CN101851506B - 一种纳米铝酸锶长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米铝酸锶长余辉发光材料及其制备方法，其化学式为：Sr(1-x)Al2O4:Eum 2+，Dyn 3+，其中m+n＝x，且x＝0.01～0.10，m＝0.005～0.095，n＝0.005～0.095。本发明的制品具有纯相且能发出黄绿光且光散现象小、纳米荧光强度高的优点，且制备生产过程简单、效率高、成本低，所用各种原材料无特殊要求且来源丰富，各种可溶性盐可以交替使用，制备工艺可以灵活实施，易于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米级长余辉材料及制法，具体是指一种尤其纳米铝酸锶长余辉发光材料及其制备方法，特别是指SrAl2O4:Eu2+，Dy3+纳米片束前驱体及单晶纳米片材料的制备方法。
背景技术
SrAl2O4:Eu2+，Dy3+是第二代蓄光型发光材料，具有高量子效率、高亮度、长使用寿命、良好的化学稳定性及无放射性等优点，已被广泛应用于交通运输，建筑装潢，消防应急，军事设施，日常消费品等领域。自1993年以来，已有相关SrAl2O4:Eu2+，Dy3+制备及应用的文献和专利。但是，按照这些方法制备的材料存在尺寸过大(尺寸在毫米级以上)需要球磨以及成本过高等不足，缺乏工业实用性。纳米材料具有分散性好，烧结温度低等特点，易于应用于油墨、陶瓷、涂料等方面。已有一些工作集中在开发纳米长余辉材料。如在2007年10月10日公开的中国发明专利申请公开说明书CN200710099432.2中报道“一种制备纳米铝酸锶长余辉发光材料的方法”。它使用锶、铝、铕和镝离子的盐溶液与沉淀剂碳酸铵溶液反应形成产物前躯体，然后通过热煅烧获得发光材料。这种方法存在着不足之处，首先制备产品不纯，所得制品为SrAl2O4和Sr4Al14O25混合物，这样会造成产品色度不纯，限制了其应用领域。其次，制备的产物尺寸较小(小于100nm)，光散射现象会很严重，不利于有效利用激发光。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，本发明的第一个目的是提供一种纯相且能发出黄绿光且光散现象小、荧光强度高的纳米铝酸锶长余辉发光材料。
本发明的另一个目的是提供了一种能够制备纳米铝酸锶长余辉发光材料且制备工艺过程简单、效率高、成本低、有利于工业化生产的纳米铝酸锶长余辉发光材料的制备方法。
为实现本发明的第一个目的，本发明的技术方案是其化学式为：Sr(1-x)Al2O4:Eum 2+，Dyn 3+，其中m+n＝x，且x＝0.01～0.10，m＝0.005～0.095，n＝0.005～0.095。
进一步设置是该纳米铝酸锶长余辉发光材料为长余辉Sr(1-x)Al2O4:Eum 2+，Dyn 3+纳米片束前驱体，且该长余辉Sr(1-x)Al2O4:Eum 2+，Dyn 3+纳米片束前驱体由长度为0.8～1.2μm，宽度60～100nm，厚度10～30nm的纳米片组装而成。本设置的长余辉Sr(1-x)Al2O4:Eum 2+，Dyn 3+纳米片束前驱体易均匀涂覆于硅片、陶瓷等基材表面，在弱还原气氛中煅烧后显示发光的表面。
或者还可以是该纳米铝酸锶长余辉发光材料为长余辉Sr(1-x)Al2O4:Eum 2+，Dyn 3+单晶纳米片，该长余辉Sr(1-x)Al2O4:Eum 2+，Dyn 3+单晶纳米片的长度为0.5～1.5μm，厚度10～30nm，宽度100～600nm。本设置的长余辉Sr(1-x)Al2O4:Eum 2+，Dyn 3+单晶纳米片使用荧光光谱仪检测，可以发出黄绿色的余辉光，且分散性好，在暗处可维持12小时的肉眼可见的发光。
进一步设置是其中x＝0.04，m＝n＝0.02。
为实现本发明的第二个目的，本发明的技术方案是包括以下步骤：按照二价可溶性锶盐∶三价可溶性铝盐∶三价可溶性铕∶三价可溶性镝∶尿素∶水的摩尔比例为(1-x)∶2∶m∶n∶10∶100配置溶液，其中x＝0.01～0.10，m＝0.005～0.095，n＝0.005～0.095，将此溶液放置于密闭容器，在120～160℃下反应12～24小时，冷却后经离心、洗涤、干燥得到长余辉Sr(1-x)Al2O4:Eum 2+，Dyn 3+纳米片束前驱体。
进一步设置是将长余辉Sr(1-x)Al2O4:Eum 2+，Dyn 3+纳米片束前驱体超声分散于水中，加入质量比为10～30％的硼酸，干燥后，放置于马弗炉中，弱还原气氛下，1000～1300℃退火1～3小时，制得长余辉长余辉Sr(1-x)Al2O4:Eum 2+，Dyn 3+单晶纳米片。
所述的二价可溶性锶盐为硝酸锶、硫酸锶或氯化锶，所述三价可溶性铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝。所述的三价可溶性铕盐为硝酸铕或者氯化铕、所述的三价可溶性镝盐为硝酸镝或者氯化镝。本发明中使用的各种锶盐、铝盐、铕盐、镝盐是指可溶于水的常见盐，如硝酸锶、氯化锶、硝酸铝、硫酸铝、硝酸铕、氯化铕、硝酸镝、氯化镝等。
本发明的优点在于：
(1)通过本发明的制备方法以及制备的纳米铝酸锶长余辉发光材料用X-射线衍射技术分析以及能量色散X-射线能谱分析可知，产品为纯相的SrAl2O4:Eu2+，Dy3+，Sr∶Al∶O∶Eu∶Dy之比为(1-x)∶2∶4∶m∶n(x＝0.01～0.10，m＝0.005～0.095，n＝0.005～0.095)，扫描电镜观察产品为纳米片状。
(2)长余辉Sr(1-x)Al2O4:Eum 2+，Dyn 3+单晶纳米片使用荧光光谱仪检测，可以发出黄绿色的余辉光，对长余辉Sr(1-x)Al2O4:Eum 2+，Dyn 3+单晶纳米片进行余辉测试，发现该产品在暗处，人眼最小分辨率0.32mcd/m2情况下的余辉时间可达720分钟以上。
(3)长余辉Sr(1-x)Al2O4:Eum 2+，Dyn 3+纳米片束前驱体易均匀涂覆于硅片、陶瓷等基材表面，在弱还原气氛中煅烧后显示发光的表面。
(4)制备生产过程简单、效率高、成本低。
(5)所用各种原材料无特殊要求且来源丰富，各种可溶性盐可以交替使用，制备工艺可以灵活实施，易于工业化应用。
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步介绍。
附图说明
图1合成的纳米片束前驱体使用美国FEI公司的Nova NanoSEM200场发射扫描电镜拍摄的扫描电镜图片；
图2通过热处理纳米片束前驱体获得的纳米片产物使用美国FEI公司的Nova NanoSEM 200场发射扫描电镜拍摄的扫描电镜图；
图3利用日本JEOL公司JEM 2010高分辨透射电镜记录在单个纳米片上的选区电子衍射花样；
图4利用日本JEOL公司JEM 2010高分辨透射电镜记录在单个纳米片上的选区高分辨像；
图5标记a和b部分分别是利用德国BRUKER公司的D8ADVANCE测试的前驱体与纳米片的X-射线衍射花样；
图6产物利用美国FEI公司的Nova NanoSEM 200场发射扫描电镜记录的能量色散X-射线能谱，
图7制备的单晶纳米片使用Jobin Yvon公司生产的Fluoromax-4光谱仪记录的光谱图；其中左半边为激发谱，右半边为发射谱；
图8制备的纳米片的余辉光谱图；
图9前驱体样品分别采用滴涂与旋涂法涂覆在硅片表面的数码照片；
图10涂覆有纳米片束前驱体的硅片经高温热处理后的数码照片。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
【实施例1】
长余辉SrAl2O4:Eu2+，Dy3+纳米片束前驱体及单晶纳米片的制备过程如下，将5mmol的Sr(NO3)2、10mmol的Al(NO3)3·9H2O、50的mmol CO(NH2)2溶解在盛有80mL蒸馏水的烧杯中，磁力搅拌5分钟后，再加入200μL的Eu(NO3)3(0.5M)和200μL Dy(NO3)3(0.5M)，磁力搅拌20分钟后，将所得的白色悬浮液转移到170mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后在160℃下加热24小时，待釜冷却到室温后，离心得白色蓬松的产物，用蒸馏水和无水乙醇洗涤几次，然后将白色蓬松的产物在真空条件下60℃干燥6小时。可获得如图1的纳米片束前驱体。将所获得的前驱体分散于水中，加入质量分数为前驱体30％的H3BO3干燥后放置于坩埚中，在马弗炉中活性炭的弱还原气氛下1300℃焙烧2小时，可获得如图2的单晶纳米片，如图3和图4可知，衍射花样为明亮的衍射斑点及清楚有序的晶格条纹表明该纳米片是品质很高的单晶结构。图5a和b部分分别是利用德国BRUKER公司的D8ADVANCE测试的前驱体与纳米片的X-射线衍射花样，从图5a部分可知，该前驱体为SrCO3和AlOOH的混合物，从5b部分可知该产物为纯相的SrAl2O4。图6是产物利用美国FEI公司的Nova NanoSEM 200场发射扫描电镜记录的能量色散X-射线能谱，从该图可知，纳米片的具体组成为Sr0.96Al2O4Dy0.02Eu0.02。将制备的单晶纳米片使用Jobin Yvon公司生产的Fluoromax-4光谱仪记录的光谱图，图7所示，其中左半边为激发谱，右半边为发射谱；如图8所示的制备的纳米片的余辉光谱图，可知该产品在暗处，人眼最小分辨率0.32mcd/m2情况下的余辉时间可达720分钟以上。
将前驱体超声分散于无水乙醇中，采用旋涂或滴涂法，涂覆于硅基片表面可以获得如图9的效果。将该基片放置于马弗炉中，在碳的弱还原气氛下，1300℃退火2小时可获得具有夜光功能的表面，经煅烧后的基片如图10所示。
【实施例2】
长余辉Sr0.99Al2O4:Eu2+ 0.005，Dy3+ 0.005纳米片束前驱体及单晶纳米片的制备过程如下，将5mmol的Sr(NO3)2、10mmol的Al(NO3)3·9H2O、50的mmol CO(NH2)2溶解在盛有80mL蒸馏水的烧杯中，磁力搅拌5分钟后，再加入50μL的Eu(NO3)3(0.5M)和50μLDy(NO3)3(0.5M)，磁力搅拌20分钟后，将所得的白色悬浮液转移到170mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后在160℃下加热24小时，待釜冷却到室温后，离心得白色蓬松的产物，用蒸馏水和无水乙醇洗涤几次，然后将白色蓬松的产物在真空条件下60℃干燥6小时。可获得纳米片束前驱体。将所获得的前驱体分散于水中，加入质量分数为前驱体30％的H3BO3干燥后放置于坩埚中，在马弗炉中活性炭的弱还原气氛下1300℃焙烧2小时，可获得Sr0.99Al2O4:Eu2+ 0.005，Dy3+ 0.005单晶纳米片。
【实施例3】
长余辉Sr0.90Al2O4:Eu2+ 0.05，Dy3+ 0.05纳米片束前驱体及单晶纳米片的制备过程如下，将5mmol的Sr(NO3)2、10mmol的Al(NO3)3·9H2O、50的mmol CO(NH2)2溶解在盛有80mL蒸馏水的烧杯中，磁力搅拌5分钟后，再加入500μL的Eu(NO3)3(0.5M)和500μL Dy(NO3)3(0.5M)，磁力搅拌20分钟后，将所得的白色悬浮液转移到170mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后在160℃下加热24小时，待釜冷却到室温后，离心得白色蓬松的产物，用蒸馏水和无水乙醇洗涤几次，然后将白色蓬松的产物在真空条件下60℃干燥6小时。可获得纳米片束前驱体。将所获得的前驱体分散于水中，加入质量分数为前驱体30％的H3BO3干燥后放置于坩埚中，在马弗炉中活性炭的弱还原气氛下1300℃焙烧2小时，可获得Sr0.90Al2O4:Eu2+ 0.05，Dy3+ 0.05单晶纳米片。
Claims (7)
1.一种纳米铝酸锶长余辉发光材料，其特征在于：
其化学式为：
其中m+n＝x，且x＝0.01～0.10，m＝0.005～0.095，n＝0.005～0.095，该纳米铝酸锶长余辉发光材料为长余辉
纳米片束前驱体，且该长余辉
纳米片束前驱体由长度为0.8～1.2μm，宽度60～100nm，厚度10～30nm的纳米片组装而成；或者该纳米铝酸锶长余辉发光材料为长余辉单晶纳米片，该长余辉
单晶纳米片的长度为0.5～1.5μm，厚度10～30nm，宽度100～600nm。
2.根据权利要求1所述的纳米铝酸锶长余辉发光材料，其特征在于：
其中x＝0.04，m＝n＝0.02。
3.一种纳米铝酸锶长余辉发光材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：按照二价可溶性锶盐∶三价可溶性铝盐∶三价可溶性铕∶三价可溶性镝∶尿素∶水的摩尔比例为(1-x)∶2∶m∶n∶10∶100配置溶液，其中x＝0.01～0.10，m＝0.005～0.095，n＝0.005～0.095，将此溶液放置于密闭容器，在120～160℃下反应12～24小时，冷却后经离心、洗涤、干燥得到长余辉纳米片束前驱体。
4.根据权利要求3所述的纳米铝酸锶长余辉发光材料的制备方法，其特征在于：所述的二价可溶性锶盐为硝酸锶、硫酸锶或氯化锶。
5.根据权利要求3所述的纳米铝酸锶长余辉发光材料的制备方法，其特征在于：所述三价可溶性铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝。
6.根据权利要求3所述的纳米铝酸锶长余辉发光材料的制备方法，其特征在于：所述的三价可溶性铕盐为硝酸铕或者氯化铕。
7.根据权利要求3所述的纳米铝酸锶长余辉发光材料的制备方法，其特征在于：所述的三价可溶性镝盐为硝酸镝或者氯化镝。
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