JP3758411B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Auを含む新規な排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジンからの排ガスなどを浄化する排ガス浄化用触媒として、アルミナなどの多孔質酸化物担体にPt，Rh，Pdなどの貴金属を担持したものが広く用いられている。また近年では、Pt，Rh，Pdなどの貴金属の代わりにAuを用いた触媒の研究も進められている。例えばアルミナなどの担体にAu微粒子を担持した触媒は、可燃性ガスの酸化活性に優れている。しかしAu微粒子は耐熱性が低いという問題があり、耐熱性を向上させるために種々の対策が講じられている。
【０００３】
例えば特開平4-235742号公報には、排ガス中のアルデヒドを低温で分解する触媒として、化学式Ce1-xZrxCu1-yAuyO3-z（式中のｘは 0.1又は 0.2、ｙは0.02〜0.04、ｚは 1.0以下）で表される複合酸化物と、セリウム含有活性アルミナと、酸素ストレージ能を有する酸化物とからなる排ガス浄化用アルデヒド分解触媒が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特開平4-235742号公報に開示の触媒とは異なる構造として、Auの耐熱性を改良し耐久試験後の浄化性能の低下を防止することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属Ｍを含み、 Au 2 M 5 O 8 の化学式で表される複合酸化物からなることにある。
【０００６】
またもう一つの排ガス浄化用触媒の特徴は、希土類元素から選ばれる少なくとも一種の金属Ｘと、アルカリ金属から選ばれる少なくとも一種の金属Ｙとを含み、X2Au0.5Y0.5O4 の化学式で表される複合酸化物からなることにある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒は、Auを含む複合酸化物からなり、結晶の単位格子毎にAuイオンを含んでいる。すなわちAuがイオン状態で存在するため、この排ガス浄化用触媒は優れた触媒活性を示す。そしてこの触媒は、きわめて耐熱性に優れている。これは、Auが他の元素によって囲まれた状態で存在しているため移動が抑制されていることに起因していると考えられる。
【０００８】
なお化学式Ce1-xZrxCu1-yAuyO3-z（式中のｘは 0.1又は 0.2、ｙは0.02〜0.04、ｚは 1.0以下）で表される従来のAu複合酸化物では、単位格子毎にAuを含むためにはAu含有量に不足しているので、本発明の排ガス浄化用触媒の構造とは異なるものであり、Auが主体として排ガスを浄化する本発明の排ガス浄化用触媒とは作用も異なるものと考えられる。
【０００９】
上記した本発明の排ガス浄化用触媒では、Au以外の金属元素として、製造上の理由によりアルカリ土類金属、アルカリ金属及び希土類元素から選ぶことが好ましい。例えばアルカリ土類金属（Ｍ）を複合化した場合には、単位格子毎にAuイオンを含む結晶となる構造の化学式は、Au2M5O8 と表される。
【００１０】
またAu以外の金属元素として複数種類の金属を複合化することもできる。例えば希土類元素（Ｘ）とアルカリ金属（Ｙ）の両方を複合化した場合には、単位格子毎にAuイオンを含む結晶となる構造の化学式はX2Au0.5Y0.5O4 と表される。
なお、アルカリ土類金属にアルカリ金属又は希土類元素をドープしたものを複合化してもよいし、希土類元素にアルカリ金属又はアルカリ土類金属をドープしたもの、あるいはアルカリ金属にアルカリ土類金属又は希土類元素をドープしたものを複合化することもできる。
【００１１】
本発明の排ガス浄化用触媒に好ましく用いられるアルカリ土類金属としては、Be，Mg，Ca，Sr及びBaが例示され、これらの少なくとも一種を複合化することができる。中でもSr及びBaが特に好ましい。また希土類元素としてはLa，Ce及びNdのうち少なくとも一種が好ましく、アルカリ金属としてはLI，Na，Ｋ，Rb及びCsのうち少なくとも一種が好ましい。
【００１２】
また本発明の排ガス浄化用触媒では、Auのみを複合化できることはもちろんであるが、AuにPt，PdあるいはAgなどの貴金属をドープしたものを複合化することもできる。
本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば活性アルミナ、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニアなどの多孔質酸化物に担持して用いることができる。また本発明の排ガス浄化用触媒を製造するには、上記した金属又は金属化合物の粉末を固相で混合し焼成することで製造することができる。また上記した金属を含む混合溶液から共沈法やゾルゲル法で酸化物前駆体を析出させ、それを焼成して複合酸化物としてもよい。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
HAuCl4・4H2O粉末 4.1ｇ（0.01モル）と、Sr(CH3COO)2 ・1/2H2O粉末 5.4ｇ（ 0.025モル）とをボールミルを用いて固相で均一に混合し、大気中にて 300℃で３時間仮焼した。得られた前駆体を均一に壊砕し、その後大気中にて1000℃で50時間焼成して、Au2Sr5O8からなる組成の複合酸化物粉末を調製した。ＸＲＤ分析により、得られた粉末は複合酸化物であることが確認された。
【００１４】
またＸ線回折より、この複合酸化物の結晶構造はF222型であることがわかり、この複合酸化物では単位結晶毎にAuイオンが含まれていることになる。
得られた複合酸化物粉末１重量部とγ-Al2O3粉末99重量部とをボールミルにて混合し、実施例１の触媒とした。触媒中のAuの含有量は 0.4重量％である。
（実施例２）
AuSr合金粉末 2.8ｇ（0.01モル）と、Sr(CH3COO)2 ・1/2H2O粉末 4.0ｇ（ 0.015モル）とをボールミルを用いて固相で均一に混合し、大気中にて 650℃で 100時間焼成して、Au2Sr5O8からなる組成の複合酸化物粉末を調製した。ＸＲＤ分析により、得られた粉末は複合酸化物であることが確認された。
【００１５】
またＸ線回折より、この複合酸化物の結晶構造はF222型であることがわかり、この複合酸化物では単位結晶毎にAuイオンが含まれていることになる。
得られた複合酸化物粉末１重量部とγ-Al2O3粉末99重量部とをボールミルにて混合し、実施例２の触媒とした。触媒中のAuの含有量は 0.4重量％である。
（実施例３）
HAuCl4・4H2O粉末 4.1ｇ（0.01モル）と、LiCH3COO粉末 0.7ｇ（0.01モル）と、La(CH3COO)3 ・3/2H2O粉末をボールミルを用いて固相で均一に混合し、大気中にて 300℃で６時間仮焼した。得られた前駆体を均一に壊砕し、その後大気中にて 750℃で30時間焼成して、La2Au0.5Li0.5O4 からなる組成の複合酸化物粉末を調製した。ＸＲＤ分析により、得られた粉末は複合酸化物であることが確認された。
【００１６】
またＸ線回折より、この複合酸化物の結晶構造はCmmm型であることがわかり、この複合酸化物では単位結晶毎にAuイオンが含まれていることになる。
得られた複合酸化物粉末10重量部とγ-Al2O3粉末90重量部とをボールミルにて混合し、実施例３の触媒とした。触媒中のAuの含有量は 0.2重量％である。
（実施例４）
HAuCl4・4H2O粉末 4.1ｇ（0.01モル）と、LiOH・H2O 粉末 0.4ｇ（0.01モル）と、La2O3 粉末 6.5ｇ（0.02モル）をボールミルを用いて固相で均一に混合し、大気中にて 300℃で６時間仮焼した。得られた前駆体を均一に壊砕し、その後大気中にて 750℃で30時間焼成して、La2Au0.5Li0.5O4 からなる組成の複合酸化物粉末を調製した。ＸＲＤ分析により、得られた粉末は複合酸化物であることが確認された。
【００１７】
またＸ線回折より、この複合酸化物の結晶構造はCmmm型であることがわかり、この複合酸化物では単位結晶毎にAuイオンが含まれていることになる。
得られた複合酸化物粉末10重量部とγ-Al2O3粉末90重量部とをボールミルにて混合し、実施例４の触媒とした。触媒中のAuの含有量は 0.2重量％である。
（比較例１）
γ-Al2O3粉末を0.51重量％含む60℃のイオン交換水に、HAuCl4・4H2O粉末が 0.022重量％、Na2S2O3 ・5H2Oが 0.106重量％、Na2SO3が 0.269重量％、及びC6H7NaO6が1.06重量％となるように溶解し、60℃に保持して24時間攪拌することにより、γ-Al2O3上にAuを微粒子状に還元析出させた。その後濾過し、60℃のイオン交換水で洗浄した後、大気中にて 120℃で２時間乾燥し、さらに大気中にて 500℃で２時間熱処理して、比較例１の触媒を調製した。触媒中のAuの含有量は２重量％である。
【００１８】
＜試験・評価＞
得られたそれぞれの触媒を定法によりそれぞれペレット化し、評価試験装置にそれぞれ所定量配置した。そして表１に示す評価モデルガスを、空間速度 150,000ｈ-1で流し、入りガス温度が 500℃から 100℃へ10℃／分の降温速度で降温する際のC3H6の浄化率をほぼ連続的に測定した。なお浄化率は次式によって算出した。
【００１９】
浄化率＝ 100×（入ガスC3H6濃度−出ガスC3H6濃度）／入ガスC3H6濃度
得られたデータからC3H6の50％浄化温度を求め、初期値として結果をそれぞれ表２に示す。
次に、それぞれのペレット触媒に表１に示す耐久モデルガスを入りガス温度 800℃で５時間流す耐久試験を行った。耐久試験後のそれぞれのペレット触媒について、上記と同様にしてC3H6の50％浄化温度を測定し、結果を耐久後値として表２に示す。
【００２０】
【表１】
Figure 0003758411
【００２１】
【表２】
Figure 0003758411
表２より、実施例の触媒は比較例１に比べてAu量が少ないにも係わらず、初期の浄化性能が優れ、耐久試験後の性能劣化もない。一方、比較例１では、初期の浄化性能が実施例より劣るばかりか、耐久試験後の浄化性能が大きく劣化していることがわかる。
【００２２】
すなわち各実施例の触媒は、初期から耐久試験後まで高い浄化性能を示し、これは請求項に記載の組成の複合酸化物とした効果であることが明らかである。
【００２３】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒は、Auの触媒活性の耐久性に優れ、初期から耐久試験後まで高い浄化性能を維持することができる。

Claims (2)

  1. アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属Ｍを含み、Au2M5O8 の化学式で表される複合酸化物からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
  2. 希土類元素から選ばれる少なくとも一種の金属Ｘと、アルカリ金属から選ばれる少なくとも一種の金属Ｙとを含み、X2Au0.5Y0.5O4 の化学式で表される複合酸化物からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3663181A (en) * 1970-06-22 1972-05-16 Du Pont ORTHORHOMBIC PLATINUM-METAL OXIDES OF TYPE Pt{11 MO{11
LU76107A1 (ja) 1976-10-29 1978-05-16
US4134852A (en) 1977-09-02 1979-01-16 The International Nickel Company, Inc. Process for preparing mixed metal oxide catalysts
US4264685A (en) * 1979-12-14 1981-04-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oxygen electrode of the type Pt3 MO6
JPS60238148A (ja) 1984-05-11 1985-11-27 Agency Of Ind Science & Technol 可燃性ガスの接触燃焼用金系酸化物触媒
US5175135A (en) * 1987-11-23 1992-12-29 The Dow Chemical Company Alkylation of aromatic compounds to alkylates enriched in the linear substituted isomers
JPH04235742A (ja) 1991-01-21 1992-08-24 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用アルデヒド分解触媒
ATE166638T1 (de) * 1991-08-21 1998-06-15 Solutia Europ Nv Sa Katalytischer prozess zur selektiven alkylierung polyzyklischer, aromatischer verbindungen
US5925590A (en) 1994-05-25 1999-07-20 Eltron Research, Inc. Catalysts utilizing oxygen-deficient metal oxide compound for removal of exhaust gas constituents
ES2132728T3 (es) 1994-11-02 1999-08-16 Anglo American Res Lab Pty Ltd Catalizador con soporte de oxido de zirconio/oxido de cerio.
JPH1076159A (ja) 1996-09-03 1998-03-24 Hino Motors Ltd 排気ガス浄化触媒及びその製造方法
JPH10216518A (ja) 1997-02-10 1998-08-18 Toyota Motor Corp 金合金触媒

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