HU213181B - Catalytic process for the selective alkylation of polycyclic aromatic compounds - Google Patents

Description

A találmány tárgya katalitikus eljárás policiklusos aromás vegyületek szelektív alkilezésére. A találmány tárgyát különösen policiklusos aromás vegyületek olyan alkilezési eljárása képezi, amely javított konverziót és a para-helyzet tekintetében javított alkilezési szelektivitást eredményez, és amely katalizátorként olyan protonikus mordenitet alkalmaz, amely további fémfajtákat tartalmaz.

Az alkilezett policiklusos aromás vegyületek a vegyipar nagy értékű anyagai. Különböző alkalmazási területeken használják őket, például szénmentes másolópapírok gyártására szolgáló színezőanyagok oldószereiként és olyan közbenső termékekként, amelyek oxidáció útján polimerek, mint folyadékkristályos polimerek és nagy teljesítményű poliészterek nyersanyagaivá alakíthatók át. Ez utóbbi alkalmazás céljára az ipar nagy mennyiségű alkilezett, főként dialkilezett policiklusos aromás vegyületet használ. A leginkább kívánatosak az olyan dialkilezett vegyületek, amelyekben az alkilcsoportok para-helyzetűek, mert az ezekből származó nyersanyagok lineáris polimerek gyártására alkalmasak.

Para-helyzet(ek) alatt a 4-helyzetet értjük monociklusos aromás vegyületekben, és ezzel egyenértékű helyzeteket, például valamely nem kondenzált gyűrűs policiklusos aromás vegyület szélső helyzeteit és a kondenzált gyűrűrendszerek β-helyzeteit, hogy olyan terméket szolgáltassunk, amelynek a legkisebb a kritikus átmérője, β-helyzet alatt itt a naftalin, bifenilén, fluorén, antracén 2, 3, 6 és 7 helyzeteit vagy egyéb kondenzált gyűrűrendszerek ezzel egyenértékű helyzeteit értjük. Hasonló módon említünk itt para-helyzetben vagy lineárisan alkilezett izomereket vagy vegyületeket. Orto- és meta-helyzetben itt monociklusos aromás vegyületek 2-, illetve 3-helyzetét, nem kondenzált gyűrűs policiklusos aromás vegyületek ezzel egyenértékű helyzeteit, és kondenzált gyűrűrendszerek α-helyzeteit értjük, például a naftalin, bifenilén, fluorén, antracén 1, 4, 5, 8-helyzeteit, továbbá egyéb kondenzált gyűrűrendszerek egyenértékű helyzeteit. Ehhez hasonlóan említünk e leírásban orto-, méta- és vegyes izomereket, vagyis olyan aromás vegyületeket, amelyekben legalább egy alkilcsoport az aromás gyűrű orto-, méta- vagy ezekkel egyenértékű helyzetébe kapcsolódik. Ez utóbbi molekuláknak nagyobb a kritikus átmérőjük, mint a para- vagy lineárisan alkilezett izomereknek.

Az ipar dialkilezett policiklusos aromás vegyületek iránti igényeinek kielégítésére számos gyártási eljárást fejlesztettek ki, a homogén, Friedel-Crafts típusú katalizátorokat, mint alumínium-trikloridot felhasználó eljárásoktól kezdve a heterogén katalizátorokat, mint a zeolit típusú katalizátorokat felhasználó eljárásokig.

Az aromás vegyületek alkilezésére szolgáló homogén katalizátor-rendszerek felhasználásával kapcsolatos különböző hátrányok, például a reakciótermék(ek) reakcióelegyből történő elválasztásával, a katalizátortól származó melléktermékek és visszamaradó anyagok környezetszennyező hatásával kapcsolatos problémák miatt, a homogén Friedel-Crafts típusú katalizátorokat használó eljárások manapság elvesztették jelentőségüket a heterogén katalizátorokat felhasználó eljárásokkal szemben. Az utóbbiakban a katalizátor reakcióelegyből történő elválasztása igen könnyű, és nem képződnek a katalizátorból származó melléktermékek vagy hulladékanyagok. Ezen túlmenően, a le nem reagált reagensek, valamint a részlegesen alkilezett termékek, és a nemkívánt helyzeti izomerek könnyen visszatáplálhatók az eljárásba, és a kívánt reakciótermékekké alakíthatók vissza. A heterogén katalizátort használó aromás vegyület alkilezési eljárásának egyik nagy gyengéje azonban általában a mérsékelt szelektivitás és konverzió: a monociklusos aromás vegyületek monoalkilezése általában kielégítően megy végbe; e vegyületek dialkilezése gyakran kisebb konverziót és csökkent szelektivitást mutat. Az alkilezés, különösen a kondenzált gyűrűrendszereket, valamint a nem kondenzált gyűrűrendszereket tartalmazó policiklusos aromás származékok dialkilezése, általában kis szelektivitással és csökkent vagy kis konverzióval megy végbe.

A monociklusos és policiklusos aromás vegyületek katalitikus alkilezésének hatékonyságbeli különbsége azzal a jelentős különbséggel magyarázható, ami a monociklusos és policiklusos aromás vegyületek molekuláris méretei között fennáll, valamint azzal a ténnyel, hogy az alkilezési reakció - legalábbis nagyobb részben - a katalizátor póruscsatornáinak belsejében megy végbe. Ezért a monociklusos aromás vegyületek alkilezésének reakciókörülményeit, eredményeit és az erre alkalmas katalizátorokat nem lehet egyszerűen átültetni policiklusos aromás vegyületek alkilezésének esetére.

Az aromás vegyületek alkilezése konverziójának és/vagy szelektivitásának javítása céljából, különösen olyan dialkilezett policiklusos aromás vegyületek gyártása érdekében, amelyekben az alkilcsoportok parahelyzetűek, különféle heterogén katalizátorokat fejlesztettek ki. Az ígéretes heterogén katalizátorok egyik, azonosított csoportjába a zeolit-típusú katalizátorok tartoznak. Továbbá a katalizátor-mérgezés elkerülése céljából - ami sok zeolit-típusú katalizátornak egyik gyengéje - különböző, olyan zeolit-típusú katalizátorokat fejlesztettek ki, amelyeknek savasságát fémfajták, mint fémkationok és fémoxidok bevezetésével csökkentették.

A Mobil Oil számos szabadalma, többek között az EP-0 039 536 számú angol, és a 4 276 437 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, monociklusos aromás származékok alkilezését és/vagy átalkilezését írják le olyan dialkil-benzol-származék elegyek előállítása céljából, amelyekben az 1,4-dialkil izomer normális termodinamikai egyensúlyi koncentrációja feleslegben van. Ezekben az eljárásokban a katalizátor tipikusan egy, a ZSM pentaszil-zeolit családhoz tartozó kristályos zeolit katalizátor, amelynek szilícium-alumínium aránya legalább 12, és amelynek savasságát valamely fémkationnal vagy fémoxiddal módosítani lehet.

Az összehúzódási indexet úgy határozzuk meg, hogy azonos tömegű normál hexán és 3-metil-pentán

HU 213 181 Β elegyét folyamatosan eresztjük át egy zeolit mintán atmoszferikus nyomáson, standard körülmények között és a két szénhidrogén maradék mennyiségét szokásos eljárással meghatározzuk.

Az összehúzódási indexet (C. I.) a következők szerint számítjuk ki:

C. I. = lóg (a maradék hexán mennyiség)/log (a maradék 3-metil-pentán mennyiség).

Az EP-A 0 202 752 számú angol szabadalmi leírás többgyűrűs szénhidrogén vegyületek alkilezési eljárását írja le közepes- vagy nagy pórusú zeolit felhasználásával, amely előnyösen legalább részben protonos alakban van jelen és magnézium- és/vagy foszforvegyületeket is tartalmazhat. A naftalin és bifenil ZSM5/ZSM 11 zeolit és magnézium és/vagy foszforvegyületeket tartalmazó ZSM-5/ZSM 11 zeolit felhasználásával végzett alkilezései szelektivitást mutattak a naftalin 2,6-helyzetei és a bifenil 4-, illetve 4,4'helyzetei tekintetében. A kívánt reakciótermék összkitermelése [kitermelés alatt a konverzió és szelektivitás (mindkettő mól%-ban) szorzatát értjük] azonban alacsony.

A 4 444 989 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás katalitikus eljárást ír le para-xilol toulolból történő előállítására, valamint egy metilezőszert, amely katalizátorként mikroporózus, kristályos szilícium-dioxidot alkalmaz, amely adott esetben továbbá promotorként arzén-oxidot, magnézium-oxidot, antimon-oxidot, bór-oxidot vagy amorf szilícium-dioxidot tartalmazhat. A közzétett eredmények igen jó szelektivitást mutatnak para-xilol, de rossz konverziót toulol tekintetében.

A 4 670 617 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás toulol propilezésére kristályos szilícium-dioxid molekulaszitát ír le, amely lényegében alumínium-mentes és kristályszerkezetében cinkatomokat tartalmaz. A kapott para-szelektivitás mérsékelten nagy, de a konverzió többnyire alacsony vagy mérsékelt.

Az 56 133 224 számú japán szabadalmi leírás dialkil-benzolok gyártását írja le monoalkil-benzol alkilezése útján, olyan katalizátor felhasználásával, amely egy adott esetben a hidrogén kationok részbeni, nem alkálifém-kationokkal történt kicserélésével módosított mordenit savval extrahált savas alakja vagy egy mordenit savval extrahált savas alakjának nem alkálifémoxiddal impregnált formája. A példában szereplő kumol izopropilezése jó para-szelektivitással, de rossz konverzióval megy végbe.

Az 58 159 427 számú japán szabadalmi leírás dialkil-benzolok benzol vagy alkilbenzolok olyan protonos alakú mordenit jelenlétében végzett gyártási eljárást ír le, amelyet nátrium-hidroxidos kezeléssel módosítottak, hogy Hammet-féle savfunkciója (HO) -8,2-nél kisebb legyen. Az eljárás lehetővé teszi para-dialkilezett benzolvegyületek jó szelektivitással, de gyenge-közepes konverzióval történő előállítását.

Az 56 156 222 számú japán szabadalmi leírás olyan monoalkilezett bifenil vegyületek elegyének gyártására alkalmas módszert ír le, amelyek méta- és para-izomerekben dúsítottak, bifenilnek valamely szilícium-dioxid - alumínium vagy zeolit katalizátor jelenlétében végzett alkilezése útján. A méta- és para-alkilezés szelektivitása mérsékelt.

A 9'l 870 050.1 számú angol szabadalmi leírás olyan alumínium-mentesített, kis pórusú mordenit protonos alakjának használatát írja le katalizátorként, melynek Si/Al aránya legalább 10:1, ez para-dialkilezett izomerek tekintetében javítja a szelektivitás szabályozását és a konverziót. A kívánt katalitikus aktivitást különösen akkor érjük el, ha az alumínium-mentesítést a mordenit valamely protonos vagy ammónium-formáján hajtjuk végre egymás utáni, kombinált hidrotermikus és savas kezelésekkel.

Dacára annak, hogy léteznek eljárások aromás vegyületek alkilezésére, az iparban továbbra is van kereslet olyan eljárásra, amely lehetővé teszi alkilezett, policiklusos aromás vegyületek, különösen para-dialkilezett policiklusos aromás vegyületek nagy szelektivitási fokkal és nagy kitermeléssel történő gyártását.

A jelen találmány egyik tárgya katalitikus eljárás policiklusos aromás vegyületek alkilezésére, amely javított konverziót és a para-helyzetek tekintetében javított szelektivitást biztosít.

A találmány másik tárgya bizonyos mordenitek, mint katalizátorok felhasználása policiklusos aromás vegyületek alkilezésére, amely javított konverziót és para-helyzetű alkilezés tekintetében javított szelektivitást eredményez.

Azt találtuk, hogy bizonyos, további fémfajtákat tartalmazó mordenitek alkalmasak policiklusos aromás vegyületek nagy kitermeléssel történő szelektív alkilezésére. Ez a megfigyelés képezi a jelen találmány alapját.

E vonatkozásban a jelen találmány tárgya eljárás policiklusos aromás vegyületek szelektív alkilezésére a policiklusos aromás vegyület valamely alkilezőszerrel mordenit katalizátor jelenlétében végzett reagáltatása útján. A találmány szerinti lényeges katalizátor valamely mordenit olyan protonos alakja, amelynek legalább 5:1 Si/Al aránya van, amely további fémfajtákat foglal magában legalább 0,10 fém (a fémfajtában)/alumínium mólarányban, és amelynek bifenil-szoipciója abban az esetben, ha fémfajtákat is tartalmaz, száraz tömegre számítva legalább 0,05 g bifenil/gramm katalizátor.

A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módjának tárgya, eljárás policiklusos aromás vegyületek szelektív para-dialkilezése oly módon, hogy a policiklusos aromás vegyületet valamely alkilezőszerrel a nevezett mordenit katalizátor jelenlétében reagáltatjuk.

A nevezett Si/Al arány és fém/alumínium mólarány kifejezésekben „alumínium” alatt minden, a mordenitben jelenlévő alumínium-mennyiséget értünk annak az alumínium-mennyiségnek a kivételével, amelyet a mordenitbe kationcserével és/vagy impregnálással viszünk be.

„További fémfajták” és „fémfajták” kifejezés alatt itt minden, a fentiekben nevezett „alumíniumon kívüli”

HU 213 181 Β fémes elemet értünk, amely bármilyen alakban vagy alak-kombinációban jelen lehet. Ilyen alakok alatt fémkationokat, elemi fémet, oxidot, szulfátot vagy egyéb fémtartalmú vegyületet értünk. A „további fémfajták” és „fémfajták” kifejezésben bármely két vagy több fémfajta elegyét is beleértjük. Mindkét kifejezést itt váltakozva használjuk.

A fent nevezett katalizátorban jelenlévő szilícium és alumínium tartalmát, valamint a katalizátor fémfajtáiban jelenlévő minden egyéb fémtartalmat, ismert technikákkal határoztuk meg; ebben az esetben induktíven kapcsolt plazmaemissziós spektroszkópiával, melyet Phillips PV 8490 típusú berendezéssel, 6000 és 11 000 Kelvin közötti hőfokon működtetett argonplazmával végeztünk.

A mordenit olyan alumínium-szilikát, amelynek általában 5:1 Si/Al atomaránya van. Szerkezete és tulajdonságai a szakmában jól ismertek, és azokat például D. W. Brek: Zeolite Molecular Sieves c. munkájában [J. Wiley kiad., (1974)] írja le. A kristályszerkezet SiO₄ és A1O₄ alapú tetraéderekből áll. Szervezetük két csatornatípust eredményez: az egyiket nyolc tagú, 2,9x5,7x10-’ nm méretű szabad nyílásokkal rendelkező gyűrűk határozzák meg, és a másodikat tizenkét tagú, a c-tengely mentén 6,7x7x10“’ nm méretű szabad nyílásokkal rendelkező gyűrűk. Két típusú mordenit van, amelyek adszorpciós tulajdonságaik alapján különböztethetők meg: nagy pórusú mordenitek, amelyek körülbelül 6,6x10“’ nm kinetikai átmérőjű molekulákat, mint benzolt adszorbeálnak, és csak kisebb, körülbelül 4,4x10“’ nm kinetikai átmérőjű molekulákat adszorbeáló kis pórusú mordenitek. A kis pórusú mordenitekben létező diffúzió-korlátozás annak tudható be, hogy a csatornarendszerben amorf anyagok vannak jelen, a kationok minőségének és/vagy a mordenit c-irányában meglévő kristály-hibahelyek jelenlétének.

A mordenit alumínium-szilikát tartalmazhat továbbá kis mennyiségű egyéb elemet is, amelyek a kristályrács részét képezik, mint például kis mennyiségű vasat vagy germániumot.

A nagypórusú mordenitek általában szferulitekként, míg a kispórusú mordenitek többnyire rúd alakban jelennek meg.

A kispórusú mordenitek jellemzőit például F. Raatz és mások írták le [J. Chem. Soc. Farady Trans 1, 79. köt., 2229-2309. old. (1983); továbbá P. C. van Green és mások [J. Phys. Chem. 92. köt., 1585-1589. old. (1988), és D. W. Breck: Zeolite Molecular Sieves, 122-125. old. (1974), J. Wiley kiad.].

Egy másik vonatkozásban a találmány tárgyát a nevezett mordenitnek, mint katalizátornak használata képezi policiklusos aromás vegyületek szelektív alkilezésére, különösen szelektív para-dialkilezésre, mely abban áll, hogy a policiklusos aromás vegyületet valamely alkilezőszerrel nevezett mordenit katalizátor jelenlétében reagáltatjuk.

Egy további előnyös foganatosítási mód esetében a nevezett mordenit katalizátort egy nem alumíniummentesített nagypórusú mordenitből állítjuk elő.

Egy másik előnyös foganatosítási mód esetében, a nevezett mordenit katalizátort egy alumínium-mentesített, nagypórusú mordenitből állítjuk elő.

Egy ismét másik előnyös foganatosítási mód esetében a nevezett mordenit katalizátort egy alumíniummentesített kispórusú mordenitből állítjuk elő.

A jelen találmány céljára alkalmas policiklusos aromás vegyület az (I) általános képletnek felel meg,

Ar’(-X-Ar²)_n-Ar³ (I) ahol

Ar’ fenil- vagy naftilcsoport,

Ar² fenilcsoport,

Ar³ hidrogénatom vagy fenilcsoport,

X jelentése kovalens kötés vagy oxigénatom, és n jelentése 0, 1 vagy 2.

A legelőnyösebb (I) általános képletű származékok a bifenil, p-terfenil, naftalin, difenil-éter és az 1,4-difenoxi-benzol.

A találmány szerinti eljárásokban használt alkilezőszerek a 2-20 szénatomos alkének, az 1-12 szénatomos alkanolok és az 1-12 szénatomos alkil-halogenidek. Tipikus alkilezoszerek a 2-12 szénatomos alkének, mint például az etilén, propilén, 1-butén, 2-butén, izobutén, 1-pentén, 2-pentén, 1-hexén, 2-hexén, 1-oktén, 1-decén, 1-dodecén; az 1-12 szénatomos alkanolok, így a metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1butanol, 2-butanol, 2-metil- 1-propanol, 2-metil-2-propanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-oktanol, 1-dekanol, 1dodekanol; és az 1-12 szénatomos alkil-kloridok, az 1-12 szénatomos alkil-bromidok, és az 1-12 szénatomos alkil-jodidok, mint például a metil-jodid, etil-klorid, 1-klór-propán, 2-klór-propán, 2-bróm-propán, 1butil-klorid, 2-pentil-klorid, 2-pentil-bromid, 1-hexilklorid, 2-hexil-klorid, 2-hexil-bromid, 1-oktil-klorid, 1-decil-klorid, 1-dodecil-klorid.

Előnyös alkilezoszerek a 3—4 szénatomos alkének, az 1—4 szénatomos alkil-halogenidek és az 1-4 szénatomos alkanol-származékok. A legelőnyösebb alkilezőszerek a propán, az 1-propanol, a 2-propanol és az izopropil-klorid.

A találmány szerinti katalizátorok úgy állíthatók elő, hogy a kívánt fémfajtát bevezetjük egy mordenitbe, előnyösen a mordenit protonos vagy ammónium formájában a szakmában jól ismert egy vagy több technikával, előnyösen kationcserével, impregnálással vagy ezek kombinációjával, de olyan eljárás alkalmazásával, amely biztosítja, hogy a kapott fémfajtát tartalmazó katalizátor részben protonos alakban legyen jelen.

A találmány egyik foganatosítási módjánál a katalizátort egy nagypórusú mordenitből állítjuk elő. A nagypórusú mordenit lehet természetes mordenit vagy a szakmában jól ismert módon gyártott szintetikus mordenit. Ha a mordenit nem ammónium vagy protonos alakban van jelen, akkor előbb híg savval vagy ammóniumsókkal végzett cserével azzá alakítható át. A protonos forma az ammóniummal cserélt mordenitekból kalcinálással nyerhető. Ezeket a kezeléseket a szakmában jól ismert technikákkal végezzük. Szintetikus, protonos, nagypórusú mordenitek kaphatók a kereskede4

HU 213 181 Β lemben, ilyen például a Tosoh japán cég HSZ-640 jelű terméke. Ennek a mordenitnek az analízise tipikusan körülbelül 9,8:1 Si/Al atomarányt, 0,26 ml/g összpórustérfogatot, körülbelül 1,4-es szimmetria-indexet és mező + makroporozitás/össz-porozitás aránya körülbelül 0,3-at mutat.

Az előnyösen protonos vagy ammónium-alakú nagypórusú mordenit például a következőkben leírt, szokásos módszerrel alakítható át valamely fémfajtát tartalmazó mordenitté.

Egy másik, előnyös foganatosítási módnál a találmány szerinti katalizátort kationokként alkálifémet, alkáliföldfémet vagy ammóniumionokat tartalmazó természetes vagy szintetikus kispórusú mordenit zeolitból kiindulva állítjuk elő. A szintetikus kispórusú mordenitek a szakmában jól ismert módon állíthatók elő. A kiindulási kispórusú mordenit előnyösen valamely, alkálifémet tartalmazó mordenit, legelőnyösebben nátrium-tartalmú mordenit, melynek előállítását például az 1 411 753 számú francia szabadalmi leírás írja le. Ilyen kispórusú mordenitek a kereskedelemben kaphatók, ilyen például a La Grande Paroisse (Franciaország) cég ZM-060 típusú mordenit terméke, ezeknek szigorúan definiált krisztallográfiai tulajdonságai vannak. Ennek a szintetikus mordenitnek olyan X-sugár diffrakcióval meghatározott kristályszerkezete van, amely nagyrészt Cmcm szimmetriájú területeket tartalmaz, és amely lényegében mentes Cmmm szimmetriájú területektől. Az „amely nagyrészt. . ,-t tartalmaz” kifejezés alatt azt értjük, hogy a kristályszerkezet általában 90%-nál több, előnyösen 95%-nál több, és legelőnyösebben 99%-nál több Cmcm szimmetriájú területet tartalmaz. A „lényegében mentes” kifejezés alatt azt értjük, hogy szokásos X-sugár diffrakcióval nem mutathatók ki Cmmm szimmetriájú területek a mordenitben. Ez azt jelenti, hogy a mordenit lehetséges Cmmm szimmetriájú területeinek szintje kisebb, mint 0,5%, legelőnyösebben kisebb, mint 0,01%. Ennek a kiindulási nátrium-mordenitnek szimmetria-indexe 0,7 és nagyrészt rudakból álló aggregátumok formájában van jelen. A rudaknak az átlagos hossza körülbelül 5000 nm, átlagosan 1000 m széles hexagonális metszetük és körülbelül 300 nm átlagos magasságuk van. Ezek a rudak körülbelül 1-től 1000 pm-ig terjedő, tipikusan körülbelül 1-től 100 pm-ig terjedő méretű aggregátumokat képeznek. Az aggregátum-méreteket a mordenitnek egy ultrahangos fürdő felhasználásával végzett diszpergálása után egy Sympatec lézer részecske-analizátor készülék felhasználásával határoztuk meg. Az X-sugár diffrakciós spektrumokat egy Siemens D-500 típusú berendezéssel vettük fel, réz Κ α 1 sugárforrás felhasználásával.

E mordenit elemi cellájának a következő tapasztalati képlete: Na₇Al₇SÍ4o09₄.24H₂0. Az Si/Al arány

4,5 és 6,5 között van, tipikusan 6-hoz közeli érték. A szárított mordenit nátrium-tartalma 4 és 6,5 tömeg% között van, tipikusan körülbelül 5,3 tömeg%.

A fentiekben leírt kiindulási, kispórusú mordenit nem adszorbeál jelentős mennyiségű bifenilt. Ennek a mordenitnek' bifenil-szorpciós kapacitása körülbelül 0,01-0,02 g/g mordenit, szárított mordenitre számítva.

A bifenil szorpciót úgy mérjük, hogy a mordenitet

200 °C-on 1600 Pa nyomású bifenil tartalmú héliumáramba helyezzük addig, amíg az telítődik, amit úgy állapítunk meg, hogy a szorpciós edényből távozó hélium gázáramban lángionizációsan detektáljuk a bifenilt.

Egyelőnyös foganatosítási módnál a találmány szerinti kispórusú mordenit egy fémfajtát tartalmazó alumínium-mentesített kispórusú mordenit protonos alakja, melyet a nevezett természetes vagy szintetikus kispórusú mordenitből alumínium-mentesítő kezeléssel és a fémfajta bevezetésével állítunk elő.

A zeobt alumínium-mentesítése olyan eljárás, amely nagyobb Si/Al atomarányú zeolitot eredményez. Általában úgy végezhető, hogy a kristályrácsban jelenlévő alumíniumatomokat izomorf módon, például szilíciumatomokkal cseréljük ki vagy az alumíniumatomokat kiextraháljuk anélkül, hogy azokat a kristályszerkezetben helyettesítenénk. Az izomorf kicserélés például úgy hajtható végre, hogy a mordenitet SiCl₄ gőzzel kezeljük magas hőmérsékleten. Az extrakciós technika szerint az alumínium úgy extrahálható ki a katalizátor szerkezetből, hogy azt ásványi vagy szerves savval vagy komplexképző szerrel kezeljük. Az extrakciót tipikusan nátrium- vagy alumínium-mordeniten végezzük.

A mordenitek alumínium-mentesítésének egy másik módszere abban áll, hogy hidrotermikus kezelés után savas áztatást végzünk. Az eljárást általában protonos vagy ammónium-mordeniteken hajtjuk végre. Az alumíniumatomok mordenit-szerkezetből történő kivonásának ismét másik útja az, hogy előnyösen valamely protonos vagy ammónium-mordeniten termikus kezelést, majd savas áztatást végzünk.

Az alumínium-mentesítést általában úgy végezzük, hogy a kiindulási zeolitot egyszer vagy többször a nevezett alumínium-mentesítési kezelésnek vagy ezek kombinációjának vetjük alá.

A fémfajtákat tartalmazó, találmány szerinti kispórusú mordenit katalizátort előnyösen úgy állítjuk elő, hogy a mordenit ammónium- vagy protonos formáját egy vagy több, kombinált hidrotermikus és savas kezeléssel végzett alumínium-mentesítésnek vetjük alá, majd ezt követően egy vagy több kezelést végzünk a fémfajta bevezetésére.

Az ilyen katalizátort valamely nátrium-(kispórusú) mordenitből, előnyösen a következő, egymást követő lépésekből álló kezeléssel állítjuk elő:

a) a nátriumionok kicserélése ammónium-ionokkal vagy protonokkal,

b) hőkezelés gőz jelenlétében (amelyet a továbbiakban váltakozóan „gőzölésének vagy ,Jiidrotermikus” kezelésnek nevezünk),

c) kezelés vizes savoldattal,

d) egy vagy több kívánt fémfajta bevezetése egy vagy több kationcserélő vagy impregnálási művelettel vagy ezek kombinációjával, ismert technikák szerint.

Abban az esetben, ha a fémfajtákat impregnálás útján vezetjük be, akkor az impregnálási műveletet általában kalcinálás követi; abban az esetben, ha a fémfajtákat csak kationcserével vezetjük be, akkor a kalcinálási kezelésre csak kívánt esetben van szükség.

HU 213 181 Β

A katalizátort tipikusan a következő módon állítjuk elő:

a) a kiindulási mordenit nátriumionjait úgy cseréljük ki ammóniumionokra, hogy a mordenitet valamely ionizálható ammóniumsó, előnyösen ammónium-nitrát vagy ammónium-acetát általában 0,5 mólosnál nagyobb koncentrációjú vizes oldatával kezeljük körülbelül 20 °C és körülbelül 150 °C közötti hőmérsékleten. Adott esetben ezt a kationcserét egy közbenső, ionmentesített vízzel végzett mosással kombináljuk vagy nem kombináljuk.

A nátriumion extrakció adott esetben a kiindulási mordenit híg ásványi vagy szerves savval végzett kezelésével hajtható végre. A szárított mordenitre számított maradék nátrium-tartalom előnyösen kisebb, mint 0,5 tömeg%, tipikusan kisebb, mint 0,1 tömeg%.

b) A hidrotermikus kezelést úgy végezzük, hogy az a) lépésben nyert ammónium-mordenitet vagy protonos mordenitet legalább 10 percen át általában 300 ’C és 900 ’C közötti hőfokon legalább 1 tömeg% gőzt tartalmazó atmoszférában hevítjük. A mordenitet előnyösen 400 °C és 800 ’C közötti hőfokon legalább 20 percen át legalább 5 tömeg% gőzt tartalmazó atmoszférában kezeljük. A kezelés az úgynevezett öngőzölő technikával is végezhető, amely abban áll, hogy a mordenitet zárt atmoszférában kalcináljuk vagy bármely más megfelelő, a szakmában ismert technikával hajtjuk végre. Az atmoszféra a gőzön kívül valamely szokásos olyan gázt vagy gázelegyet tartalmaz, amely a mordenitre mérgező vagy egyéb, nemkívánatos hatást nem gyakorol. Alkalmas gázok és gázelegyek például a nitrogén, a hélium, a levegő vagy levegő-komponensek.

A hidrotermikus kezelés folyamán az ammóniumionok elbomlanak és ezáltal a mordenit protonos (savas) alakja jön létre.

c) A b) lépésből származó gőzölt mordenitet ezután savas kezelésnek vetjük alá, ami abban áll, hogy a mordenitet vizes sav oldattal, előnyösen valamely ásványi sav vizes oldatával érintkeztetjük. Ezt a kezelést előnyösen úgy hajtjuk végre, hogy a mordenitet egy általában 0,1 n és 12 n normalitású, erős ásványi sav oldatába legalább 10 percen át, 20 °C és 150 ’C közötti, előnyösebben 80 ’C és 150 ’C közötti hőmérsékleten keverjük.

Az ezt követő szárítás előtt, amelyet tipikusan 80 ’C és 150 ’C közötti hőmérsékleten végzünk, a mordenitet egyszer vagy többször valamely vizes savoldattal és/vagy ionmentesített vízzel lehet mosni. Az utolsó mosást előnyösen ionmentesített vízzel végezzük.

A kívánt alumínium-mentesítési fok elérése céljából a gőz jelenlétében végrehajtott hőkezelés és az azt követő savas kezelés egyszer vagy többször ismételhető. Az egyszer vagy többször ismételt savas kezelés végezhető ugyanazzal a savval, ugyanazon, de különböző molaritású savval vagy egy másik savval. Az utolsó savas kezelést előnyösen egy ionmentes vizes mosás után, gőz beadagolása nélkül, 400 ’C és 700 ’C hőfokon a szokásos kalcinálási technikákkal végzett hőkezelés követheti.

A hidrotermikus kezelés következtében az alumíniumatomokat kiűzzük a katalizátor kristályszerkezetéből és azok általában a pórusrendszerben rakódnak le. Az ezt követő savas kezelés folyamán az alumínium feloldódik és azt a katalizátorból eltávolítjuk. A kombinált hidrotermikus és savas kezelések következtében az eltávolított alumínium mennyisége általában több, mint az eredeti alumínium-tartalom 50%-a, tipikusan több, mint 80%-a, még előnyösebben több, mint 90%-a. Az alumínium eltávolítás mértéke az alumínium-mentesítés körülményeivel szabályozható. A kívánt körülményeket szakember rutinkísérletekkel meg tudja határozni. Ez az alumínium-mentesítő kezelés az Si/Al atomarányt a tipikus eredeti, 5:1 közeli értékéről legalább 10:1 atomarányra növeli. A találmány szerinti használatra szánt alumínium-mentesített kispórusú mordenitek Si/Al atomaránya általában 10:1 és 500:1 között, előnyösen 30:1 és 200:1, még előnyösebben 60:1 és 150:1 között van.

Megértendő, hogy az Si/Al atomarány egy, a mordenitben jelenlévő összes szilícium- és alumíniumatomok mennyiségén alapuló viszonyszám (kristályszerkezet + a kristályszerkezeten kívüli rész, a mordenitbe pótlólag bevezetett alumíniumatomokon kívül) és, hogy a kristályos mátrix Si/Al atomarányában jelentős különbségek lehetnek és az magasabb értékeket érhet el.

A fentiekben leírt kombinált hidrotermikus és savas kezelések szerinti alumínium-mentesítési eljárás következtében a kispórusú mordenit katalizátorok porozitása jelentősen módosul. Az alumíniumatomok körülbelül 20%-ának a kristályszerkezetből, a kombinált gőzölési és savas kezelésekkel végzett eltávolítása után a porózus rendszer nincs eldugulva, és a katalizátor pórusrendszerében nagyobb molekulák, mint például bifenil molekulák szorbeálódhatnak.

A pórusrendszer megnyílása, aminek következtében körülbelül 6,6x10^_1° nm kinetikai átmérőjű molekulák, mint bifenil molekulák szabad diffúziója válik lehetővé, jele azoknak a változásoknak, amelyek a porózus rendszerben történnek.

A kispórusú mordenitek pórusrendszere általában kis (körülbelül 0,3-1,5 nm sugarú), közepes (körülbelül 1,5-10 m sugarú) és nagypórusú (100 nm-nél nagyobb sugarú) komponensekből áll.

A kinyílás következtében új pórusok is képződnek, amit az mutat, hogy a kombinált kezelés után a kiindulási kispórusú nátrium-mordenit közepes- és nagy pórus-térfogata megnő. A kombinált hidrotermikus és savas kezelés eredményeként a bifenil adszorpció tipikusan 0,016 g/g mordenitről 0,05-0,12 g/g mordenitre nő, száraz mordenitre számítva. A pórustérfogatok a szakmában ismert módszerekkel számíthatók ki, és azokat például S. Lowell írja le a „Powder Surface Area” c. mű [J. Wiley kiad., (1979)] bevezetőjében.

A fentiekben leírt a)-c) eljárási lépésekkel előállított, tipikus protonos, alumínium-mentesített kispórusú mordenitek jellemzői a következők:

- savas, vagyis olyan alak, amelyekben minden kation proton,

HU 213 181 Β

- 10:1-től 200:1-ig terjedő Si/Al atomarány,

- 0,7-től 2,6-ig terjedő szimmetria index,

- szárazanyagra számított, 0,05-től 0,12 g/g katalizátorig terjedő bifenil-szorpciós kapacitás,

- egy 0,2-0,5 közepes + nagy pórustérfogat/összpórustérfogat-arány,

- egy Cmcm szimmetriájú, Cmmm szimmetriától mentes mátrixból álló kristályszerkezet,

- rudakból álló aggregátum alakú megjelenési forma.

A szimmetria indexet a mordenit zeolit X-sugár diffrakciós spektrumából kaptuk meg. Ezt úgy definiáljuk, hogy az a (111) és (241) reflexiók csúcsmagasságainak összege/a (350) reflexió csúcsmagassága. A kiindulási kispórusú mordenit esetében ez az érték tipikusan 0,5 és 0,8 között, a fenti alumínium-mentesítési kezelés után 0,7 és 2,6 között van.

d) Ezután a c) lépésben kapott alumínium-mentesített kispórusú mordenit protonos alakjába egy vagy több kívánt fémfajtát vezetünk be ismert, például a fentiekben leírt technikák szerint.

A találmány szerinti mordenit katalizátorok egy másik előnyös kiviteli alakját alumínium-mentesített nagypórusú mordenitből állítjuk elő. Természetes vagy szintetikus nagypórusú mordenitből kiindulva az alumínium-mentesítés ismert technikákkal, előnyösen kombinált hidrotermikus és saváztatási kezelésekkel végezhető a fentiekben az a)-tól c)-ig terjedő lépésekben, a protonos, alumínium-mentesített, kispórusú mordenitek előállítására vonatkozó eljárás szerint. A találmány szerinti alumínium-mentesített, nagypórusú mordenitek Si/Al atomaránya legalább 10:1, általában 20:1 és 500:1 közötti, tipikusan 30:1 és 200:1, előnyösen 60:1 és 150:1 között van. Azután egy következő lépésben az alumínium-mentesített nagypórusú mordenitbe ismert, például a fentiekben leírt technikák segítségével bizonyos mértékben, egy vagy több fémfajtát viszünk be.

A találmány szerinti katalizátorok előállítására szolgáló mordenit katalizátorba történő további fémfajták bevezetésének technikája a szakmában jól ismert. A fémfajtákat általában impregnálással vagy ioncseréléssel vagy e két módszer kombinálása útján visszük be a mordenitbe. Ezek a technikák hasonlóak a fémfajták nem alumínium-mentesített nagypórusú, alumíniummentesített nagypórusú és alumínium-mentesített kispórusú bevezetésénél alkalmazott technikákhoz. Ilyen tipikus eljárásokat a következőkben írunk le.

Egy tipikus impregnálási eljárásnál úgy járunk el, hogy a mordenit protonos- vagy ammónium-formáját a bevezetendő fém valamely vegyületének oldatával érintkeztetjük. Az oldatnak a fémvegyület oldékonyságától függően általában 0,1 g/1 és 150 g/1 közötti a koncentrációja. Az érintkeztetés ideje néhány perctől sok óráig terjed, és az érintkeztetést szobahőmérsékleten vagy megemelt hőmérsékleten általában keverés közben végezzük. Előnyös oldószer a víz, és a fémvegyület az oldatban ionizált vagy nem ionizált alakban lehet jelen. Egyéb előnyös oldószerek közé tartoznak például a metanol, dimetil-szulfoxid, N-metil-pirrolidon, aromás, alifás és alifásán aromás szénhidrogének, és ezek közül bármelyeknek a keverékei, például a víz-metanol elegy. A mordenit oldószerrel végzett érintkeztetése után az oldószert elpárologtatjuk. Ezután a kapott mordenitet általában 300 °C és 900 ’C közötti hőmérsékleten kalcináljuk. A kalcinálási lépés során a lehetségesen jelenlévő ammónium-kationok protonokká bomlanak el, és a szerves és bizonyos szervetlen fémvegyületek az anion természetétől függően a megfelelő fémoxidokká vagy egyéb fémfajtákká bomlanak. Bizonyos egyéb szervetlen sók, például a szulfátok nem bomlanak el a kalcinálási lépés folyamán, és a fémfajta annak a fémsónak alakjában marad meg, amely a protonos mordenitben volt jelen.

Ha a fémvegyület az impregnálásra használt oldatban ionizálódik, akkor a fémfajta egy része fémkationok alakjában vezetődhet be a mordenitbe.

Az ioncsere a szakmában jól ismert, szokásos technika, amelynek folyamán valamely, a katalizátorban, jelen esetben a mordenitben jelenlévő kationt egy másik kationnal helyettesítjük azáltal, hogy a mordenitet a kívánt kationnal kezeljük, amely utóbbi a kívánt fém izolálható sójának vizes oldata alakjában van jelen. E só savmaradéka lehet szerves vagy szervetlen. Tipikus ioncsere egy mordenitben a nátrium-ionok helyettesítése ammónium-ionokkal, protonokkal vagy közvetlenül egyéb fémkationokkal, valamint a protonok helyettesítése egy vagy több fém kationjaival. Az ioncserés kezelés után a mordenitet az adszorbeált fémsó eltávolítása céljából általában vízzel mossuk, ezt szokásos módon szárítási lépés, majd adott esetben kalcinálási lépés követi.

A nem alumínium-mentesített nagypórusú, az alumínium-mentesített nagypórusú és az alumínium-mentesített kispórusú mordenitek ioncserélő kezelését úgy végezzük, hogy a protonos vagy ammónium-mordenitet a kívánt só, előnyösen valamely nitrát, klorid vagy acetát olyan vizes oldatában keverjük, melynek koncentrációja a só oldékonyságától függően általában 0,1 g/1 és 150 g/1 között van. Ha szükséges, az oldat pH-ja beállítható annak érdekében, hogy a hidrolízist és/vagy a hidrolízis-termékek kicsapódását elkerüljük. A keverést 20 ’C és 150 ’C közötti hőmérsékleten, kívánt esetben zárt rendszerben végezzük a kívánt hőmérséklet elérése céljából, néhány perctől több óráig tartó ideig. A célból, hogy javítsuk a katalizátor bensőséges érintkezését a fémsó-oldattal, a katalizátor adott esetben gáztalanítható oly módon, hogy azt a vizes oldattal történő érintkeztetést megelőzően egy vákuum alatt lévő edénybe helyezzük. Kezelés után a mordenitet szokásos módszerekkel, például centrifugálással vagy szűréssel választjuk el az oldattól és a fémsó fölöslegének eltávolítása céljából ionmentes vízzel mossuk. A nemkívánatos hidrolízistermékek képződésének elkerülése céljából a víz pH-ja sav, például salétromsav, ecetsav, sósav hozzáadásával állítható be.

A kationcserés kezelést szokásos módon a mordenit 80 ’C és 150 ’C közötti hőmérsékleten végzett szárítása követi. Adott esetben az ioncserélt mordenit ismert módon, például 300 ’C és 900 ’C közötti hőfokon vég7

HU 213 181 Β zett hevítéssel tovább kalcinálható olyan atmoszférában, amely komponenseinek semmiféle mérgező vagy nemkívánt hatása nincs az ioncserélt mordenitre.

A találmány szerinti fémfajtát tartalmazó, nem alumínium-mentesített, nagypórusú mordenit katalizátor előállításának egy alternatív eljárása abban áll, hogy valamely természetes vagy szintetikus, nagypórusú mordenitet, amely általában valamely alkálifém-mordenit, szokásosan ródium-mordenit, valamely ammóniumsót és a kívánt, ionizálható fémsót tartalmazó vizes oldattal vagy valamely savat és a kívánt fémsót tartalmazó vizes oldattal ioncserével kezelünk. E kezelés következtében a mordenitben eredetileg jelenlévő kationok teljesen vagy részben a kívánt fémkationokkal és protonokkal vagy ammónium-ionokkal cserélődnek ki. Ha ammónium-ionokat vezetünk be, akkor az ioncserélő műveletet egy kalcinálási lépés követi, amelynek folyamán az ammónium-ionok elbomlanak és a mordenit katalizátor protonos alakja képződik.

A találmány szerinti alkálifém-fajtát tartalmazó, nem alumínium-mentesített, nagypórusú mordenit katalizátor egy másik, alternatív előállítási eljárása abban áll, hogy valamely természetes vagy szintetikus, nagypórusú mordenitet, amely általában alkálifém-mordenit vagy valamely szervetlen, vagy szerves savval, vagy ilyen sav vizes oldatával, vagy valamely ammóniumsó vizes oldatával kezelünk (ez utóbbi kezelést kalcinálás követi) oly módon, hogy az alkálifém kationok egy részét protonokra cseréljük ki.

Két vagy több fémfajta a mordenitbe vagy egy művelettel - kationcserével, valamint impregnálással vezethető be olyan oldat felhasználásával, amely a kiválasztott fémvegyületek megfelelő mólarányú elegyét tartalmazza vagy egymást követő két vagy több művelettel, melyek során a kezelést minden alkalommal a kiválasztott fémvegyületek egyikével végezzük. Adott esetben különböző fémfajták a kationcserélő és impregnáló kezelések kombinálásával vezethetők be.

A mordenitbe bevezetett fémfajták mennyisége az ioncsere vagy az impregnálás körülményeivel szabályozható, különösen az impregnálási lépésben vagy az ioncserélő eljárásban a mordenithez betáplált fém vegyület mennyiségével. Kívánt fém/alumínium mólarányú mordenit előállításának körülményeit szakember ismert módszerekkel és/vagy rutinkísérletekkel tudja meghatározni.

Azt, hogy a mordenit mennyi fémfajtát tartalmaz, a fémfajtában lévő fém/alumínium mólarányával fejezzük ki. Az „alumínium” és a fémfajta „fémjének” mólszámát az ICAP módszer szerint a mordenitben jelenlévő fémfajta és „alumínium” tömegéből számítjuk ki. Az „alumínium” és „fémfajta” kifejezések értelmét az előzőekben már meghatároztuk. Az ICAP módszer (Inductively Coupled Argon Plasma emission spectroscopy) szakember számára jól ismert, konvencionális módszer.

Azt, hogy egy protonos mordenitben milyen mértékben cseréljük ki a protonokat, az ioncsere körülményeivel lehet szabályozni. A legfontosabb paraméter az arány, amely az oldatban lévő fémkationok atomaránya a katalizátorban lévő alumíniumatomokhoz képest, és fémkation elegyek esetében a fémsóknak és azok „r” arányának relatív móltörtje. A kívánt mértékű kationcsere eléréséhez szükséges körülményeket, és így valamely kívánt fém (a fémfajtából)/alumínium mólarányt a szakember rutinkísérletekkel könnyen meg tudja határozni.

A jelen találmány szerinti mordenit katalizátorokban lévő fémfajták lehetnek két vagy több fém bármely fémfajtái vagy ezek elegyei. Lehetnek például az elemek periódusos rendszere I. csoportjába tartozó fém vagy alkálifém, például lítium, nátrium, kálium, rubídium, cézium fémfajtái; a II. csoportba tartozó fém, mint például berillium, magnézium, kalcium, stroncium, bárium fémfajtái; a III. csoportba tartozó fém, mint például lantán; a IV. csoportba tartozó fém, mint például titán, cirkónium; az V. csoportba tartozó fém, mint például vanádium, nióbium; a VI. csoportba tartozó fém, mint például króm, molibdén, volfrám; a VII. csoportba tartozó fém, mint például mangán; a VIII. csoportba tartozó fém, mint például vas; a IX. csoportba tartozó fém, mint például kobalt; a X. csoportba tartozó fém, mint például nikkel, palládium, platina; a XI. csoportba tartozó fém, mint például réz, ezüst, arany; a XII. csoportba tartozó fém, mint például cink, kadmium, higany; a XIII. csoportba tartozó fém, mint például alumínium, gallium, indium, tallium; a XIV. csoportba tartozó fém, mint például germánium, ón, ólom; a XV. csoportba tartozó fém, mint például arzén, antimon, bizmut; a XVI. csoportba tartozó fém, mint például szelén, tellúr fémfajtái vagy ezek elegyei.

Előnyösek az I„ II. vagy XII. csoportba tartozó fémek fajtái. Még előnyösebbek a lítium, magnézium, kalcium vagy cink fémfajták. További előnyös fémfajták a lítium, magnézium, kalcium és cink kationjai.

A jelen találmány szerint alkalmas fémfajtákat tartalmazó mordenitek olyan mértékben tartalmaznak fémfajtákat, hogy a (fémfajtában lévő) fém/alumínium mólarány legalább 0,10. (Fémfajtában lévő) fém/alumínium mólarányon itt valamennyi jelenlévő (vagyis mind különböző fémelemekből, mind egy fémelem különböző fémfajtáiból származó) fémfajta összes mólmennyiségének az alumínium móljaival viszonyított arányszámát értjük. A tipikus arány 0,10 és 0,85 között, előnyösen 0,20 és 0,70 között van.

Tipikus találmány szerinti katalizátor például valamely kation-cseréit nagypórusú mordenit, valamely kationcserélt, alumínium-mentesített, nagypórusú mordenit és valamely kationcserélt, alumínium-mentesített, kispórusú mordenit, amely 0,20-tól 0,70 fém/alumínium mólarányban tartalmaz lítium, kalcium, magnézium vagy cink fémfajtákat.

A találmány szerinti előnyös katalizátorok a kationcserélt kispórusú mordenitek, még előnyösebben azok, amelyek a periódusos rendszer I. csoportjába, II. csoportjába vagy XII. csoportjába tartozó fém kationját tartalmazzák. Igen előnyösek azok a mordenitek, amelyek 0,20-tól 0,70 fém/alumínium arányban lítium, kalcium, magnézium- vagy cink-kationokat tartalmaznak.

Adott esetben a nátrium-, ammónium- vagy proto8

HU 213 181 Β nos mordenit szemcsemérete a szakmában ismert módszerek, például légsugár-ütköztetéses őrlés segítségével a gőzöléses kezelés, savas kezelés vagy ioncserés kezelés előtt vagy után csökkenthető. A csökkentett szemcseméretű katalizátorok átlagos szemcsemérete 0,1-1000 μιη, tipikusan 0,1-100 μπι. A legelőnyösebb méret 0,1-től 10 tím-ig terjed.

A találmány szerinti mordenit katalizátorok adott esetben a szakmában ismert, alkalmas hordozóés/vagy kötőanyagokkal kombinált, bármely alkalmas formában, például por, extrudátum, szemcsés, tablettázott, granulált, gömböcskék és hasonlók alakjában használhatók. Ezek a hordozó- és kötőanyagok lehetnek inertek vagy rendelkezhetnek olyan belső katalitikus aktivitással, amely összefér a találmány szerinti mordenit katalizátor katalitikus aktivitásával. Ilyen anyagok például oxidok, mint az alumínium-, szilícium-, magnézium- és sziliéium-alumínium-oxid; kréta, kovasavgél és különféle agyagok. A találmány szerinti alkilezési eljáráshoz szükséges katalizátorok kívánt alakban a szakmában jól ismert módszerek segítségével állíthatók elő.

A találmány szerinti alkilezési eljárásban minden lehetséges katalizátor/aromás vegyület tömegarány használható, de korlátozza a konverziósebesség, ami nem lehet elfogadhatatlanul lassú. A katalizátoraromás vegyület arányt általában 1:1000 és 1:5 között, előnyösen 1:500 és 1:5, még előnyösebben 1:100 és 1:10 között, legelőnyösebben 5:100-on tartjuk.

Az alkilezőszeraromás vegyület arány az aromás szénhidrogénre ojtandó alkilcsoportok számától, az alkilezőszer, valamint az aromás vegyület minőségétől, a katalizátortól és a reakciókörülményektől, mint például hőmérséklettől, nyomástól, reakcióidőtől és reakciótípustól függ. Az alkilezőszeraromás vegyület mólarányt azonban általában 0,5-5 aromás szénhidrogénre ojtandó alkilcsoport, tipikusan 0,7 és 2 közötti, és előnyösen 1:1 arányú értéken tartjuk.

A találmány szerinti alkilezési eljárás a szakmában ismert szakaszos- vagy folyamatosüzemű alkilező reaktorban, mint például fixágyas, zagyágyas vagy örvényágyas reaktorban, ellenáramú reaktorban és hasonló berendezésekben hajtható végre. Az alkilezés végezhető folyadék és/vagy gázfázisú alkilezőszerrel és/vagy aromás vegyülettel, vagy az aromás vegyület, vagy az alkilezőszer egymás oldószereként szolgálhat, vagy adott esetben valamely, a reakciókörülmények között inért oldószer adható a reakcióelegyhez. Ezen túlmenően az aromás vegyület a kívánt mennyiségű alkilezőszerrel érintkeztethető egymással a reakció elején vagy folyamatosan, annak előrehaladása folyamán.

Az optimális reakcióhőmérséklet és -nyomás a többi reakciókörülménytől, például a mordenit típusától, a fémkationok minőségétől és a csere mértékétől, az aromás vegyület és az alkilezőszer minőségétől, valamint a kívánt reakciótermék minőségétől függ. A reakcióhőmérsékletet tipikusan 100 °C és 400 °C között, előnyösen 150 °C és 300 °C között tartjuk.

Az alkilezési eljárás általában 1 kPa-tól 4000 kPa-ig teijedő, tipikusan 10 kPa és 1000 kPa közötti, előnyösen 10 kPa és 500 kPa közötti nyomáson végezhető.

Az optimális idő, amelyen belül az aromás vegyületet és az alkilezőszert a katalizátor jelenlétében érintkeztetjük egymással, nagyban függ az aromás vegyület minőségétől, az alkilezőszertól, a katalizátortól, a reaktortípustól és egyéb reakciókörülményektől. A reakcióidő néhány másodperctől néhány óráig terjedhet.

A találmány szerinti eljárás különböző alkilezett policiklusos aromás vegyületek izomerjeit szolgáltathatja, amelyek alkilezett izomerjeinek eloszlása a megfelelő reakciókörülmények, különösen a legmegfelelőbb katalizátor megválasztása útján szabályozható, és nagyobb mennyiségű kívánt para- vagy lineáris izomerek képződése irányába tolható el.

Adott aromás vegyület esetében, valamely kiválasztott alkilezett izomer vagy izomer-elegy optimális termelése érdekében szükséges reakciókörülmények megválasztása szakember számára, a szakmában szokásos standard módszerek szerinti, korlátozott számú kísérlettel meghatározható. A kiválasztás úgy végezhető például, hogy a reakciótermékek összetételének változását például gázkromatográfiával (GC) vagy tömegspektroszkópiás analízissel követjük olyan tesztek során, amelyekben egy vagy több reakcióparamétert változtatunk.

Valamely aromás szénhidrogén egy kiválasztott izomerré vagy izomer-keverékké történő alkilezését aszerint minősítjük, hogy mekkora a kiindulási aromás vegyület konverziója, a kívánt alkilezett izomer vonatkozásában elért szelektivitás, és mekkora ennek az izomernek a kitermelése a kapott, nyers alkilezett termékben. A konverzió az alkilezési reakcióban átalakított kiindulási aromás vegyület mólszázalékára vonatkozik. Az egy adott, alkilezett izomerre vonatkozó szelektivitás azt fejezi ki, hogy a kiindulási aromás vegyület milyen mólszázalékát alakítottuk át a kívánt izomerré. A szelektivitás egy termékcsaládra vonatkoztatva is kifejezhető, például egy bizonyos dialkilezett izomernek a képződött dialkilezett izomerek összmennyiségéhez viszonyított mólszázalékában.

A nyers alkilezett aromás származékban bármelyik adott izomer kitermelése a konverzió és a szelektivitás szorzatával egyenlő.

A következő példákat a jelen találmány szerinti katalizátorok, azok használata, valamint az eljárás szemléltetése céljából adjuk meg, és azok a találmányt nem korlátozzák. A százalékadatok, amennyiben ezt másként nem jelezzük, mólszázalékra vonatkoznak. Hacsak azt másként nem állítjuk, a „hozzáadott nyomás” kifejezés az alkilezőszernek azon nyomását jelenti, amellyel a reakcióelegy nyomását a reakcióhőmérséklet beállta után, a reakció beindulásakor megemeljük. A „hozzáadott nyomás” értéket a reakció egész időtartama alatt fenntartjuk.

A kiindulási mordenitek kispórusú nátrium- vagy ammőnium-mordenitek, amelyeket ZM-060 és ZM 101 elnevezés alatt a La Grande Paroisse, franciaországi cég, és protonos, nagypórusú, HSZ 640 elnevezésű mordenitek, melyeket a Tosoh japán cég; a CBV A

HU 213 181 Β elnevezésűek, melyeket a Conteka holland cég gyárt, és a PQ Corporation USA-beli cég által forgalmazott mordenit.

Összehasonlító példákat is megadunk.

Az 1-17. példákban és az I-XI. táblázatokban megadjuk az ioncseréhez felhasznált fémsó ,A” mennyiségét, az „r” arány értékét (vagyis az oldatban lévő fémkationok és a katalizátorban lévő Al atomok atomarányát), valamint a mordenitben lévő fémfajták mennyiségét fém/alumínium mólarányban kifejezve (a következőkben „Μ/ΑΓ’-lel jelölve).

A 18-29. példák, valamint a XII-XXVII. táblázatok a következőkben leírt katalizátormintákkal végzett alkilezési eljárásokra, és az azokban elért eredményekre vonatkoznak. A táblázatok oszlopfeliratainak jelentése a következő:

- „katalizátorminta” (szám) az 1-17. példákban és I-XI. táblázatokban leírt katalizátormintának felel meg;

- a „konv.%” kifejezés a kiindulási policiklusos aromás vegyület mól%-ban kifejezett konverziójára vonatkozik;

- az „m,p-kitermelés” és „ρ,ρ'-kitermelés” a méta-, para-izomer, illetve a para,para-izomer kitermelését (konverzió x szelektivitás) jelenti mólszázalékban kifejezve;

- a Di/konv. jelölés a kiindulási policiklusos aromás vegyület átalakítása során képződött dialkilezett izomerek mólarányát mutatja;

a „ρ,ρ'-Sel” és p,p-Sel” kifejezések a para,para'-izomerre és para,para-izomerre vonatkozó szelektivitást tüntetik fel mólszázalékban;

- a „p-Sel” jelölés a para-izomerekre vonatkozó szelektivitást jelöli mólszázalékban, és a p-, valamint ρ,ρ'-izomerek szelektivitásának összege;

- a „2-Sel” jelölés a 2-izomerekre vonatkozó szelektivitást jelöli mólszázalékban, és a 2-, valamint 2,6-izomerek szelektivitásának összege;

- a p,p'-/di” és a „2,6-/di” jelölések a para-, para'izomer, illetve 2,6-izomer mólszázalékát jelölik a nyert dialkilezett policiklusos aromás vegyületek megfelelő családjában. A reakciótermékek analízisét a nyers reakciótermék gázkromatografálása útján végezzük.

1. példa

Alumínium-mentesített kispórusú mordenit katalizátor előállítása

ZM-060 típusú, kispórusú nátrium-mordenitet ammónium formává alakítunk át oly módon, hogy azt vizes ammónium-nitrát oldattal a következőképpen kezeljük; 400 mg nátrium-mordenitet 1 liter, 100 g ammónium-nitrátot tartalmazó vizes oldattal érintkeztetünk. Az elegyet 60 °C-on 4 órán át keverjük. A képződött ammónium-mordenitet szűréssel elkülönítjük és ionmentes vízzel sokszor mossuk. Az ammónium-mordenitet vízszintes elrendezésű, 250 n liter/óra sebességű levegővel öblített kemencében, atmoszferikus nyomáson hidrotermikus kezelésnek vetjük alá. A hőfokot fokozatosan, 150 °C/óra sebességgel 680 °C-ra emeljük. A levegőbe körülbelül 300 °C hőmérsékletű gőzt vezetünk. A gőzmennyiséget egy telítőberendezéssel állítjuk be. A vízáramlás 80 g/óra közelében van. 5 órás, 680 °C-on, ilyen körülmények között végzett kezelés után a kemence fűtését leállítjuk és 300 °C-on a gőzáramoltatást beszüntetjük. A mordenitet azután 90 °C-on 3 órán át, erőteljes keverés mellett 6 n vizes salétromsavoldattal kezeljük. A katalizátort szűréssel elválasztjuk, 70 °C-on ionmentes vízzel mossuk, majd végül levegó/vákuumban 150 °C-on 10 órán át szárítjuk. A katalizátor analízise a következő eredményeket adja: 80:1 Si/Al arány; 0,328 ml/g össz-pórustérfogat; 1,68-as szimmetria-index; mező + makroporozitás/összporozitás: 0,33. Ezt a katalizátort a későbbiekben 1. mintaként (összehasonlító minta) szerepeltetjük.

2. példa

Általános eljárás alkálifém-kationcserélt mordenit katalizátorok előállítására „A” g alkálifémsó 150 ml ionmentesített vízzel készült oldatához 30 g 1. mintaként jelölt katalizátort adunk. Az oldathoz felhasznált alkálifémsó mennyiségét úgy számítjuk ki, hogy az oldatban lévő alkálifém kationok és a katalizátorban lévő Al atomok aránya „r”-rel legyen egyenlő. Az elegyet 80 °C-ra melegítjük és erőteljes keverés közben 16 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az ioncserélt mordenitet szűréssel elválasztjuk, ionmentes vízzel sófölösleg-mentesre mossuk, 110 °C-on levegőn szárítjuk, majd 600 °C-on 2 órán át hevítjük.

Az I. táblázat a fenti, 2. példa szerinti eljárással előállított, különböző alkálifém-kationnal ioncserélt, alumínium-mentesített kispórusú mordenit katalizátorokat (2-17. példák) sorolja fel.

/. táblázat

Alkálifém-kationnal ioncserélt mordenit katalizátor

A minta száma	Fém	Só	Sótömeg (A, g-ban)	„r”- arány	M/Al
2.	lítium	acetát 2H2O	0,13	0,25	0,11
3.	lítium	acetát 2H2O	0,27	0,50	0,28
4.	lítium	acetát 2H2O	0,54	1,00	0,50
5.	nátrium	acetát 3H2O	0,18	0,25	0,21
6.	nátrium	acetát 3H2O	0,37	0,50	0,36
7.	nátrium	acetát 3H2O	0,73	1,00	0,57
8.	nátrium	acetát 3H2O	1,47	2,00	0,66
9.	kálium	acetát	0,13	0,25	0,18
10.	kálium	acetát	0,26	0,50	0,31
11.	kálium	acetát	0,53	1,00	0,45
12.	rubídium	karbonát	0,31	0,25	0,40
13.	rubídiuir.	karbonát	0,62	0,50	0,72
14. (a)	rubídium	karbonát	1,25	1,00	1,06
15.	cézium	karbonát	0,44	0,25	0,46
16. (a)	cézium	karbonát	0,88	0,50	0,89
17. (a)	cézium	karbonát	1,76	1,00	1,09

HU 213 181 Β (a): összehasonlító példa: a 12., 13., 14., 15., 16. és

17. minták bifenil-szorpciója 0,08; 0,075; 0,018; 0,08; 0,045 és 0,02 g bifenil/g katalizátor.

3. példa

Alkáliföldfém kationokkal ioncserélt mordenit katalizátorok előállítása „A” g alkáliföldfém-só 150 ml vízzel készült oldatához 30 g 1. katalizátor-mintát adunk. Az oldatkészítéshez használt alkáliföldfém-só mennyiségét úgy számítjuk ki, hogy az oldat alkáliföldfém kationjainak és a katalizátorban jelenlévő Al-atomoknak atomaránya ,j”-rel legyen egyenlő. Az elegyet 80 °C-ra melegítjük és erőteljes keverés közben 16 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az ioncserélt mordenitet szűréssel elválasztjuk, ionmentes vízzel sófölösleg-mentesre mossuk, levegőn 110 °C-on szárítjuk, majd levegőn 2 órán át 600 °C-on hevítjük.

A II. táblázat a 3. példa általános eljárással előállított, különféle alkáliföldfém kationokkal ioncserélt, kispórusú mordenit katalizátorokat (18-34. minták) sorolja fel.

II. táblázat

Alkáliföldfém kationokkal ioncserélt mordenit katalizátor

A minta száma	Fém	Só	Sótömeg (A, g-ban)	„r”- arány	M/Al
18.	berillium	szulfát 2H2O	0,95	1,00	0,27
19.	berillium	szulfát 2H2O	1,90	2,00	0,27
20.	berillium	szulfát 2H2O	3,80	4,00	0,33
21.	magnézium	acetát 4H2O	0,28	0,25	0,2
22.	magnézium	acetát 4H2O	0,56	0,50	0,3
23.	magnézium	acetát 4H2O	1,12	1,00	0,35
24.	kalcium	acetát	0,21	0,25	0,18
25.	kalcium	acetát	0,43	0,50	0,35
26.	kalcium	acetát	0,86	1,00	0,38
27.	kalcium	acetát	0,86	1,00	0,37
28.	kalcium	acetát	0,86	1,00	0,38
29.	stroncium	nitrát	1,15	1,00	0,14
30.	stroncium	nitrát	3,45	3,00	0,19
31.	stroncium	acetát	1,11	1,00	0,33
32.	bárium	acetát	0,36	0,25	0,18
33.	bárium	acetát	0,71	0,50	0,29
34.	bárium	acetát	1,42	1,00	0,33

A 26., 27. és 28. minták a kationcsere reprodukálhatóságát mutatják. A 24., 32. és 33. minták bifenilszorpciója 0,069; 0,08, illetve 0,072 g bifenil/g katalizátor.

4. példa

Alumínium-mentesített kispórusú mordenit katalizátorok előállítása

ZM-060 típusú, kispórusú mordenitet az 1. példa szerint ammónium-nitráttal kezelünk a nátrium-ionok ammónium-ionokra történő kicserélése érdekében.

A katalizátort az 1. példában leírtak szerint gőz jelenlétében végzett termikus kezeléssel alumíniummentesítjük. Ezt a kezelést 620 °C hőfokon 5 órán át végezzük. Lehűtés után a katalizátort 90 °C hőmérsékleten, erőteljes keverés közben 3 órán át 6 n salétromsavval kezeljük. A katalizátort szűréssel elválasztjuk, ionmentesített vízzel 70 °C-on mossuk, és végül 150 °C-on 10 órán át szárítjuk. A katalizátor analízise a következő eredményeket szolgáltatja: Si/Al atomarány 50:1; szimmetria-index: 1,85; össz-pórustérfogat: 0,32 ml/g; mező + makroporozitás: 0,42. Ezt a katalizátort a következőkben 35. mintaként (összehasonlító minta) jelöljük.

5. példa

Kalcium kationnal ioncserélt, alumínium-mentesített, kispórusú mordenit katalizátor előállítása „A” g kalcium-acetát 150 ml ionmentesített vízzel készült oldatához 30 g 35. katalizátor mintát adunk. Az oldathoz felhasznált kalcium-acetát mennyiségét úgy számítjuk ki, hogy az oldatban lévő kalcium-ionoknak a katalizátorban lévő Al-atomokhoz viszonyított atomaránya „r”-rel legyen egyenlő. Az elegyet 80 °C-on melegítjük és erőteljes keverés közben 16 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az ioncserélt mordenitet szűréssel elkülönítjük, ionmentes vízzel sófölösleg-mentesre mossuk, levegőn 110 °C-on szárítjuk, majd azután 600 °C hőfokon, levegőn 2 órán át hevítjük.

AIII. táblázat néhány kalcium kationnal ioncserélt, alumínium-mentesített, kispórusú mordenit katalizátort (36-37. minták) sorol fel, melyeket a fenti, 5. példa szerinti módszerrel állítottunk elő.

III. táblázat

Kalcium kationnal ioncserélt mordenit katalizátorok

A minta száma	Kalcium-acetát tömege (A, g-ban)	„r”-arány	M/Al
36.	2,00	1,00	0,31
37.	4,00	2,00	0,38

6. példa

Alumínium-mentesített kispórusú mordenit katalizátor előállítása

ZM-060 típusú, kispórusú nátrium-mordenitet az 1. példában leírtak szerint ammónium-nitráttal kezeljük a nátrium kationok ammónium kationokra történő kicserélése céljából. A katalizátort az 1. példában leírtak szerint gőz jelenlétében termikus kezeléssel alumínium-mentesítjük; ezt a kezelést 560 °C hőfokon 5 órán át végezzük. Lehűtés után a katalizátort 90 °C hőmérsékleten, erőteljes keverés közben 3 órán át 1 n vizes salétromsavval kezeljük. A katalizátort szűréssel elválasztjuk, ionmentes vízzel 70 °C hőmérsékleten mos11

HU 213 181 Β suk, és végül 150 ’C-on 10 órán át szántjuk. A katalizátor analízise a következő eredményeket adja: Si/Al atomarány: 11:1; szimmetria-index: 1,09; össz-pórustérfogat: 0,265 ml/g; mező + makroporozitás/ összporozitás: 0,24. Ezt a katalizátort a későbbiekben 39. mintának (összehasonlító minta) nevezzük.

7. példa

Kalcium kationnal ioncserélt alumínium-mentesített mordenit katalizátor előállítása „A” g kalcium-acetát 150 ml vízzel készült oldatához 30 g 39. katalizátormintát adunk. Az oldathoz felhasznált kalcium-acetát mennyiségét úgy számítjuk ki, hogy az oldatban lévő kalcium-ionok és a katalizátorban jelenlévő Al-atomok atomaránya „r”-rel legyen egyenlő. Az elegyet 80 ’C hőmérsékleten melegítjük és erőteljes keverés közben 16 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. A kalcium-ioncserélt mordenitet szűréssel elkülönítjük, ionmentes vízzel sófölösleg-mentesre mossuk, levegőn 110 °C hőmérsékleten szárítjuk, majd ezután levegőn 600 °C hőfokon 2 órán át hevítjük.

ÍV. táblázat

Kalcium kationnal ioncserélt mordenit katalizátorok

A minta száma	Kalcium-acetát tömege (A, g-ban)	„r”-arány	M/Al
40.	7,20	1,00	0,19
41.	14,20	2,00	0,25

8. példa

A HSZ 640 katalizátor (nem alumínium-mentesített, protonos, nagypórusú mordenit) analízise a következő eredményeket adja: Si/Al atomarány: 9,80; összpórustérfogat: 0,26 ml/g; szimmetria-index: 1,41; mező + makroporozitás/összporozitás arány: 0,32. Ezt a katalizátort a későbbiekben 42. mintának (összehasonlító minta) nevezzük.

A 42. katalizátor-minta 30 g-ját hozzáadjuk „A” g kalcium-acetát 150 ml vízzel készült oldatához. Az oldathoz használt kalcium-acetát mennyiséget úgy számítjuk ki, hogy az oldatban lévő kalcium-ionok és a katalizátorban jelenlévő Al atomok atomaránya „r”-rel legyen egyenlő. A keveréket 80 °C-on 16 órán át erőteljes keverés közben melegítjük. A kalciummal ioncserélt mordenitet szűréssel elkülönítjük, ionmentes vízzel sófölösleg-mentesre mossuk, levegőn 110 °C-on szárítjuk, majd levegőn 2 órán át 600 °C-on hevítjük.

Az V. táblázat néhány kalcium kationnal ioncserélt, nem alumínium-mentesített - a fenti, 8. példa szerint előállított - nagypórusú mordenit katalizátort (43—45. minták) sorol fel.

V. táblázat

Kalcium kationnal ioncserélt mordenit katalizátorok

A minta száma	Kalcium-acetát tömege (A, g-ban)	,/’-arány	M/Al
43.	3,70	0,50	0,27
44.	7,0	1,00	0,28
45.	14,80	2,00	0,31

9. példa

Alumínium-mentesített nagypórusú mordenit katalizátor előállítása

A 42. katalizátormintát az 1. példában leírt módon ammónlum-nitráttal kezeljük. A katalizátort 680 °C-on 5 órán át gőz jelenlétében végzett hőkezeléssel alumínium-mentesítjük, az 1. példában leírtak szerint. Lehűtés után a katalizátort 90 °C hőmérsékleten 6 n vizes salétromsav oldattal erőteljes keverés közben 3 órán át kezeljük. A katalizátort szűréssel elválasztjuk, ionmentes vízzel 70 °C-on mossuk és végül 150 ’C-on 10 órán át szárítjuk. A katalizátor analízise a következő eredményeket adja: Si/Al atomarány: 110:1; szimmetria-index: 1,95; össz-pórustérfogat: 0,32 ml/g; mező + makroporozitás: 0,37. Ezt a katalizátort a későbbiekben 46. mintaként (összehasonlító minta) jelöljük.

10. példa

Kalcium kationnal ioncserélt alumínium-mentesített nagypórusú mordenit katalizátor előállítása 4 g 46. katalizátormintát „A” g, 20 ml vízben oldott kalcium-acetáthoz adunk. Az oldathoz felhasznált kalcium-acetát mennyiségét úgy számítjuk ki, hogy az oldatban lévő kalcium-ionok, és a katalizátorban jelenlévő Al-atomok atomaránya „r” legyen. Az elegyet 80 ’C-on melegítjük és erőteljes keverés közben 16 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. A kalciummal ioncserélt mordenitet szűréssel elkülönítjük, ionmentes vízzel sófölösleg-mentesre mossuk, 110 ’C hőmérsékleten levegőn szárítjuk, majd azután 600 ’C hőfokon levegőn 2 órán át szárítjuk.

A VI. táblázat egy kalcium kationnal ioncserélt alumínium-mentesített - a fenti 10. példa szerint előállított nagypórusú mordenit katalizátor jellemzőit sorolja fel.

VI. táblázat

Kalcium kationnal ioncserélt mordenit katalizátor

A minta száma	Kalcium-acetát tömege (A, g-ban)	„r”-arány	M/Al
47.	0,088	1,00	0,28

11. példa

Cink kationnal ioncserélt, alumínium-mentesített kispórusú mordenit katalizátor előállítása „A” g cink-acetát 150 ml vízzel készült oldatához g 1. katalizátormintát adunk. Az oldathoz felhasznált cink-acetát mennyiségét úgy számítjuk ki, hogy az oldatban lévő cink kationok és a katalizátorban jelenlévő Al-atomok atomaránya „r”-rel legyen egyenlő. Az elegyet ezután 80 ’C hőmérsékleten melegítjük, és erőteljes keverés közben 16 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az ioncserélt mordenitet szűréssel elkülönítjük, ionmentes vízzel sófölösleg-mentesre mossuk, 110 ’C hőmérsékleten levegőn szárítjuk, majd azután 600 ’Con 2 órán át hevítjük.

A VII. táblázat néhány, a fenú 11. példa szerinti módszerrel előállított cink kationnal ioncserélt alumínium-mentesített, kispórusú mordenit katalizátort (4850. minták) sorol fel.

HU 213 181 Β

VII. táblázat

Cink kationokkal ioncserélt mordenit katalizátorok

A minta száma	Cink-acetát tömege (A, g-ban)	„r”-arány	M/Al
48.	0,29	0,25	0,17
49.	0,59	0,50	0,31
50.	1,19	1,0	0,42

12. példa

Kalcium kationokkal ioncserélt, alumínium-mentesített kispórusú mordenit katalizátorok előállítása 0,86 g kalcium-acetát 150 ml vízzel készült oldatához 30 g 1. katalizátormintát adunk. Az oldathoz felhasznált kalcium-acetát mennyiségét úgy számítjuk ki, hogy a kalcium kationok mólaránya a katalizátorban lévő Al-atomokhoz viszonyítva 1 legyen. Az elegyet 80 ’C hőmérsékletre melegítjük és „x” órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk erőteljes keverés közben. Az ioncserélt mordenitet szűréssel elválasztjuk, ionmentes vízzel sófölöslegmentesre mossuk, és 110 ’C hőmérsékleten levegőn szárítjuk. Ezután azt kívánt estben 2 órán át 600 °C hőfokon levegőn kalcináljuk.

A VIII. táblázat különböző, a 12. példa szerint előállított kalcium kationnal ioncserélt, alumínium-mentesített, kispórusú, különböző „x” érintkeztetési idővel és kalcinálási időtartammal készült mordenit katalizátort sorol fel.

VIII. táblázat

Kalcium kationnal ioncserélt, alumínium-mentesített, kispórusú mordenit katalizátorok. Az ioncsere és kalcinálás időtartamának befolyása

A minta száma	„x” érintkeztetési idő	Kalcinálási idó	M/Al
51.	2 óra	0	0,32
52.	4 óra	0	0,35
53.	16 óra	0	0,35
54.	2 óra	2 óra	0,35
55.	4 óra	2 óra	0,35

13. példa

Alumínium-mentesített nagypórusú mordenit katalizátorok g HSZ-640 típusú mordenit katalizátort kvarccsőbe töltünk, és a csövet 500 ’C-ra fűtött kemencébe helyezzük. 500 ’C hőfokon gőzzel telített hélium áramot vezetünk át rajta 1,5 liter/perc sebességgel. 30 perc eltelte után a gőz bevezetését megszüntetjük, a gázáram-sebességét 200 ml/perc értékre csökkentjük és a kemencét szobahőmérsékletre hűtjük le. Ennek a gőzölt mordenitnek 40 g-ját ezután 800 ml 0,5 n sósavval, visszafolyató hűtő alkalmazása mellett erőteljes keverés közben forraljuk. A katalizátort ezután szűréssel elválasztjuk, és ionmentes vízzel addig mossuk, míg a szűrlet vezetőképessége 20 μ Siemens/cm alá csökken. A szilárd anyagot ezután 4 órán át 110 ’C hőmérsékleten szárítjuk és 12 órán át 500 ’C hőfokon kalcináljuk. A katalizátor analízise 23 Si/Al atomarányt mutat. Ezt a katalizátort a későbbiekben 56. mintaként (összehasonlító minta) jelöljük.

A fenti módon kezelt 110 ’C hőmérsékleten 4 órás szárítás után nyert katalizátor 20 g-ját 2,18 g kalciumacetát 100 ml ionmentesített vízzel készült oldatához („r” = 1) adjuk. Az elegyet 80 ’C hőmérsékletre melegítjük és 16 órán át, erőteljes keverés közben ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az ioncserélt mordenitet szűréssel különítjük el, ionmentes vízzel sófölösleg-mentesre mossuk, 110 ’C hőmérsékleten levegőn szárítjuk, majd 12 órán át 500 ’C hőfokon hevítjük. Az analízis 0,28 M/Al arányt mutat. Ezt a katalizátort a következőkben 57. mintaként jelöljük.

14. példa

Kalcium-ioncserélt, nem alumínium-mentesített, nagypórusú mordenit katalizátor előállítása A CBV 20 A mordenit (protonos nagypórusú mordenit) katalizátor jellemzői a következők: Si/Al atomarány: 15:1; össz-pórustérfogat: 0,27 ml/g; szimmetriaindex: 1,09; mező + makroporozitás/összporozitás: 0,59. Ezt a katalizátort a következőkben 58. mintának (összehasonlító minta) jelöljük.

Az 58. katalizátorminta 30 g-ját hozzáadjuk „A” g kalcium-acetát 150 ml vízzel készült oldatához. Az oldathoz felhasznált kalcium-acetát mennyiségét úgy számítjuk ki, hogy a kalcium-ionok aránya a katalizátorban jelenlévő Al atomokhoz viszonyítva legyen. Az elegyet 80 ’C hőmérsékletre melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 16 órán át. A kalcium-ioncserélt mordenitet szűréssel elkülönítjük, ionmentes vízzel sófölösleg-mentesre mossuk, 110 ’C hőmérsékleten levegőn szárítjuk, majd 600 ’C hőfokon levegőn 2 órán át izzítjuk.

A IX. táblázat kalcium kationnal ioncserélt, nem alumínium-mentesített - a fenti 14. példa szerint előállított - nagypórusú mordenit - katalizátorokat (59. és 60. példák) sorol fel.

IX. táblázat

Kalcium kationnal ioncserélt, nem alumínium-mentesített, nagypórusú mordenit katalizátorok

A minta száma	Kalcium-acetát tömege (A, g-ban)	,/’-arány	M/Al
59.	3,4	0,5	0,2
60.	6,8	1	0,27

15. példa

Kalcium kationnal ioncserélt PQ mordenit katalizátorok

A PQ Corporation által forgalmazott mordenit jellemzői a következők: Si/Al atomarány: 42:1; össz-pórustérfogat: 0,28 ml/g; mező + makroporozitás/összporozitás: 0,49. Ezt a katalizátort a későbbiekben 61. mintaként (összehasonlító minta) jelöljük.

„A” g kalcium-acetát 150 ml vízzel készült oldatához 30 g 61 katalizátormintát adunk. Az oldathoz fel13

HU 213 181 Β használt kalcium-acetát mennyiségét úgy számítjuk ki, hogy az oldatban lévő kalcium-ionok és a katalizátorban jelenlévő Al atomok atomaránya „r”-rel legyen egyenlő. Az elegyet 80 °C hőmérsékletre melegítjük és erőteljes keverés közben 16 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. A kalcium-ioncserélt mordenitet szűréssel elkülönítjük, ionmentes vízzel sófölösleg-mentesre mossuk, 110 °C hőmérsékleten levegőn szárítjuk, majd 2 órán át levegőn 600 °C hőfokon hevítjük.

A X. táblázat egy, a 15. példában leírt módszerrel 5 előállított katalizátor (62. minta) jellemzőit tünteti fel.

X. táblázat

Kalcium-ioncserélt PQ mordenit katalizátor

A minta száma	Kalcium-acetát tömege (A, g-ban)	„r”-arány	M/Al
62.	1,78	1	0,3

16. példa

Kalcium kationnal ioncserélt, alumínium-mentesített kispórusú mordenit katalizátorok „A” g kalcium-acetát 100 ml ionmentes vízzel készült oldatához 20 g 1. katalizátormintát adunk. Az oldathoz felhasznált kalcium-acetát mennyiségét úgy számítjuk ki, hogy az oldatban lévő kalcium kationok és a katalizátorban jelenlévő Al atomok aránya „r”-rel legyen egyenlő.

Az elegyet 80 °C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 16 órán át erőteljes keverés közben. Az ioncserélt mordenitet szűréssel elkülönítjük, ionmentes vízzel sófölösleg-mentesre mossuk, 110 °C hőmérsékleten levegőn szárítjuk, majd 600 °C hőfokon 2 órán át hevítjük.

A XI. táblázat néhány, a 16. példában leírt módszerrel előállított, kalcium kationnal ioncserélt mordenit katalizátort sorol fel.

XI. táblázat

Kalcium-kationnal ioncserélt, alumínium-mentesített, kispórusú mordenit katalizátorok

A minta száma	Kalcium-acetát tömege (A, g-ban)	,r”-arány	M/Al
63.	0,057	0,1	0,13
64.	2,3	4	0,41

17. példa

Alumínium-mentesített, kispórusú mordenitet tartalmazó, impregnálással készített kalcium-fajták 10 g 11. katalizátormintát szobahőmérsékleten összekeverünk 15 ml, 0,11 g kalcium-acetátot tartalmazó ionmentes vízzel („r” = 0,35). Ezt a szuszpenziót főzőpohárban 1 órán át szobahőmérsékleten keveijük és 110 'C hőmérsékleten 2 órán át szárítjuk, majd 600 °C hőfokon 2 órán át kalcináljuk. A katalizátorba bevezetett kalciumfajta mennyisége 0,35 M/Al-értéknek felel meg. Ezt a katalizátort 65. mintának jelöljük.

18. példa

Általános eljárás 1,1'-bifenil propilezésére a 2. és

3. példák szerinti kationcserélt katalizátorok felhasználásával

150 g 1, l'-bifenilt, és a 2. vagy 3. példák szerinti valamelyik katalizátor 7,5 g-ját vagy a bifenil 5 tömeg%-ának megfelelő mennyiségét propilénnel 250 °C hőfokon, Ο,δχΙΟ⁵ Pa hozzáadott propilénnyomáson 5 órán át egy 600 ml-es, keverővei ellátott Parr nagynyomású autoklávban érintkeztetjük.

Ugyanezt a kísérleti eljárást folytatjuk le az I. és

II. táblázatokban felsorolt 2-34. katalizátormintákkal. A reakcióelegyek gázkromatográfiás analízisének eredményeit a XII. és XIII. táblázatok tüntetik fel. Az ugyanilyen körülmények között, az 1. katalizátormintával kapott összehasonlító eredményeket mindkét táblázat feltünteti.

XII. táblázat

1,1'-Bifenil propilezése alkálifém kationokkal ioncserélt, 2. példa szerinti katalizátorokkal

Katalizátorminta	Konverzió	m.p'-kitermelés	p.p'- kiter- melés	Di/kon- verzió	ρ,ρ'-szelekti vitás	p-szelektivitás	p,p'-/Di
%
1 (a) ·	93,6	35,4	12,8	59,8	13,6	26,7	22,8
2	95,9	16,6	57,8	80,4	60,3	64,1	75

HU 213 181 Β

Katalizátorminta	Konverzió	m,p'-ki termelés	p,p'- kiter- melés	Di/kon- verzió	ρ,ρ'-szelekti vitás	p-sze- lekti- vitás	p,p'-/Di
%
3	91,1	22,4	44,8	76,8	49,2	56,7	64
4	60,3	5,1	28,5	57,0	47,2	74,3	82,8
5	92,3	38,6	11,8	65,9	12,8	27,6	19,4
6	86,6	32,7	22,9	67,8	26,4	42,4	39,0
7	59,2	6,5	25,7	55,6	43,5	72,3	78,1
8	25,6	0,8	6,8	31,8	26,6	79,8	83,7
9	83,3	18,5	37,9	69,9	45,5	60,5	65,1
10	82	15,7	41,1	71,2	50,1	64,5	70,4
11	61,5	5,3	30,7	59,7	49,8	75,2	83,5
12	90,2	11,9	55,7	77,3	61,7	70,5	79,8
13	21,3	0,5	5,2	27,7	24,6	81,0	88,8
14 (a)	<0,2
15	71,1	9,6	36,5	66,3	51,3	70,7	77,4
16 (a)	<0,2
17 (a)	<0,2

(a): összehasonlító

XIII. táblázat l,l'-Bifenil propilezése alkáliföldfém kationokkal ioncserélt, 3. példa szerinti katalizátorokkal

Katalizátorminta	Konverzió	m,p'-kitermelés	p.p'- kiter- melés	Di/kon- verzió	p.p'- szelekti vitás	p-sze- lekti- vitás	p,p'-/Di
%
1 (a)	93,6	35,4	12,8	59,8	13,6	26,7	22,8
18	98,0	42,6	34,7	83,3	35,4	37,9	42,5
19	95,4	32,6	34,2	73,4	35,8	47,3	48,8
20	95,8	21,5	50,1	78,1	52,3	58,8	66,9
21	89,3	36,2	18,0	64,7	20,1	39,5	31,0
22	98,0	16,0	63,1	84,1	64,3	67,0	76,5
23	95,6	12,1	62,9	81,9	65,8	74,0	80,3
24	99,2	20,1	61,1	85,3	61,5	70,3	72,2
25	95,4	15,5	63,0	83,7	66,0	70,0	78,9
26	85,0	8,0	56,5	78,0	66,5	75,9	85,2
29	91,3	36,6	21,5	67,6	23,5	40,9	34,8
30	92,2	29,2	35,1	71,8	38,0	52,7	53,0
31	64,3	5,4	36,1	65,4	56,2	89,4	85,8
32	72,8	19,7	17,3	52,8	23,7	55,5	44,9
33	72,3	8,4	40,5	68,3	56,1	74,8	82,1
34	39,5	1,9	17,3	48,6	43,7	82,4	89,7

(a): összehasonlító

19. példa

Általános eljárás l,l'-bifenilpropilezésére az 5.,

7., 8. és TO. példák szerinti kalcium kationokkal ioncserélt katalizátorokkal

150 g 1,1 '-bifenilt és az 5., 7., 8. vagy 10. példák sze- 60 rinti valamely katalizátor 7,5 g-ját (a bifenil 5 tömeg%ának megfelelő mennyiségét) propilénnel érintkeztetjük 250 °C hőfokon, 0,8xl0⁵ Pa hozzáadott nyomáson 5 órán át egy keverővei ellátott, 600 ml-es nagynyomású Parr autoklávban. A reakcióelegy gázkromatográfiás analízi15

HU 213 181 Β sének eredményeit a XIV-XVII. táblázatok tüntetik fel. A 35., 39., 42. és 46. katalizátorokkal ugyanezen reakciókörülmények között kapott összehasonlító eredményeket a XIV., XV., XVI. és XVII. táblázatok mutatják be.

XIV táblázat ,Γ-Bifenil-propilezése az 5. példa szerinti, kalcium kationnal ioncserélt katalizátorral

Katalizátor- minta	Konverzió	m,p'-ki termelés	p,p'-kitermelés	Di/konverzió	ρ,ρ'-szelekti vitás	p-szelektivitás	p,p'-/Di
%
35 (a)	89,9	28,4	27,2	67,1	30,3	41,8	45,1
36	84,1	6,9	51,1	72,0	60,7	76,4	86,1
37	55,0	2,8	24,4	51,6	44,4	74,0	84,3

(a): összehasonlító

XV. táblázat

Ι,Γ-Bifenil-propilezése a 7. példa szerinti, kalcium kationnal ioncserélt katalizátorral

Katalizátor- minta	Konverzió	m,p'-kiterme- lés	p,p'-kitermelés	Di/konverzió	ρ,ρ'-szelekti vitás	p-szelektivitás	p,p'-/Di
%
39 (a)	51,5	3,8	13,5	35,5	26,2	67,7	73,7
40	43,0	2,3	10,9	32,2	25,3	73,4	78,6
41	38,9	1,5	8,9	28,4	22,8	74,6	80,3

(a): összehasonlító

XVI. táblázat l,l'-Bifenil propilezése a 8. példa szerinti, kalcium kationnal ioncserélt katalizátorral

Katalizátor- minta	Konverzió	m,p'-kiterme- lés	p,p'-kitermelés	Di/konverzió	ρ,ρ'-szelekti vitás	p-szelektivitás	p,p'-/Di
%
42 (a)	89,9	22,1	19,9	54,7	22,2	43,5	40,6
44	97,4	1,5	44,2	71,1	45,4	52,8	63,8
45	71,9	7,6	22,2	45,1	30,9	64,2	68,6

(a): összehasonlító

XVII. táblázat

Ι,Γ-Bifenil propilezése a 10. példa szerinti, kalcium kationnal ioncserélt katalizátorral

Katalizátor- minta	Konverzió	m,p'-kiterme- lés	p,p'-ki termelés	Di/konverzió	ρ,ρ'-szelekti vitás	p-szelektivitás	p,p'-/Di
%
46 (a)	73,6	5,3	42,2	65,6	57,3	78,3	87,4
47	74,2	6,2	42,3	66,5	56,9	76,6	85,7

(a): összehasonlító

20. példa

Difenil-éter propilezése kalcium kationnal ioncse- 50 rélt 26. katalizátormintával

150 g difenil-étert és 7,5 g (a difenil-éterre számított 5 tömeg%) 26. katalizátormintát 250 °C hőfokon 0,8xl0⁵ Pa hozzáadott nyomáson 600 ml-es, nagynyomású, keveréssel működtetett Parr autoklávban érint- 55 keztetünk egymással 5 órán át. A reakcióelegy gázkromatográfiás analízisének adatait a XVIII. táblázat tünteti fel. Az 1. katalizátormintával ugyanilyen reakciókörülmények között kapott, összehasonlító adatokat szintén szerepeltetjük.

27. példa

Para-terfenilpropilezése kalcium kationnal ioncserélt 26. katalizátormintával 150 g para-terfenil és 7,5 g (a p-terfenilre számított 5 tömeg%) 26. katalizátormintát 250 °C hőfokon, O,8xlO⁵ Pa hozzáadott nyomáson 600 ml nagynyomású, keveréssel működtetett Parr autoklávban érintkeztetünk egymással 5 órán át. A reakcióelegy gázkromatográfiás analízisének adatait a XIX. táblázat tünteti fel. Az 1. katalizátormintával ugyanilyen reak16

HU 213 181 Β ci ókörülmények között kapott, összehasonlító adató- meg%) 24. vagy 26. katalizátormintát 250 °C hőfokon, kát szintén szerepeltetjük. Ο,δχΙΟ⁵ Pa hozzáadott nyomáson 600 ml-es, keverés alatt működtetett, nagynyomású Parr autoklávban érintkeztet22. példa jük egymással 5 órán át. A reakcióelegy gázkromatográfiNaftalin propilezése kalcium kationnal ioncserélt 5 ás analízisének adatait a XX. táblázat tünteti fel. Az 1. ka24. és 26. katalizátormintákkal talizátormintával ugyanilyen reakciókörülmények között

150 g naftalint és 7,5 g (a naftalinra számított 5 tö- kapott, összehasonlító adatokat szintén szerepeltetjük.

XVIII. táblázat

Difenil-éter propilezése kalcium-kationnal ioncserélt 26. katalizátormintával

Katalizátor- minta	Konverzió	m,p'-ki termelés	p,p'-kitermelés	Di/konverzió	ρ,ρ'-szelekti vitás	p-szelektivitás	p,p'-ZDi
%
Ka)	92,4	36,0	27,5	74,8	29,7	45,8	39,7
26	80,4	11,1	44,3	71,4	55,1	78,5	77,2

(a): összehasonlító

XIX. táblázat

Para-terfenil propilezése kalcium-kationnal ioncserélt 26 katalizátormintával

Katalizátor- minta	Konverzió	m,p'-ki termelés	p,p'-ki termelés	Di/konverzió	ρ,ρ'-szelekti vitás	p-szelektivitás	p,p'-/Di
%
1 (a)	77,9	7,9	37,5	58,2	48,2	77,1	82,7
26	58,1	2,3	38,2	52,9	48,5	89,2	91,6

(a): összehasonlító

XX. táblázat

Naftalin propilezése kalcium kationnal ioncserélt 24. és 26. katalizátormintával

Katalizátor- minta	Konverzió	m,p'-ki termelés	p,p'-kitermelés	Di/konverzió	ρ,ρ'-szelekti vitás	p-szelektivitás	p,p'-/Di
%
1 (a)	82,3	15,0	9,4	32,5	11,5	75,9	35,3
24	96,6	13,6	54,2	71,6	56,1	83,7	78,3
26	22,3	0,8	3,2	18,0	14,4	96,1	80

(a): összehasonlító

XXI. táblázat

Ι,Γ-Bifenil propilezése cink katalizátorral ioncserélt 11. példa szerinti katalizátorral

Katalizátor- minta	Konverzió	m,p'-kiterme- lés	p,p'-kitermelés	Di/konverzió	ρ,ρ'-szelekti vitás	p-szelektivitás	p,p'-/Di
%
1 (a)	93,6	35,4	12,8	59,8	13,6	26,7	22,8
48	85	29,1	23,1	64,3	27,2	47,6	42,3
49	98,6	17,8	62,9	84,5	63,8	65,9	75,5
50	97,1	16,0	61,4	83,8	63,3	66,8	75,5

(a): összehasonlító

23. példa

Ι,Γ-Bifenil propilezése cink kationnal ioncserélt

11. példa szerinti katalizátorral

150 g 1, l'-bifenilt és valamely, all. példa szerinti, cink kationnal ioncserélt katalizátor 7,5 g-ját (a bifenil 5 tömeg%-a) 250 ”C-on, Ο,δχΙΟ⁵ Pa hozzáadott nyomáson,

600 ml-es keverővei működtetett nagynyomású Parr autoklávban 5 órán át érintkeztetjük propilénnel.

A reakcióelegy gázkromatográfiás analízisének eredményeit a XXI. táblázat tünteti fel. Az 1. katalizátormintával azonos kísérleti körülmények között kapott összehasonlító adatokat is feltüntetjük.

HU 213 181 Β

24. példa

1,1'-Bifenil propilezése kalcium kationnal ioncserélt 24. katalizátormintával 150 g Ι,Γ-bifenilt és a 14. példa szerinti katalizátorok valamelyikének 7,5 g-ját (a bifenilre számított 5 tömeg% mennyiséget) 250 °C hőfokon, 0,8xl0⁵ Pa

XXII. táblázat

Ι,Γ-Bifenil propilezése kalcium kationnal ioncserélt 14. példa szerinti katalizátorral

Katalizátor- minta	Konverzió	m.p'-ki termelés	p,p'-kitermelés	Di/konverzió	ρ,ρ'-szelekti vitás	p-szelektivitás	p,p'-/Di
%
58 (a)	86,5	20,2	6,8	46,5	23,4	25,0	16,8
59	92,2	20,4	35,2	64,5	38,2	51,9	59,1
60	39,7	1,4	8,4	27,2	21,2	71,0	77,9

(a): összehasonlító

XXIII. táblázat

Ι,Γ-Bifenil propilezése kalcium kationnal ioncserélt 15. példa szerinti katalizátorral

Kata- lizá- tor- minta	Kon- verzió	m.p'ki termelés	p,p'ki termelés	Di/kon verzió	Ρ,Ρ'- sze- lekti vitás	p-sze- lekti- vitás	P.p'- /Di
%
61 (a)	90,0	35,1	20,2	68,7	22,5	32,8	32,7
62	69,5	6,7	37,4	65,1	53,8	74,4	82,6

(a): összehasonlító

25. példa

Ι,Γ-bifenil propilezése a 15. példa szerinti katalizátor felhasználásával

150 g 1,1 '-bifenilt és a 15. példa szerinti kalcium kationcserélt katalizátor 7,5 g-ját (a bifenilre számított 5 tömeg% mennyiségét) 250 ’C hőfokon, hozzáadott nyomáson 600 ml-es, keverővei működtetett nagynyomású Parr autoklávban propilénnel érintkeztetjük. A reakcióelegy gázkromatográfiás analízisének eredményét a XXII. táblázat tünteti fel. Az 58.

katalizátormintával azonos körülmények között kapott eredményeket is feltüntetjük.

0,8xl0⁵ Pa hozzáadott nyomáson, 600 ml-es keverővei működtetett nagynyomású Parr autoklávban érintkeztetjük egymással. A reakcióelegy gázkromatográfiás analízisének eredményeit a XXIII. táblázat tünteti fel. A 61. katalizátormintával ugyanezen reakciókörülmények között kapott eredményeket szintén szerepeltetjük.

26. példa

Ι,Γ-Bifenil propilezése a 12. példa szerinti katalizátorfelhasználásával

150 g Ι,Γ-bifenilt, és a 12. példa szerinti valamely kalcium kationnal ioncserélt katalizátor 7,5 g-ját (a bifenilre számított 5 tömeg%) 250 ’C hőfokon, O,8xlO⁵ Pa hozzáadott nyomáson, 600 ml-es keverővei működtetett, nagynyomású Parr autoklávban propilénnel érintkeztetjük. A reakcióelegy gázkromatográfiás analízisének eredményeit a XXIV. táblázat tünteti fel.

XXIV. táblázat

1,/'-Bifenil propilezése kalcium kationnal ioncserélt 12. példa szerinti katalizátorral

Katalizátor- minta	Konverzió	m,p'-kiterme- lés	ρ,ρ'-ki termelés	Di/konverzió	ρ,ρ'-szelekti vitás	p-szelektivitás	p,p'-/Di
%
51	78,2	8,3	45,3	69,6	57,9	75,8	83,1
52	77,7	6,6	48,0	71,5	61,8	78,2	86,4
53	76,2	6,2	47,4	71,4	62,3	78,4	87,1
54	83,6	12,9	48,4	74,6	57,9	70,5	77,5
55	92,5	14,2	60,2	82,0	65,1	71,7	79,4

(a): összehasonlító

XXV. táblázat

Ι,Γ-Bifenil propilezése kalcium kationnal ioncserélt 13. példa szerinti katalizátorral

Katalizátor- minta	Konverzió	m,p'-ki termelés	p,p'-kitermelés	Di/konverzió	ρ,ρ'-szelekti vitás	p-szelektivitás	p,p'-/Di
%
56 (a) .	93,6	28,3	26,1	64,5	27,9	38,4	43,2
57	73,2	8,5	29,7	54,1	40,5	68,4	74,9

(a): összehasonlító

HU 213 181 Β

27. példa

1, Γ-Bifenil propilezése a 13. példa szerinti kalcium kationnal ioncserélt katalizátor felhasználásával

150 g 1,1 '-bifenilt, és a 13. példa szerinti kalcium kationnal ioncserélt katalizátor 7,5 g-ját (a bifenilre számított 5 tömeg%) 250 °C hőfokon, O,8xlO⁵ Pa hozzáadott nyomáson 600 ml-es, keverő vei működtetett, magasnyomású Parr autoklávban 5 órán át érintkeztetjük egymással. A reakcióelegy gázkromatográfiás ana- 10 lízisének adatait a XV. táblázat tünteti fel. Az 56. katalizátormintával azonos reakciókörülmények között kapott adatokat szintén feltüntetjük.

28. példa

Ι,Γ-Bifenilpropilezése a 16. példa szerinti kalcium kationnal ioncserélt katalizátorral 150 g 1,1 '-bifenilt és 7,5 g (a bifenilre számított 5 tömeg%), valamely 16. példa szerinti, kalciummal ioncserélt katalizátort 250 °C hőfokon, 0,8xl0⁵Pa 20 hozzáadott nyomáson 600 ml-es nagynyomású, keveréssel üzemelő, Parr autoklávban érintkeztetünk. A reakcióelegy gázkromatográfiás vizsgálati eredményeit a XVI. táblázat tünteti fel. Az 1. katalizátormin5 tával azonos reakciókörülmények között kapott adatokat szintén feltüntetjük.

29. példa

Ι,Γ-Bifenil propilezése a 17. példa szerinti, kalcium-fajtákat tartalmazó katalizátorok felhasználásával

150,1 g 1,1'-bifenilt, és a 17. példa szerinti kalcium-fajtát tartalmazó katalizátor 7,5 g-ját (a bifenilre számított 5 tömeg%) 250 ’C hőfokon és O,8xlO⁵ Pa 15 hozzáadott nyomáson 600 ml-es, keverővei működtetett, nagynyomású Parr autoklávban érintkeztetjük egymással 5 órán át. A reakcióelegy gázkromatográfiás vizsgálati eredményeit a XVII. táblázat tünteti fel. Az 1. katalizátormintával azonos reakciókörülmények között kapott adatokat szintén szerepeltetjük.

XXVI. táblázat

Ι,Γ-Bifenil propilezése kalcium kationnal ioncserélt 16. példa szerinti katalizátorral

30. példa

Általános eljárás kationcserélt mordenit-katalizátor (66-117.) előállítására 20 g 1. katalizátormintát adunk „A” g XXVII. táblázatban megadott fémsó 100 ml ionmentes vízzel készített oldatához. Az oldathoz használt fémsó mennyiségét úgy állapítjuk meg, hogy a kationoknak (66-117.) a katalizátor Al atomjához viszonyított 50 atomaránya az oldatban az „r” értéket adja.

Az elegyet 80 ’C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 4 órán keresztül, erős keverés mellett. Az 45 ioncserélt mordenitet szűréssel elválasztjuk, ionmentes vízzel a sófeleslegtől mentesre mossuk, levegőn 110 ’C hőmérsékleten szárítjuk, majd levegőn 12 órán át 650 ’Con hevítjük.

A XXVIII. táblázat a különböző kationcserélt alumínium-mentesített kispórusú mordenit katalizátorokat szemlélteti.

XXV111. táblázat

Kation-cseréit mordenit katalizátor előállítása

A minta száma	Fém	Só	Só tömege A/g	Arány (r)	M/Al
66	magnézium	acetát 4H2O	0,11	0,1	0,12
67	magnézium	acetát 4H2O	0,26	0,25	0,25

HU 213 181 Β

A minta száma	Fém	Só	Só tömege A/g	Arány (r)	M/Al
68	kalcium	acetát 4H2O	0,1	0,125	0,26
69	kalcium	acetát H2O	0,19	0,25	0,29
70	kalcium	acetát H2O	0,38	0,5	0,35
71	bárium	acetát	0,11	0,1	0,07
72	bárium	acetát	0,26	0,25	0,23
73	bárium	acetát	0,53	0,5	0,26
74	cirkónium	nitrát	1,41	1	0,43
75	cirkónium	nitrát	5,64	4	2,45
76	cirkónium	nitrát	9,87	7	3,61
77	vanádium	klorid	0,65	1	0,03
78	vanádium	klorid	2,52	4	0,07
79	vanádium	klorid	4,42	7	0,09
80	mangán	acetát 2H2O	0,12	0,1	0,15
81	mangán	acetát 2H2O	0,25	0,25	0,23
82	mangán	acetát 2H2O	0,51	0,5	0,295
83	Fe(II)	oxalát 2H2O	0,09	0,1	0,11
84	Fe(II)	oxalát 2H2O	0,19	0,25	0,21
85	Fe(II)	oxalát 2H2O	0,32	0,37	0,36
86	Fe(II)	oxalát 2H2O	0,37	0,5	0,395
87	kobalt	acetát 4H2O	0,12	0,1	0,11
88	kobalt	acetát 4H2O	0,26	0,25	0,225
89	kobalt	acetát 4H2O	0,52	0,5	0,28
90	nikkel	acetát 4H2O	0,12	0,1	0,1
91	nikkel	acetát 4H2O	0,26	0,25	0,225
92	nikkel	acetát 4H2O	0,52	0,5	0,275
93	Cu(II)	acetát H2O	0,1	0,1	0,11
94	Cu(II)	acetát H2O	0,21	0,25	0,235
95	Cu(II)	acetát H2O	0,41	0,5	0,32
96	cink	acetát 2H2O	0,11	0,1	0,14
97	cink	acetát 2H2O	0,23	0,25	0,22
98	cink	acetát 2H2O	0,46	0,5	0,295
99	cink	acetát 2H2O	0,91	1	0,37
100	tallium (1)	acetát	0,15	0,1	0,12
101	tallium (1)	acetát	0,32	0,25	0,23
102	tallium (1)	acetát	0,63	0,5	0,45
103	Pb(II) (2)	acetát 3H2O	0,18	0,1	0,135
104	Pb(II) (2)	acetát 3H2O	0,39	0,25	0,265
105	Pb(II) (2)	acetát 3H2O	0,79	0,5	0,39
106	bizmut	nitrát 5H2O	1,01	0,5	0,42
107	bizmut	nitrát 5H2O	2,01	1	0,94
108	bizmut	nitrát 5H2O	8,04	4	3,18
109	króm(3)	nitrát 9H2O	1,66	1	0,03
110	króm (3)	nitrát 9H2O	5	3	0,07
111	króm (3)	nitrát 9H2O	10	6	0,07
112	szamárium	nitrát 6H2O	2,14	1	0,013
113	szamán um	nitrát 6H2O	8,55	4	0,05
114	szamárium	nitrát 6H2O	14,95	7	0,09

HU 213 181 Β

A minta száma	Fém	Só	Só tömege A/g	Arány (r)	M/Al
115	rubídium	acetát	0,04	0,05	0,08
116	rubídium	acetát	0,07	0,1	0,25
117	rubídium	acetát	0,17	0,25	0,38

31. példa nel kezelünk 320 ”C hőmérsékleten 9 bar propilén-túlÁltalános eljárás Ι,Γ-bifenilpropilezésére fém-ka- nyomás mellett 5 órán át 600 ml-es Parr autoklávban, tionnal ioncserélt, 66-117. sz, katalizátorokkal keverés közben.

100 g 1,l'-bifenilt és a 66-117. sz. katalizátorokat 10 A gázkromatográfiás analízis eredményeit a XXIX. (0,5 g vagy 0,5 tömeg%, a bifenilre számítva) propilén- táblázatban mutatjuk be.

XXIX. táblázat

1,1'-bifenil propilezése a 66-117. sz. kation-cseréit katalizátorokkal

Katalizátor- minta	Konverzió	m,p'-ki termelés	p,p'-kitermelés	Di/konverzió	ρ,ρ'-szelekti vitás	p-szelekti vitás	p,p'-/Di
%
66	70,97	7,62	34,40	60,68	48,47	72,02	79,88
67	64,84	6,05	29,41	55,98	45,36	74,08	81,02
68	72,06	7,52	36,07	61,13	50,05	72,91	81,87
69	73,13	7,31	38,50	63,20	52,65	74,00	83,31
70	59,45	3,85	28,78	55,47	48,42	78,60	87,28
71	79,96	12,02	38,81	65,69	48,54	66,01	73,89
72	51,01	3,48	21,54	49,32	42,22	79,84	85,61
73	54,06	2,99	24,43	52,48	45,18	79,08	86,09
74	82,97	13,14	42,12	68,45	50,77	67,22	74,18
75	81,21	11,70	39,63	64,78	48,80	68,86	75,33
76	78,87	12,12	38,61	66,69	49,27	67,23	73,88
77	83,59	12,98	40,91	66,74	48,94	65,25	73,33
78	64,23	5,79	29,17	55,96	45,41	73,70	81,15
79	37,16	1,89	11,87	38,27	31,93	79,56	83,44
80	78,31	9,01	42,20	67,40	53,89	71,95	79,97
81	80,01	9,39	42,93	67,35	53,66	71,69	79,67
82	67,50	5,51	34,04	60,26	50,42	76,80	83,67
83	99,79	0,07	0,27	99,78	0,27	0,40	0,27
84	83,68	11,82	42,52	67,44	50,82	67,61	75,35
85	79,00	10,13	40,80	66,57	51,64	69,67	77,59
86	78,85	9,48	39,81	64,37	50,48	70,26	78,42
87	73,21	8,44	36,73	63,75	50,17	71,24	78,69
88	73,75	7,02	38,18	63,04	51,77	74,53	82,13
89	61,34	4,24	28,14	54,13	45,87	76,93	84,74
90	73,09	7,63	36,87	62,90	50,44	72,55	80,19
91	67,34	5,71	32,49	58,87	48,26	74,72	81,98
92	62,41	4,46	28,67	55,20	45,94	76,11	83,22
93	69,25	7,36	33,66	61,48	48,60	74,30	79,05
94	51,19	3,29	19,74	46,69	38,56	76,81	82,58
95	41,22	2,29	13,43	39,72	32,59	77,08	82,04
96	78,33	9,64	40,22	65,71	51,35	70,35	78,14
97	77,24	8,02	41,16	65,61	53,29	72,63	81,23

HU 213 181 Β

Katalizátor- minta	Konverzió	m,p'-ki termelés	p,p'-ki termelés	Di/konverzió	ρ,ρ'-szelekti vitás	p-szelektivitás	p,p'-/Di
98	79,94	9,29	42,80	67,21	53,54	72,36	79,66
99	71,42	6,61	39,32	65,80 .	55,05	78,00	83,67
100	72,91	9,26	35,32	62,67	48,44	69,80	77,30
101	60,15	5,58	25,24	51,84	41,96	73,90	80,93
102	35,23	1,45	11,60	37,84	32,94	81,64	87,06
103	71,38	7,40	37,11	64,27	51,99	73,55	80,89
104	68,22	5,71	34,10	60,22	49,99	75,14	83,01
105	53,60	3,44	22,64	50,95	42,23	78,03	82,89
106	71,24	7,72	34,75	60,29	48,78	72,65	80,91
107	60,35	6,20	25,58	54,07	42,38	72,70	78,39
108	25,97	1,19	7,29	33,78	28,07	80,54	83,09
109	79,27	10,52	40,71	66,02	51,36	70,72	77,80
110	72,49	8,19	35,76	62,12	49,33	72,91	79,42
111	75,69	9,10	39,38	65,22	52,03	72,86	79,77
112	77,38	9,92	38,56	64,94	49,83	68,90	76,73
113	75,98	10,83	34,50	61,47	45,41	65,58	73,88
114	75,23	8,31	38,06	62,89	50,58	71,75	80,43
115	73,23	9,52	33,74	61,02	46,08	68,60	75,51
116	70,56	8,09	34,64	62,00	49,08	71,73	79,17
117	12,73	0,97	3,02	32,81	23,75	74,40	72,40

32. példa

Ι,Γ-bifenil alkilezése g bifenilt és a 22. példa szerinti katalizátort (4 g vagy a bifenilre számított 5 tömeg%) érintkeztetünk 2 mólegyenértéknyi 1-dodecénnel 250 °C hőmérsékleten, 5 órán át 300 ml-es Parr autoklávban, keverés közben. A dodecén adagolásának mértéke 0,5 ml/perc. A reakcióelegy gázkromatográfiás anab'zise 41%-os bifenil konverziót mutat, míg a p,p'-didodecil-bifenilé 7,98%. A didodecil-bifenil a teljes konverzió 8,31%-át jelenti. A ρ,ρ'-didodecil-bifenil szelektivitása 96%, a para-szelektivitás 97%.

33. példa g difenil-étert és a 98. sz. katalizátort (4 g vagy a difenil-é térré számított 5 tömeg%) érintkeztetünk 2 mólegyenértéknyi 1-dodecénnel 250 °C hőmérsékleten, 5 órán át 300 ml-es Pair autoklávban, keverés közben. A dodecén adagolásának mértéke 0,5 ml/perc. A reakcióelegy gázkromatográfiás analízise 58%-os difenil-éter konverziót mutat, míg a p,p'-didodecil-difenil-éteré 15,98%. A didodecil-difenil-éter a teljes konverzió 17%át jelenti. A ρ,ρ'-didodecil- difenil-éter szelektivitása 94%, a para-szelektivitás 97%.

34. példa

200 mg 22. példa szerinti katalizátort 200 °C-os kemencébe helyezett üveg mikroreaktorba mérünk. A katalizátor ágyat 200 °C-on 4,lxlO⁴ Pa nyomású 1,1'bifenilt és 8xl0³ Pa nyomású izopropanolt tartalmazó hélium árammal érintkeztetjük. A gázelegy teljes árama 36 ml/perc és a bifenil tömegárama 1,2 g bifenil/óra/g katalizátor. A reakcióelegynek 30 perc elteltével végzett gázkromatográfiás vizsgálata 29%-os bifenil-konverziót mutat, a p,p'-diizopropil-bifenil termelése 10,2%. A diizopropil-termékek összmenynyisége a teljes-bifenil konverzió 14,6%-a. Ap,p'-diizopropil-bifenil szelektivitása 69,9%.

Claims (15)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás Ar’(-X-Ar²)_n-Ar³ (I) általános képletű policiklusos aromás származékok - ahol

   Ar¹ fenil- vagy naftilcsoport,

   Ar² fenilcsoport,

   Ar³ hidrogénatom vagy fenilcsoport,

   X jelentése kovalens kötés vagy oxigénatom, és n jelentése 0, 1 vagy 2, szelektív alkilezésére alkilezőszerrel, katalizátor jelenlétében végzett reakcióval, azzal jellemezve, hogy katalizátorként mordenit protonált formáját alkalmazzuk, melynek Si/Al atomaránya legalább 5:1 és további fémet tartalmaz, ahol a további fém (a fémfajtában) és az alumínium mólaránya legalább 0,10, és a katalizátor bifenil-szorpciója legalább 0,05 g bifenil/g katalizátor, és alkilezőszerként 2-20 szénatomos álként, 1-12 szénatomos alkanolt vagy 1-12 szénatomos alkil-halogenidet használunk.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy mordenitként alumíniumot tartalmazó, nagypórusú mordenitet használunk.

   HU 213 181 Β

   2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy mordenitként alumíniumot tartalmazó, nagypórusú mordenitet használunk.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy mordenitként alumínium-mentesített, nagypórusú mordenitet alkalmazunk.
4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy mordenitként alumínium-mentesített, kispórusú mordenitet alkalmazunk.
5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan mordenitet alkalmazunk, melyben a Si/Al atomarány 30:1 és 200:1 közötti, előnyösen 60:1 és 150:1 közötti.
6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan mordenit katalizátort használunk, amelynek fém (a fémfajtábanj/alumínium mólaránya 0,10 és 0,85 közötti, előnyösen 0,20 és 0,70 közötti.
7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan mordenit katalizátort használunk, ahol a fém (a fémfajtában) a periódusos rendszer I., Π., III., IV., V., VI., VII., VIII., IX., X., XI., XII., XIII., XIV, XV. vagy XVI. csoportjába tartozó valamely elem, vagy ezen fémek közül kettő vagy több.
8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan mordenit katalizátort alkalmazunk, ahol a fém (a fémfajtában) valamely alkálifém, alkáliföldfém vagy a 12. csoport valamely fémje, vagy ezek keveréke.
9. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan mordenit katalizátort alkalmazunk, ahol a fém (a fémfajtában) lítium, kalcium, magnézium vagy cink kation.
10. 10. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a mordenitbe a fémfajtát kationcserével és/vagy impregnálással visszük be.
11. 11. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fémfajtát tartalmazó protonos alumíniumot tartalmazó nagypórusú mordenitet az alkálifémkationoknak szervetlen vagy szerves savval vagy azok vizes oldatával végzett, protonokkal történő részleges kicserélésével állítjuk elő.
12. 12. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a mordenitet a mordenit protonos vagy ammónium formájának az alábbi kezelésével állítjuk elő:

    i) egy vagy több kombinált hidrotermális és/vagy savas kezeléssel végzett alumínium-mentesítéssel, és ii) az alumínium-mentesített mordenitnek ionizálható fémsó vagy fémsók elegye vizes oldatával történő kationcserélő lépéssel, majd ezt követő szárítással és adott esetben 300-900 ’C közötti hőmérsékleten történő kalcinálással.
13. 13. Az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkilezőszerként 3-4 szénatomos álként, 1-4 szénatomos alkil-halogenidet vagy 1-4 szénatomos alkanolt alkalmazunk.
14. 14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkilezőszerként propánt alkalmazunk.
15. 15. Az 1-14. igénypontok bármelyike szerinti szelektív para-dialkilezési eljárás, azzal jellemezve, hogy 100-400 ’C hőmérsékleten, 1—4000 kPa nyomáson végezzük, és a katalizátor és policiklusos aromás szénhidrogén tömegaránya 1:1000 és 1:5 közötti.