JP2009149485A

JP2009149485A - 半導体材料及び半導体素子

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Publication number: JP2009149485A
Application number: JP2008066353A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Nakano; 由崇中野; Kenji Morikawa; 健志森川; Shu Saeki; 周佐伯
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2007-11-27
Filing date: 2008-03-14
Publication date: 2009-07-09

Abstract

【課題】無添加の場合よりも大きなバンドギャップを有するＣｕ₂Ｏ結晶を含む半導体材料を提供する。
【解決手段】Ｃｕ₂Ｏ結晶を含み、銅（Ｃｕ）及び酸素（Ｏ）以外の第３の元素を含有させることによってバンドギャップを２．１ｅＶ以上とした半導体材料により上記課題を解決することができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、無添加の場合よりも大きなバンドギャップを有するＣｕ₂Ｏ結晶を含む結晶構造を基本とした半導体材料及び半導体素子に関する。

地球上に降り注ぐ無尽蔵の太陽エネルギーを太陽電池又は光触媒によって電気又は化学エネルギーに変換する技術は将来のエネルギー源として非常に重要である。

シリコンを用いた太陽電池は既に実用化されている。さらに安価な太陽電池として、特許文献１に示すように、太陽光の波長成分のうち９５％を占める可視光を吸収する金属錯体を二酸化チタンに吸着させた構造を用いた色素増感型太陽電池が注目され、研究開発が進められている。

金属錯体の代わりに可視光を吸収する無機物を増感剤として用いる技術も多く報告されている。例えば、Ｃｕ₂Ｏ結晶は、バンドギャップが２．１ｅＶ程度であり、可視光を吸収することができるため、金属錯体に代わる可視光吸収増感剤としての報告例がある。

無機質を増感剤に用いることができれば、長期的な耐久性の向上などが期待される。しかし、Ｃｕ₂Ｏを用いる太陽電池では、光照射によるキャリアの生成・移動効率の低さに起因する性能や耐久性の問題があり、開発はそれほど活発ではない。

また、光触媒を用いた還元反応により水から水素を生成させたり、二酸化炭素を固定させたりする試みが１９７０年代から提案されている。例えば、水溶液に浸した還元ＴｉＯ₂板に水銀灯の光を照射することにより水素を生成させたり、また、水に懸濁させたＴｉＯ₂，ＺｎＯ，ＣｄＳ，ＧａＰ，ＳｉＣ，ＳｒＴｉＯ₃等の半導体粉末触媒に照射することでホルムアルデヒド，ギ酸，メタン，メチルアルコールを得たりするという技術が知られている。このような光触媒を用いる技術は、熱エネルギーを用いる触媒反応のような高温・高電力を必要としない特徴を有する。しかしながら、これらの材料は、半導体の伝導体最下端のエネルギー準位が高くない（より正の電位側にある）ため反応収率が低く、材料が溶液中で不安定、合成に非常に高い温度が必要である等の問題を残している。

また、特許文献２に記載されているように、反応性スパッタ法によってＣｕ₂Ｏ結晶を成膜する際に、酸素ガス又は窒素ガスを含む雰囲気中で銅又は酸化銅からなるターゲットをスパッタリングすることによって、窒素（Ｎ）を含むＣｕ₂Ｏ膜を形成することができることが知られている。

この技術では、Ｎを含むＣｕ₂Ｏ膜はＮとＯとの軌道混成により、Ｎが添加されていないＣｕ₂Ｏ膜に比べてバンドギャップが１０％程度狭くなった半導体材料となるとされている。この半導体材料を用いて太陽電池を形成することによって、吸収できる可視光の波長領域が従来よりも増大するため、この半導体材料は太陽光の利用効率を高めるものとして記載されている。

特開２００２−２８９２７０号公報特開２００６−１２４７５３号公報

ところが、上記特許文献２のようにバンドギャップを狭くしたＣｕ₂Ｏ膜では、伝導帯の最下部の位置が正電位側（真空準位から離れる方向、別の表現をすれば電子の位置エネルギーの低い側）にシフトし、その材料を光触媒として用いる際にデメリットが生ずると考えられる。なぜなら、吸着した被分解物質に電子を与える効率が低下するために、光触媒としても還元能力が低下するからである。したがって、バンドギャップを狭くしたＣｕ₂Ｏ膜を用いた光還元反応を目的とした光触媒、または、その材料を他の半導体材料と組み合わせた光触媒のいずれにおいても、その性能が低くなると予測される。

また、Ｃｕ₂Ｏ結晶のバンドギャップは２．１ｅＶ〜２．２ｅＶ程度であり、その光の吸収端波長は５６４ｎｍ程度となる。地上に届く太陽光線に含まれる光のエネルギーピークは４４０ｎｍ付近にあり、２．２ｅＶのバンドギャップを有する半導体では太陽光エネルギーの４０％以上を利用可能である。したがって、上記特許文献１のように、Ｃｕ₂Ｏのバンドギャップを１０％程度狭くすることによる光の利用率の増加はわずか１〜２％程度であると考えられる。

すなわち、光触媒への応用を考えた場合、光の利用率の向上のメリットよりも、量子収率の低下のデメリットの影響が大きい。また、還元可能な物質の選択幅が狭くなるなどの付随的なデメリットも生ずる。

本発明の１つの態様は、銅及び酸素が結合したＣｕ₂Ｏ結晶を含む結晶構造を基本とした半導体材料であって、銅及び酸素以外の第３の元素を含有させることによってバンドギャップを２．１ｅＶ以上としたことを特徴とする。なお、この材料にＣｕＯ結晶を含む半導体材料としてもよい。

ここで、前記第３の元素は窒素であることが好適である。前記窒素の含有量が、前記窒素／前記銅の原子数比で０より大きく０．０１７以下であることによってバンドギャップを無添加のＣｕ₂Ｏ結晶よりも大きくすることができる。

このような半導体材料は、伝導帯の最下端のエネルギー準位が、前記第３の元素を含有しない場合に比べて真空準位側にシフトする。

また、このような半導体材料は、光を照射することによって実質的な光電変換作用を生じる装置や光を照射することによって光触媒作用を発現する装置として用いることができる。

例えば、上記半導体材料を第１半導体材料として、前記第１半導体材料と材料組成が異なる第２半導体材料を接触させた構造を有する半導体素子を構成することが好適である。
より具体的には、前記第２半導体材料は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化錫、酸化鉄及びこれらに窒素を添加した材料のいずれか１つ、又は、酸化銅とすることが好適である。

また、表面に金属材料を接触させた構造とすることも好適である。具体的には、前記金属材料は、金、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、銀、白金及びタングステンの少なくとも１つ、又は、これらの材料の少なくとも２つの混合物とすることが好適である。

本発明によれば、伝導帯下端部の位置がより負電位側にシフトするため、無添加の場合よりも大きなバンドギャップを有するＣｕ₂Ｏ結晶を含む半導体材料を提供することができる。これにより、光還元触媒としての性能を向上させることができる。また、他の光触媒との組み合わせにより酸化触媒性能を向上させることも可能である。

本発明の実施の形態における半導体材料は、図１に示すスパッタリング装置１００を用いて形成することができる。スパッタリング装置は、チャンバ１０、ガス供給ノズル１２、ガス流量制御器１４、プラズマアンテナ１６、整合器１８、電源２０、ターゲット固定部２２、基板ホルダ２４、真空ポンプ２６及び真空ゲージ２８を含んで構成される。

チャンバ１０は、金属材料（例えば、アルミ、ステンレス、チタン等）により円筒状に形成される。チャンバ１０には排気口が設けられている。チャンバ１０の排気口には真空ポンプ２６が接続される。真空ポンプ２６は、チャンバ１０内の気体を排気口から排気する。真空ポンプ２６を作動させることによってチャンバ１０内を所定の圧力となるように維持させることができる。

ターゲット固定部２２及び基板ホルダ２４はチャンバ１０内に配置される。基板ホルダ２４は、チャンバ１０のターゲット２２ａに基板設置面が対向するように設けられる。ターゲット固定部２２は、成膜対象となる材料となるターゲット２２ａをチャンバ１０内にて支持する。本実施の形態では、ターゲット２２ａは銅、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化錫、酸化鉄及びこれらに窒素を添加した材料のいずれか１つ、又は、酸化銅とした。ターゲット２２ａは、別途設けられるロードロックチャンバから、ゲートバルブを介して、交換できる構成としてもよい。基板ホルダ２４上の基板設置面には、半導体膜を成膜する対象となる基板２４ａが設置される。本実施の形態では、ガラスとした。但し、基板２４ａはガラスに限定されるものではなく、石英等の各種無機系セラミックや有機物であってもよい。また、これらの基板上に透明導電膜を形成したものでもよい。また、例えば、別途設けられるロードロックチャンバから、ゲートバルブを介して、基板ホルダ２４上に基板２４ａを設置できるような構成としてもよい。

基板ホルダ２４には、冷媒循環手段や加熱手段を設けてもよい。冷媒循環手段は、制御部（図示しない）による制御によって外部から供給された冷媒を基板ホルダ２４内に循環させることによって、基板ホルダ２４の温度を調整するために用いられる。加熱手段は、抵抗加熱ヒーター等とすることができる。加熱手段は、制御部による制御によって基板ホルダ２４の温度を調整するために用いられる。

チャンバ１０の側壁には、ガス供給ノズル１２が設けられる。ガス供給ノズル１２は、例えば、チャンバ１０の周囲に亘って複数箇所に設けてもよい。ガス供給ノズル１２には、ガス流量制御器１４を介して、ガス供給装置（図示しない）が接続される。ガス供給ノズル１２は、プラズマとするガスを供給するために設けられる。本実施の形態では、供給するガスはアルゴン、酸素（Ｏ₂）及び窒素（Ｎ₂）の混合ガスとした。ガス流量制御器１４は、半導体膜の形成時にチャンバ１０内に供給されるガスの各々が所定の流量及び所定の混合比となるように制御する。

チャンバ１０の外壁面にはプラズマアンテナ１６が配置される。プラズマアンテナ１６は導体で形成され、絶縁体を介してチャンバ１０とは電気的に接続されていない状態で設置される。プラズマアンテナ１６の一端は、整合器１８を介して、電源２０に接続される。電源２０は、ＲＦ帯域やマイクロ波帯域の高周波電源とする。プラズマアンテナ１６、整合器１８及び電源２０はプラズマ発生手段を構成する。

ガス供給ノズル１２からチャンバ１０内に供給されたガスに対してプラズマ発生手段から電力を供給することによってチャンバ内にプラズマを発生させ、ターゲット固定部２２に設置されたターゲット２２ａをスパッタリングして基板ホルダ２４に設置された基板２４ａ上にＣｕ₂Ｏを含む半導体膜を形成することができる。

上記のようなスパッタリング装置１００を用いて基板２４ａ上に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化錫及び酸化鉄、これらに窒素（Ｎ）が添加された膜、又は、窒素（Ｎ）が添加された酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）膜を形成することができる。本実施の形態では、例えば、ガス分圧をＡｒ／Ｏ₂＝９９／１の条件で形成されるＣｕ₂Ｏを基本とし、その条件にさらにＮ₂ガスを追加して、その流量を変化させることによってＮの添加量を変化させた。本実施の形態では、ＡｒとＯ₂の合計流量は５０ｓｃｃｍとし、Ｎ₂の流量を０〜２０ｓｃｃｍの範囲で変化させた。

但し、ＡｒとＯ₂との比は上記条件に限定されるものではなく、Ｃｕ₂Ｏのバンドギャップが大きくなるように第３の元素であるＮが取り込まれる条件であればよい。

また、スパッタリング時の真空度は１．０Ｐａ以下とし、基板２４ａの温度は４００℃に保った。但し、基板２４ａの温度は、Ｎがドープされ、Ｃｕ₂Ｏの結晶性が維持される１００℃以上６００℃以下の範囲であればよく、好ましくは２００℃以上５００℃以下とする。また、半導体膜の形成中は加熱処理を行わず、形成後に加熱処理を施して結晶化させてもよい。

また、本実施の形態では、例えば、Ｎ₂及びＡｒの混合ガスをチャンバ１０内に導入し、ＴｉＯ₂ターゲットをスパッタリングして窒素が添加された酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化錫及び酸化鉄、これらに窒素（Ｎ）が添加された膜を成膜した。このとき、また、スパッタリング時の真空度は１．０Ｐａ以下とし、Ｎ₂及びＡｒとの混合比はＮ₂／Ａｒ＝３／２から１／９９とし、ガス流量は５０ｓｃｃｍ程度とした。また、その後、窒素流内で１００℃以上６００℃以下の温度範囲、好ましくは２００℃以上５５０℃以下で加熱処理した。

以下、具体的な実施例及び比較例について説明する。

＜実施例１＞
ガス分圧Ａｒ／Ｏ₂＝９９／１のガスボンベからＡｒとＯ₂との混合ガスをチャンバ１０内に導入すると共に、Ｎ₂ボンベからガスを追加して導入し、これらの混合ガスのプラズマを発生させてＣｕターゲットをスパッタリングしてガラス基板上に成膜を行った。成膜時のＡｒとＯ₂との合計ガス流量は５０ｓｃｃｍとし、Ｎ₂のガス流量は１．０ｓｃｃｍとした。スパッタリング時の真空度は１．０Ｐａとし、成膜時の基板温度は４００℃に維持した。

＜実施例２＞
ガス分圧Ａｒ／Ｏ₂＝９９／１のガスボンベからＡｒとＯ₂との混合ガスをチャンバ１０内に導入すると共に、Ｎ₂ボンベからガスを追加して導入し、これらの混合ガスのプラズマを発生させてＣｕターゲットをスパッタリングしてガラス基板上に成膜を行った。成膜時のＡｒとＯ₂との合計ガス流量は５０ｓｃｃｍとし、Ｎ₂のガス流量は１．５ｓｃｃｍとした。スパッタリング時の真空度は１．０Ｐａとし、成膜時の基板温度は４００℃に維持した。

＜実施例３＞
ガス分圧Ａｒ／Ｏ₂＝９９／１のガスボンベからＡｒとＯ₂との混合ガスをチャンバ１０内に導入すると共に、Ｎ₂ボンベからガスを追加して導入し、これらの混合ガスのプラズマを発生させてＣｕターゲットをスパッタリングしてガラス基板上に成膜を行った。成膜時のＡｒとＯ₂との合計ガス流量は５０ｓｃｃｍとし、Ｎ₂のガス流量は２．５ｓｃｃｍとした。スパッタリング時の真空度は１．０Ｐａとし、成膜時の基板温度は４００℃に維持した。

＜実施例４＞
ガス分圧Ａｒ／Ｏ₂＝９９／１のガスボンベからＡｒとＯ₂との混合ガスをチャンバ１０内に導入すると共に、Ｎ₂ボンベからガスを追加して導入し、これらの混合ガスのプラズマを発生させてＣｕターゲットをスパッタリングしてガラス基板上に成膜を行った。成膜時のＡｒとＯ₂との合計ガス流量は５０ｓｃｃｍとし、Ｎ₂のガス流量は１０ｓｃｃｍとした。スパッタリング時の真空度は１．０Ｐａとし、成膜時の基板温度は４００℃に維持した。

＜実施例５＞
ガス分圧Ａｒ／Ｏ₂＝９９／１のガスボンベからＡｒとＯ₂との混合ガスをチャンバ１０内に導入すると共に、Ｎ₂ボンベからガスを追加して導入し、これらの混合ガスのプラズマを発生させてＣｕターゲットをスパッタリングしてガラス基板上に成膜を行った。成膜時のＡｒとＯ₂との合計ガス流量は５０ｓｃｃｍとし、Ｎ₂のガス流量は２０ｓｃｃｍとした。スパッタリング時の真空度は１．０Ｐａとし、成膜時の基板温度は４００℃に維持した。

＜実施例６＞
ガス分圧Ａｒ／Ｏ₂＝９９／１のガスボンベからＡｒとＯ₂との混合ガスをチャンバ１０内に導入すると共に、Ｎ₂ボンベからガスを追加して導入し、これらの混合ガスのプラズマを発生させてＣｕターゲットをスパッタリングしてガラス基板上に成膜を行った。成膜時のＡｒとＯ₂との合計ガス流量は５０ｓｃｃｍとし、Ｎ₂のガス流量は１０ｓｃｃｍとした。スパッタリング時の真空度は１．０Ｐａとし、成膜時の基板温度は４００℃に維持した。成膜後、基板上に形成された膜をＮ₂ガス流中において５００℃で１時間加熱処理した。

＜実施例７＞
ガス分圧Ａｒ／Ｏ₂＝９９／１のガスボンベからＡｒとＯ₂との混合ガスをチャンバ１０内に導入すると共に、Ｎ₂ボンベからガスを追加して導入し、これらの混合ガスのプラズマを発生させてＣｕターゲットをスパッタリングし、ガラス基板上に形成されたインジウム添加の酸化スズ（ＩＴＯ）上に成膜を行った。成膜時のＡｒとＯ₂との合計ガス流量は５０ｓｃｃｍとし、Ｎ₂のガス流量は１．５ｓｃｃｍとした。スパッタリング時の真空度は１．０Ｐａとし、成膜時の基板温度は４００℃に維持した。

＜比較例１＞
ガス分圧Ａｒ／Ｏ₂＝９９／１のガスボンベからＡｒとＯ₂との混合ガスをチャンバ１０内に導入し、この混合ガスのプラズマを発生させてＣｕターゲットをスパッタリングしてガラス基板上に酸化銅の成膜を行った。成膜時のＡｒとＯ₂との合計ガス流量は５０ｓｃｃｍとした。スパッタリング時の真空度は１．０Ｐａとし、成膜時の基板温度は４００℃に維持した。

＜比較例２＞
ガス分圧Ａｒ／Ｏ₂＝９９／１のガスボンベからＡｒとＯ₂との混合ガスをチャンバ１０内に導入し、この混合ガスのプラズマを発生させてＣｕターゲットをスパッタリングし、ガラス基板上に形成されたインジウム添加の酸化スズ（ＩＴＯ）上に酸化銅の成膜を行った。成膜時のＡｒとＯ₂との合計ガス流量は５０ｓｃｃｍとした。スパッタリング時の真空度は１．０Ｐａとし、成膜時の基板温度は４００℃に維持した。

図２に、実施例２，３，４，５及び比較例１の半導体膜に含まれるＮ濃度、バンドギャップ、価電子帯最上部及び伝導帯下端部のエネルギー準位（真空準位からのエネルギー差）を示す。Ｎ濃度はＸ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定し、バンドギャップは吸光度の波長依存性から求め、価電子帯上端部のエネルギー準位は大気中光電子分光により見積もった。また、伝導帯下端部のエネルギー準位は、価電子帯上端部のエネルギー準位とバンドギャップエネルギーの差分から計算により求めた。

実施例２，３，４，５において成膜時のＮ₂の流量を増加させると共に膜中に取り込まれるＮの量が増加する。また、Ｎの添加量の増加に伴って、バンドギャップが広くなり、伝導帯下端の位置が低エネルギー側（負電位側）にシフトした。

図３に、実施例１，２及び比較例１の半導体膜のＸ線回折測定の結果を示す。（１１１）配向したＣｕ₂Ｏ結晶が主相であり、強いＣｕ₂Ｏ（１１１）回折線、弱いＣｕ₂Ｏ（２００）回折線、（２２０）回折線が検出された。また、ＣｕＯ（１１１）回折線もわずかに検出された。このＣｕＯ相は、最表面近傍においてより酸化が進んだ層が存在することに由来するものと推考される。実施例１，２の場合、比較例１に比べて回折ピークの位置が高角度側にシフトしており、Ｎの導入により格子定数が小さくなっていることを示している。

図４に、実施例１，２，３，４，５及び比較例１の膜作製時のＮ₂流量とキャリア濃度の関係を示す。Ｎの導入と共にキャリア濃度は低下するが、導入量を増加させてもほぼ一定のキャリア濃度を示す。

図５に、実施例７及び比較例２の半導体膜の光電流特性を示す。測定法は、３電極法を用いた。濃度０．２Ｍの硫酸カリウム水溶液中で光照射しながら、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用い、カウンター電極としてＰｔを用いて電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定した。測定中にはキセノンランプの光をチョッパにより断続的に照射した。

実施例７の半導体膜のＩ−Ｖ特性はカソード電流を示しており、比較例２と同様に典型的なｐ型半導体の特性を維持している。窒素導入の有無によって光電流に大きな差はないことから、電子状態が変化し、伝導帯最下端の位置が変わっても光応答性が維持されていることがわかる。

以上のように、本発明の実施の形態によれば、光応答性を有し、伝導帯下端の位置エネルギーの高い材料を生成することができる。

このように、酸化銅結晶を含む半導体材料に窒素を添加することによって、バンドギャップが無添加のときに比べて大きくなる。これにより、光励起により生じた電子を他の物質へ移動させる効率が向上し、光により物質を還元する能力が向上する。

バンドギャップが広くなる原因の詳細は不明であるが、Ｘ線回折の測定結果から、Ｃｕ₂Ｏ結晶の格子定数が変化し、固体内の電子状態が変化した可能性が推考される。

本実施の形態における半導体材料は、酸化物又は酸窒化物等の半導体と接合させた場合、光励起された電荷の分離を促進する効果が高くなるために光触媒としての能力が向上する。

なお、本実施の形態ではスパッタリング法によって半導体膜を形成したが、これに限定されるものではなく、他の気相中合成法や液相中合成法であってもよい。すなわち、Ｃｕ₂Ｏ又はＣｕＯのバンドギャップが大きくなるように第３元素である窒素（Ｎ）が取り込まれる条件であればよい。

例えば、本実施の形態では、Ｃｕのターゲットを用いてスパッタリングを行ったが、これに限定されるものではない。酸化銅化合物をターゲットとしてＡｒガスプラズマにＮを混合させてスパッタリングを行ったり、窒化銅化合物をターゲットとしてＡｒとＯ₂ガスプラズマによりスパッタリングを行ったりしてもよい。

次に、窒素を含む酸化銅を第１半導体材料として、第１半導体材料と材料組成が異なる第２半導体材料を接触させた構造を有する半導体素子を形成した。以下にその実施例及び比較例について説明する。この場合、図１においてターゲット２２ａとして２種類の材料が準備されたスパッタリング装置を使用する。

＜実施例８＞
ガス分圧Ａｒ／Ｏ₂＝９９／１のガスボンベからＡｒとＯ₂との混合ガスをチャンバ１０内に導入すると共に、Ｎ₂ボンベからガスを追加して導入し、これらの混合ガスのプラズマを発生させてＣｕターゲットをスパッタリングしてガラス基板上に成膜を行った。成膜時のＡｒとＯ₂との合計ガス流量は５０ｓｃｃｍとし、Ｎ₂のガス流量は１０ｓｃｃｍとした。スパッタリング時の真空度は０．５Ｐａとし、成膜時の基板温度は４００℃に維持した。

引き続き基板温度を維持したまま、チャンバ１０内に導入するガスをＮ₂及びＡｒの混合ガスに切り替えて、ＴｉＯ₂ターゲットをスパッタリングして窒素が添加された酸化チタン膜を成膜した。Ｎ₂及びＡｒとの混合比はＮ₂／Ａｒ＝２／３とし、ガス流量は５０ｓｃｃｍとした。窒素を添加した酸化銅膜及び窒素を添加した酸化チタン膜の膜厚はそれぞれ３００ｎｍとして、合計で６００ｎｍとした。その後、この積層膜を窒素流内で５５０℃で９０分間加熱処理した。

図６に、本実施例における積層体の断面の構造を示す。基板３０、窒素を添加した酸化銅膜３２、窒素を添加した酸化チタン膜３４が順に積層された構造となる。

＜実施例９＞
Ｎ₂及びＡｒの混合ガスをチャンバ１０内に導入し、ＴｉＯ₂ターゲットをスパッタリングして窒素が添加された酸化チタン膜をガラス基板上に成膜した。スパッタリング時の真空度は０．５Ｐａとし、Ｎ₂及びＡｒとの混合比はＮ₂／Ａｒ＝２／３とし、ガス流量は５０ｓｃｃｍとした。その後、窒素流内で５５０℃で９０分間加熱処理した。

次に、Ｎ₂及びＡｒの混合ガスからガス分圧Ａｒ／Ｏ₂＝９９／１の混合ガスに切り替え、Ｎ₂ボンベからガスを追加して導入し、これらの混合ガスのプラズマを発生させてＣｕターゲットをスパッタリングして成膜を行った。成膜時のＡｒとＯ₂との合計ガス流量は５０ｓｃｃｍとし、Ｎ₂のガス流量は１０ｓｃｃｍとした。また、真空度は０．５Ｐａとし、成膜時の基板温度は４００℃に維持した。窒素を添加した酸化銅膜及び窒素を添加した酸化チタン膜の膜厚はそれぞれ３００ｎｍとして、合計で６００ｎｍとした。

図７に、本実施例における積層体の断面の構造を示す。基板３０、窒素を添加した酸化チタン膜３４、窒素を添加した酸化銅膜３２が順に積層された構造となる。

＜実施例１０＞
Ｎ₂及びＡｒの混合ガスをチャンバ１０内に導入し、ＴｉＯ₂ターゲットをスパッタリングして窒素が添加された酸化チタン膜をガラス基板上に成膜した。スパッタリング時の真空度は０．５Ｐａとし、Ｎ₂及びＡｒとの混合比はＮ₂／Ａｒ＝２／３とし、ガス流量は５０ｓｃｃｍとした。

次に、ガス分圧Ａｒ／Ｏ₂＝９９／１の混合ガスボンベに切り替え、Ｎ₂ボンベからガスを追加して導入し、これらの混合ガスのプラズマを発生させてＣｕターゲットをスパッタリングして成膜を行った。成膜時のＡｒとＯ₂との合計ガス流量は５０ｓｃｃｍとし、Ｎ₂のガス流量は１０ｓｃｃｍとした。また、真空度は０．５Ｐａとし、成膜時の基板温度は４００℃に維持した。窒素を添加した酸化銅膜及び窒素を添加した酸化チタン膜の膜厚はそれぞれ３００ｎｍとして、合計で６００ｎｍとした。その後、窒素流内で５５０℃で９０分間加熱処理した。本実施例における積層体の断面の構造も図７と同様であった。

＜実施例１１＞
ガス分圧Ａｒ／Ｏ₂＝９９／１のガスボンベからＡｒとＯ₂との混合ガスをチャンバ１０内に導入すると共に、Ｎ₂ボンベからガスを追加して導入し、これらの混合ガスのプラズマを発生させてＣｕターゲットをスパッタリングしてガラス基板上に成膜を行った。成膜時のＡｒとＯ₂との合計ガス流量は５０ｓｃｃｍとし、Ｎ₂のガス流量は１０ｓｃｃｍとした。スパッタリング時の真空度は０．５Ｐａとし、成膜時の基板温度は４００℃に維持した。窒素を添加した酸化銅膜の膜厚は３００ｎｍとした。

次に、メタルマスクを用いて窒素を添加した酸化銅膜の表面に直径約５００μｍのアルミニウム膜を総被覆率が１０％となるように真空蒸着した。
図８に、本実施例における積層体の断面の構造を示す。基板３０、窒素を添加した酸化銅膜３２、金属膜３６が順に積層された構造となる。

＜比較例３＞
実施例８〜１１で使用したガラス基板を比較例として用いた。

＜比較例４＞
Ｎ₂及びＡｒの混合ガスをチャンバ１０内に導入し、ＴｉＯ₂ターゲットをスパッタリングして窒素が添加された酸化チタン膜をガラス基板上に成膜した。スパッタリング時の真空度は０．５Ｐａとし、Ｎ₂及びＡｒとの混合比はＮ₂／Ａｒ＝２／３とし、ガス流量は５０ｓｃｃｍとした。その後、窒素流内で５５０℃で９０分間加熱処理した。

＜比較例５＞
ガス分圧Ａｒ／Ｏ₂＝９９／１のガスボンベからＡｒとＯ₂との混合ガスをチャンバ１０内に導入すると共に、Ｎ₂ボンベからガスを追加して導入し、これらの混合ガスのプラズマを発生させてＣｕターゲットをスパッタリングしてガラス基板上に成膜を行った。成膜時のＡｒとＯ₂との合計ガス流量は５０ｓｃｃｍとし、Ｎ₂のガス流量は１０ｓｃｃｍとした。スパッタリング時の真空度は０．５Ｐａとし、成膜時の基板温度は４００℃に維持した。

＜比較例６＞
比較例５と同一条件で形成した膜を窒素流内で５５０℃で９０分間加熱処理した。

このように形成した実施例８〜１１及び比較例３〜６の半導体素子について光触媒性能を測定した。それぞれの半導体素子に可視光を２０分間照射した後の波長λ＝６７０ｎｍ付近におけるメチレンブルー水溶液の吸光度の変化で評価した。光源には１Ｗ白色蛍光灯（東芝製）の周囲に紫外線カットフィルタ（富士写真フイルム製：ＳＣ４２）を取り付けたものを用い、波長λがほぼ４１０ｎｍ以上のみの可視光とした。紫外線強度は光強度計（トプコン製：ＵＶＲ−２及びＵＤ−３６）で測定して０．０μＷ／ｃｍ２であり、測定限界以下の強度であった。また、光触媒の計測時には、光触媒がないときのメチレンブルーの光分解、暗所での吸着、及び光吸着による吸光度の変化の影響が無視できることを確認した。

図９に、比較例４，５及び実施例８，９における可視光照射中の２０分間におけるメチレンブルー吸光度の変化の推移を示す。最表面が窒素含有酸化チタン膜となっている比較例４と実施例８とを比較すると、下地に窒素含有酸化銅膜を有する実施例８の吸光度変化がより大きく、触媒活性が向上していることがわかった。また、最表面が窒素含有酸化銅膜となっている比較例５と実施例９とを比較すると、下地に窒素含有酸化チタン膜を有する実施例９の吸光度変化がより大きく、触媒活性が向上していることがわかった。

図１０に、可視光照射を２０分間行った後のメチレンブルー吸光度の変化量の絶対値を示す。比較例４〜６のメチレンブルー吸光度の変化量は比較例１のものよりも大きい。また、図９に示したように、最表面が窒素含有酸化チタン膜となっている比較例４と実施例８とを比較すると、下地に窒素含有酸化銅膜を有する実施例８の吸光度変化がより大きく、触媒活性が向上していることがわかった。比較例６では５００℃の加熱後処理を施したことにより、比較例５に比べて光触媒反応速度は低下した。これに対して、下地に窒素含有酸化チタン膜を有する実施例９及び１０では、５００℃の加熱後処理により吸光度変化がより大きくなり、光触媒性能が向上したことがわかった。また、窒素含有酸化銅の表面にアルミニウムの膜を形成した実施例１１においても光触媒反応速度は向上した。

なお、成膜条件は上記実施例に限定されるものではない。窒素含有酸化銅の成膜時の基板温度は窒素が膜中に添加され結晶性が維持される１００℃以上６００℃以下の範囲であればよく、より好ましくは２００℃以上５００℃以下であればよい。また、成膜後に加熱処理により結晶化させてもよい。

また、成膜時のＡｒとＯ₂の比、及び、ＡｒとＯ₂の総ガス流量は上記実施例の条件に限定されるものではない。また、Ｎ₂のガス流量はＡｒとＯ₂の総ガス流量が５０ｓｃｃｍである場合には２０ｓｃｃｍ以下であればよい。また、プラズマ生成のための投入電力に依存した成膜速度により銅の酸化状態が変わるため、ガス分圧（Ａｒ／Ｏ₂）も上記実施例の条件に限定されるものではない。

また、基板はガラス基板に限定されるものではなく、石英等の無機系セラミックス、有機物であってもよい。また、基板上に透明導電膜を形成したものを用いてもよい。

また、窒素含有酸化銅膜に接触させて形成する第２半導体材料は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化錫、酸化鉄及びこれらに窒素を添加した材料のいずれか１つ、又は、酸化銅であれば上記実施の形態と同様の特性を得ることができる。

また、金属材料は、金、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、銀、白金及びタングステンの少なくとも１つ、又は、これらの材料の少なくとも２つを混合した混合物であれば上記実施の形態と同様の特性を得ることができる。

第１の実施の形態におけるスパッタリング装置の構造を示す図である。本発明の実施の形態において形成された半導体膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）の測定結果を示す図である。本発明の実施の形態において形成された半導体膜のＸ線回折測定の測定結果を示す図である。本発明の実施の形態においてＮ₂流量とキャリア濃度の関係を示す図である。本発明の実施の形態において形成された半導体膜のＩ−Ｖ特性を示す図である。本発明の実施の形態において形成された半導体素子の構造を示す図である。本発明の実施の形態において形成された半導体素子の構造を示す図である。本発明の実施の形態において形成された半導体素子の構造を示す図である。本発明の実施の形態において形成された半導体素子及び比較例の光触媒特性を示す図である。本発明の実施の形態において形成された半導体素子及び比較例の光触媒特性を示す図である。

符号の説明

１０チャンバ、１２ガス供給ノズル、１４ガス流量制御器、１６プラズマアンテナ、１８整合器、２０電源、２２ターゲット固定部、２２ａターゲット、２４基板ホルダ、２４ａ基板、２６真空ポンプ、２８真空ゲージ、３０基板、３２窒素含有酸化銅膜、３４窒素含有酸化チタン膜、３６金属膜、１００スパッタリング装置。

Claims

銅及び酸素が結合したＣｕ₂Ｏ結晶を含む結晶構造を基本とした半導体材料であって、
銅及び酸素以外の第３の元素を含有させることによってバンドギャップを２．１ｅＶ以上としたことを特徴とする半導体材料。
請求項１に記載の半導体材料であって、
前記第３の元素が窒素であることを特徴とする半導体材料。
請求項２に記載の半導体材料であって、
前記窒素の含有量が、前記窒素／前記銅の原子数比で０より大きく０．０１７以下であることを特徴とする半導体材料。
請求項１〜３のいずれか１つに記載の半導体材料であって、
伝導帯の最下端のエネルギー準位が、前記第３の元素を含有しない場合に比べて真空準位側にシフトしたことを特徴とする半導体材料。
請求項１〜４にいずれか１つに記載の半導体材料であって、
光を照射することによって実質的な光電変換作用を生じることを特徴とする半導体材料。
請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体材料であって、
光を照射することによって光触媒作用を発現することを特徴とする半導体材料。
請求項１〜６のいずれか１つに記載の半導体材料であって、ＣｕＯ結晶を含むことを特徴とする半導体材料。
請求項１〜７のいずれか１つに記載の半導体材料を第１半導体材料として、
前記第１半導体材料と材料組成が異なる第２半導体材料を接触させた構造を有することを特徴とする半導体素子。
請求項８に記載の半導体素子であって、
前記第２半導体材料は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化錫、酸化鉄及びこれらに窒素を添加した材料のいずれか１つ、又は、酸化銅であることを特徴とする半導体素子。
請求項８又は９に記載の半導体素子であって、
表面に金属材料を接触させた構造を有することを特徴とする半導体素子。
請求項１０に記載の半導体素子であって、
前記金属材料は、金、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、銀、白金及びタングステンの少なくとも１つ、又は、これらの材料の少なくとも２つの混合物であることを特徴とする半導体素子。