JP2012250860A - 半導体材料並びにそれを用いた光触媒体、光電極及び太陽電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】安価な材料を用いて光応答性、特に可視光応答性を有する材料を実現する。
【解決手段】ヘマタイト結晶相を含む酸化鉄の結晶中に窒素及び鉄以外の金属元素がドーピングされ、ｐ型の半導体特性を示す半導体材料とする。鉄に対する窒素の原子数比（Ｎ／Ｆｅ換算）は０を超え０．０５以下であり、かつ鉄に対する金属元素の原子数比（金属元素／Ｆｅ換算）は０を超え０．０５以下とする。該半導体材料は、光電極、光触媒及び太陽電池を構成する材料として用いることができる。
【選択図】図１
【解決手段】ヘマタイト結晶相を含む酸化鉄の結晶中に窒素及び鉄以外の金属元素がドーピングされ、ｐ型の半導体特性を示す半導体材料とする。鉄に対する窒素の原子数比（Ｎ／Ｆｅ換算）は０を超え０．０５以下であり、かつ鉄に対する金属元素の原子数比（金属元素／Ｆｅ換算）は０を超え０．０５以下とする。該半導体材料は、光電極、光触媒及び太陽電池を構成する材料として用いることができる。
【選択図】図１
Description
本発明は、光を照射することにより起電力又は光触媒作用を発生させることができる半導体材料並びにそれを用いた光触媒体、光電極及び太陽電池に関する。
酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の金属酸化物は紫外光を照射すると光励起により電子や正孔を生じ、強い還元力や酸化力を呈する光触媒体として作用することが知られている。このような光触媒体は、その作用を利用して有害物質の分解・浄化、脱臭、殺菌等に広く用いられている。
また、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）に亜鉛（Ｚｎ）や銅（Ｃｕ）をドーピングすることによって、Ｐｔ電極に対して−０．２５Ｖだけ負な電位を示し、波長６００ｎｍ以下の可視光に応答性を有するｐ型半導体の性質を示すことが知られている（非特許文献１参照）。
W.B.Ingler Jr et al., "Photoresponse of p-Type Zinc-Doped Iron(III) Oxide Thin Films" J.AM.CHEM.SOC. 2004,126,10238-10239.
ところで、従来技術では、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）をｐ型半導体とするために亜鉛（Ｚｎ）や銅（Ｃｕ）等の金属元素をドーピングしているが、ｐ型としてさらに優れた半導体特性を発現させることが望まれている。また、安価な材料の組み合わせによって酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）により優れたｐ型半導体特性を発現させることができれば、工業レベルの光触媒、太陽電池及び人工光合成を実現するうえで利点がある。
本発明の１つの態様は、ヘマタイト結晶相を含む酸化鉄の結晶中に鉄以外の金属元素と窒素がドーピングされ、ｐ型の半導体特性を示すことを特徴とする半導体材料である。
ここで、鉄に対する窒素の原子数比（Ｎ／Ｆｅ換算）が０を超え０．０５以下であり、かつ鉄に対する前記金属元素の原子数比（金属元素／Ｆｅ換算）が０を超え０．０５以下であることが好適である。
また、上記半導体材料の表面に金属助触媒を坦持させることが好適である。また、上記半導体材料の表面に金属酸化物助触媒を坦持させることが好適である。また、上記半導体材料の表面に錯体助触媒を坦持させることが好適である。
上記半導体材料は、光電極、光触媒体及び太陽電池を構成する材料として用いることができる。
本発明によれば、安価な材料を用いて光応答性、特に可視光応答性を有する材料を実現することができる。
本発明の実施の形態における半導体材料は、ヘマタイト結晶相を含む酸化鉄に窒素（Ｎ）と共に、鉄（Ｆｅ）以外の金属元素をドーピングすることによって形成される。
本実施の形態における半導体材料は、窒素含有ガスのプラズマ中において酸化鉄ターゲットをスパッタリングして基板上に半導体材料の膜を形成し、その膜を熱処理して結晶化させることによって得ることができる。
１つの製造方法の例では、窒素（Ｎ2）とアルゴン（Ａｒ）の混合ガスのプラズマを発生させ、酸化鉄及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）のターゲットをスパッタリングして基板上に膜を形成する。また、別の製造方法の例では、窒素（Ｎ2）とアルゴン（Ａｒ）の混合ガスのプラズマを発生させ、酸化鉄及び銅（Ｃｕ）のターゲットをスパッタリングして基板上に膜を形成する。このとき、これに限定されるものではないが、ＲＦマグネトロンスパッタリングを適用することが好適である。
酸化鉄，酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び銅（Ｃｕ）のターゲットは、例えば、純度４Ｎ及び直径４インチとする。また、プラズマへの投入電力は、例えば、直径４インチのターゲットに対して、酸化鉄では６００Ｗ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）では７０Ｗ以下、銅（Ｃｕ）では６０Ｗ以下とする。
窒素（Ｎ2）とアルゴン（Ａｒ）の混合ガスは、例えば、窒素（Ｎ2）分圧で０より大きく３０％以下とし、総流量５０ｓｃｃｍ及び圧力０．５Ｐａとする。
基板は、これに限定されるものではないが、ガラス基板、ガラス上に透明導電膜（ＡＴＯ：Ｓｂ−ＳｎＯ2等）を形成した基板等とすることができる。透明導電膜（ＡＴＯ）は、例えば、１００ｎｍの膜厚で堆積させる。
酸素（Ｏ2）を流す加熱炉において、基板上に形成された窒素（Ｎ）及び鉄（Ｆｅ）以外の金属元素をドーピングした酸化鉄をポスト加熱処理する。ポスト加熱処理は、４５０℃〜６００℃の温度範囲で行うことが好適である。
上記スパッタリング処理及びポスト加熱処理によって基板上にｐ型半導体特性を有する酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3：Ｎ＋金属元素）が形成される。
［実施例及び比較例］
以下、本発明の実施の形態における実施例及び比較例について説明する。まず、実施例及び比較例における試料の作成について説明した後、実施例及び比較例のそれぞれの特性について説明する。
以下、本発明の実施の形態における実施例及び比較例について説明する。まず、実施例及び比較例における試料の作成について説明した後、実施例及び比較例のそれぞれの特性について説明する。
＜実施例１＞
スパッタリング製膜時の酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）のターゲットに対する投入電力を６００Ｗ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のターゲットに対する投入電力４５Ｗの条件で、窒素（Ｎ2）とアルゴン（Ａｒ）の混合ガスの流量比７．５／４２．５（窒素流量比１５％）において、亜鉛（Ｚｎ）と窒素（Ｎ）をともにドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を２００ｎｍの膜厚で製膜した。これを酸素（Ｏ2）のフロー中において５５０℃で２時間熱処理した。
スパッタリング製膜時の酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）のターゲットに対する投入電力を６００Ｗ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のターゲットに対する投入電力４５Ｗの条件で、窒素（Ｎ2）とアルゴン（Ａｒ）の混合ガスの流量比７．５／４２．５（窒素流量比１５％）において、亜鉛（Ｚｎ）と窒素（Ｎ）をともにドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を２００ｎｍの膜厚で製膜した。これを酸素（Ｏ2）のフロー中において５５０℃で２時間熱処理した。
＜実施例２＞
酸化亜鉛（ＺｎＯ）のターゲットに対する投入電力を５０Ｗとした以外は実施例１と同様に亜鉛（Ｚｎ）と窒素（Ｎ）をともにドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を製膜し、その後熱処理を施した。
酸化亜鉛（ＺｎＯ）のターゲットに対する投入電力を５０Ｗとした以外は実施例１と同様に亜鉛（Ｚｎ）と窒素（Ｎ）をともにドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を製膜し、その後熱処理を施した。
＜実施例３＞
窒素（Ｎ2）とアルゴン（Ａｒ）の混合ガスの流量比１０／４０（窒素流量比２０％）とした以外は実施例１と同様に亜鉛（Ｚｎ）と窒素（Ｎ）をともにドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を製膜し、その後熱処理を施した。
窒素（Ｎ2）とアルゴン（Ａｒ）の混合ガスの流量比１０／４０（窒素流量比２０％）とした以外は実施例１と同様に亜鉛（Ｚｎ）と窒素（Ｎ）をともにドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を製膜し、その後熱処理を施した。
＜実施例４＞
酸化亜鉛（ＺｎＯ）のターゲットに対する投入電力を５０Ｗとし、窒素（Ｎ2）とアルゴン（Ａｒ）の混合ガスの流量比１０／４０（窒素流量比２０％）とした以外は実施例１と同様に亜鉛（Ｚｎ）と窒素（Ｎ）をともにドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を製膜し、その後熱処理を施した。
酸化亜鉛（ＺｎＯ）のターゲットに対する投入電力を５０Ｗとし、窒素（Ｎ2）とアルゴン（Ａｒ）の混合ガスの流量比１０／４０（窒素流量比２０％）とした以外は実施例１と同様に亜鉛（Ｚｎ）と窒素（Ｎ）をともにドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を製膜し、その後熱処理を施した。
＜実施例５＞
酸化亜鉛（ＺｎＯ）のターゲットに対する投入電力を５５Ｗとし、窒素（Ｎ2）とアルゴン（Ａｒ）の混合ガスの流量比１０／４０（窒素流量比２０％）とした以外は実施例１と同様に亜鉛（Ｚｎ）と窒素（Ｎ）をともにドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を製膜し、その後熱処理を施した。
酸化亜鉛（ＺｎＯ）のターゲットに対する投入電力を５５Ｗとし、窒素（Ｎ2）とアルゴン（Ａｒ）の混合ガスの流量比１０／４０（窒素流量比２０％）とした以外は実施例１と同様に亜鉛（Ｚｎ）と窒素（Ｎ）をともにドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を製膜し、その後熱処理を施した。
＜実施例６＞
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の代りに銅（Ｃｕ）のターゲットとし、投入電力を４５Ｗとした以外は実施例１と同様に酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を製膜し、その後、酸素（Ｏ2）のフロー中において５００℃で２時間熱処理した。
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の代りに銅（Ｃｕ）のターゲットとし、投入電力を４５Ｗとした以外は実施例１と同様に酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を製膜し、その後、酸素（Ｏ2）のフロー中において５００℃で２時間熱処理した。
＜実施例７＞
銅（Ｃｕ）のターゲットに対する投入電力を５０Ｗとした以外は実施例６と同様に銅（Ｃｕ）と窒素（Ｎ）をともにドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を製膜し、その後熱処理を施した。
銅（Ｃｕ）のターゲットに対する投入電力を５０Ｗとした以外は実施例６と同様に銅（Ｃｕ）と窒素（Ｎ）をともにドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を製膜し、その後熱処理を施した。
＜実施例８＞
銅（Ｃｕ）のターゲットに対する投入電力を５５Ｗとした以外は実施例６と同様に銅（Ｃｕ）と窒素（Ｎ）をともにドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を製膜し、その後熱処理を施した。
銅（Ｃｕ）のターゲットに対する投入電力を５５Ｗとした以外は実施例６と同様に銅（Ｃｕ）と窒素（Ｎ）をともにドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を製膜し、その後熱処理を施した。
＜実施例９＞
銅（Ｃｕ）のターゲットに対する投入電力を５０Ｗとし、窒素（Ｎ2）とアルゴン（Ａｒ）の混合ガスの流量比１０／４０（窒素流量比２０％）とした以外は実施例６と同様に銅（Ｃｕ）と窒素（Ｎ）をともにドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を製膜し、その後熱処理を施した。
銅（Ｃｕ）のターゲットに対する投入電力を５０Ｗとし、窒素（Ｎ2）とアルゴン（Ａｒ）の混合ガスの流量比１０／４０（窒素流量比２０％）とした以外は実施例６と同様に銅（Ｃｕ）と窒素（Ｎ）をともにドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を製膜し、その後熱処理を施した。
＜実施例１０＞
銅（Ｃｕ）のターゲットに対する投入電力を５５Ｗとした以外は実施例９と同様に銅（Ｃｕ）と窒素（Ｎ）をともにドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を製膜し、その後熱処理を施した。
銅（Ｃｕ）のターゲットに対する投入電力を５５Ｗとした以外は実施例９と同様に銅（Ｃｕ）と窒素（Ｎ）をともにドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を製膜し、その後熱処理を施した。
＜実施例１１＞
銅（Ｃｕ）のターゲットに対する投入電力を５０Ｗとし、窒素（Ｎ2）とアルゴン（Ａｒ）の混合ガスの流量比１２．５／３７．５（窒素流量比２５％）とした以外は実施例６と同様に銅（Ｃｕ）と窒素（Ｎ）をともにドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を製膜し、その後熱処理を施した。
銅（Ｃｕ）のターゲットに対する投入電力を５０Ｗとし、窒素（Ｎ2）とアルゴン（Ａｒ）の混合ガスの流量比１２．５／３７．５（窒素流量比２５％）とした以外は実施例６と同様に銅（Ｃｕ）と窒素（Ｎ）をともにドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を製膜し、その後熱処理を施した。
＜比較例１＞
スパッタリング製膜時の酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）のターゲットに対する投入電力を６００Ｗ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び銅（Ｃｕ）のターゲットに対する投入電力は０の条件で、窒素（Ｎ2）を含まないアルゴン（Ａｒ）ガスの流量を５０ｓｃｃｍとして、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）及び窒素（Ｎ）がドープされていない酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を２００ｎｍの膜厚で製膜した。これを酸素（Ｏ2）のフロー中において５００℃で２時間熱処理した。以降、図中において比較例１についてＮ０％と示す。
スパッタリング製膜時の酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）のターゲットに対する投入電力を６００Ｗ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び銅（Ｃｕ）のターゲットに対する投入電力は０の条件で、窒素（Ｎ2）を含まないアルゴン（Ａｒ）ガスの流量を５０ｓｃｃｍとして、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）及び窒素（Ｎ）がドープされていない酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を２００ｎｍの膜厚で製膜した。これを酸素（Ｏ2）のフロー中において５００℃で２時間熱処理した。以降、図中において比較例１についてＮ０％と示す。
＜比較例２＞
スパッタリング製膜時の酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）のターゲットに対する投入電力を６００Ｗ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のターゲットに対する投入電力を３５Ｗとし、窒素（Ｎ2）を含まないアルゴン（Ａｒ）ガスの流量を５０ｓｃｃｍとして、亜鉛（Ｚｎ）のみがドープされた酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を２００ｎｍの膜厚で製膜した。これを酸素（Ｏ2）のフロー中において５００℃で２時間熱処理した。以降、図中において比較例２についてＺｎＯ−３５Ｗと示す。
スパッタリング製膜時の酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）のターゲットに対する投入電力を６００Ｗ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のターゲットに対する投入電力を３５Ｗとし、窒素（Ｎ2）を含まないアルゴン（Ａｒ）ガスの流量を５０ｓｃｃｍとして、亜鉛（Ｚｎ）のみがドープされた酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を２００ｎｍの膜厚で製膜した。これを酸素（Ｏ2）のフロー中において５００℃で２時間熱処理した。以降、図中において比較例２についてＺｎＯ−３５Ｗと示す。
＜比較例３＞
スパッタリング製膜時の酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）のターゲットに対する投入電力を６００Ｗ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び銅（Ｃｕ）のターゲットに対する投入電力を０とし、窒素（Ｎ2）とアルゴン（Ａｒ）の混合ガスの流量比１０／４０（窒素流量比２０％）として、窒素（Ｎ）のみがドープされた酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を２００ｎｍの膜厚で製膜した。これを酸素（Ｏ2）のフロー中において５００℃で２時間熱処理した。以降、図中において比較例３についてＮ２０％と示す。
スパッタリング製膜時の酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）のターゲットに対する投入電力を６００Ｗ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び銅（Ｃｕ）のターゲットに対する投入電力を０とし、窒素（Ｎ2）とアルゴン（Ａｒ）の混合ガスの流量比１０／４０（窒素流量比２０％）として、窒素（Ｎ）のみがドープされた酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を２００ｎｍの膜厚で製膜した。これを酸素（Ｏ2）のフロー中において５００℃で２時間熱処理した。以降、図中において比較例３についてＮ２０％と示す。
＜比較例４＞
スパッタリング製膜時の酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）のターゲットに対する投入電力を６００Ｗ、銅（Ｃｕ）のターゲットに対する投入電力を５０Ｗとし、窒素（Ｎ2）を含まないアルゴン（Ａｒ）ガスの流量を５０ｓｃｃｍとして、銅（Ｃｕ）のみがドープされた酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を２００ｎｍの膜厚で製膜した。これを酸素（Ｏ2）のフロー中において５００℃で２時間熱処理した。以降、図中において比較例４についてＣｕ−５０Ｗと示す。
スパッタリング製膜時の酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）のターゲットに対する投入電力を６００Ｗ、銅（Ｃｕ）のターゲットに対する投入電力を５０Ｗとし、窒素（Ｎ2）を含まないアルゴン（Ａｒ）ガスの流量を５０ｓｃｃｍとして、銅（Ｃｕ）のみがドープされた酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を２００ｎｍの膜厚で製膜した。これを酸素（Ｏ2）のフロー中において５００℃で２時間熱処理した。以降、図中において比較例４についてＣｕ−５０Ｗと示す。
［測定結果］
以下、上記実施例及び比較例の試料について各種測定を行った結果を示す。
以下、上記実施例及び比較例の試料について各種測定を行った結果を示す。
＜Ｘ線回折測定＞
実施例１〜１１及び比較例１〜４の試料についてＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、Ｃｕ（Ｋα）線を用いたθ−２θ法を適用した。
実施例１〜１１及び比較例１〜４の試料についてＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、Ｃｕ（Ｋα）線を用いたθ−２θ法を適用した。
いずれの試料もα―酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3：ヘマタイト）の（１１０）回折線と、非常に弱い（１０４）回折線を示した。また、亜鉛（Ｚｎ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、銅（Ｃｕ）、酸化銅（Ｃｕ2Ｏ，ＣｕＯ）、亜鉛（Ｚｎ）の窒化物及び銅（Ｃｕ）の窒化物に由来する回折線は観察されなかった。
＜光吸収特性＞
実施例１〜１１について紫外―可視光線領域における光吸収スペクトルを計測した。その結果、いずれの試料においても光の吸収端はすべて、ごくわずかに短波長側にシフトしている傾向を示すが、ドープなしのα―酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3：ヘマタイト）と同じく光の吸収端が波長６００ｎｍ以下であった。このことから、バンドギャップは約２．１ｅＶであることが明らかとなった。
実施例１〜１１について紫外―可視光線領域における光吸収スペクトルを計測した。その結果、いずれの試料においても光の吸収端はすべて、ごくわずかに短波長側にシフトしている傾向を示すが、ドープなしのα―酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3：ヘマタイト）と同じく光の吸収端が波長６００ｎｍ以下であった。このことから、バンドギャップは約２．１ｅＶであることが明らかとなった。
＜光応答電圧−電流測定＞
実施例１〜１１及び比較例１〜４の試料について伝導特性を調べるために、作製した試料の光電気化学的な光応答電圧−電流測定を、ポテンショスタットを使用して測定した。ポテンショスタットを用いて濃度０．２モル（Ｍ）の硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）水溶液中で参照電極に対するバイアス電位を変化させながら光応答電圧−電流特性を測定した。参照電極には銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を、対電極には白金（Ｐｔ）を使用した。照射光源には５００Ｗキセノンランプ(ウシオ電機製)を使用した。またキセノンランプの直接照射による紫外線＋可視光線条件下の実験だけではなく、照射光を短波長カットフィルタ（シグマ光機製、型番４２Ｌ）に透過させ、波長４１０ｎｍ以上（短波長側のカット率９９．９９％）の可視光のみの照射実験もあわせて実施した。
実施例１〜１１及び比較例１〜４の試料について伝導特性を調べるために、作製した試料の光電気化学的な光応答電圧−電流測定を、ポテンショスタットを使用して測定した。ポテンショスタットを用いて濃度０．２モル（Ｍ）の硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）水溶液中で参照電極に対するバイアス電位を変化させながら光応答電圧−電流特性を測定した。参照電極には銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を、対電極には白金（Ｐｔ）を使用した。照射光源には５００Ｗキセノンランプ(ウシオ電機製)を使用した。またキセノンランプの直接照射による紫外線＋可視光線条件下の実験だけではなく、照射光を短波長カットフィルタ（シグマ光機製、型番４２Ｌ）に透過させ、波長４１０ｎｍ以上（短波長側のカット率９９．９９％）の可視光のみの照射実験もあわせて実施した。
図１〜図４に比較例１〜４の光電流プロファイル及び図５〜図７に実施例１，４及び１０の光電流プロファイルを示す。硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）水溶液中に酸素（Ｏ2）ガスでバブリングを行った条件下で計測を行っており、主として溶存酸素に電子を渡す電流（Ｏ2＋ｅ-→Ｏ2 -）を検出している。光照射は、キセノンランプ全波長域の光を、チョッパで連続的にオン／オフを繰り返して電位を挿引しながら電気化学測定を行った。測定された材料は、いずれもターゲットへの投入電力、スパッタ時の窒素（Ｎ2）分圧や熱処理温度は、それらの材料系で最も高い光電流を示すときの作製条件である。
＜比較例１＞
比較例１(Ｎ０％と記載)では、光のオン／オフに応答しないカソード的（ｃａｔｈｏｄｉｃ）電流が観察された。一方、それよりも正の電位においては、光のオン／オフに伴いスパイク状の電流とともに、オン時は正の電流が、オフ時には負の電流が生じたが、それらの成分を伴い光照射で正の電位側でアノード的（ａｎｏｄｉｃ）電流の生じるｎ型半導体であった。
比較例１(Ｎ０％と記載)では、光のオン／オフに応答しないカソード的（ｃａｔｈｏｄｉｃ）電流が観察された。一方、それよりも正の電位においては、光のオン／オフに伴いスパイク状の電流とともに、オン時は正の電流が、オフ時には負の電流が生じたが、それらの成分を伴い光照射で正の電位側でアノード的（ａｎｏｄｉｃ）電流の生じるｎ型半導体であった。
＜比較例２＞
比較例２(ＺｎＯ−３５Ｗと記載)では、ドープなし酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）の場合と同様に負の電位位置において光照射しない暗条件下においてもカソード的電流が生じた。ただし、その開始位置は、ドープなし酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）の場合と比べてより負側にシフトしており、その値はおよそ−０．４Ｖ（対銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ））であった。光照射した場合、＋０．９Ｖ（対銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ））付近から負の電位領域において、光照射に応答した負電流すなわちカソード的電流が流れ、また光照射時の電流はバイアス電位が負に大きくなるのに伴いそのカソード的電流値が大きくなる。このことから、本発明のように酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）へ亜鉛（Ｚｎ）をドープすることによりｐ型半導体となり、光応答するカソード的電流が発現したと考えられる。このとき０．０Ｖ（対銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ））におけるカソード的電流の値は平均で−５１．９μＡであった。
比較例２(ＺｎＯ−３５Ｗと記載)では、ドープなし酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）の場合と同様に負の電位位置において光照射しない暗条件下においてもカソード的電流が生じた。ただし、その開始位置は、ドープなし酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）の場合と比べてより負側にシフトしており、その値はおよそ−０．４Ｖ（対銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ））であった。光照射した場合、＋０．９Ｖ（対銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ））付近から負の電位領域において、光照射に応答した負電流すなわちカソード的電流が流れ、また光照射時の電流はバイアス電位が負に大きくなるのに伴いそのカソード的電流値が大きくなる。このことから、本発明のように酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）へ亜鉛（Ｚｎ）をドープすることによりｐ型半導体となり、光応答するカソード的電流が発現したと考えられる。このとき０．０Ｖ（対銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ））におけるカソード的電流の値は平均で−５１．９μＡであった。
＜比較例３＞
比較例３（Ｎ２０％と記載）では、その光電流挙動は亜鉛（Ｚｎ）をドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と同様であった。光照射した場合、＋０．９Ｖ（対銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ））付近から負の電位領域において、光照射に応答した負電流すなわちカソード的電流が流れ、また光照射時の電流はバイアス電位が負に大きくなるのに伴いそのカソード的電流の値が大きくなった。このことから、本発明のように酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）に窒素（Ｎ）をドープすることによりｐ型半導体となり、光応答するカソード的電流が発現したと考えられる。このとき０．０Ｖ（対銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ））におけるカソード的電流の値は平均で−２０．５μＡであった。
比較例３（Ｎ２０％と記載）では、その光電流挙動は亜鉛（Ｚｎ）をドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と同様であった。光照射した場合、＋０．９Ｖ（対銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ））付近から負の電位領域において、光照射に応答した負電流すなわちカソード的電流が流れ、また光照射時の電流はバイアス電位が負に大きくなるのに伴いそのカソード的電流の値が大きくなった。このことから、本発明のように酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）に窒素（Ｎ）をドープすることによりｐ型半導体となり、光応答するカソード的電流が発現したと考えられる。このとき０．０Ｖ（対銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ））におけるカソード的電流の値は平均で−２０．５μＡであった。
＜比較例４＞
比較例４（Ｃｕ−５０Ｗと記載）では、その光電流挙動は亜鉛（Ｚｎ）ドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と同様である。光照射しない暗条件下においてもカソード的電流が生じた。ただし、その開始位置は、亜鉛（Ｚｎ）をドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）あるいは窒素（Ｎ）をドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）の場合と比べてより正側にシフトしており、その値はおよそ−０．３Ｖ（対銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ））であった。光照射した場合、＋０．６Ｖ（対銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ））付近から負の電位領域において、光照射に応答した負電流すなわちカソード的電流が流れ、また光照射時の電流はバイアス電位が負に大きくなるのに伴いそのカソード的電流の値が大きくなった。このことから、本発明のように酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）へ銅（Ｃｕ）をドープすることによりｐ型半導体となり、光応答するカソード電流が発現したと考えられる。このとき、０．０Ｖ（対銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ））におけるカソード的電流の値は平均で−４５．３μＡであった。
比較例４（Ｃｕ−５０Ｗと記載）では、その光電流挙動は亜鉛（Ｚｎ）ドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と同様である。光照射しない暗条件下においてもカソード的電流が生じた。ただし、その開始位置は、亜鉛（Ｚｎ）をドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）あるいは窒素（Ｎ）をドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）の場合と比べてより正側にシフトしており、その値はおよそ−０．３Ｖ（対銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ））であった。光照射した場合、＋０．６Ｖ（対銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ））付近から負の電位領域において、光照射に応答した負電流すなわちカソード的電流が流れ、また光照射時の電流はバイアス電位が負に大きくなるのに伴いそのカソード的電流の値が大きくなった。このことから、本発明のように酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）へ銅（Ｃｕ）をドープすることによりｐ型半導体となり、光応答するカソード電流が発現したと考えられる。このとき、０．０Ｖ（対銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ））におけるカソード的電流の値は平均で−４５．３μＡであった。
＜実施例１，４及び１０＞
図５に実施例１、図６に実施例４及び図７に実施例１０の光電圧−電流特性を示す。いずれも、負のバイアス電圧領域で負のカソード電流を示し、ｐ型半導体であった。また、光照射しない暗条件下におけるカソード的電流の開始位置は、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）や窒素（Ｎ）を単独でドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）の場合と比べてより負側にシフトしており、その値はおよそ−０．７Ｖ（対銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ））であった。
図５に実施例１、図６に実施例４及び図７に実施例１０の光電圧−電流特性を示す。いずれも、負のバイアス電圧領域で負のカソード電流を示し、ｐ型半導体であった。また、光照射しない暗条件下におけるカソード的電流の開始位置は、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）や窒素（Ｎ）を単独でドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）の場合と比べてより負側にシフトしており、その値はおよそ−０．７Ｖ（対銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ））であった。
表１に、窒素（Ｎ）と亜鉛（Ｚｎ）をドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）の光電流を示す。実施例１〜５はすべて、比較例１〜３のドープなし、あるいは亜鉛（Ｚｎ）又は窒素（Ｎ）を単独でドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）よりも高い光カソード電流を示し、ヘマタイト結晶相を有する酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）の結晶中に窒素（Ｎ）とともに亜鉛（Ｚｎ）がドーピングされることによるより優れたｐ型半導体特性が得られた。
表２に、窒素（Ｎ）と銅（Ｃｕ）をドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）の光電流を示す。実施例６〜１１はすべて、比較例１，３，４のドープなし、あるいは窒素（Ｎ）又は銅（Ｃｕ）を単独でドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）よりも高い光カソード電流を示し、ヘマタイト結晶相を有する酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）の結晶中に窒素（Ｎ）とともに銅（Ｃｕ）がドーピングされることによるより優れたｐ型半導体特性が得られた。
このように、亜鉛（Ｚｎ）又は銅（Ｃｕ）を窒素（Ｎ）とともに酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）中にドープすることにより、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）又は窒素（Ｎ）を単独でドープする場合よりも大きな光電流が得られる。このときの亜鉛（Ｚｎ）および窒素（Ｎ）の組成比の例を表３に示す。
組成の測定は、ｐ型半導体特性と判定された実施例の酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）膜に対してＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）による窒素（Ｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）の含有量の測定を行った。装置は、ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ社製「Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」を、Ｘ線源にはＡｌ Ｋαを使用した。また、試料表面の汚染の影響を避けるため、Ａｒイオンで１分間、加速電圧３ｋＶでエッチングしてから測定を行った。この結果、いずれのサンプルも３９９．５ｅＶ付近にピークを示し、また一部のサンプルでは４０３．５ｅＶ付近にもピークを示した。ｐ型半導体に特徴的な光カソード電流を示す実施例のみ、３９６．５ｅＶ±０．５Ｖの位置にもピークを示した。これらのＮ１ｓ殻スペクトルを計算によりピーク分離し、本発明のｐ型半導体となる実施例のみにおいて特徴的にみられる３９６．５ｅＶピークの窒素（Ｎ）の組成比を算出した。また、亜鉛（Ｚｎ）については、１０２１．５ｅＶ付近のピークから組成比を算出した。
比較例２である亜鉛（Ｚｎ）をドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）における亜鉛／鉄（Ｚｎ／Ｆｅ）比は０．１３１、また比較例３の窒素（Ｎ）をドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）における窒素／鉄（Ｎ／Ｆｅ）比は０．０２１であった。これに対して、光電流のより大きな実施例１における亜鉛／鉄（Ｚｎ／Ｆｅ）比および窒素／鉄（Ｎ／Ｆｅ）比は各々０．００２及び０．０１３であった。また実施例４における亜鉛／鉄（Ｚｎ／Ｆｅ）比および窒素／鉄（Ｎ／Ｆｅ）比は各々０．００３及び０．０１５であった。
以上の結果から、本発明でドープされた亜鉛（Ｚｎ）と窒素（Ｎ）の量は、それぞれが単独でドープされ最適なｐ型特性を発現させる時のドープ量よりも少ない量でより高い光電流値を発現することが明らかである。窒素（Ｎ）ともに亜鉛（Ｚｎ）がドープされた場合、それらが相補してさらに高い光電流を発現するものと考えられる。このときのドープ量は亜鉛／鉄（Ｚｎ／Ｆｅ）比が０を超え０．０５０以下、かつ窒素／鉄（Ｎ／Ｆｅ）比が０を超え０．０５０以下が好ましい。より好ましくは亜鉛（Ｚｎ）のドープ量は亜鉛／鉄（Ｚｎ／Ｆｅ）比が０．００１を超え０．０１０以下、かつ窒素／鉄（Ｎ／Ｆｅ）比が０．００５を超え０．０２５以下である。この傾向は、窒素（Ｎ）とともに銅（Ｃｕ）がドープされた酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）においても同様であった。
これらの窒素（Ｎ）と亜鉛（Ｚｎ）又は窒素（Ｎ）と銅（Ｃｕ）を共にドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）１０を図８に示すように酸素（Ｏ2）の代りにアルゴン（Ａｒ）を硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）水溶液１２中にバブリングした水素生成系反応に用いた場合、その表面に白金（Ｐｔ）助触媒を担持すると光電流が増大することから、水溶液中のプロトンを還元し水素を生成する速度が向上した。またその表面に［Ｒｕ（ｂｐｙ）2（ＣＯ）2］2+や［Ｒｕ（Ｃ3−ｐｙｒｏｙｌ−ｂｐｙ）2（ＣＯ）2Ｃｌ2］（ここでｂｐｙはｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）などの錯体触媒を担持すると、二酸化炭素（ＣＯ2）を光還元する能力が大きく向上した。
なお、上述した熱処理温度のうち、本発明の対象となるｐ型半導体に特有の光カソード電流の値が最も大きくなる値は、窒素（Ｎ）と銅（Ｃｕ）を共にドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）では５００℃、一方窒素（Ｎ）と亜鉛（Ｚｎ）を共にドープした酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）では５５０℃であった。
また、本発明において窒素（Ｎ）とともに酸化鉄にドープする金属の種類については、実施例に挙げた亜鉛（Ｚｎ）又は銅（Ｃｕ）に限られず、Ｆｅ3+に対してイオン価数の少ないニッケル（Ｎｉ）やマグネシウム（Ｍｇ）など、それらが単独でドーピングされても酸化鉄にｐ型特性を発現させる金属であればよい。また表面に担持する助触媒についても、上述された金属や錯体に限られず、反応を促進するものであればよい。
［効果］
ヘマタイト結晶相を有する酸化鉄は、紫外線及び波長６００ｎｍ以下の可視光を吸収して光励起電子を生じる。また、本発明のｐ型半導体は、伝導帯の最下部のポテンシャルが−０．６Ｖ（対ＮＨＥ（標準水素電極電位)）となり、通常のｎ型酸化鉄よりも約０．８Ｖだけ卑な電位位置（あるいは真空準位に近い位置）に存在することから、光励起された電子を他の物質に渡す能力が高い。従って、本発明の材料を光触媒として用いた場合には、物質を効率よく還元することができる。また本発明の材料を太陽電池のｐ型層として用いた場合には、解放電圧が大きくなる利点がある。
ヘマタイト結晶相を有する酸化鉄は、紫外線及び波長６００ｎｍ以下の可視光を吸収して光励起電子を生じる。また、本発明のｐ型半導体は、伝導帯の最下部のポテンシャルが−０．６Ｖ（対ＮＨＥ（標準水素電極電位)）となり、通常のｎ型酸化鉄よりも約０．８Ｖだけ卑な電位位置（あるいは真空準位に近い位置）に存在することから、光励起された電子を他の物質に渡す能力が高い。従って、本発明の材料を光触媒として用いた場合には、物質を効率よく還元することができる。また本発明の材料を太陽電池のｐ型層として用いた場合には、解放電圧が大きくなる利点がある。
［原理］
窒素（Ｎ）及び鉄以外の金属元素をドーピングすることによってヘマタイト構造を有する酸化鉄がｐ型半導体特性を向上させる理由については明確ではないが、これまで報告されている酸化物半導体へのドーピングによるｐ型半導体特性の発現の事例から以下のように推測される。
窒素（Ｎ）及び鉄以外の金属元素をドーピングすることによってヘマタイト構造を有する酸化鉄がｐ型半導体特性を向上させる理由については明確ではないが、これまで報告されている酸化物半導体へのドーピングによるｐ型半導体特性の発現の事例から以下のように推測される。
図９に示すとおり、酸化鉄の価電子帯は酸素のＯ2p軌道などによって形成される。そのためドープした窒素（Ｎ）がＮ3-である場合には、酸素のＯ2p軌道などから形成される価電子帯の最上端部よりやや卑な位置（真空準位に近い位置）にアクセプタ準位を形成するためにｐ型半導体となる。ここに亜鉛（Ｚｎ）や銅（Ｃｕ）がＺｎ2+やＣｕ2+として共にドープされた場合、これらも窒素（Ｎ）と同様に酸化鉄をｐ型半導体にする効果があるため、その相乗効果があると考えられる。
またこの結果、酸化鉄のバンドポテンシャルが全体に卑な電位方向にシフトする結果、図１０に示すように伝導帯の最下部のポテンシャルＥCBMがｎ型の酸化鉄の場合の＋０．２Ｖ（対ＮＨＥ（標準水素電極電位））から、ＮＨＥに対して卑の位置である−０．７Ｖ（対ＮＨＥ）にまでシフトする。従って、電気的なバイアス無しでも光照射のみによって光励起電子をプロトン（Ｈ+）に渡し、光触媒的な水素発生が可能となる。またその上、ポテンシャルＥCBMが−０．６Ｖ（対ＮＨＥ）であることから、二酸化炭素（ＣＯ2）を還元するのに適した助触媒との組合せによって、二酸化炭素（ＣＯ2）へ電子を渡して多電子還元し有用物質に変換する能力を発揮できる。
１０ 半導体材料（酸化鉄）、１２ 硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）水溶液。
Claims (8)
- ヘマタイト結晶相を含む酸化鉄の結晶中に窒素及び鉄以外の金属元素がドーピングされ、ｐ型の半導体特性を示すことを特徴とする半導体材料。
- 請求項１に記載の半導体材料であって、
鉄に対する窒素の原子数比（Ｎ／Ｆｅ換算）が０を超え０．０５以下であり、かつ鉄に対する前記金属元素の原子数比（金属元素／Ｆｅ換算）が０を超え０．０５以下であることを特徴とする半導体材料。 - 請求項１又は２に記載の半導体材料の表面に金属助触媒を坦持させたことを特徴とする光触媒体。
- 請求項１又は２に記載の半導体材料の表面に金属酸化物助触媒を坦持させたことを特徴とする光触媒体。
- 請求項１又は２に記載の半導体材料の表面に錯体助触媒を坦持させたことを特徴とする光触媒体。
- 請求項２に記載の半導体材料を含むことを特徴とする光電極。
- 請求項２に記載の半導体材料を含むことを特徴とする光触媒体。
- 請求項２に記載の半導体材料を含むことを特徴とする太陽電池。
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