KR20120123383A - 알루미늄 트리플루오라이드의 제조 방법 - Google Patents

알루미늄 트리플루오라이드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오라이드 염을 임의로 규소 공급원의 존재 하에 산 절단함으로써 알루미늄 트리플루오라이드를 제조하는 방법; 실란 제조의 부산물을 산 절단하여 알루미늄 트리플루오라이드를 생성하는 것을 포함하는 실란의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

알루미늄 트리플루오라이드의 제조 방법{METHODS FOR PRODUCING ALUMINUM TRIFLUORIDE}
본 발명은 플루오라이드 화합물의 제조 방법, 구체적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오라이드 염의 산 절단(digestion)에 의해 알루미늄 트리플루오라이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
실란은 많은 산업상의 용도를 갖는 유용한 화합물이다. 반도체 산업에서, 실란은 반도체 웨이퍼 상에 에피택셜(epitaxial) 규소 층을 침착하는데, 그리고 다결정질 규소를 제조하는 데 이용될 수 있다. 다결정질 규소는 예컨대 유동층 반응기에서 규소 입자 상으로의 실란의 열 분해에 의하여 제조될 수 있는 광기전 (즉, 태양) 전지 및 집적 회로를 비롯한 많은 시판 제품을 제조하는데 사용되는 필수적인 원료이다.
실란은 규소 테트라플루오라이드와 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알루미늄 히드라이드, 예를 들면 나트륨 알루미늄 테트라히드라이드를, 모든 관련된 목적과 양립하는 목적으로 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제4,632,816호에 개시된 바와 같이 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 실란의 제조는 몇가지 부산물, 예컨대 다양한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오라이드 염 (예: NaAlF4, Na5Al3F14 및 Na3AlF6)을 형성할 수 있다. 일반적으로, 이러한 폐기물은 저가로 판매되거나 매립지에서 처분된다.
알루미늄 트리플루오라이드는 알루미늄 제조용 전해질 용융물 중의 성분으로서 사용될 수 있고 다양한 플루오르화 반응에 사용될 수 있는 유용한 물질이다. 알루미늄 트리플루오라이드는 일반적으로 히드로겐 플루오라이드와 비교적 고가의 알루미나 또는 알루미나 3수화물을 반응시킴으로써 제조된다. 규소 테트라플루오라이드도 실란 또는 다양한 할로실란을 제조하는데 사용될 수 있고 이온 삽입, 플루오르화된 실리카의 플라즈마 침착, 순수한 실리카 또는 질화규소의 제조에 사용될 수 있는 유용한 물질이며, 금속 실리사이드 에칭제로서 사용될 수 있다.
실란 제조 중에 생성되는 폐기물을 재활용하여 매립하거나 저가로 판매해야할 물질의 양을 감소시키고 실란 및 형성되는 시판 제품 (예: 광기전 전지)의 경제성을 향상시키는 방법에 대한 필요성이 계속되고 있는 실정이다. 또한, 알루미늄 트리플루오라이드 및 규소 테트라플루오라이드와 같은 가치있는 원료의 제조 방법에 대한 필요성도 존재한다.
발명의 개요
본 발명의 한 측면에서, 알루미늄 트리플루오라이드의 제조 방법은 플루오로알루미네이트 공급물을 산과 접촉시켜서 알루미늄 트리플루오라이드 및 1종 이상의 부산물을 생성하는 것을 포함한다. 상기 공급물은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오라이드 염 약 30 중량% 이상을 함유한다.
다른 측면에서, 알루미늄 트리플루오라이드의 제조 방법은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오라이드 염과 산을 접촉시켜서 알루미늄 트리플루오라이드 및 1종 이상의 부산물을 생성하는 것을 포함한다. 알루미늄 트리플루오라이드를 상기 부산물로부터 분리한다.
또 다른 한 측면에서, 본 발명은 실란 및 알루미늄 트리플루오라이드의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 규소 테트라플루오라이드를 알루미늄 테트라히드라이드의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염과 접촉시켜서 실란 및 유출물을 생성하는 것을 포함한다. 상기 유출물은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오라이드 염을 함유한다. 상기 유출물을 산과 접촉시켜서 알루미늄 트리플루오라이드 및 1종 이상의 부산물을 생성한다. 상기 알루미늄 트리플루오라이드를 부산물로부터 분리한다.
전술한 바와 같은 본 발명의 측면에 관하여 인지된 특징들에 대하여 다양한 개선예가 존재한다. 추가의 특징들도 물론 전술한 바와 같은 본 발명의 측면에 포함될 수 있다. 이러한 개선예 및 추가의 특징들은 단독으로 또는 임의의 조합으로 존재할 수 있다. 예를 들면, 이하에 설명하는 본 발명의 구체적인 실시양태에 관한 다양한 특징들이 단독으로 또는 임의의 조합으로 전술한 바와 같은 본 발명의 측면중 어느 하나에 포함될 수 있다.
상세한 설명
본 발명은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오라이드 염의 절단에 의해서 플루오라이드 (예: 알루미늄 트리플루오라이드 또는 규소 테트라플루오라이드)를 제조하는 방법을 포함한다. 상기 절단 반응은 수성 환경에서 또는 실질적으로 무수 환경에서 일어날 수 있다. 다른 한편으로 본 발명은 실란 및 플루오로알루미네이트 부산물의 제조 방법 및 이와 같은 부산물을 알루미늄 트리플루오라이드 및 규소 테트라플루오라이드로부터 선택된 원료의 제조에 사용하는 용도를 포함한다.
일반적으로, 상기 반응은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오라이드 염을 황산 및 염산으로부터 선택된 산과 접촉시켜서 플루오라이드 화합물 (예: 알루미늄 트리플루오라이드 및 규소 테트라플루오라이드) 및 다양한 부산물, 예컨대 히드로겐 플루오라이드 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 클로라이드 또는 술페이트 염을 생성함으로써 수행된다. 상기 반응은 규소 공급원의 존재 하에 수행할 수 있으며, 이 경우에는 규소 테트라플루오라이드가 생성된다. 반응이 규소 공급원의 부재 하에 일어날 경우에는 알루미늄 트리플루오라이드가 생성된다.
본 발명에 있어서, "알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오라이드 염"은 화학식 MxAlyFz (여기서, x, y 및 z는 1 내지 20의 정수 또는 1 내지 10의 정수이고, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속임)의 화합물을 포함한다. 또한, 본 발명의 범주를 벗어나는 일 없이, 플루오라이드 염은 일반적으로 "알루미늄 플루오라이드 염", "플루오로알루미네이트" 또는 간단히 "염"으로도 언급될 수 있다. 일반적으로, 염의 구조는 본 발명에 있어서 본질적인 것이 아니며, 플루오르 원자, 알루미늄 원자 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 원자를 함유하는 임의의 염을 제한없이 사용할 수 있다. 일부의 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 플루오라이드 염은 화학식 MxAlyF(2x/p+3y) (여기서, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, M이 알칼리 금속일 경우 p는 2이고 M이 알칼리 토금속일 경우 p는 1임)의 화합물을 포함한다.
특정한 이론을 고수하려는 의도는 아니지만, 플루오로알루미네이트와 염산을 규소의 부재 하에 접촉시킬 때 일어나는 반응은 하기 반응식 (i)로 표시될 수 있다.
<반응식 i>
Figure pct00001
상기 식에서, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, M이 알칼리 금속일 경우 p는 2이고 M이 알칼리 토금속일 경우 p는 1이다. 예를 들어서, 알루미늄의 플루오라이드 염이 NaAlF4일 경우, 반응은 하기 반응식 (ii)와 같이 진행한다.
<반응식 ii>
Figure pct00002
상기 염이 Na5Al3F14 (키올라이트로도 알려짐)일 경우, 상기 반응은 하기 반응식 (iii)과 같이 진행한다.
<반응식 iii>
Figure pct00003
상기 염이 Na3AlF6 (크리올라이트로도 알려짐)일 경우, 상기 반응은 하기 반응식 (iv)와 같이 진행한다.
<반응식 iv>
Figure pct00004
상기 염이 Ba3Al2F12일 경우, 상기 반응은 하기 반응식 (v)와 같이 진행한다.
<반응식 v>
Figure pct00005
상기 플루오로알루미네이트를 규소 공급원 (예: SiO2)의 존재 하에 산과 접촉시킬 경우, 상기 반응은 하기 반응식 (vi)와 같이 진행하는 것으로 생각된다.
<반응식 vi>
Figure pct00006
상기 식에서 M과 p는 앞에서 정의한 바와 같다. 예를 들어서, 알루미늄의 플루오라이드 염이 NaAlF4일 경우에, 상기 반응은 하기 반응식 (vii)과 같이 진행한다.
<반응식 vii>
Figure pct00007
상기 염이 Na5Al3F14일 경우, 상기 반응은 하기 반응식 (viii)에 따라서 진행한다.
<반응식 viii>
Figure pct00008
상기 염이 Na3AlF6일 경우, 상기 반응은 하기 반응식 (ix)에 따라 진행한다.
<반응식 ix>
Figure pct00009
상기 염이 Ba3Al2F12일 경우, 상기 반응은 하기 반응식 (x)에 따라 진행한다.
<반응식 x>
Figure pct00010
상기 반응식들은 HCl을 출발 물질로 사용해서 나타낸 것이지만, 황산과 같은 다른 산도 제한없이 사용할 수 있음을 알아야 한다. 이 점에서, 상기 반응식들은 예시적인 목적으로 제시한 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 결코 아니라는 것을 알아야 한다.
본 발명의 방법의 한 예시적인 실시양태는 플루오로알루미네이트와 산 (예: HCl 또는 황산)을 임의로 규소 공급원을 사용하거나 사용하지 않고 반응 용기 내로 도입하는 것을 포함한다. 알루미늄 트리플루오라이드 (AlF3) 또는 규소 테트라플루오라이드 (SiF4)와 같은 플루오라이드 생성물 및 몇 가지 부산물이 생성된다. 상기 플루오라이드 생성물 및 부산물, 그리고 임의의 미반응된 출발 물질을 정제 시스템내로 도입하여 플루오라이드 생성물을 분리하고/하거나 부산물을 정제 및 단리할 수 있다.
반응 출발 물질
다양한 실시양태에서, 플루오로알루미네이트 공급물 물질 (동의어로 "플루오로알루미네이트 공급물", "플루오로알루미네이트 유출물" 또는 간단히 "유출물"을 사용함)은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오로알루미네이트를 포함한다. 적당한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오로알루미네이트는 리튬 플루오로알루미네이트, 나트륨 플루오로알루미네이트, 칼륨 플루오로알루미네이트, 마그네슘 플루오로알루미네이트, 바륨 플루오로알루미네이트, 칼슘 플루오로알루미네이트 및 그의 혼합물을 포함한다. 경제적으로 반응하여 나트륨 알루미늄 히드라이드 (규소 테트라플루오라이드와 반응하여 실란을 생성할 수 있음)를 생성할 수 있는 나트륨 공급물, 예를 들면 가성 소다 및 칼리의 폭넓은 이용 가능성을 고려하여, 상기 플루오로알루미네이트는 실란 제조의 부산물로서 생성된 나트륨 플루오로알루미네이트일 수 있다. 본 발명의 범주 내에서, 1종 초과의 플루오로알루미네이트가 플루오로알루미네이트 공급물에 포함될 수 있다. 플루오로알루미네이트 공급물은 NaAlF4, Na5Al3F14 및 Na3AlF6 중 적어도 1종을 포함할 수 있고, 일부의 실시양태에서는 NaAlF4, Na5Al3F14 및 Na3AlF6의 혼합물을 포함한다.
플루오로알루미네이트 공급물의 순도는, 공급물 내의 미반응된 불순물이 후속하는 처리 과정에서 제거될 수 있기 때문에 크게 중요한 것은 아니다. 플루오로알루미네이트 공급물은 일정한 양의 규소 트리플루오라이드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및/또는 알루미늄의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 및/또는 클로라이드 염 또는 다른 불순물을 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 플루오로알루미네이트 공급물은 건조 중량 기준으로 약 15 중량% 미만의 불순물 또는 심지어 10 중량% 미만의 불순물을 함유한다. 본 발명에 있어서, "불순물"이라는 용어는 플루오로알루미네이트 이외의 화합물, 예를 들면 알루미늄 트리플루오라이드 및 플루오라이드 염 (예: NaF)를 말한다.
플루오로알루미네이트 공급물 중의 수분의 양은 중요하지 않다. 일반적으로, 플루오로알루미네이트 공급물은 고체 및/또는 건조상태 (즉, 일반적으로 유동 가능함)일 수 있지만; 일부의 실시양태에서 플루오로알루미네이트 공급물은 용매에 용해된다. 일반적으로, 용매를 사용할 경우, 물 이외의 용매가 바람직한데, 그 이유는 수중에서 플루오로알루미네이트의 용해도가 낮기 때문이다. 적당한 용매는 비극성일 수 있으며, 그 예로는 디메톡시에탄 (DME)과 톨루엔을 들 수 있다. 고형 플루오로알루미네이트 공급물은 약 5 중량% 미만, 약 1 중량% 미만 또는 심지어 약 0.1 중량% 미만의 물을 함유할 수 있다. 플루오로알루미네이트 공급물의 입자 크기는 고형물 반응성을 도모하도록 비교적 작을 수 있지만; 공급물 물질은 당해 물질을 현저한 어려움 없이 취급할 수 있도록 충분히 커야 한다. 하나 이상의 실시양태에서, 플루오로알루미네이트 공급물의 입자 크기는 약 500 ㎛ 미만일 수 있고, 다른 실시양태에서는 약 300 ㎛ 미만, 약 100 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 또는 약 200 ㎛ 내지 약 300 ㎛일 수 있다. 일부의 실시양태에서, 플루오로알루미네이트는 당해 물질을 반응 용기로 운반하기 위해 수용액에 포함시킬 수 있다 (즉, 수문형 시스템을 사용할 수 있다).
플루오로알루미네이트 공급물은 플루오로알루미네이트가 부산물로서 생성되는 방법을 비롯한 플루오로알루미네이트 (또는 1종 초과가 사용될 경우에는 플루오로알루미네이트류)를 제조하는 공지의 방법들중 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 일부의 실시양태에서, 플루오로알루미네이트 공급물은 실란 제조의 부산물이다. 실란은 알루미늄 히드라이드 (예: 리튬 또는 나트륨 알루미늄 테트라히드라이드)와 규소 테트라플루오라이드를, 이하에 "실란 및 플루오라이드 생성물의 제조"라는 제목하에, 그리고 모든 관련된 목적 및 양립하는 목적으로 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제4,632,816호에 설명된 바와 같이, 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 일반적으로, 이와 같은 방법은 액상의 반응 매체 및 상기 반응 매체에 포함된 (용해된 또는 슬러리화된) 부산물 고형물을 생성한다. 상기 부산물 고형물은 전형적으로 다량의 플루오로알루미네이트를 포함하며, 본 발명의 플루오로알루미네이트 공급물로서 사용될 수 있다.
플루오로알루미네이트 공급물 중의 플루오로알루미네이트의 양은 건조 기준으로 플루오로알루미네이트 공급물의 약 30 중량% 이상일 수 있으며, 다른 실시양태에서는 건조 기준으로 상기 공급물의 중량의 약 50 중량% 이상, 약 70 중량% 이상, 약 80 중량% 이상, 약 90 중량% 이상, 약 30 중량% 내지 약 95 중량% 또는 약 70 중량% 내지 약 95 중량%의 플루오로알루미네이트이다.
일반적으로, 상기 플루오로알루미네이트 공급물을 이하에 더욱 상세히 설명하는 바와 같이 산 공급물 스트림에 존재하는 산과 반응시킨다. 적당한 산으로서는 HCl, 황산 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 일부의 실시양태에서, 산 공급물 스트림은 HCl을 함유하고, HCl을 산 공급물 스트림에 존재하는 유일한 산으로서 함유할 수 있다. HCl이 수용액에 포함되는 실시양태에서, HCl의 농도는 중량 기준으로 수용액의 약 2.5% 이상, 약 7.5% 이상, 약 9% 이상, 약 3% 내지 약 20% 또는 약 3% 내지 약 15%일 수 있다. 황산이 수용액에 포함되는 실시양태에서, 황산의 농도는 중량 기준으로 수용액의 약 50% 이상, 약 75% 이상, 약 90% 이상 또는 약 75% 내지 약 99%일 수 있다.
황산과 HCl의 혼합물을 산 공급물 스트림에 사용할 수 있다. 상기 혼합물은 건조 기준으로 약 10 중량% 이상의 HCl을 함유할 수 있고, 건조 기준으로 약 25 중량% 이상, 약 50 중량% 이상, 약 75 중량% 이상 또는 심지어 약 90 중량% 이상의 HCl을 함유할 수 있다. 일부의 실시양태에서, 산 공급물은 HCl을 함유하고 황산을 함유하지 않거나 황산을 함유하고 HCl을 함유하지 않을 수 있다.
다른 실시양태에서, 산은 실질적으로 무수인 기체 스트림이다. 본 발명에 있어서 "실질적으로 무수인"이라 함은 일반적으로 약 5 중량% 미만의 물을 함유하는 공정 스트림을 언급한 것이다. 일부의 실시양태에서, 산 공급물은 약 1 중량% 미만 또는 심지어 약 0.1 중량% 미만의 물을 함유한다.
전술한 바와 같이, 규소 공급원을 임의로 반응 혼합물에 포함시킬 수 있다. 규소의 존재는 플루오라이드 생성물을 결정한다 (즉, 규소의 존재 하에서는 SiF4가 형성되는 반면에 규소의 부재 하에서는 AlF3이 형성된다). 규소 공급원으로서는, 모래 (즉, SiO2), 석영, 플린트, 디아토마이트, 무기 규산염, 야금 등급의 규소 (즉, 다결정질 규소), 발연 실리카, 플루오로실리케이트 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 일정량의 규소 불순물이 플루오로알루미네이트 공급물에 존재할 수 있다 (예를 들면, 플루오로알루미네이트 공급물이 실란 제조의 부산물일 경우에).
반응 조건
일반적으로, 본 발명의 반응은 플루오로알루미네이트 공급물와 산 공급물을 반응 혼합물을 적당히 형성하도록 반응 용기에서 접촉시킬 때 일어난다. 이러한 반응은 이하에 더욱 상세히 설명하는 바와 같이 수성 환경 또는 무수 환경에서 일어날 수 있다.
반응 용기에 첨가되는 산 대 플루오로알루미네이트의 몰비는, 플루오로알루미네이트의 출발 물질에 좌우되고 반응식 i 내지 x로부터 결정될 수 있는 대략 화학양론적 비율일 수 있다 (예를 들면, 반응식 iii에서 키올라이트 1몰당 산 5몰이 첨가됨). 다른 예로서, 몰 과량의 산을 사용할 수도 있다 (예: 적어도 약 5 몰% 과량, 적어도 약 10 몰% 과량, 적어도 약 25 몰% 과량, 적어도 약 50 몰% 과량, 적어도 약 100 몰% 과량, 적어도 약 250 몰% 과량, 또는 심지어 적어도 약 500 몰% 과량의 산). 다양한 실시양태에서 (사용된 플루오로알루미네이트 출발 물질에 좌우되어), 반응 용기에 공급되는 산 (예: HCl 또는 황산) 대 반응 용기에 공급되는 플루오로알루미네이트의 양의 몰비 (또는 연속식 시스템의 경우에는 첨가 속도의 비율)은 적어도 약 1:1, 적어도 약 2:1, 적어도 약 3:1, 적어도 약 10:1, 적어도 약 25:1, 적어도 약 50:1 또는 적어도 약 100:1일 수 있다. 일부의 실시양태에서, 상기 비율은 약 1:1 내지 약 100:1, 약 1:1 내지 약 50:1 또는 약 1:1 내지 약 25:1이다.
규소 공급원 (예: 모래)는 실질적으로 화학양론적 비율인 플루오로알루미네이트에 대한 비율로 반응 용기에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 상기 반응식 vi 내지 x에 나타낸 바와 같이, 반응 혼합물에 첨가되는 규소 원자 대 플루오르 원자의 비율은 약 1:4일 수 있다. 다른 예로서, 규소는 몰 과량으로 첨가될 수 있다. 예를 들면, 반응 용기에 첨가되는 규소 대 플루오르 원자의 몰비는 약 1:3.5 초과, 약 1:3 초과, 약 1:2 초과 또는 심지어 적어도 약 1:1일 수 있다. 다른 예로서 또는 추가로, 규소의 몰과량은 적어도 약 5%, 적어도 약 10%, 적어도 약 25%, 적어도 약 50%, 적어도 약 100%, 적어도 약 250% 또는 심지어 적어도 약 500%일 수 있다. 이와 관련하여, 규소 공급원은 앞에 열거한 것 이외의 양으로 첨가될 수 있다. 규소는 반응 생성물이 규소 테트라플루오라이드와 알루미늄 트리플루오라이드를 둘 다 함유하도록 (즉, 반응에 의해서 규소가 존재할 경우에는 규소 테트라플루오라이드가 생성되고 규소가 소모되어 존재하지 않을 경우에는 알루미늄 트리플루오라이드가 생성되도록) 대략 화학양론적 비율 미만의 비율로 첨가될 수 있다. 규소는 별도로 반응 용기에 첨가되거나, 반응 용기 내로 도입하기 전에 플루오로알루미네이트 공급물와 혼합될 수 있다.
i. 수성 반응 시스템
일부의 실시양태에서, 반응기 시스템에 산의 수용액을 사용한다. 이러한 산은 플루오로알루미네이트가 공급된 반응 용기에 존재할 수 있다. 산을 연속식 공정의 경우와 같이 반응 용기에 연속적으로 공급할 수 있고, 또는 회분식 공정의 경우와 같이 불연속적인 양의 산이 존재할 수도 있다. 상기 산은 산의 수용액으로서, 또는 반응 용기에 존재하는 수용액 내에 용해된 기체로서 공급할 수 있다.
수성 반응 시스템에서, 반응 용기의 내용물을 예를 들면 기계적인 교반 (예: 임펠러 또는 버블링 작용)에 의해서 연속적으로 혼합할 수 있다. 수성 반응 시스템을 사용하는 일부의 실시양태에서, 반응 용기의 온도는 주위 온도이고(약 20℃ 내지 약 25℃), 대안으로서 또는 이에 추가하여, 온도를 반응하는 동안 조절할 필요가 없으며, 즉, 일부의 실시양태에서는 외부 가열 또는 냉각을 사용하지 않는다. 다른 실시양태에서는, 반응기의 온도는 약 100℃ 이상, 약 150℃ 이상, 약 200℃ 이상, 주위 온도 내지 약 300℃, 주위 온도 내지 약 250℃ 또는 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도로 유지된다. 일반적으로, 산의 농도가 증가함에 따라서, 반응 완결을 위해 반응 용기가 유지해야 하는 온도는 감소한다.
수성 시스템에서 반응 용기의 설계는 일반적으로 당업자의 능력 범위 내에 있으며 소정의 생산 속도, 전환율, 작동 온도 등에 좌우될 수 있다. 일부의 실시양태에서, 반응 용기는 교반 탱크이고, 다른 실시양태에서는 모든 관련된 목적과 양립하는 목적으로 본원에 참고로 포함된 문헌 [Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7th Ed. (1997), p. 23-49]에 설명된 바와 같이 슬러리 버블 컬럼이다. 슬러리 버블 컬럼은 컬럼 내부에서 수성 반응 혼합물 내로 플루오로알루미네이트 물질을 (분말 또는 슬러리로서) 상단 또는 측면 주입하고 산 중에서 (예를 들면 살포기를 통해) 버블링함으로써 연속적으로 첨가하는 방식으로 작동할 수 있다. 반응 슬러리를 컬럼의 바닥부로부터 제거할 수 있다. 다른 방법으로, 슬러리 버블 컬럼은 회분식으로 작동할 수 있으며, 이때는 바닥 살포기에 의해 산성 기체를 첨가하면서 상단 또는 측면으로부터 반응기에 각각의 스트림을 첨가한다. 반응은 소정의 체류 시간 동안 일어날 수 있으며, 이어서 반응 내용물을 반응기로부터 제거할 수 있다.
반응 용기의 압력은 대략 대기압이거나 약 5 bar 이상, 약 10 bar 이상, 약 15 bar 이상, 대략 대기압 내지 약 20 bar, 대략 대기압 내지 약 15 bar 또는 대략 대기압 내지 약 10 bar의 압력으로 유지시킬 수 있다.
일반적으로, 회분식 시스템에서, 반응은 약 10분 이상 동안, 약 30분 이상 동안, 약 60분 이상동안, 약 90분 이상 동안, 약 10분 내지 약 120분 동안 또는 약 15분 내지 약 60분 동안 수행한다. 연속식 시스템에서, 반응 용기 내 체류 시간은 약 1분 내지 약 60분 또는 심지어 약 5분 내지 약 30분일 수 있다.
ii. 무수 반응 시스템
일부 실시양태에서, 플루오로알루미네이트와 접촉되는 산은 실질적으로 무수인 기체 스트림이다. 예를 들면, 실질적으로 무수인 산 (예: 실질적으로 무수인 HCl 또는 황산)을 플루오로알루미네이트 및 임의로 규소 공급원이 현탁된 반응 용기, 예를 들면 유동층 반응기로 공급할 수 있다.
무수 시스템의 반응 용기의 설계는 일반적으로 당업자의 능력 범위 내에 있으며, 소정의 생산 속도, 전환율, 작동 온도 등에 좌우된다. 반응 시스템은 본 발명의 범주 내에서 회분식, 연속식 또는 반회분식일 수 있다. 유동층 반응기를 반응 용기로서 사용하는 실시양태에서, 유동층 반응기는 일반적으로 원통형 수직 용기일 수 있지만; 유동층 작업에 허용되는 임의의 형태를 사용할 수 있다. 용기의 구체적인 규모는, 본 발명의 범주를 벗어나는 일 없이 주로 시스템마다 달라질 수 있는 시스템 설계 요인, 예를 들면 소정의 시스템 출력, 열 전달 효율 및 시스템 유체 역학에 좌우될 것이다.
반응 시스템이 작동하는 동안에, 유동층 반응기의 반응 영역을 통한 유동화 기체 속도는 플루오로알루미네이트 및 임의로 규소 공급원의 최소 유동화 속도보다 크게 유지된다. 유동층 반응기를 통한 기체 속도는 일반적으로 유동층 내부의 입자들을 유동화하는데 필요한 최소 유동화 속도의 약 1배 내지 약 8배의 속도로 유지된다. 일부의 실시양태에서, 기체 속도는 유동층 내에서 입자들을 유동화하는데 필요한 최소 유동화 속도의 약 2배 내지 약 5배이고, 심지어 약 4배일 수 있다. 최소 유동화 속도는 기체 및 관련된 입자의 특성에 따라 달라진다. 최소 유동화 속도는 통상적인 수단에 의해 결정될 수 있다(모든 관련된 목적 및 양립하는 목적으로 본원에 포함된 문헌 [Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7th Ed.의 p. 17-4] 참조). 본 발명은 특정한 최소 유동화 속도에 제한되지 않지만, 본 발명에 유용한 최소 유동화 속도는 약 0.7 cm/초 내지 약 350 cm/초 또는 심지어 약 6 cm/초 내지 약 150 cm/초이다.
보다 높은 생산성을 달성하기 위해서 최소 유동화 유속보다 높은 기체 속도가 바람직한 경우가 많다. 기체 속도가 최소 유동화 속도를 넘어 증가함에 따라서, 과량의 기체가 기포를 형성하여 층 공극을 증가시킨다. 층은 기포 및 규소 입자와 접촉하는 기체를 함유한 "에멀젼"으로 이루어진 것으로 볼 수 있다. 에멀젼의 특성은 최소 유동화 조건에서 층의 성질과 매우 유사하다. 에멀젼 내의 국소적인 공극은 최소 유동화 층 공극과 유사하다. 그러므로, 기포는 최소 유동화를 달성하는데 필요한 것보다 과량으로 도입된 기체에 의해 생성된다. 최소 유동화 속도에 대한 실제 기체 속도의 비율이 증가함에 따라서, 기포 형성이 강화된다. 매우 높은 비율에서는, 다량의 기체의 흔적이 층에 형성된다. 층 공극이 총 기체 유속에 비례해서 증가함에 따라, 고체와 기체간의 접촉은 덜 효과적으로 된다. 주어긴 층 부피에 대하여, 반응 기체와 접촉하는 고체의 표면적이 층 공극의 증가에 비례해서 감소함으로써, 플루오라이드 생성물로의 전환율이 감소된다. 따라서, 전환율을 허용되는 수준 내에서 유지시키기 위해 기체 속도를 제어해야 한다.
반응 용기의 온도 (유동층 반응기 이외의 반응 용기를 사용하는 실시양태 포함)는 약 75℃ 이상, 약 150℃ 이상, 약 200℃ 이상, 약 75℃ 내지 약 300℃ 또는 약 75℃ 내지 약 200℃의 온도로 유지될 수 있다. 반응 영역을 이와 같은 온도로 유지하는데 사용되는 열은 통상의 가열 시스템, 예를 들면 반응 용기 벽 외부상에 배치된 전기 저항 가열기에 의해 제공될 수 있다. 반응 용기는 약 1 bar 내지 약 20 bar 또는 약 1 bar 내지 약 10 bar의 압력하에 작동할 수 있다. 반응기 내 체류 시간은 약 10분 미만, 약 5분 미만 또는 심지어 약 1분 미만일 수 있다.
일반적으로, 플루오라이드 생성물을 제조하기 위한 수성 시스템 및 무수 시스템에서, 플루오로알루미네이트의 플루오라이드 생성물로의 전환율은 약 50% 이상일 수 있으며, 다른 실시양태에서는 약 60% 이상, 약 75% 이상, 약 90% 이상, 또는 심지어 약 95% 이상 (예: 약 50% 내지 약 98%, 약 60% 내지 약 98% 또는 약 75% 내지 약 98%)일 수 있다.
전술한 바와 같은 반응을 수행할 수 있는 임의의 반응기를 본 발명의 범주 내에서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시양태들의 방법은 연속식 또는 회분식 시스템에서 수행할 수 있으며, 단일의 반응 용기에서 수행하거나 직렬 또는 병렬로 구성된 하나 이상의 반응 용기를 포함할 수 있다.
플루오라이드 생성물의 회수 및 부산물의 처리
본 발명의 방법은 일반적으로 플루오라이드 생성물 (예: 알루미늄 트리플루오라이드 및/또는 규소 테트라플루오라이드)와 1종 이상의 부산물의 제조를 포함한다. 상기 반응의 다양한 생성물 및 부산물이 표 1에 제시되어 있으며 이하에서 더욱 상세히 설명하고자 한다. 플루오라이드 생성물 (예: 알루미늄 트리플루오라이드 또는 규소 테트라플루오라이드)를 분리하고 정제하는 장치 및 방법은 일반적으로 당업자가 이용할 수 있고 당업자에게 알려진 임의의 장치 및 방법들로부터 제한없이 선택될 수 있다. 무수 시스템은 일반적으로 작동하기가 수성 시스템보다는 더 간단한데, 그 이유는 무수 시스템이 슬러리 처리작업을 포함하지 않기 때문이다; 그러나, 무수 시스템은 플루오로알루미네이트 공급물 (및 임의로 규소 공급원)의 조절된 입자 크기 분포를 포함할 수 있으며 보다 높은 처리 온도를 포함할 수 있다.
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규소 공급원을 함유하지 않는 수성 시스템에서, 반응이 완료된 후에, 반응 혼합물은 반응 혼합물에 슬러리화된 일정한 양의 알루미늄 트리플루오라이드 생성물을 함유한다. 산의 염 (예: 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 클로라이드 또는 술페이트 염)은 일반적으로 슬러리형 고형물로서도 존재하고/하거나 수성 반응 혼합물에 용해된다. 또한, 반응은 일정한 양의 히드로겐 플루오라이드를 생성할 수 있으며, 이는 반응 혼합물에 용해될 수 있거나 유출물 기체 중에서 반응 혼합물로부터 취출될 수 있다. 또한, 상기 유출물 기체는 일정한 양의 수소 기체 및 미반응되고 기화된 산을 함유할 수 있다.
슬러리형 플루오라이드 생성물을 함유하는 액체 반응 혼합물을 고체-액체 분리 유닛에 도입하여 알루미늄 트리플루오라이드 생성물 및 산의 염 (예: 클로라이드 및/또는 술페이트 염)을 함유하는 고체 분획 및 히드로겐 플루오라이드, 산의 염 및 일정한 양의 미반응된 산을 함유하는 액체 분획을 생성할 수 있다. 고체-액체 분리 유닛은 일반적으로 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들면 원심분리기, 경사분리기, 필터 (예: 체 스크린) 등을 포함한다.
염으로부터 고체 알루미늄 트리플루오라이드 생성물을 분리하기 위해서, 고체 분획을 하나 이상의 세척 유닛에 도입할 수 있다. 일반적으로, 염은 알루미늄 트리플루오라이드 생성물보다 수중에서 가용성이 더 크다. 상기 세척 유닛은 일반적으로 플루오라이드/염 고체 분획과 물을 상기 염을 수성 상 내로 용해시키는데 충분한 양의 시간 동안 접촉시킴으로써 작동한다. 이어서, 염이 농후한 물을 생성물 회수를 위한 제2의 고체-액체 분리 유닛에 의해, 슬러리화된 알루미늄 트리플루오라이드 생성물로부터 분리할 수 있다. 상기 제2 고체-액체 분리 유닛은 세척 유닛 자체의 일부를 형성할 수 있다. 다수의 세척 유닛을 사용할 수 있으며 세척 유닛은 제한없이 직렬 또는 병렬로 배열될 수 있다. 사용필 세척수를 처리하여 (예를 들면, 플래쉬 건조와 같은 건조에 의해 처리) 염을 회수할 수 있으며, 이 염은 시판하거나 후술하는 바와 같이 더 처리할 수 있다.
알루미늄 트리플루오라이드 생성물을 건조시켜서 외부의 가열에 의해 잔류하는 물을 제거하고/하거나 감압하여 생성물로부터 추가의 물 및/또는 산을 제거할 수 있다. 적당한 건조 온도는 약 50℃ 이상, 약 100℃ 이상, 약 130℃ 이상, 약 50℃ 이상 내지 약 150℃ 또는 약 100℃ 내지 약 150℃이다.
이러한 견지에서, 알루미늄 트리플루오라이드가 플루오르화 생성물로서 생성된 경우에, 알루미늄 트리플루오라이드는 다수의 수화된 형태로 존재할 수 있다. 특정한 이론을 고수하려는 것은 아니지만, 고체-액체 분리 장치에서 탈수된 알루미늄 트리플루오라이드 고체 (예: 필터 케이크)는 3수화물 형태, 즉, AlF3?3H2O로 존재하는 것으로 생각된다. 또한, 건조에 의하면 생성물이 탈수되고 알루미늄 트리플루오라이드의 1수화물, 반수화물 또는 심지어 무수 형태 중 적어도 1종이 형성되는 것으로 생각된다.
고체-액체 분리 장치에서 고체 분획으로부터 분리된 액체 분획 및 반응 용기로부터 제거된 유출물 기체를 증류 컬럼 내로 도입하여 미사용된 산, 히드로겐 플루오라이드 및 수소 기체 중 적어도 1종을 제거 및 분리할 수 있다. 증류 방법의 설계 및 작업은 일반적으로 당업자에게 알려져 있으며, 공급물의 조성, 목적하는 회수된 생성물(들), 목적하는 회수율 등을 비롯한 다양한 요인에 좌우된다. 연속식 시스템에서 미반응된 산을 다시 반응 용기로 재순환시킬 수 있다.
규소가 존재하지 않는 무수 시스템, 예를 들면 무수 산 기체가 플루오로알루미네이트 물질의 유동층을 통해서 버블링되는 유동층 작업에서는, 반응에 의해 고체 알루미늄 트리플루오라이드 생성물이 생성되며, 이 생성물을 반응기로부터 인출할 수 있다. 생성물 미립자는 일정한 양의 고체 부산물 염 (예: NaCl, NaHSO4 또는 Na2SO4)를 포함할 수 있으며, 이러한 염은 후술하는 바와 같이 분리될 수 있다. 히드로겐 플루오라이드 및 수소 기체가 기체상 부산물로서 생성될 수 있으며, 이들은 미반응된 산과 함께 반응 용기로부터 인출된다.
이와 같이 규소가 존재하지 않는 무수 시스템에서, 일반적으로 알루미늄 트리플루오라이드 생성물과 염을 포함하는 미립자들을 하나 이상의 세척 유닛에 도입하여 알루미늄 트리플루오라이드 생성물로부터 염을 분리할 수 있다. 상기 세척 유닛은 앞서 수성 시스템에 대해 설명한 세척 유닛과 유사할 수 있다. 세척한 후에, 고체 생성물을 건조시켜서 전술한 바와 같이 플루오라이드 생성물을 적어도 부분적으로 탈수시킬 수 있다. 반응 용기로부터 제거된 사용필 기체를 증류 처리하여 미반응된 산, 히드로겐 플루오라이드 및 수소 기체 중 적어도 1종을 회수할 수 있다.
수성 및 무수 시스템에서, 반응 용기에 규소가 존재하고 반응에 이용할 수 있을 경우, 규소 테트라플루오라이드 기체가 생성물로서 생성된다. 수성 시스템에서, 산의 염은 반응 혼합물 내에서 부산물로서 슬러리화될 수 있다. 이와 같은 수성 시스템에서, 반응은 일정한 양의 히드로겐 플루오라이드도 생성할 수 있으며, 이는 반응 혼합물에 용해되고/되거나 반응 혼합물로부터 생성물 기체와 함께 인출될 수 있다. 상기 생성물 기체는 또한 일정한 양의 기화된 산 및/또는 F3SiOSiF3 부산물도 함유할 수 있다.
규소 공급원을 함유하는 무수 시스템에서, 고체 플루오로알루미네이트는 반응하는 동안에 미립자 염 (예: NaCl, NaHSO4 또는 Na2SO4)으로 분해된다. 히드로겐 플루오라이드가 기체상 부산물로서 생성될 수 있으며, 이 부산물은 임의의 미반응된 산 및 규소 테트라플루오라이드와 함께 반응 용기로부터 인출된다. 규소 테트라플루오라이드 생성물 기체를 생성하는 수성 및 무수 시스템 둘 다에서, 규소 테트라플루오라이드 기체는 증류, 산욕 (예: 미반응된 HF를 제거하기 위한 황산욕) 및/또는 흡착 유닛 (예: 산을 제거하기 위한 아연계 흡착제)에 의해서 다른 기체들로부터 분리될 수 있으며, 이러한 장치들은 특별한 제한없이 임의의 조합과 수로 작동할 수 있고, 직렬 또는 병렬식으로 작동할 수 있다. 규소 테트라플루오라이드 생성물 기체는 액체 생성물로서 저장하기 위해 응축시키고/시키거나, 실란을 제조하기 위해서 예를 들면 알칼리금속 또는 알칼리 토금속 알루미늄 테트라히드라이드와의 반응에 의해 더 처리할 수 있다.
일부의 실시양태에서, 수성 또는 무수 산을 사용하는지에 무관하게, 또한 반응이 규소의 존재 하에 일어나는지의 여부에 무관하게, 히드로겐 플루오라이드 부산물을 규소 공급원과 적당히 반응시켜서 규소 테트라플루오라이드 기체를 생성할 수 있다. 히드로겐 플루오라이드는 증류 컬럼에서 다른 기체들로부터 분리시킬 수 있다. 이러한 견지에서, 미반응된 산은 규소 테트라플루오라이드의 생성을 방해하지 않기 때문에 히드로겐 플루오라이드로부터 상기 산을 제거할 필요가 없다는 것을 알아야 한다. 히드로겐 플루오라이드를 규소 공급원 (예: 모래)이 존재하는 반응 용기, 예를 들면 충전층 또는 유동층 내로 도입하여 규소 테트라플루오라이드를 생성할 수 있다. 규소 테트라플루오라이드 기체를 황산으로 세척하여 다른 부산물 기체를 제거하고 흡착기, 예를 들면 아연 매체에 도입하여 임의의 미반응된 산을 제거할 수 있다.
용해된 클로라이드 또는 술페이트 염 (예: 반응 용액 중에 존재하고/하거나 세척 작업하는 동안에 용해된 것)을 건조에 의해 회수할 수 있다. 이와 같은 건조 작업은 일반적으로 용액에 존재하는 임의의 미반응된 산을 기화시켜서 상기 산을 재사용을 위해 회수할 수 있도록 한다. 회수된 부산물인 클로라이드 또는 술페이트 염은 시판하거나 플루오로규산과 반응시켜서 출발 물질인 산 (HCl 또는 황산)을 재생하고, 본 발명의 플루오라이드 생성물 (예: 규소 테트라플루오라이드)의 생성을 위해 출발 물질로서 사용될 수 있는 플루오로실리케이트를 생성할 수 있다. 예를 들면, 상기 플루오로실리케이트를 규소 공급원으로서 사용하여 규소 테트라플루오라이드를 생성할 수 있다.
실란 및 플루오라이드 생성물의 제조
전술한 바와 같은 플루오라이드 제조 방법은, 실란 제조의 부산물을 부가가치 생성물을 제조하는데 사용할 수 있도록, 일반적으로 실란의 제조 방법 내로 통합될 수 있다. 하나 이상의 예시적인 실시양태에서, 규소 테트라플루오라이드를 알루미늄 테트라히드라이드의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염과 접촉시켜서 실란 및 1종 이상의 플루오로알루미네이트를 함유하는 유출물을 생성한다. 전술한 바와 같이, 플루오로알루미네이트를 산과 접촉시켜서 알루미늄 트리플루오라이드 (규소의 부재시) 또는 규소 테트라플루오라이드 (규소의 존재시), 및 플루오라이드 생성물로부터 분리될 수 있는 1종 이상의 부산물을 생성할 수 있다.
규소 테트라플루오라이드 출발 물질은 플루오로규산의 용액을 증발시킴으로써 제조될 수 있다. 다른 예로서 또는 이에 더하여, 알루미늄 테트라히드라이드와 반응하여 실란을 생성하는 규소 테트라플루오라이드의 일부분을 전술한 바와 같은 방법으로부터 제조할 수 있다. 알루미늄 테트라히드라이드의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염은 그들의 원소 전구체 (Na, Al 및 H)를 높은 압력과 온도하에 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
실란의 제조는 일반적으로 모든 관련된 목적 및 양립하는 목적으로 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제4,632,816호에 개시되어 있다. 기체상 규소 테트라플루오라이드는 알루미늄 테트라히드라이드 염을 함유하는 교반된 액상 반응 매체 내로 도입할 수 있다. 액상 반응 매체는 폴리에테르 (예: 디글림, 모노글림 또는 디옥산), 탄화수소 (예: 톨루엔 또는 펜탄) 및 그의 혼합물로부터 선택된 용매를 포함할 수 있다. 반응 혼합물은 약 30℃ 내지 약 80℃로 유지될 수 있으며, 대기압을 사용할 수 있다. 또한, 반응 혼합물을 보다 높은 압력, 예컨대 약 100 atm에 이르는 압력으로 유지시킬 수도 있다. 일부의 실시양태에서, 반응 매체는 약 1 내지 약 10 atm의 압력으로 유지된다.
화학양론적 양의 규소 테트라플루오라이드 및 알루미늄 테트라히드라이드를 사용하여 실란을 제조할 수 있지만; 일부의 실시양태에서는 부산물의 형성을 억제하기 위해 몰과량의 테트라히드라이드를 사용한다. 반응은 회분식으로 또는 연속적으로, 예를 들면 연속적인 역혼합 반응기 또는 슬러리 버블 컬럼에서 수행할 수 있다.
반응은 실란 기체 및 슬러리화된 플루오로알루미네이트 염을 생성한다. 플루오로알루미네이트는 당업계에 일반적으로 알려진 수단에 의해, 예를 들면 고체-액체 분리 유닛 (원심분리기, 경사분리기, 필터 등)을 사용하여 반응 매체로부터 분리시킬 수 있다. 분리시에, 플루오로알루미네이트를 산과 함께 반응 용기에 도입하여 전술한 바와 같이 플루오라이드 생성물 (알루미늄 트리플루오라이드 또는 규소 테트라플루오라이드)를 생성할 수 있다.
실시예
실시예 1: 플루오로알루미네이트의 염산 절단와 생성된 기체의 연속적인 소모에 의한 알루미늄 트리플루오라이드의 제조
나트륨 알루미늄 플루오라이드 (NaAlF4), 키올라이트 (Na5Al3F14) 및 크라이올라이트 (Na3AlF6)의 고체 혼합물 ("플루오로알루미네이트 혼합물")(15.7 g)을 실리카(8 g)와 혼합하였다. 이어서, 고체 혼합물을 수성 염산 (243 g, 36 중량%)을 함유한 테플론 비커에서 혼합하였다. 염산 대 플루오로알루미네이트 혼합물의 초기 몰비는 20:1이었다. 혼합물의 기계적인 교반을 위해서 자기 교반기를 비커의 바닥에 배치하였다. 비커는 1 bar의 주위 압력 및 20℃의 주위 온도에 존재하였다. 플루오로알루미네이트 분말은 염산과 격렬하게 반응하여 흄 (SiF4)을 생성하였으며, 이는 연속적으로 소모되었다. 플루오로알루미네이트 혼합물 및 수성 염산의 회색 슬러리가 완전히 백색 슬러리가 될 때 혼합물을 45분 동안 교반하였다. 슬러리 중의 액체를 경사 분리하고 수득한 고체 혼합물을 램프 아래에서 건조시켜 고체 27.3 g을 수득하였다. 건조 고체의 분석 결과 플루오르의 몰수 감소분이 11%인 것으로 나타났으며, 이것은 중량 기준으로 염소 몰수 증가분과 대등하였다. 화학양론에 근거하여, 플루오로알루미네이트로부터 알루미늄 트리플루오라이드 반수화물 및 히드로겐 플루오라이드로의 전환율은 약 60%인 것으로 추정되었다.
실시예 2: 밀폐 용기에서 플루오로알루미네이트의 염산 절단에 의한 알루미늄 트리플루오라이드의 제조
플루오로알루미네이트 혼합물 (24.7 g)을 테플론으로 만들어진 밀폐 절단 용기에서 36 중량%의 염산과 혼합하였다. 용기와 내용물을 150℃로 가열하고 용기상의 이완 밸브를 100 psig로 이완하도록 설정하였다. 가열한지 30분 후에, 용기의 내용물을 주위 온도로 냉각시키고 이완 밸브를 개방하였다. 용기 또는 방출된 기체의 중량 손실은 0.11 g이었다. 절단 용기 내의 액체를 경사 분리하고 고체 혼합물을 램프 아래에서 건조시켰다. 건조시 고체 수율은 28%이었다. 수득한 고체를 물로 세척하고 다시 건조시켰다. 2차 건조시 고체의 수율은 64%이었다. 화학양론에 근거하여, 플루오로알루미네이트의 알루미늄 트리플루오라이드 반수화물로의 전환율은 93%이었다.
본 발명 또는 그의 바람직한 실시양태(들)의 구성 요소들을 도입할 때, "한", "하나", "그" 및 "상기"는 하나 이상의 구성 요소가 있음을 의미하는 것이다. "포함하는", "함유하는" 및 "갖는"은 내포를 의미하며 열거된 요소들 이외에 추가의 요소들이 존재할 수 있다는 것을 의미한다.
상기 장치 및 방법에 있어서 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 다양한 변경예들을 실시할 수 있으므로, 상세한 설명 및 첨부 도면에 포함된 모든 사항은 예시적인 것으로 해석해야 할 뿐 본 발명의 범주를 제한하는 것이 결코 아니다.

Claims (100)

  1. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오라이드 염 약 30 중량% 이상을 함유하는 플루오로알루미네이트 공급물을 산과 접촉시켜서 알루미늄 트리플루오라이드 및 1종 이상의 부산물을 생성하는 것을 포함하는, 알루미늄 트리플루오라이드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공급물이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오라이드 염 약 50 중량% 이상, 약 70 중량% 이상, 약 80 중량% 이상, 약 90 중량% 이상, 약 30 중량% 내지 약 95 중량% 또는 약 70 중량% 내지 약 95 중량%를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산이 염산, 황산 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산이 염산인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물을 규소 공급원의 부재 하에 산과 접촉시키는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 바륨, 칼슘 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오라이드 염이 NaAlF4, Na5Al3F14, Na3AlF6 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물이 NaAlF4, Na5Al3F14 및 Na3AlF6을 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 공급물이 알루미늄 플루오라이드 및/또는 나트륨 플루오라이드를 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로겐 플루오라이드 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 클로라이드 또는 술페이트 염이 부산물로서 생성되는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 클로라이드 염이 부산물로서 생성되며, 클로라이드 염이 LiCl, NaCl, KCl, MgCl2, BaCl2, CaCl2 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 클로라이드 염이 NaCl인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 히드로겐 플루오라이드를 규소 공급원과 접촉시켜서 규소 테트라플루오라이드를 생성하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오라이드 염이 실란 제조의 부산물인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오라이드 염을 수성 산과 접촉시키는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오라이드 염을 반응 용기에 도입하여 알루미늄 트리플루오라이드 및 부산물을 함유하는 슬러리를 생성하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오라이드 염을 반응 용기에 연속적으로 공급하고, 슬러리를 반응 용기로부터 연속적으로 제거하는 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 슬러리를 고체-액체 분리 유닛에 도입하여 알루미늄 트리플루오라이드를 함유하는 고체 분획 및 1종 이상의 부산물을 함유하는 액체 분획을 생성하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 고체 분획이 알루미늄 트리플루오라이드 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 클로라이드 또는 술페이트 염을 함유하고, 액체 분획이 물, 히드로겐 플루오라이드, 미반응된 산 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 클로라이드 또는 술페이트 염을 함유하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 고체 분획을 세척 유닛에 도입하여 염으로부터 알루미늄 트리플루오라이드를 분리하는 것을 포함하는 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 증류 컬럼에서 물, 히드로겐 플루오라이드 및 미반응된 산 중 적어도 1종을 분리하는 것을 포함하는 방법.
  22. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오라이드 염을 실질적으로 무수인 산과 접촉시키는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 플루오라이드 염을 유동화 기체로서 산을 함유하는 유동층 반응기에 도입하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 유동층 반응기에서 미립자 알루미늄 트리플루오라이드 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 클로라이드 또는 술페이트 염이 생성되는 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 미립자 알루미늄 트리플루오라이드 및 염을 세척 유닛에 도입하여 염으로부터 알루미늄 트리플루오라이드를 분리하는 것을 포함하는 방법.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 사용필(spent) 기체가 생성되며, 사용필 기체가 수소, 히드로겐 플루오라이드 및 미반응된 산을 포함하는 것인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 증류 컬럼에서 수소, 히드로겐 플루오라이드 및 미반응된 산 중 적어도 1종을 분리하는 것을 포함하는 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 트리플루오라이드 수화물이 생성되는 것인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 알루미늄 트리플루오라이드 수화물이 알루미늄 트리플루오라이드 3수화물인 방법.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 알루미늄 트리플루오라이드 수화물을 건조시켜서 알루미늄 트리플루오라이드 반수화물을 형성하는 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오라이드 염이 평균 공칭 직경 약 500 ㎛ 미만의 미립자인 방법.
  32. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오라이드 염이 평균 공칭 직경 약 300 ㎛ 미만의 미립자인 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 산 및 플루오라이드 염을 약 1:1, 약 2:1 이상, 약 3:1 이상, 약 10:1 이상 또는 약 1:1 내지 약 25:1의 몰비로 반응 용기에 첨가하는 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 산을 반응 용기에 첨가되는 플루오라이드 염에 대하여 약 5% 이상, 약 25% 이상, 약 50% 이상, 약 100% 이상, 약 250% 이상 또는 약 500% 이상의 몰 과량으로 반응 용기에 첨가하는 방법.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오라이드 염의 알루미늄 트리플루오라이드로의 전환율이 약 50% 이상, 약 75% 이상, 약 90% 이상, 약 50% 내지 약 98%, 약 60% 내지 약 98% 또는 약 75% 내지 약 98%인 방법.
  36. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오라이드 염을 산과 접촉시켜서 알루미늄 트리플루오라이드 및 1종 이상의 부산물을 생성하는 것; 및
    알루미늄 트리플루오라이드를 부산물로부터 분리하는 것
    을 포함하는, 알루미늄 트리플루오라이드의 제조 방법.
  37. 제36항에 있어서, 산이 염산, 황산 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  38. 제36항에 있어서, 산이 염산인 방법.
  39. 제36항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오라이드 염을 규소 공급원의 부재 하에 산과 접촉시키는 방법.
  40. 제36항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 바륨, 칼슘 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  41. 제36항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오라이드 염이 NaAlF4, Na5Al3F14, Na3AlF6 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  42. 제36항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, NaAlF4, Na5Al3F14 및 Na3AlF6의 혼합물을 산과 접촉시키는 방법.
  43. 제36항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로겐 플루오라이드 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 클로라이드 또는 술페이트 염이 부산물로서 생성되는 것인 방법.
  44. 제43항에 있어서, 히드로겐 플루오라이드를 규소 공급원과 접촉시켜서 규소 테트라플루오라이드를 생성하는 방법.
  45. 제36항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오라이드 염이 실란 제조의 부산물인 방법.
  46. 제36항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오라이드 염을 수성 산과 접촉시키는 방법.
  47. 제46항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오라이드 염을 반응 용기에 도입하여 알루미늄 트리플루오라이드 및 부산물을 함유하는 슬러리를 생성하는 방법.
  48. 제47항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오라이드 염을 반응 용기에 연속적으로 공급하고, 슬러리를 반응 용기로부터 연속적으로 제거하는 방법.
  49. 제47항 또는 제48항에 있어서, 슬러리를 고체-액체 분리 유닛에 도입하여 알루미늄 트리플루오라이드를 함유하는 고체 분획 및 1종 이상의 부산물을 함유하는 액체 분획을 생성하는 방법.
  50. 제49항에 있어서, 고체 분획이 알루미늄 트리플루오라이드 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 클로라이드 또는 술페이트 염을 함유하고, 액체 분획이 물, 히드로겐 플루오라이드, 미반응된 산 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 클로라이드 또는 술페이트 염을 함유하는 것인 방법.
  51. 제50항에 있어서, 고체 분획을 세척 유닛에 도입하여 염으로부터 알루미늄 트리플루오라이드를 분리하는 것을 포함하는 방법.
  52. 제50항 또는 제51항에 있어서, 증류 컬럼에서 물, 히드로겐 플루오라이드 및 미반응된 산 중 적어도 1종을 분리하는 것을 포함하는 방법.
  53. 제36항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오라이드 염을 실질적으로 무수인 산과 접촉시키는 방법.
  54. 제53항에 있어서, 플루오라이드 염을 유동화 기체로서 산을 함유하는 유동층 반응기에 도입하는 방법.
  55. 제54항에 있어서, 유동층 반응기에서 미립자 알루미늄 트리플루오라이드 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 클로라이드 또는 술페이트 염이 생성되는 것인 방법.
  56. 제55항에 있어서, 미립자 알루미늄 트리플루오라이드 및 염을 세척 유닛에 도입하여 염으로부터 알루미늄 트리플루오라이드를 분리하는 것을 포함하는 방법.
  57. 제53항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 사용필 기체가 생성되며, 사용필 기체가 수소, 히드로겐 플루오라이드 및 미반응된 산을 포함하는 것인 방법.
  58. 제57항에 있어서, 증류 컬럼에서 수소, 히드로겐 플루오라이드 및 미반응된 산 중 적어도 1종을 분리하는 것을 포함하는 방법.
  59. 제36항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 트리플루오라이드 수화물이 생성되는 것인 방법.
  60. 제59항에 있어서, 알루미늄 트리플루오라이드 수화물이 알루미늄 트리플루오라이드 3수화물인 방법.
  61. 제59항 또는 제60항에 있어서, 알루미늄 트리플루오라이드 수화물을 건조시켜서 알루미늄 트리플루오라이드 반수화물을 형성하는 방법.
  62. 제36항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오라이드 염이 평균 공칭 직경 약 500 ㎛ 미만의 미립자인 방법.
  63. 제36항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오라이드 염이 평균 공칭 직경 약 300 ㎛ 미만의 미립자인 방법.
  64. 제36항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 산 및 플루오라이드 염을 약 1:1, 약 2:1 이상, 약 3:1 이상, 약 10:1 이상 또는 약 1:1 내지 약 25:1의 몰비로 반응 용기에 첨가하는 방법.
  65. 제36항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 산을 반응 용기에 첨가되는 플루오라이드 염에 대하여 약 5% 이상, 약 25% 이상, 약 50% 이상, 약 100% 이상, 약 250% 이상 또는 약 500% 이상의 몰 과량으로 반응 용기에 첨가하는 방법.
  66. 제36항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오라이드 염의 알루미늄 트리플루오라이드로의 전환율이 약 50% 이상, 약 75% 이상, 약 90% 이상, 약 50% 내지 약 98%, 약 60% 내지 약 98% 또는 약 75% 내지 약 98%인 방법.
  67. 규소 테트라플루오라이드를 알루미늄 테트라히드라이드의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염과 접촉시켜서 실란 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오라이드 염을 포함하는 유출물을 생성하는 것;
    유출물을 산과 접촉시켜서 알루미늄 트리플루오라이드 및 1종 이상의 부산물을 생성하는 것; 및
    부산물로부터 알루미늄 트리플루오라이드를 분리하는 것
    을 포함하는, 실란 및 알루미늄 트리플루오라이드의 제조 방법.
  68. 제67항에 있어서, 규소 테트라플루오라이드를 알루미늄 테트라히드라이드를 함유하는 반응 용액을 통해서 버블링시키는 방법.
  69. 제67항 또는 제68항에 있어서, 규소 테트라플루오라이드 및 알루미늄 테트라히드라이드를 약 30℃ 내지 약 80℃로 유지되는 반응 매체에서 접촉시키는 방법.
  70. 제69항에 있어서, 플루오라이드 염을 고체-액체 분리 유닛에서 반응 매체로부터 분리하는 방법.
  71. 제67항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 유출물이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오라이드 염 약 30 중량% 내지 약 95 중량%를 포함하는 것인 방법.
  72. 제67항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 염산, 황산 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  73. 제67항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 염산인 방법.
  74. 제67항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 유출물을 규소 공급원의 부재 하에 산과 접촉시키는 방법.
  75. 제67항 내지 제74항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 바륨, 칼슘 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  76. 제67항 내지 제74항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오라이드 염이 NaAlF4, Na5Al3F14, Na3AlF6 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  77. 제67항 내지 제74항 중 어느 한 항에 있어서, 유출물이 NaAlF4, Na5Al3F14 및 Na3AlF6을 포함하는 것인 방법.
  78. 제67항 내지 제77항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로겐 플루오라이드 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 클로라이드 또는 술페이트 염이 부산물로서 생성되는 것인 방법.
  79. 제78항에 있어서, 히드로겐 플루오라이드를 규소 공급원과 접촉시켜서 규소 테트라플루오라이드를 생성하는 방법.
  80. 제67항 내지 제79항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오라이드 염을 수성 산과 접촉시키는 방법.
  81. 제80항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오라이드 염을 반응 용기에 도입하여 알루미늄 트리플루오라이드 및 부산물을 함유하는 슬러리를 생성하는 방법.
  82. 제81항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오라이드 염을 반응 용기에 연속적으로 공급하고, 슬러리를 반응 용기로부터 연속적으로 제거하는 방법.
  83. 제81항 또는 제82항에 있어서, 슬러리를 고체-액체 분리 유닛에 도입하여 알루미늄 트리플루오라이드를 함유하는 고체 분획 및 1종 이상의 부산물을 함유하는 액체 분획을 생성하는 방법.
  84. 제83항에 있어서, 고체 분획이 알루미늄 트리플루오라이드 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 클로라이드 또는 술페이트 염을 함유하고, 액체 분획이 물, 히드로겐 플루오라이드, 미반응된 산 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 클로라이드 또는 술페이트 염을 함유하는 것인 방법.
  85. 제84항에 있어서, 고체 분획을 세척 유닛에 도입하여 염으로부터 알루미늄 트리플루오라이드를 분리하는 것을 포함하는 방법.
  86. 제84항 또는 제85항에 있어서, 증류 컬럼에서 물, 히드로겐 플루오라이드 및 미반응된 산 중 적어도 1종을 분리하는 것을 포함하는 방법.
  87. 제67항 내지 제79항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오라이드 염을 실질적으로 무수인 산과 접촉시키는 방법.
  88. 제87항에 있어서, 플루오라이드 염을 유동화 기체로서 산을 함유하는 유동층 반응기에 도입하는 방법.
  89. 제88항에 있어서, 유동층 반응기에서 미립자 알루미늄 트리플루오라이드 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 클로라이드 또는 술페이트 염이 생성되는 것인 방법.
  90. 제89항에 있어서, 미립자 알루미늄 트리플루오라이드 및 염을 세척 유닛에 도입하여 염으로부터 알루미늄 트리플루오라이드를 분리하는 것을 포함하는 방법.
  91. 제87항 내지 제90항 중 어느 한 항에 있어서, 사용필 기체가 생성되며, 사용필 기체가 수소, 히드로겐 플루오라이드 및 미반응된 산을 포함하는 것인 방법.
  92. 제91항에 있어서, 증류 컬럼에서 수소, 히드로겐 플루오라이드 및 미반응된 산 중 적어도 1종을 분리하는 것을 포함하는 방법.
  93. 제67항 내지 제92항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 트리플루오라이드 수화물이 생성되는 것인 방법.
  94. 제93항에 있어서, 알루미늄 트리플루오라이드 수화물이 알루미늄 트리플루오라이드 3수화물인 방법.
  95. 제93항 또는 제94항에 있어서, 알루미늄 트리플루오라이드 수화물을 건조시켜서 알루미늄 트리플루오라이드 반수화물을 형성하는 방법.
  96. 제67항 내지 제95항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오라이드 염이 평균 공칭 직경 약 500 ㎛ 미만의 미립자인 방법.
  97. 제67항 내지 제95항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오라이드 염이 평균 공칭 직경 약 300 ㎛ 미만의 미립자인 방법.
  98. 제67항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 산 및 플루오라이드 염을 약 1:1, 약 2:1 이상, 약 3:1 이상, 약 10:1 이상 또는 약 1:1 내지 약 25:1의 몰비로 반응 용기에 첨가하는 방법.
  99. 제67항 내지 제98항 중 어느 한 항에 있어서, 산을 반응 용기에 첨가되는 플루오라이드 염에 대하여 약 5% 이상, 약 25% 이상, 약 50% 이상, 약 100% 이상, 약 250% 이상 또는 약 500% 이상의 몰 과량으로 반응 용기에 첨가하는 방법.
  100. 제67항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오라이드 염의 알루미늄 트리플루오라이드로의 전환율이 약 50% 이상, 약 75% 이상, 약 90% 이상, 약 50% 내지 약 98%, 약 60% 내지 약 98% 또는 약 75% 내지 약 98%인 방법.
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