JP4656089B2 - 真空紫外線励起発光素子用の蛍光体 - Google Patents
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Description
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」という。）および希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適な蛍光体に関するものである。
真空紫外線等によって励起して発光させる蛍光体はすでに知られている。例えば、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｏと付活剤（Ｅｕ）とからなるＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが真空紫外線励起発光素子用の青色蛍光体として、また例えば、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｏと付活剤（Ｍｎ）とからなるＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎが緑色蛍光体として、また例えば、Ｙ、Ｇｄ、Ｂ、Ｏと付活剤（Ｅｕ）とからなる（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ赤色蛍光体として実用化されており、ＰＤＰや希ガスランプ等の真空紫外線励起発光素子用に用いられている。
しかしながら、これら真空紫外線励起発光素子用の蛍光体にはさらなる輝度の向上が望まれていた。また、ＰＤＰおよび希ガスランプ等の真空紫外線励起発光素子においては、希ガス中で放電を行いプラズマを生成させることにより真空紫外線を発生しているが、プラズマに暴露されることにより蛍光体の輝度が低下する問題があり、プラズマ暴露による輝度低下の少ない真空紫外線励起発光素子用の蛍光体が求められており、上記したようなアルミン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩からなる蛍光体が検討されている。
ケイ酸塩からなる蛍光体としては、例えば、非特許文献１には真空紫外線励起発光素子用の蛍光体としてＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕが開示されているが、輝度が十分ではなかった。
なお、特許文献１にはＳｒ1.995ＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ0.005，Ｄｙ0.025，Ｃｌ0.025およびＳｒ0.445Ｂａ1.55ＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ0.005，Ｄｙ0.025，Ｃｌ0.025が開示されているが、暗所の表示用等に用いられる蓄光体用の蛍光体であり、真空紫外線励起については記載されていなかった。
ケイ酸塩からなる蛍光体としては、例えば、非特許文献１には真空紫外線励起発光素子用の蛍光体としてＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕが開示されているが、輝度が十分ではなかった。
なお、特許文献１にはＳｒ1.995ＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ0.005，Ｄｙ0.025，Ｃｌ0.025およびＳｒ0.445Ｂａ1.55ＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ0.005，Ｄｙ0.025，Ｃｌ0.025が開示されているが、暗所の表示用等に用いられる蓄光体用の蛍光体であり、真空紫外線励起については記載されていなかった。
Ｅｘｔｅｎｄｅｄ ａｂｓｔｒａｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｉｘｔｈ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｄｉｓｐｌａｙ ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ，２１−２４
米国特許第５８３９７１８号明細書
本発明の目的は、輝度が高く、プラズマ暴露による輝度低下が少ない真空紫外線励起発光素子用の蛍光体を提供することにある。
本発明者らは、かかる状況下、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、真空紫外線励起発光素子用には、ケイ酸塩またはゲルマン酸塩蛍光体の中でも、一般式ｍＭ1Ｏ・ｎＭ2Ｏ・２Ｍ3Ｏ2（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ3はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上、０．５≦ｍ≦３．５、０．５≦ｎ≦２．５、ただしｍ＝ｎ＝１のとき、Ｍ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる２種以上またはＳｒまたはＢａである。）で表される化合物に付活剤としてＥｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上が含有されてなる特定組成のケイ酸塩またはゲルマン酸塩蛍光体は輝度が高くかつプラズマ暴露による輝度低下が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の（１）〜（１０）に関するものである。
（１）一般式ｍＭ1Ｏ・ｎＭ2Ｏ・２Ｍ3Ｏ2（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ3はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上、０．５≦ｍ≦３．５、０．５≦ｎ≦２．５、ただしｍ＝ｎ＝１のときはＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる２種以上またはＳｒまたはＢａである。）で表される化合物に付活剤としてＥｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上が含有された真空紫外線励起発光素子用の蛍光体。
（２）ディオプサイド（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ、透輝石）と同じ結晶構造を有する上記（１）記載の蛍光体。
（３）一般式（Ｍ4 1-aＥｕa）（Ｍ5 1-bＭｎb）Ｍ6 2Ｏ6（式中のＭ4はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる２種以上またはＳｒまたはＢａ、Ｍ5はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ6はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０＜ａ＋ｂ。）により表される組成を有する上記（２）記載の蛍光体。
（４）一般式Ｃａ1-c-dＳｒcＥｕdＭｇＳｉ2Ｏ6（０＜ｃ≦０．１、０＜ｄ≦０．１。）で表される上記（２）記載の蛍光体。
（５）上記（１）記載の真空紫外線励起発光素子用の蛍光体であって、オケルマナイト（Ａｋｅｒｍａｎｉｔｅ、オケルマン石）と同じ結晶構造を有する蛍光体。
（６）一般式（Ｍ7 1-eＥｕe）2（Ｍ8 1-fＭｎf）Ｍ9 2Ｏ7（式中のＭ7はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ8はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ9はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦０．５、０＜ｅ＋ｆ。）で表される組成を有する上記（５）記載の蛍光体。
（７）一般式（Ｍ10 1-gＥｕg）2Ｍ11Ｓｉ2Ｏ7（式中のＭ10はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ11はＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれる１種以上、０．００１≦ｇ≦０．１）で表される組成を有する上記（５）記載の蛍光体。
（８）一般式（Ｍ12 1-hＥｕh）（Ｍ13 1-iＭｎi）2Ｍ14 2Ｏ7（式中のＭ12はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ13はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ14はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上、０≦ｈ≦０．５、０≦ｉ≦０．５、０＜ｈ＋ｉ。）で表される組成を有する上記（５）記載の蛍光体。
（９）上記（１）記載の真空紫外線励起発光素子用の蛍光体であって、メルウィナイト（Ｍｅｒｗｉｎｉｔｅ）と同じ結晶構造を有する蛍光体。
（１０）一般式（Ｍ15 1-jＥｕj）3（Ｍ16 1-kＭｎk）Ｍ17 2Ｏ8（式中のＭ15はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ16はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ17はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれた１種以上、０≦ｊ≦０．５、０≦ｋ≦０．５、０＜ｊ＋ｋ。）で表される組成を有する上記（９）記載の蛍光体。
（１）一般式ｍＭ1Ｏ・ｎＭ2Ｏ・２Ｍ3Ｏ2（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ3はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上、０．５≦ｍ≦３．５、０．５≦ｎ≦２．５、ただしｍ＝ｎ＝１のときはＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる２種以上またはＳｒまたはＢａである。）で表される化合物に付活剤としてＥｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上が含有された真空紫外線励起発光素子用の蛍光体。
（２）ディオプサイド（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ、透輝石）と同じ結晶構造を有する上記（１）記載の蛍光体。
（３）一般式（Ｍ4 1-aＥｕa）（Ｍ5 1-bＭｎb）Ｍ6 2Ｏ6（式中のＭ4はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる２種以上またはＳｒまたはＢａ、Ｍ5はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ6はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０＜ａ＋ｂ。）により表される組成を有する上記（２）記載の蛍光体。
（４）一般式Ｃａ1-c-dＳｒcＥｕdＭｇＳｉ2Ｏ6（０＜ｃ≦０．１、０＜ｄ≦０．１。）で表される上記（２）記載の蛍光体。
（５）上記（１）記載の真空紫外線励起発光素子用の蛍光体であって、オケルマナイト（Ａｋｅｒｍａｎｉｔｅ、オケルマン石）と同じ結晶構造を有する蛍光体。
（６）一般式（Ｍ7 1-eＥｕe）2（Ｍ8 1-fＭｎf）Ｍ9 2Ｏ7（式中のＭ7はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ8はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ9はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦０．５、０＜ｅ＋ｆ。）で表される組成を有する上記（５）記載の蛍光体。
（７）一般式（Ｍ10 1-gＥｕg）2Ｍ11Ｓｉ2Ｏ7（式中のＭ10はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ11はＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれる１種以上、０．００１≦ｇ≦０．１）で表される組成を有する上記（５）記載の蛍光体。
（８）一般式（Ｍ12 1-hＥｕh）（Ｍ13 1-iＭｎi）2Ｍ14 2Ｏ7（式中のＭ12はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ13はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ14はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上、０≦ｈ≦０．５、０≦ｉ≦０．５、０＜ｈ＋ｉ。）で表される組成を有する上記（５）記載の蛍光体。
（９）上記（１）記載の真空紫外線励起発光素子用の蛍光体であって、メルウィナイト（Ｍｅｒｗｉｎｉｔｅ）と同じ結晶構造を有する蛍光体。
（１０）一般式（Ｍ15 1-jＥｕj）3（Ｍ16 1-kＭｎk）Ｍ17 2Ｏ8（式中のＭ15はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ16はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ17はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれた１種以上、０≦ｊ≦０．５、０≦ｋ≦０．５、０＜ｊ＋ｋ。）で表される組成を有する上記（９）記載の蛍光体。
本発明の蛍光体は輝度が高く、プラズマ暴露による輝度低下が少なく、特にＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適であり、高輝度の真空紫外線励起発光素子が実現できるので、工業的に極めて有用である。
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の真空紫外線励起発光素子用の蛍光体は、一般式ｍＭ1Ｏ・ｎＭ2Ｏ・２Ｍ3Ｏ2（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ3はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上、０．５≦ｍ≦３．５、０．５≦ｎ≦２．５、ただしｍ＝ｎ＝１のとき、Ｍ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる２種以上またはＳｒまたはＢａである。）を母結晶とし、付活剤としてＥｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上が含有されてなることを特徴とし、ディオプサイド、オケルマナイト、メルウィナイトと同じ結晶構造をもつものが好ましい。
本発明の真空紫外線励起発光素子用の蛍光体は、一般式ｍＭ1Ｏ・ｎＭ2Ｏ・２Ｍ3Ｏ2（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ3はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上、０．５≦ｍ≦３．５、０．５≦ｎ≦２．５、ただしｍ＝ｎ＝１のとき、Ｍ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる２種以上またはＳｒまたはＢａである。）を母結晶とし、付活剤としてＥｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上が含有されてなることを特徴とし、ディオプサイド、オケルマナイト、メルウィナイトと同じ結晶構造をもつものが好ましい。
ディオプサイド（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ、透輝石）と同型の結晶構造を有する場合の中でも、上記（１）の一般式においてｍ＝１およびｎ＝１の場合の一つである一般式（Ｍ4 1-aＥｕa）（Ｍ5 1-bＭｎb）Ｍ6 2Ｏ6（式中のＭ4はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる２種以上またはＳｒまたはＢａ、Ｍ5はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ6はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０＜ａ＋ｂ。）で表される組成を有する蛍光体が真空紫外線励起発光素子用として好ましい。
さらに、ディオプサイド（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ、透輝石）と同型の結晶構造を有する場合の中でも、上記（１）の一般式においてｍ＝１およびｎ＝１の場合の一つでありＣａとＳｒを含む一般式Ｃａ1-c-dＳｒcＥｕdＭｇＳｉ2Ｏ6（０＜ｃ≦０．１、０＜ｄ≦０．１。）で表される組成を有する蛍光体がさらに好ましい。
さらに、ディオプサイド（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ、透輝石）と同型の結晶構造を有する場合の中でも、上記（１）の一般式においてｍ＝１およびｎ＝１の場合の一つでありＣａとＳｒを含む一般式Ｃａ1-c-dＳｒcＥｕdＭｇＳｉ2Ｏ6（０＜ｃ≦０．１、０＜ｄ≦０．１。）で表される組成を有する蛍光体がさらに好ましい。
オケルマナイト（Ａｋｅｒｍａｎｉｔｅ、オケルマン石）と同じ結晶構造を有する場合の中でも、上記（１）の一般式においてｍ＝２およびｎ＝１の場合の一つである一般式（Ｍ7 1-eＥｕe）2（Ｍ8 1-fＭｎf）Ｍ9 2Ｏ7（式中のＭ7はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ8はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ9はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦０．５、０＜ｅ＋ｆ。）で表される組成を有する蛍光体が真空紫外線励起発光素子用として好ましい。さらに、前記一般式においてｆ＝０でＭ9がＳｉの場合の一般式（Ｍ10 1-gＥｕg）2Ｍ11Ｓｉ2Ｏ7（式中のＭ10はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ11はＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれる１種以上、０．００１≦ｇ≦０．１）で表される
組成を有する蛍光体がさらに好ましい。
組成を有する蛍光体がさらに好ましい。
また、オケルマナイトと同じ結晶構造を有する場合の中でも、上記（１）の一般式においてｍ＝１およびｎ＝２の場合の一つである一般式一般式（Ｍ12 1-hＥｕh）（Ｍ13 1-iＭｎi）2Ｍ14 2Ｏ7（式中のＭ12はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ13はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ14はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上、０≦ｈ≦０．５、０≦ｉ≦０．５、０＜ｈ＋ｉ。）で表される組成を有する蛍光体も真空紫外線励起発光素子用として好ましい。
メルウィナイト（Ｍｅｒｗｉｎｉｔｅ）と同型の結晶構造を有する場合の中でも、上記（１）の一般式においてｍ＝３およびｎ＝１の場合の一つである、一般式（Ｍ15 1-jＥｕj）3（Ｍ16 1-kＭｎk）Ｍ17 2Ｏ8（式中のＭ15はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ16はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ17はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれた１種以上、０≦ｊ≦０．５、０≦ｋ≦０．５、０＜ｊ＋ｋ。）で表される組成を有する蛍光体が真空紫外線励起発光素子用として好ましい。
上記ディオプサイド、オケルマナイト、メルウィナイトと同じ結晶構造を持つ蛍光体のなかでも、ディオプサイド、メルウィナイトと同じ結晶構造を持つ蛍光体が好ましく、ディオプサイドと同じ結晶構造を持つ蛍光体がさらに好ましい。
上記ディオプサイド、オケルマナイト、メルウィナイトと同じ結晶構造を持つ蛍光体のなかでも、ディオプサイド、メルウィナイトと同じ結晶構造を持つ蛍光体が好ましく、ディオプサイドと同じ結晶構造を持つ蛍光体がさらに好ましい。
次に本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の蛍光体を製造するための原料となるカルシウム源、ストロンチウム源、バリウム源としては、高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度（９９．９％以上）の酸化物が使用できる。
マグネシウム源、亜鉛源となる原料としては、高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度（９９％以上）の酸化物が使用できる。
ケイ素源、ゲルマニウム源となるとなる原料としては、高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度（９９％以上）の酸化物が使用できる。
本発明の蛍光体を製造するための原料となるカルシウム源、ストロンチウム源、バリウム源としては、高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度（９９．９％以上）の酸化物が使用できる。
マグネシウム源、亜鉛源となる原料としては、高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度（９９％以上）の酸化物が使用できる。
ケイ素源、ゲルマニウム源となるとなる原料としては、高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度（９９％以上）の酸化物が使用できる。
付活剤となるユーロピウム、マンガンを含む原料としては、高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度（９９％以上）の酸化物が使用できる。
本発明の蛍光体の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、上記それぞれの原料を混合し焼成することにより製造することができる。好ましい組成の一つである一般式（Ｍ4 1-aＥｕa）（Ｍ5 1-bＭｎb）Ｍ6 2Ｏ6（式中のＭ4はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる２種以上またはＳｒまたはＢａ、Ｍ5はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ6はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０＜ａ＋ｂ。）で表される組成を有する蛍光体は、上記原料を所定の組成となるように秤量し配合し、混合して焼成することにより製造することができる。これらの原料の混合には通常工業的に用いられているボールミル、Ｖ型混合機、または攪拌装置等を用いることができる。
混合した後、例えば１０００℃から１５００℃の温度範囲にて１〜１００時間焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。原料に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものが使用した場合、本焼成の前に、例えば６００℃から９００℃の温度範囲にて仮焼することも可能である。
焼成雰囲気としては、特に限定されるものではないが、例えば水素を０．１〜１０体積％含む窒素やアルゴン等の還元性雰囲気で焼成することが好ましい。また仮焼の雰囲気は大気雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。また、反応を促進するために、適量のフラックスを添加してもよい。
焼成雰囲気としては、特に限定されるものではないが、例えば水素を０．１〜１０体積％含む窒素やアルゴン等の還元性雰囲気で焼成することが好ましい。また仮焼の雰囲気は大気雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。また、反応を促進するために、適量のフラックスを添加してもよい。
さらに、上記方法にて得られる蛍光体を、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕することができる。また、洗浄、分級することができる。得られる蛍光体の結晶性を高めるために、再焼成を行うこともできる。
以上のようにして得られる本発明の蛍光体は真空紫外線励起によって高い輝度が得られ、プラズマ暴露による輝度低下が少ない。さらに、ＰＤＰおよび希ガスランプの製造においては、蛍光体にバインダーを加えて溶媒に分散させ、発光部に塗布して５００℃程度で熱処理してバインダーを除去することにより蛍光体を設置する工程が一般的であるが、本発明の蛍光体は、この熱処理工程における輝度低下も少ない。従って、本発明の蛍光体をＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に用いた場合、高輝度で寿命の長いＰＤＰおよび希ガスランプが実現できるので、真空紫外線励起発光素子用として好適である。
本発明の蛍光体は真空紫外域以外の紫外線、Ｘ線および電子線などによっても励起可能であり、真空紫外域以外の紫外線、Ｘ線および電子線を励起源とした素子にも用いることができる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
炭酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）ＣａＣＯ3、炭酸ストロンチウム（和光純薬工業（株）製）ＳｒＣＯ3、酸化ユーロピウム（信越化学工業（株）製）Ｅｕ2Ｏ3、塩基性炭酸マグネシウム（和光純薬工業（株）製）（ＭｇＣＯ3）4Ｍｇ（ＯＨ）2・５Ｈ2Ｏ、酸化珪素（和光純薬工業（株）製）ＳｉＯ2各原料をＣａＣＯ3：ＳｒＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：（ＭｇＣＯ3）4Ｍｇ（ＯＨ）2・５Ｈ2Ｏ：ＳｉＯ2のモル比が０．９２１５：０．０４８５：０．０１５：０．２：２になるように配合し混合した後、２体積％Ｈ2含有Ａｒ雰囲気中で１２００℃の温度で２時間焼成、解砕後、再度２体積％Ｈ2含有Ａｒ雰囲気中で１２００℃の温度で２時間焼成した。このようにして、組成式がＣａ0.9215Ｓｒ0.0485Ｅｕ0.03ＭｇＳｉ2Ｏ6で表される蛍光体を得た。この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、得られた蛍光体にエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて紫外線を照射したところ、青色の発光を示し、輝度は２４ｃｄ／ｍ2を示した。
炭酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）ＣａＣＯ3、炭酸ストロンチウム（和光純薬工業（株）製）ＳｒＣＯ3、酸化ユーロピウム（信越化学工業（株）製）Ｅｕ2Ｏ3、塩基性炭酸マグネシウム（和光純薬工業（株）製）（ＭｇＣＯ3）4Ｍｇ（ＯＨ）2・５Ｈ2Ｏ、酸化珪素（和光純薬工業（株）製）ＳｉＯ2各原料をＣａＣＯ3：ＳｒＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：（ＭｇＣＯ3）4Ｍｇ（ＯＨ）2・５Ｈ2Ｏ：ＳｉＯ2のモル比が０．９２１５：０．０４８５：０．０１５：０．２：２になるように配合し混合した後、２体積％Ｈ2含有Ａｒ雰囲気中で１２００℃の温度で２時間焼成、解砕後、再度２体積％Ｈ2含有Ａｒ雰囲気中で１２００℃の温度で２時間焼成した。このようにして、組成式がＣａ0.9215Ｓｒ0.0485Ｅｕ0.03ＭｇＳｉ2Ｏ6で表される蛍光体を得た。この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、得られた蛍光体にエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて紫外線を照射したところ、青色の発光を示し、輝度は２４ｃｄ／ｍ2を示した。
得られた蛍光体を、空気中で５００℃、３０分間熱処理を行った。蛍光体を取出して輝度を測定した結果、熱処理前に比較して輝度は全く低下しなかった。
得られた熱処理前の蛍光体を、圧力が１３．２Ｐａで５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの組成の雰囲気中に設置し、１０Ｗのプラズマに３０分間、ついで５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させた。蛍光体を取出して輝度を測定した結果、プラズマ曝露前に比較して輝度は全く低下しなかった。
得られた熱処理、プラズマ暴露前の蛍光体を、空気中で５００℃、３０分間熱処理を行った。次いで、圧力が１３．２Ｐａで５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの組成の雰囲気中に設置し、１０Ｗのプラズマに３０分間、ついで５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させた。蛍光体を取出して輝度を測定した結果、熱処理、プラズマ曝露前に比較して輝度の低下は４％であった。
実施例２
炭酸ストロンチウム（和光純薬工業（株）製）ＳｒＣＯ3、炭酸バリウム（和光純薬工業（株）製）ＢａＣＯ3、酸化ユーロピウム（信越化学工業（株）製）Ｅｕ2Ｏ3、塩基性炭酸マグネシウム（和光純薬工業（株）製）（ＭｇＣＯ3）4Ｍｇ（ＯＨ）2・５Ｈ2Ｏ、酸化珪素（和光純薬工業（株）製）ＳｉＯ2各原料をＳｒＣＯ3：ＢａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：（ＭｇＣＯ3）4Ｍｇ（ＯＨ）2・５Ｈ2Ｏ：ＳｉＯ2のモル比が２．２８：０．５７：０．０７５：０．２：２になるように配合、混合した後、２体積％Ｈ2含有Ａｒ雰囲気中で１２００℃の温度で２時間焼成した。このようにして、組成式がＳｒ2.28Ｂａ0.57Ｅｕ0.15ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される蛍光体を得た。この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、得られた蛍光体にエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて紫外線を照射したところ、青色の発光を示し、輝度は３０ｃｄ／ｍ2を示した。
炭酸ストロンチウム（和光純薬工業（株）製）ＳｒＣＯ3、炭酸バリウム（和光純薬工業（株）製）ＢａＣＯ3、酸化ユーロピウム（信越化学工業（株）製）Ｅｕ2Ｏ3、塩基性炭酸マグネシウム（和光純薬工業（株）製）（ＭｇＣＯ3）4Ｍｇ（ＯＨ）2・５Ｈ2Ｏ、酸化珪素（和光純薬工業（株）製）ＳｉＯ2各原料をＳｒＣＯ3：ＢａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：（ＭｇＣＯ3）4Ｍｇ（ＯＨ）2・５Ｈ2Ｏ：ＳｉＯ2のモル比が２．２８：０．５７：０．０７５：０．２：２になるように配合、混合した後、２体積％Ｈ2含有Ａｒ雰囲気中で１２００℃の温度で２時間焼成した。このようにして、組成式がＳｒ2.28Ｂａ0.57Ｅｕ0.15ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される蛍光体を得た。この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、得られた蛍光体にエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて紫外線を照射したところ、青色の発光を示し、輝度は３０ｃｄ／ｍ2を示した。
実施例３
炭酸バリウム（関東化学（株）製）ＢａＣＯ3、酸化ユーロピウム（信越化学工業（株）製）Ｅｕ2Ｏ3、酸化マグネシウム（関東化学（株）製）ＭｇＯ、酸化珪素（（株）高純度化学研究所製）ＳｉＯ2各原料をＢａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比が１．９８：０．０１：１：２になるように配合し、また、生成物１モルに対してＢ2Ｏ3をフラックスとして０．１モル添加し、アセトン中、乳鉢で十分湿式混合し、乾燥した。得られた混合原料をステンレス製の金型に入れ、４０ＭＰａの圧力で加圧して直径１５ｍｍ×厚さ３ｍｍの円形ペレットに成形した。得られたペレットをアルミナ坩堝に入れ、５体積％Ｈ2−９５体積％Ａｒ雰囲気中で１２００℃で３時間焼成した。このようにして、組成式がＢａ1.98Ｅｕ0.02ＭｇＳｉ2Ｏ7で表される蛍光体を得た。この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、得られた蛍光体にエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて紫外線を照射したところ、緑色の発光を示し、輝度は９５ｃｄ／ｍ2を示した。
炭酸バリウム（関東化学（株）製）ＢａＣＯ3、酸化ユーロピウム（信越化学工業（株）製）Ｅｕ2Ｏ3、酸化マグネシウム（関東化学（株）製）ＭｇＯ、酸化珪素（（株）高純度化学研究所製）ＳｉＯ2各原料をＢａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比が１．９８：０．０１：１：２になるように配合し、また、生成物１モルに対してＢ2Ｏ3をフラックスとして０．１モル添加し、アセトン中、乳鉢で十分湿式混合し、乾燥した。得られた混合原料をステンレス製の金型に入れ、４０ＭＰａの圧力で加圧して直径１５ｍｍ×厚さ３ｍｍの円形ペレットに成形した。得られたペレットをアルミナ坩堝に入れ、５体積％Ｈ2−９５体積％Ａｒ雰囲気中で１２００℃で３時間焼成した。このようにして、組成式がＢａ1.98Ｅｕ0.02ＭｇＳｉ2Ｏ7で表される蛍光体を得た。この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、得られた蛍光体にエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて紫外線を照射したところ、緑色の発光を示し、輝度は９５ｃｄ／ｍ2を示した。
実施例４
（Ｓｒ0.99Ｅｕ0.01）2ＭｇＳｉ2Ｏ7を製造するにあたり、出発原料として、炭酸ストロンチウム（関東化学（株）製）ＳｒＣＯ3、酸化ユーロピウム（信越化学工業（株）製）Ｅｕ2Ｏ3、酸化マグネシウム（関東化学（株）製）ＭｇＯ、酸化珪素（（株）高純度化学研究所製）ＳｉＯ2を用いた。これら原料をＳｒＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比が１．９８：０．０１：１：２になるように配合し、また、生成物（Ｓｒ0.99Ｅｕ0.01）2ＭｇＳｉ2Ｏ7１モルに対してＢ2Ｏ3をフラックスとして０．１モル添加し、アセトン中、乳鉢で十分湿式混合し、乾燥した。得られた混合原料をステンレス製の金型に入れ、４０ＭＰａの圧力で加圧して直径１５ｍｍ×厚さ３ｍｍの円形ペレットに成形した。得られたペレットをアルミナ坩堝に入れ、５％Ｈ2−９５％Ａｒ雰囲気中で１２００℃で３時間焼成した。焼成後得られた試料に、波長２５４ｎｍまたは３６５ｎｍの紫外線を照射すると、いずれの場合も高輝度の水色発光を示した。６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて真空紫外線を照射したところ、水色の発光を示し、輝度は２５ｃｄ／ｃｍ2を示した。
（Ｓｒ0.99Ｅｕ0.01）2ＭｇＳｉ2Ｏ7を製造するにあたり、出発原料として、炭酸ストロンチウム（関東化学（株）製）ＳｒＣＯ3、酸化ユーロピウム（信越化学工業（株）製）Ｅｕ2Ｏ3、酸化マグネシウム（関東化学（株）製）ＭｇＯ、酸化珪素（（株）高純度化学研究所製）ＳｉＯ2を用いた。これら原料をＳｒＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比が１．９８：０．０１：１：２になるように配合し、また、生成物（Ｓｒ0.99Ｅｕ0.01）2ＭｇＳｉ2Ｏ7１モルに対してＢ2Ｏ3をフラックスとして０．１モル添加し、アセトン中、乳鉢で十分湿式混合し、乾燥した。得られた混合原料をステンレス製の金型に入れ、４０ＭＰａの圧力で加圧して直径１５ｍｍ×厚さ３ｍｍの円形ペレットに成形した。得られたペレットをアルミナ坩堝に入れ、５％Ｈ2−９５％Ａｒ雰囲気中で１２００℃で３時間焼成した。焼成後得られた試料に、波長２５４ｎｍまたは３６５ｎｍの紫外線を照射すると、いずれの場合も高輝度の水色発光を示した。６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて真空紫外線を照射したところ、水色の発光を示し、輝度は２５ｃｄ／ｃｍ2を示した。
実施例５
（Ｓｒ0.99Ｅｕ0.01）2ＺｎＳｉ2Ｏ7を製造するにあたり、出発原料として、炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ3、酸化ユーロピウムＥｕ2Ｏ3、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化珪素ＳｉＯ2を用いた。これら原料をＳｒＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＺｎＯ：ＳｉＯ2のモル比が１．９８：０．０１：１：２になるように配合し、フラックスとして生成物（Ｓｒ0.99Ｅｕ0.01）2ＺｎＳｉ2Ｏ7１モルに対してＢ2Ｏ3を０．１モル添加し、アセトン中で乳鉢で十分湿式混合し、乾燥した。得られた混合原料をステンレス製の金型に入れ、４０ＭＰａの圧力で加圧して直径１５ｍｍ×厚さ３ｍｍの円形ペレットに成形した。得られたペレットをアルミナ坩堝に入れ、５％Ｈ2−９５％Ａｒ雰囲気中で１２００℃で３時間焼成した。焼成後得られた試料につき、２５４ｎｍもしくは３６５ｎｍの紫外線にて励起するといずれも高輝度の青緑色発光を示した。６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で得られた蛍光体にエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて真空紫外線を照射したところ、青緑色の発光を示した。
（Ｓｒ0.99Ｅｕ0.01）2ＺｎＳｉ2Ｏ7を製造するにあたり、出発原料として、炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ3、酸化ユーロピウムＥｕ2Ｏ3、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化珪素ＳｉＯ2を用いた。これら原料をＳｒＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＺｎＯ：ＳｉＯ2のモル比が１．９８：０．０１：１：２になるように配合し、フラックスとして生成物（Ｓｒ0.99Ｅｕ0.01）2ＺｎＳｉ2Ｏ7１モルに対してＢ2Ｏ3を０．１モル添加し、アセトン中で乳鉢で十分湿式混合し、乾燥した。得られた混合原料をステンレス製の金型に入れ、４０ＭＰａの圧力で加圧して直径１５ｍｍ×厚さ３ｍｍの円形ペレットに成形した。得られたペレットをアルミナ坩堝に入れ、５％Ｈ2−９５％Ａｒ雰囲気中で１２００℃で３時間焼成した。焼成後得られた試料につき、２５４ｎｍもしくは３６５ｎｍの紫外線にて励起するといずれも高輝度の青緑色発光を示した。６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で得られた蛍光体にエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて真空紫外線を照射したところ、青緑色の発光を示した。
比較例１
炭酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）ＣａＣＯ3、酸化ユーロピウム（信越化学工業（株）製）Ｅｕ2Ｏ3、塩基性炭酸マグネシウム（和光純薬工業（株）製）（ＭｇＣＯ3）4Ｍｇ（ＯＨ）2・５Ｈ2Ｏ）、酸化珪素（和光純薬工業（株）製）ＳｉＯ2各原料をＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：（ＭｇＣＯ3）4Ｍｇ（ＯＨ）2・５Ｈ2Ｏ）：ＳｉＯ2のモル比が０．９５：０．０２５：０．２：２になるように配合、混合した後、２体積％Ｈ2含有Ａｒ雰囲気中で１２００℃の温度で２時間焼成した。このようにして、組成式がＣａ0.95Ｅｕ0.05ＭｇＳｉ2Ｏ6で表される蛍光体を得た。この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、得られた蛍光体にエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて紫外線を照射したところ、青色の発光を示し、輝度は１２ｃｄ／ｍ2を示した。
炭酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）ＣａＣＯ3、酸化ユーロピウム（信越化学工業（株）製）Ｅｕ2Ｏ3、塩基性炭酸マグネシウム（和光純薬工業（株）製）（ＭｇＣＯ3）4Ｍｇ（ＯＨ）2・５Ｈ2Ｏ）、酸化珪素（和光純薬工業（株）製）ＳｉＯ2各原料をＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：（ＭｇＣＯ3）4Ｍｇ（ＯＨ）2・５Ｈ2Ｏ）：ＳｉＯ2のモル比が０．９５：０．０２５：０．２：２になるように配合、混合した後、２体積％Ｈ2含有Ａｒ雰囲気中で１２００℃の温度で２時間焼成した。このようにして、組成式がＣａ0.95Ｅｕ0.05ＭｇＳｉ2Ｏ6で表される蛍光体を得た。この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、得られた蛍光体にエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて紫外線を照射したところ、青色の発光を示し、輝度は１２ｃｄ／ｍ2を示した。
比較例２
市販の青色発光蛍光体ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕを、空気中で５００℃、３０分間熱処理を行った。蛍光体を取出して輝度を測定した結果、熱処理前に比較して輝度が１％低下した。
市販の青色発光蛍光体ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕを、空気中で５００℃、３０分間熱処理を行った。蛍光体を取出して輝度を測定した結果、熱処理前に比較して輝度が１％低下した。
上記市販の青色発光蛍光体を、圧力が１３．２Ｐａで５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの組成の雰囲気中に設置し、１０Ｗのプラズマに３０分間、ついで５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させた。蛍光体を取出して輝度を測定した結果、プラズマ曝露前に比較して輝度が２５％低下した。
上記市販の青色発光蛍光体を、空気中で５００℃、３０分間熱処理を行った。次いで、圧力が１３．２Ｐａで５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの組成の雰囲気中に設置し、１０Ｗのプラズマに３０分間、ついで５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させた。蛍光体を取出して輝度を測定した結果、熱処理、プラズマ曝露前に比較して輝度が２８％低下した。
Claims (4)
- 一般式ｍＭ1Ｏ・ｎＭ2Ｏ・２Ｍ3Ｏ2（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ3はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上、ｍ＝２およびｎ＝１である。）で表される化合物に付活剤としてＥｕが含有されてなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用の蛍光体（蓄光体用の蛍光体を除く）。
- 請求項１記載の真空紫外線励起発光素子用の蛍光体であって、オケルマナイト（Ａｋｅｒｍａｎｉｔｅ、オケルマン石）と同じ結晶構造を有する蛍光体。
- 一般式（Ｍ 7 1-e Ｅｕ e ） 2 Ｍ 8 Ｍ 9 2 Ｏ 7 （式中のＭ7はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ8はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ9はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上、０＜ｅ≦０．５。）で表される組成を有する請求項２記載の蛍光体。
- 一般式（Ｍ10 1-gＥｕg）2Ｍ11Ｓｉ2Ｏ7（式中のＭ10はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ11はＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれる１種以上、０．００１≦ｇ≦０．１。）で表される組成を有する請求項２記載の蛍光体。
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