JP2018021162A - アルミン酸塩蛍光体及び発光装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】色度が改善された緑色発光するアルミン酸塩蛍光体及び発光装置を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される組成を有することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体である。Ｘ１ａＭｇｂＭｎｃＡｌｄＯａ＋ｂ＋ｃ＋１．５ｄ（Ｉ）（式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．５≦ａ≦１．０、０．０≦ｂ＜０．４、０．３≦ｃ≦０．７、８．５≦ｄ≦１３．０、９．０≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１４．０を満たす数である。）【選択図】図２
Description
本発明は、アルミン酸塩蛍光体及び発光装置に関する。
発光ダイオード（Light emitting diode：ＬＥＤ）と蛍光体とを組み合わせて白色、電球色、橙色等に発光する発光装置が種々開発されている。これらの発光装置では、光の混色の原理によって所望の発光色が得られる。発光装置としては、励起光源として青色を発光する発光素子と、光源からの光によって励起されて、緑色を発光する蛍光体及び赤色を発光する蛍光体とを組み合わせて白色光を放出するものも知られている。
これらの発光装置は、一般照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野での使用が求められている。
これらの発光装置は、一般照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野での使用が求められている。
発光装置に使用される緑色を発光する蛍光体として、例えば、特許文献１には、組成が（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｍｎ２＋で示されるマンガン賦活アルミン酸塩蛍光体が開示されている。
画像表示装置における色再現性を評価する規格の一つとして、例えば、ＤＣＩ（Digital Cinema Initiative）で定められた色域が挙げられる。ＤＣＩ包含率（％）の数値が高いほど、画像表示装置における色再現性が良くなっていることを示す。特許文献１に開示のマンガン賦活アルミン酸塩蛍光体は、画像表示装置を構成する液晶用バックライト用途の発光装置に用いる蛍光体として、色度座標上に示されるＤＣＩの色域から色度が離れているためＤＣＩ包含率を低下させており、このＤＣＩ包含率を向上させるため、色度の改善が求められている。
そこで、本発明の一実施形態は、色度が改善された緑色発光するアルミン酸塩蛍光体及び液晶用バックライトに用いた場合に色再現性が優れる発光装置を提供することを目的とする。
そこで、本発明の一実施形態は、色度が改善された緑色発光するアルミン酸塩蛍光体及び液晶用バックライトに用いた場合に色再現性が優れる発光装置を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りであり、本発明は、以下の態様を包含する。
本発明の第一の実施形態は、下記式（Ｉ）で表される組成を有することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体である。
Ｘ１ａＭｇｂＭｎｃＡｌｄＯａ＋ｂ＋ｃ＋１．５ｄ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．５≦ａ≦１．０、０．０≦ｂ＜０．４、０．３≦ｃ≦０．７、８．５≦ｄ≦１３．０、９．０≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１４．０を満たす数である。）
本発明の第一の実施形態は、下記式（Ｉ）で表される組成を有することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体である。
Ｘ１ａＭｇｂＭｎｃＡｌｄＯａ＋ｂ＋ｃ＋１．５ｄ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．５≦ａ≦１．０、０．０≦ｂ＜０．４、０．３≦ｃ≦０．７、８．５≦ｄ≦１３．０、９．０≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１４．０を満たす数である。）
本発明の第二の実施形態は、前記アルミン酸塩蛍光体と、励起光源とを含む発光装置である。
本発明の一実施形態によれば、色度が改善された緑色発光するアルミン酸塩蛍光体及び液晶用バックライトに用いた場合に色再現性が優れる発光装置を提供することができる。
以下、本開示に係るアルミン酸塩蛍光体及びそれを用いた発光装置の実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施態様は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下のアルミン酸塩蛍光体及び発光装置に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。また、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
〔アルミン酸塩蛍光体〕
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、下記式（Ｉ）で表される組成を有する。
Ｘ１ａＭｇｂＭｎｃＡｌｄＯａ＋ｂ＋ｃ＋１．５ｄ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．５≦ａ≦１．０、０．０≦ｂ＜０．４、０．３≦ｃ≦０．７、８．５≦ｄ≦１３．０、９．０≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１４．０を満たす数である。）
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、下記式（Ｉ）で表される組成を有する。
Ｘ１ａＭｇｂＭｎｃＡｌｄＯａ＋ｂ＋ｃ＋１．５ｄ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．５≦ａ≦１．０、０．０≦ｂ＜０．４、０．３≦ｃ≦０．７、８．５≦ｄ≦１３．０、９．０≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１４．０を満たす数である。）
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体において、Ｘ１は、Ｂａを含むことが好ましい。本発明の一実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、Ｂａを含むことにより、発光輝度を高くすることができる。
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、下記式（II）で表される組成を有することができる。以下では、便宜的に、上記式（Ｉ）で表されるアルミン酸塩蛍光体を「アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）」ともいい、下記式（II）で表されるアルミン酸塩蛍光体を「アルミン酸塩蛍光体（II）」ともいう。
（Ｂａ１−ｍＳｒｍ）ａＭｇｂＭｎｃＡｌｄＯａ＋ｂ＋ｃ＋１．５ｄ （II）
（式（II）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍは、０．５≦ａ≦１．０、０．０≦ｂ＜０．４、０．３≦ｃ≦０．７、８．５≦ｄ≦１３．０、９．０≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１４．０、０．０≦ｍ≦１．０を満たす数である。）
（Ｂａ１−ｍＳｒｍ）ａＭｇｂＭｎｃＡｌｄＯａ＋ｂ＋ｃ＋１．５ｄ （II）
（式（II）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍは、０．５≦ａ≦１．０、０．０≦ｂ＜０．４、０．３≦ｃ≦０．７、８．５≦ｄ≦１３．０、９．０≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１４．０、０．０≦ｍ≦１．０を満たす数である。）
アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）において、前記ａは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種の元素の合計モル組成比である。また、アルミン酸塩蛍光体（II）において、前記ａは、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも一種の元素の合計のモル組成比である。前記ａが、前記関係式（Ｉ）又は（II）において、０．５≦ａ≦１．０を満たさない場合は、アルミン酸塩蛍光体の結晶構造が不安定となる場合があり、発光輝度が低下する虞がある。前記ａは、好ましくは０．６０≦ａ≦０．９８、より好ましくは０．８０≦ａ≦０．９７を満たす数である。
アルミン酸塩蛍光体において、前記ｂは、Ｍｇのモル組成比であり、前記ｂが０．０≦ｂ＜０．４を満たさない場合は、５３５ｎｍの相対発光強度が低下する。前記ｂは、好ましくは０．００≦ｂ≦０．３８、より好ましくは０．００≦ｂ≦０．３５、さらに好ましくは０．００≦ｂ≦０．３０、さらにより好ましくは０．００≦ｂ≦０．２５、特に好ましくは０．００≦ｂ≦０．１５である。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）及び（II）おいて、前記ｂが０．０≦ｂ＜０．４を満たす数であると、近紫外から青色領域の光励起による発光スペクトルが５１５ｎｍ以上５２３ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有し、その発光ピークの発光強度に対する発光スペクトルにおける５３５ｎｍの相対発光強度を５１％以上８０％以下とすることが可能となる。アルミン酸塩蛍光体の発光スペクトルにおいて、５１５ｎｍ以上５２３ｎｍ以下の範囲内に存在する発光ピーク波長よりも長波長側において、従来よりも発光強度を高くすることにより、このアルミン酸塩蛍光体を用いた発光装置を、例えば、液晶表示装置を構成する液晶用バックライトとして用いた場合には、色度座標上において広範囲の色を再現することができる。
色再現性の評価は、例えば、ＤＣＩで規格化されたＣＩＥ（国際照明委員会：Commission international de l’eclairage）１９３１表色系の色度（ｘ、ｙ）で定められた３原色、赤（ｘ＝０．６８０、ｙ＝０．３２０）、緑（ｘ＝０．２６５、ｙ＝０．６９０）、青（ｘ＝０．１５０、ｙ＝０．０６０）を結ぶ三角形を基準として、画像表示装置における、赤、緑、青単色の色度を結んで得られる三角形を比較した面積比であるＤＣＩ包含率（％）等で評価することができる。ＤＣＩ包含率（％）の数値が高いほど、画像表示装置における色再現性が良くなっていることを示している。
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、近紫外から青色領域の光励起による発光スペクトル、具体的には３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲の光励起による発光スペクトルが５１５ｎｍ以上５２３ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有し、前記発光ピークの発光強度に対する前記発光スペクトルにおける５３５ｎｍの相対発光強度が５１％以上８０％以下であることが好ましい。
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、前記領域の光励起による発光スペクトルが５１５ｎｍ以上５２３ｎｍ以下の範囲内に発光ピークを有することによって、所望の緑色を発光する。また、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、前記式（Ｉ）で表される組成を有することによって、５３５ｎｍにおいて、前記発光ピークの発光強度に対する発光スペクトルにおける相対発光強度を５１％以上８０％以下まで高くすることができる。アルミン酸塩蛍光体の発光スペクトルの５３５ｎｍにおける相対発光強度が５１％以上であると、５１５ｎｍ以上５２３ｎｍ以下の範囲に存在する発光ピーク波長よりも長波長側の発光強度が従来よりも高いため、改善された色度を有し、液晶表示装置に用いた場合には、色度座標上において広範囲の色を再現することができる。
また、アルミン酸塩蛍光体の発光スペクトルの５３５ｎｍにおける相対発光強度が８０％以下であると、半値幅の広がりを抑制して、蛍光体の色純度を維持することができる。
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、前記領域の光励起による発光スペクトルが５１５ｎｍ以上５２３ｎｍ以下の範囲内に発光ピークを有することによって、所望の緑色を発光する。また、アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、前記式（Ｉ）で表される組成を有することによって、５３５ｎｍにおいて、前記発光ピークの発光強度に対する発光スペクトルにおける相対発光強度を５１％以上８０％以下まで高くすることができる。アルミン酸塩蛍光体の発光スペクトルの５３５ｎｍにおける相対発光強度が５１％以上であると、５１５ｎｍ以上５２３ｎｍ以下の範囲に存在する発光ピーク波長よりも長波長側の発光強度が従来よりも高いため、改善された色度を有し、液晶表示装置に用いた場合には、色度座標上において広範囲の色を再現することができる。
また、アルミン酸塩蛍光体の発光スペクトルの５３５ｎｍにおける相対発光強度が８０％以下であると、半値幅の広がりを抑制して、蛍光体の色純度を維持することができる。
アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）及び（II）において、前記ｃは、Ｍｎのモル組成比であり、前記ｃが、０．３≦ｃ≦０．７を満たさない場合には、例えば、近紫外から青色領域の光で励起された場合に発光輝度が低下する場合がある。前記特許文献１に開示のマンガン賦活アルミン酸塩蛍光体は、近紫外から青色領域の光励起による発光輝度が低いが、その理由としては、特許文献１に開示のマンガン賦活アルミン酸塩蛍光体が真空紫外線の吸収率よりも、近紫外から青色領域の光の吸収率が低いことが考えられる。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）及び（II）は、近紫外から青色領域の光で励起された場合、Ｍｎの賦活量が、０．３≦ｃ≦０，７の数値を満たし、例えば前記特許文献１に開示のマンガン賦活アルミン酸塩蛍光体よりもＭｎの賦活量が多いため、近紫外から青色領域の光の吸収が多くなり、高い発光輝度を維持することができる。また、Ｍｎの賦活量が、０．３≦ｃ≦０．７の数値を満たすため、賦活量が多すぎることによる濃度消光を抑制し、高い発光輝度を維持することができる。前記ｃは、好ましくは０．４０≦ｃ≦０．６０、より好ましくは０．４５≦ｃ≦０．５５を満たす数である。
アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）及び（II）において、前記ｄは、Ａｌのモル組成比であり、前記ｄが前記式（Ｉ）又は（II）において、８．５≦ｄ≦１３．０を満たさない場合には、結晶構造が不安定となる場合があり、発光輝度が低下する場合がある。
前記ｄは、好ましくは９．０≦ｄ≦１３．０、より好ましくは９．０≦ｄ≦１２．０、さらに好ましくは９．０≦ｄ≦１１．０を満たす数である。
前記ｄは、好ましくは９．０≦ｄ≦１３．０、より好ましくは９．０≦ｄ≦１２．０、さらに好ましくは９．０≦ｄ≦１１．０を満たす数である。
アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）及び（II）において、前記ｂと前記ｃと前記ｄの和は、９．０≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１４．０を満たす数である。前記ｂとｃとｄの和が、前記式（Ｉ）又は（II）において、９．０≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１４．０を満たさない場合には、結晶構造が不安定となる場合があり、発光輝度が低下し、所望の発光特性が得られない場合がある。
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、原料として反応性を高めるためにハロゲン化物等のフラックスを用いて製造されることがある。この場合、アルカリ金属を含むフラックスを用いると、蛍光体から微量のアルカリ金属元素が検出される場合がある。このような場合であっても、主成分が本実施形態のアルミン酸塩蛍光体である限り、その蛍光体は上記式（Ｉ）又は(II)を満たすものとする。なお、蛍光体に含まれるアルカリ金属元素は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは９９０ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｍ以上、より好ましくは２００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以上である。
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、近紫外から青色領域の光励起により、具体的には３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲の光を吸収した発光色の色度がＣＩＥ１９３１表色系の色度座標で、０．１８０≦ｘ≦０．２５０、０．７００≦ｙ≦０．７３０の範囲にあることが好ましい。
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、マンガン（Ｍｎ）で賦活され、近紫外から青色領域の光励起により緑色を発光する。本発明の一実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、具体的には３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲の光を吸収して発光スペクトルにおける発光ピーク波長が、好ましくは４８５ｎｍ以上５７０ｎｍ以下、より好ましくは５０５ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、さらに好ましくは５１５ｎｍ以上５２３ｎｍ以下の範囲にある。
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、近紫外から青色領域の光励起により、具体的には３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲の光を吸収した発光色の色度がＣＩＥ１９３１表色系の色度座標で、０．１８０≦ｘ≦０．２５０、０．７００≦ｙ≦０．７３０の範囲にあることが好ましい。
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、ＮＴＳＣで規格化された緑色のＣＩＥ１９３１表色系の色度座標においてｘが０．２１０、ｙが０．７１０（ｘ＝０．２１０、ｙ＝０．７１０）の数値を満たしている。
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、ＣＩＥ１９３１表色系の色度座標で、０．１８２≦ｘ≦０．２３０、０７１０≦ｙ≦０．７２９の範囲にあることがより好ましく、０．１８５≦ｘ≦０．２２５、０．７１０≦ｙ≦０．７２５の範囲にあることがさらに好ましい。
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、ＮＴＳＣで規格化された緑色のＣＩＥ１９３１表色系の色度座標においてｘが０．２１０、ｙが０．７１０（ｘ＝０．２１０、ｙ＝０．７１０）の数値を満たしている。
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、ＣＩＥ１９３１表色系の色度座標で、０．１８２≦ｘ≦０．２３０、０７１０≦ｙ≦０．７２９の範囲にあることがより好ましく、０．１８５≦ｘ≦０．２２５、０．７１０≦ｙ≦０．７２５の範囲にあることがさらに好ましい。
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体の平均粒径は、好ましくは５．０μｍ以上３５．０μｍ以下であり、より好ましくは１０．０μｍ以上３０．０μｍ以下であり、さらに好ましくは１２．０μｍ以上２５．０μｍ以下であり、よりさらに好ましくは１５．０μｍ以上２５．０μｍ以下である。本実施形態のアルミン酸塩蛍光体の平均粒径が前記範囲内であると、励起光源からの光の反射率が高く、相対発光輝度を高くすることができる。蛍光体の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えばＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ３０００）により測定される小径側からの体積累積頻度が５０％に達する粒径（Ｄ５０：メジアン径）である。
〔発光装置〕
このような蛍光体を用いた発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の一実施態様の発光装置１００を示す概略断面図である。
このような蛍光体を用いた発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の一実施態様の発光装置１００を示す概略断面図である。
発光装置１００は、成形体４０と、発光素子１０と、蛍光部材５０とを備える。成形体４０は、第１のリード２０及び第２のリード３０と、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む樹脂部４２とが一体的に成形されてなるものである。成形体４０は底面と側面を持つ凹部を形成しており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極はそれぞれ第１のリード２０及び第２のリード３０とそれぞれワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は蛍光部材５０により被覆されている。蛍光部材５０は、例えば、発光素子１０からの光を波長変換する蛍光体７０と樹脂を含む。更に蛍光体７０は、第一の蛍光体７１と第二の蛍光体７２とを含む。発光素子１０の正負一対の電極に接続された第１のリード２０及び第２のリード３０は、発光装置１００を構成するパッケージの外方に向けて、第１のリード２０及び第２のリード３０の一部が露出されている。これらの第１のリード２０及び第２のリード３０を介して、外部から電力の供給を受けて発光装置１００を発光させることができる。
発光素子１０は、励起光源として用いられており、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものであることが好ましい。発光素子１０の発光ピーク波長の範囲は、より好ましくは３９０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下である。前記アルミン酸塩蛍光体は、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する励起光源からの光により効率よく励起され、高い発光輝度を有するアルミン酸塩蛍光体により、発光素子１０からの光と蛍光体７０からの蛍光との混色光を発する発光装置１００を構成することが可能となる。
発光素子１０の発光スペクトルの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下とすることができる。
発光素子１０には半導体発光素子を用いることが好ましい。光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
半導体発光素子としては、例えば、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることができる。
発光素子１０には半導体発光素子を用いることが好ましい。光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
半導体発光素子としては、例えば、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることができる。
発光装置１００は、少なくとも前述したアルミン酸塩蛍光体を含む。
第一の蛍光体７１は、主として前述のアルミン酸塩蛍光体を含み、例えば、発光素子１０を覆う蛍光部材５０に含有される。第一の蛍光体７１を含有する蛍光部材５０により発光素子１０が覆われた発光装置１００では、発光素子１０から出射された光の一部がアルミン酸塩蛍光体に吸収されて、緑色光として放射される。３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光素子１０を用いることで、発光効率が高い発光装置を提供することができる。
第一の蛍光体７１の含有量は、例えば樹脂（１００質量部）に対して１０質量部以上２００質量部以下とすることができ、２質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。
蛍光部材５０は第一の蛍光体７１とは発光ピーク波長が異なる第二の蛍光体７２を含むことが好ましい。例えば、発光装置１００は、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光を放出する発光素子１０と、この光によって励起される第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２を適宜備えることにより、広い色再現範囲や高い演色性を得ることができる。
第二の蛍光体７２としては、発光素子１０からの光を吸収し、第一の蛍光体７１とは異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（βサイアロン）、（Ｓｒ、Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｌｕ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ）３（Ｇａ，Ａｌ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ４Ｏ４：Ｃｅ、Ｋ２（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ）Ｆ６：Ｍｎ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｍｇ２Ｌｉ２Ｓｉ２Ｎ６：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等が挙げられる。
蛍光部材５０が第二の蛍光体７２を更に含む場合、その第二の蛍光体７２は、赤色に発光する赤色蛍光体であることが好ましく、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲の光を吸収し、６１０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲の光を発することが好ましい。発光装置が赤色蛍光体を含むことで、照明装置、液晶表示装置等に、より好適に適用することができる。
赤色蛍光体としては、組成式がＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎの４価Ｍｎ付活蛍光体、ＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕで示される２価Ｅｕ付活窒化物蛍光体、等を挙げることができる。中でも、赤色蛍光体は、色純度を高くし、色再現範囲を広げられる観点から、発光スペクトルの半値幅が２０ｎｍ以下である４価Ｍｎ付活フッ化物蛍光体であることが好ましい。
赤色蛍光体としては、組成式がＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎの４価Ｍｎ付活蛍光体、ＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕで示される２価Ｅｕ付活窒化物蛍光体、等を挙げることができる。中でも、赤色蛍光体は、色純度を高くし、色再現範囲を広げられる観点から、発光スペクトルの半値幅が２０ｎｍ以下である４価Ｍｎ付活フッ化物蛍光体であることが好ましい。
第一の蛍光７１体及び第二の蛍光体７２（以下、併せて単に「蛍光体７０」ともいう）は、封止材料とともに発光素子を被覆する蛍光部材５０を構成する。蛍光部材５０を構成する封止材料としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。
蛍光部材５０中の蛍光体７０の総含有量は、例えば、樹脂（１００質量部）に対して５質量部以上３００質量部以下とすることができ、１０質量部以上２５０質量部以下が好ましく、１５質量部以上２３０質量部以下がより好ましく、１５質量部以上２００質量部以下が更に好ましい。蛍光部材５０中の蛍光体の総含有量が、上記範囲内であると、発光素子１０から発した光を蛍光体７０で効率よく波長変換することができる。
蛍光部材５０は、封止材料及び蛍光体７０に加えて、フィラー、光拡散材等を更に含んでいてもよい。例えば、光拡散材を含むことで、発光素子１０からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。フィラーとしては、例えばシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ等を挙げることができる。蛍光部材５０がフィラーを含む場合、フィラーの含有量は、例えば、樹脂（１００質量部）に対して１質量部以上２０質量部以下とすることができる。
〔アルミン酸塩蛍光体の製造方法〕
次に、本施態様に係るアルミン酸塩蛍光体の製造方法について説明する。アルミン酸塩蛍光体は、アルミン酸塩蛍光体の組成を構成する元素を含む化合物を用いて製造することができる。
次に、本施態様に係るアルミン酸塩蛍光体の製造方法について説明する。アルミン酸塩蛍光体は、アルミン酸塩蛍光体の組成を構成する元素を含む化合物を用いて製造することができる。
（アルミン酸塩蛍光体の組成を構成する元素を含む化合物）
アルミン酸塩蛍光体の組成を構成する元素を含む化合物としては、バリウム（Ｂａ）を含む化合物、ストロンチウム（Ｓｒ）を含む化合物、及びカルシウム（Ｃａ）を含む化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物、必要に応じてマグネシウム（Ｍｇ）を含む化合物、マンガン（Ｍｎ）を含む化合物、アルミニウム（Ａｌ）を含む化合物が挙げられる。
アルミン酸塩蛍光体の組成を構成する元素を含む化合物としては、バリウム（Ｂａ）を含む化合物、ストロンチウム（Ｓｒ）を含む化合物、及びカルシウム（Ｃａ）を含む化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物、必要に応じてマグネシウム（Ｍｇ）を含む化合物、マンガン（Ｍｎ）を含む化合物、アルミニウム（Ａｌ）を含む化合物が挙げられる。
（バリウム等を含む化合物）
Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物としては、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、窒化物等が挙げられる。これらの化合物は、水和物の形態であってもよい。具体的には、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＳＯ４、Ｂａ（ＯＣＯ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＢａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｂａ３Ｎ２、ＢａＮＨ、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＮＨ、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＯＣＯ）２・、ＣａＣｌ２、Ｃａ３Ｎ２等が挙げられる。これらの化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、取り扱いやすい点から炭酸塩、酸化物が好ましい。空気中での安定性がよく、加熱により容易に分解し、目的とする組成以外の元素が残留しにくく、残留不純物元素による発光輝度の低下を抑制しやすいため、炭酸塩がより好ましい。
Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物としては、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、窒化物等が挙げられる。これらの化合物は、水和物の形態であってもよい。具体的には、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＳＯ４、Ｂａ（ＯＣＯ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＢａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｂａ３Ｎ２、ＢａＮＨ、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＮＨ、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＯＣＯ）２・、ＣａＣｌ２、Ｃａ３Ｎ２等が挙げられる。これらの化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、取り扱いやすい点から炭酸塩、酸化物が好ましい。空気中での安定性がよく、加熱により容易に分解し、目的とする組成以外の元素が残留しにくく、残留不純物元素による発光輝度の低下を抑制しやすいため、炭酸塩がより好ましい。
（マグネシウムを含む化合物）
必要に応じて用いるマグネシウムを含む化合物としては、Ｍｇを含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、窒化物等が挙げられる。これらのマグネシウムを含む化合物は、水和物の形態であってもよい。具体的には、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ、ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ３Ｎ２、ＭｇＮＨ等が挙げられる。Ｍｇを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、取り扱いやすい点から炭酸塩、酸化物が好ましい。空気中での安定性がよく、加熱により容易に分解し、目的とする組成以外の元素が残留しにくく、残留不純物元素による発光輝度の低下を抑制しやすいため、Ｍｇを含有する酸化物（ＭｇＯ）がより好ましい。
必要に応じて用いるマグネシウムを含む化合物としては、Ｍｇを含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、窒化物等が挙げられる。これらのマグネシウムを含む化合物は、水和物の形態であってもよい。具体的には、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ、ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ３Ｎ２、ＭｇＮＨ等が挙げられる。Ｍｇを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、取り扱いやすい点から炭酸塩、酸化物が好ましい。空気中での安定性がよく、加熱により容易に分解し、目的とする組成以外の元素が残留しにくく、残留不純物元素による発光輝度の低下を抑制しやすいため、Ｍｇを含有する酸化物（ＭｇＯ）がより好ましい。
（マンガンを含む化合物）
マンガンを含む化合物としては、Ｍｎを含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、窒化物等が挙げられる。これらのマンガンを含む化合物は、水和物の形態であってもよい。具体的には、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）３・ｎＨ２Ｏ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ等が挙げられる。Ｍｎを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、取り扱いやすい点から炭酸塩、酸化物が好ましい。空気中での安定性がよく、加熱により容易に分解し、目的とする組成以外の元素が残留しにくく、残留不純物元素による発光輝度の低下を抑制しやすいため、Ｍｎを含有する炭酸塩（ＭｎＣＯ３）がより好ましい。
マンガンを含む化合物としては、Ｍｎを含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、窒化物等が挙げられる。これらのマンガンを含む化合物は、水和物の形態であってもよい。具体的には、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）３・ｎＨ２Ｏ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ等が挙げられる。Ｍｎを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、取り扱いやすい点から炭酸塩、酸化物が好ましい。空気中での安定性がよく、加熱により容易に分解し、目的とする組成以外の元素が残留しにくく、残留不純物元素による発光輝度の低下を抑制しやすいため、Ｍｎを含有する炭酸塩（ＭｎＣＯ３）がより好ましい。
（アルミニウムを含む化合物）
アルミニウムを含む化合物としては、Ａｌを含有する酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等が挙げられる。これらの化合物は、水和物であってもよい。アルミニウムを含む化合物としては、アルミニウム金属単体又はアルミニウム合金を用いてもよく、化合物の少なくも一部に代えて金属単体又は合金を用いてもよい。
Ａｌを含む化合物として、具体的には、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＮ、ＡｌＯＮ、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３等が挙げられる。Ａｌを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。Ａｌを含む化合物は、酸化物（Ａｌ２Ｏ３）であることが好ましい。酸化物は、他の材料と比較して、アルミン酸塩蛍光体の目的とする組成以外の他の元素を含んでおらず、目的とする組成の蛍光体を得易いためである。また、目的とする組成以外の元素を含む化合物を用いた場合には、得られた蛍光体中に残留不純物元素が存在する場合があり、この残留不純物元素が発光に関してキラー要素となり、発光輝度が著しく低下する虞がある。
アルミニウムを含む化合物としては、Ａｌを含有する酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等が挙げられる。これらの化合物は、水和物であってもよい。アルミニウムを含む化合物としては、アルミニウム金属単体又はアルミニウム合金を用いてもよく、化合物の少なくも一部に代えて金属単体又は合金を用いてもよい。
Ａｌを含む化合物として、具体的には、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＮ、ＡｌＯＮ、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３等が挙げられる。Ａｌを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。Ａｌを含む化合物は、酸化物（Ａｌ２Ｏ３）であることが好ましい。酸化物は、他の材料と比較して、アルミン酸塩蛍光体の目的とする組成以外の他の元素を含んでおらず、目的とする組成の蛍光体を得易いためである。また、目的とする組成以外の元素を含む化合物を用いた場合には、得られた蛍光体中に残留不純物元素が存在する場合があり、この残留不純物元素が発光に関してキラー要素となり、発光輝度が著しく低下する虞がある。
原料として反応性を高めるため、必要に応じてハロゲン化物等のフラックスを含んでいてもよい。原料混合物にフラックスが含有されることにより、原料同士の反応が促進され、固相反応がより均一に進行しやすい。これは、原料混合物を熱処理する温度が、フラックスとして用いるハロゲン化物等の液相の生成温度とほぼ同じであるか、前記液相の生成温度よりも高い温度であるため、反応が促進されると考えられる。
ハロゲン化物としては、希土類金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属のフッ化物、塩化物、アルミニウムのフッ化物、塩化物等が挙げられる。フラックスとして、アルミン酸塩蛍光体を構成する元素を含む化合物を用いる場合には、フラックスに含まれる陽イオンの元素比率を目的とするアルミン酸塩蛍光体の組成となるような化合物として、フラックスを加えることもできるし、目的とするアルミン酸塩蛍光体の組成となるように各原料を準備した後、さらにフラックスを添加することもできる。フラックスとして、アルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合には、目的とするアルミン酸塩蛍光体の組成となるような化合物としてフラックスを加えることもできる。フラックスとして具体的には、例えば、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）等が挙げられる。フラックスとしては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）が好ましい。フラックスにフッ化マグネシウム、フッ化ナトリウムを用いることにより、結晶構造が安定化し、平均粒径の比較的大きい蛍光体を得ることができるからである。
原料混合物がフラックスを含む場合、フラックスの含有量は、原料混合物（１００質量％）を基準として、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上である。フラックス含有量が前記範囲であると、フラックスが少ないために粒子成長の不足により、結晶構造を形成し難くなることがなく、また、フラックスが多すぎて、結晶構造を形成し難くなることがないからである。
アルカリ金属を含むハロゲン化物をフラックスとして用いた場合には、得られるアルミン酸塩蛍光体中に微量のアルカリ金属元素を含有していてもよい。アルミン酸塩蛍光体に含まれるアルカリ金属元素は、Ｌｉ、Ｋ及びＮａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましく、より好ましくはＮａである。
ハロゲン化物としては、希土類金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属のフッ化物、塩化物、アルミニウムのフッ化物、塩化物等が挙げられる。フラックスとして、アルミン酸塩蛍光体を構成する元素を含む化合物を用いる場合には、フラックスに含まれる陽イオンの元素比率を目的とするアルミン酸塩蛍光体の組成となるような化合物として、フラックスを加えることもできるし、目的とするアルミン酸塩蛍光体の組成となるように各原料を準備した後、さらにフラックスを添加することもできる。フラックスとして、アルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合には、目的とするアルミン酸塩蛍光体の組成となるような化合物としてフラックスを加えることもできる。フラックスとして具体的には、例えば、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）等が挙げられる。フラックスとしては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）が好ましい。フラックスにフッ化マグネシウム、フッ化ナトリウムを用いることにより、結晶構造が安定化し、平均粒径の比較的大きい蛍光体を得ることができるからである。
原料混合物がフラックスを含む場合、フラックスの含有量は、原料混合物（１００質量％）を基準として、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上である。フラックス含有量が前記範囲であると、フラックスが少ないために粒子成長の不足により、結晶構造を形成し難くなることがなく、また、フラックスが多すぎて、結晶構造を形成し難くなることがないからである。
アルカリ金属を含むハロゲン化物をフラックスとして用いた場合には、得られるアルミン酸塩蛍光体中に微量のアルカリ金属元素を含有していてもよい。アルミン酸塩蛍光体に含まれるアルカリ金属元素は、Ｌｉ、Ｋ及びＮａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましく、より好ましくはＮａである。
（化合物の混合）
Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａから選択される１種以上の元素の化合物と、Ｍｎを含む化合物と、Ａｌを含む化合物と、必要に応じてＭｇを含む化合物とを、前記式（Ｉ）の組成を満たすモル比になるように各原料を混合して原料混合物を製造する。具体的な目的組成としてはＢａ１．０Ｍｇ０．３５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．８５等が挙げられる。また原料混合物には、フラックスを添加してもよい。原料混合物中のフラックスの量は、好ましくは原料混合物中に含まれるＢａ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選択される元素量１モルに対して、好ましくは１モル以下、好ましくは０．５モル以下、より好ましくは０．２モル以下であり、好ましくは０．０５モル以上である。ここで、２種以上のフラックスを添加する場合には、原料混合物中のフラックスの量は、２種のフラックスの合計したモル量が前記範囲であることが好ましい。
Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａから選択される１種以上の元素の化合物と、Ｍｎを含む化合物と、Ａｌを含む化合物と、必要に応じてＭｇを含む化合物とを、前記式（Ｉ）の組成を満たすモル比になるように各原料を混合して原料混合物を製造する。具体的な目的組成としてはＢａ１．０Ｍｇ０．３５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．８５等が挙げられる。また原料混合物には、フラックスを添加してもよい。原料混合物中のフラックスの量は、好ましくは原料混合物中に含まれるＢａ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選択される元素量１モルに対して、好ましくは１モル以下、好ましくは０．５モル以下、より好ましくは０．２モル以下であり、好ましくは０．０５モル以上である。ここで、２種以上のフラックスを添加する場合には、原料混合物中のフラックスの量は、２種のフラックスの合計したモル量が前記範囲であることが好ましい。
原料混合物は、各元素を含む化合物を所望の配合比となるように秤量した後、例えばボールミル、振動ミル、ハンマーミル、ロールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕混合してもよく、乳鉢と乳棒等を用いて粉砕混合してもよく、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等の混合機を用いて混合してもよく、乾式粉砕機と混合機の両方を用いて粉砕混合してもよい。また、混合は、乾式混合でもよく、溶媒等を加えて湿式混合してもよい。混合は、乾式混合することが好ましい。湿式よりも乾式の方が工程時間を短縮でき、生産性の向上に繋がるからである。
（原料混合物の熱処理）
原料混合物は、黒鉛等の炭素材質、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）の材質のルツボ、ボート等に入れて熱処理することができる。
原料混合物は、黒鉛等の炭素材質、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）の材質のルツボ、ボート等に入れて熱処理することができる。
原料混合物を熱処理する温度は、結晶構造の安定性の観点から、好ましくは１０００℃以上１８００℃以下、より好ましくは１１００℃以上１７５０℃以下、さらに好ましくは１２００℃以上１７００℃以下、特に好ましくは１３００℃以上１６５０℃以下である。
熱処理時間は、昇温速度、熱処理雰囲気等によって異なり、熱処理温度に達してから、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上であり、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１８時間以下、さらに好ましくは１５時間以下である。
原料混合物を熱処理する雰囲気は、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、水素等を含む還元性雰囲気、又は大気中等の酸化雰囲気にて行なうことができる。原料混合物は、還元性を有する窒素雰囲気中で熱処理し、蛍光体を得ることが好ましい。原料混合物を熱処理する雰囲気は、還元性のある水素ガスを含む窒素雰囲気であることがより好ましい。
アルミン酸塩蛍光体は、水素及び窒素を含む還元雰囲気のように還元力の高い雰囲気中において、原料混合物の反応性がよくなり、加圧することなく大気圧下で熱処理することができる。熱処理は、例えば、電気炉、ガス炉等を使用することができる。
アルミン酸塩蛍光体は、水素及び窒素を含む還元雰囲気のように還元力の高い雰囲気中において、原料混合物の反応性がよくなり、加圧することなく大気圧下で熱処理することができる。熱処理は、例えば、電気炉、ガス炉等を使用することができる。
（後処理）
得られた蛍光体は、湿式分散し、湿式ふるい、脱水、乾燥、乾式ふるい等の後処理工程を行なってもよく、これらの後処理工程により、所望の平均粒径を有する蛍光体が得られる。例えば、熱処理後の蛍光体は、溶媒中に分散させ、分散させた蛍光体をふるい上に配置し、ふるいを介して種々の振動を加えながら溶媒流を流して、焼成物をメッシュ通過させて湿式ふるいを行い、次いで脱水、乾燥し、乾式ふるいを経て、所望の平均粒径を有する蛍光体を得ることができる。
熱処理後の蛍光体を媒体中に分散させることによって、フラックスの焼成残留分等の不純物や原料の未反応成分を除くことができる。湿式分散には、アルミナボールやジルコニアボール等の分散媒を用いてもよい。
得られた蛍光体は、湿式分散し、湿式ふるい、脱水、乾燥、乾式ふるい等の後処理工程を行なってもよく、これらの後処理工程により、所望の平均粒径を有する蛍光体が得られる。例えば、熱処理後の蛍光体は、溶媒中に分散させ、分散させた蛍光体をふるい上に配置し、ふるいを介して種々の振動を加えながら溶媒流を流して、焼成物をメッシュ通過させて湿式ふるいを行い、次いで脱水、乾燥し、乾式ふるいを経て、所望の平均粒径を有する蛍光体を得ることができる。
熱処理後の蛍光体を媒体中に分散させることによって、フラックスの焼成残留分等の不純物や原料の未反応成分を除くことができる。湿式分散には、アルミナボールやジルコニアボール等の分散媒を用いてもよい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
仕込み組成がＢａ１．０Ｍｇ０．３５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．８５で表わされる組成となるように、原料として、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、さらにフラックスとしてＭｇＦ２、ＮａＦ加えて、混合し、原料混合物を得た。
得られた原料混合物をアルミナ坩堝に充填し、蓋をして、Ｈ２が３体積％、Ｎ２が９７体積％の混合雰囲気中で、１５００℃、５時間熱処理することで、アルミン酸塩蛍光体を得た。
仕込み組成がＢａ１．０Ｍｇ０．３５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．８５で表わされる組成となるように、原料として、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、さらにフラックスとしてＭｇＦ２、ＮａＦ加えて、混合し、原料混合物を得た。
得られた原料混合物をアルミナ坩堝に充填し、蓋をして、Ｈ２が３体積％、Ｎ２が９７体積％の混合雰囲気中で、１５００℃、５時間熱処理することで、アルミン酸塩蛍光体を得た。
（比較例１）
仕込み組成がＢａ１．０Ｍｇ０．５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１７で表される組成となるように、各原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
仕込み組成がＢａ１．０Ｍｇ０．５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１７で表される組成となるように、各原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
（比較例２）
仕込み組成がＢａ１．０Ｍｇ０．４５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．９５で表される組成となるように、各原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
仕込み組成がＢａ１．０Ｍｇ０．４５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．９５で表される組成となるように、各原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
（比較例３）
仕込み組成がＢａ１．０Ｍｇ０．４０Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．９０で表される組成となるように、各原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
仕込み組成がＢａ１．０Ｍｇ０．４０Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．９０で表される組成となるように、各原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
（実施例２）
仕込み組成がＢａ１．０Ｍｇ０．３０Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．８０で表される組成となるように、各原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
仕込み組成がＢａ１．０Ｍｇ０．３０Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．８０で表される組成となるように、各原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
（実施例３）
仕込み組成がＢａ１．０Ｍｇ０．１０Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．６０で表される組成となるように、各原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
仕込み組成がＢａ１．０Ｍｇ０．１０Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．６０で表される組成となるように、各原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
（実施例４）
仕込み組成がＢａ１．０Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．５０で表される組成となるように、各原料を用いフラックスとして、ＡｌＦ３、ＮａＦを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
仕込み組成がＢａ１．０Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１６．５０で表される組成となるように、各原料を用いフラックスとして、ＡｌＦ３、ＮａＦを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
（実施例５）
仕込み組成がＢａ１．０Ｍｎ０．５Ａｌ１１．５Ｏ１８．７５で表される組成となるように、各原料を用いフラックスとして、ＡｌＦ３、ＮａＦを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
仕込み組成がＢａ１．０Ｍｎ０．５Ａｌ１１．５Ｏ１８．７５で表される組成となるように、各原料を用いフラックスとして、ＡｌＦ３、ＮａＦを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
以下表１は、実施例１から５及び比較例１から３アルミン酸塩蛍光体原料の仕込み組成を示す。
＜発光特性の評価＞
（５３５ｎｍにおける相対発光強度（％））
実施例及び比較例の蛍光体について、発光特性を測定した。量子効率測定装置（大塚電子株式会社製、ＱＥ−２０００）を用いて、励起波長４５０ｎｍの光を各蛍光体に照射し、室温（２５℃±５℃）における発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルの５３５ｎｍにおける相対発光強度（％）を発光ピーク波長における発光強度を１００％として算出した。結果を表２に示す。また、図２に、実施例４及び比較例２に係るアルミン酸塩蛍光体について、波長に対する相対発光強度（％）の発光スペクトルを示した。
（発光ピーク波長）
実施例及び比較例の蛍光体について、発光強度が最大となる波長を発光ピーク波長（ｎｍ）として測定した。結果を表２に示す。
（発光色度）
実施例及び比較例のアルミン酸塩蛍光体について、量子効率測定装置（大塚電子株式会社製、ＱＥ−２０００）を用いて、ＣＩＥ１９３１表色系の色度座標における色度ｘ、ｙを測定した。結果を表２に示す。
（５３５ｎｍにおける相対発光強度（％））
実施例及び比較例の蛍光体について、発光特性を測定した。量子効率測定装置（大塚電子株式会社製、ＱＥ−２０００）を用いて、励起波長４５０ｎｍの光を各蛍光体に照射し、室温（２５℃±５℃）における発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルの５３５ｎｍにおける相対発光強度（％）を発光ピーク波長における発光強度を１００％として算出した。結果を表２に示す。また、図２に、実施例４及び比較例２に係るアルミン酸塩蛍光体について、波長に対する相対発光強度（％）の発光スペクトルを示した。
（発光ピーク波長）
実施例及び比較例の蛍光体について、発光強度が最大となる波長を発光ピーク波長（ｎｍ）として測定した。結果を表２に示す。
（発光色度）
実施例及び比較例のアルミン酸塩蛍光体について、量子効率測定装置（大塚電子株式会社製、ＱＥ−２０００）を用いて、ＣＩＥ１９３１表色系の色度座標における色度ｘ、ｙを測定した。結果を表２に示す。
＜平均粒径の評価＞
実施例及び比較例のアルミン酸塩蛍光体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＲＶＥＲＮ（マルバーン）社製、ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ（マスターサイザー）３０００）を用いて、小径側からの体積累積頻度が５０％に達する平均粒径（Ｄｍ：メジアン径）を測定した。結果を表２に示す。
実施例及び比較例のアルミン酸塩蛍光体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＲＶＥＲＮ（マルバーン）社製、ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ（マスターサイザー）３０００）を用いて、小径側からの体積累積頻度が５０％に達する平均粒径（Ｄｍ：メジアン径）を測定した。結果を表２に示す。
＜組成分析＞
実施例及び比較例のアルミン酸塩蛍光体について、ＩＣＰ発光分析法により、Ｂａ量、Ｍｇ量、Ａｌ量、Ｍｎ量、Ｎａ量を測定した。結果を表２に示す。
実施例及び比較例のアルミン酸塩蛍光体について、ＩＣＰ発光分析法により、Ｂａ量、Ｍｇ量、Ａｌ量、Ｍｎ量、Ｎａ量を測定した。結果を表２に示す。
＜ＳＥＭ写真＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例３のアルミン酸塩蛍光体と比較例２のアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真を得た。図３は、実施例３のアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真であり、図４は、比較例２のアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真である。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例３のアルミン酸塩蛍光体と比較例２のアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真を得た。図３は、実施例３のアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真であり、図４は、比較例２のアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真である。
また、表２に示すように、実施例１から５のアルミン酸塩蛍光体の発光スペクトルは、５１７ｎｍ以上５１８ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有していた。実施例１から５のアルミン酸塩蛍光体の発光色の色度は、それぞれＣＩＥ１９３１表色系の色度座標でｘ値が０．１８０≦ｘ≦０．２５０、ｙ値が０．７００≦ｙ≦０．７３０の範囲に含まれており、所望の緑色を発光していることが確認できた。
また、表２に示すように、実施例１から５のアルミン酸塩蛍光体は、Ｍｇのモル組成比ｂが０．０≦ｂ＜０．４の数値を満たす。実施例１から５のアルミン酸塩蛍光体の発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長よりも長波長側である５３５ｎｍにおける相対発光強度は、５１％以上８０％以下の範囲に含まれており、比較例１から３よりも高い。すなわち、実施例１から５のアルミン酸塩蛍光体は、比較例１から３のアルミン酸塩蛍光体に比べて、発光ピーク波長よりも長波長側の発光強度が比較例１から３のそれよりも高くなっていることが確認できた。
また、表２に示すように、実施例１から５のアルミン酸塩蛍光体は、Ｍｇのモル組成比ｂが０．０≦ｂ＜０．４の数値を満たす。実施例１から５のアルミン酸塩蛍光体の発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長よりも長波長側である５３５ｎｍにおける相対発光強度は、５１％以上８０％以下の範囲に含まれており、比較例１から３よりも高い。すなわち、実施例１から５のアルミン酸塩蛍光体は、比較例１から３のアルミン酸塩蛍光体に比べて、発光ピーク波長よりも長波長側の発光強度が比較例１から３のそれよりも高くなっていることが確認できた。
図２に示すように、実施例４のアルミン酸塩蛍光体の発光スペクトルは、発光ピーク波長よりも長波長側で比較例２よりも少し広がり、発光ピーク波長よりも短波長側では比較例２と殆ど変らなかった。すなわち、実施例４のアルミン酸塩蛍光体は、比較例２のアルミン酸塩蛍光体に比べて、特に長波域の発光強度が高くなっていることが確認できた。
図３のＳＥＭ写真に示す実施例３に係るアルミン酸塩蛍光体と、図４のＳＥＭ写真に示す比較例２に係るアルミン酸塩蛍光体とは、外観上、粒子の形状や大きさとも、大きな違いはなかった。
＜発光装置の評価＞
（発光装置）
実施例及び比較例のアルミン酸塩蛍光体を用いて発光装置１００をそれぞれ作製した。各実施例及び比較例のアルミン酸塩蛍光体を第一の蛍光体７１とし、赤色蛍光体であるＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎを第二の蛍光体７２として、シリコーン樹脂に分散した蛍光部材５０で、主波長４５４．４ｎｍ以上４５５．４ｎｍ以下の窒化物系半導体発光素子を封止して、色度（ｘ，ｙ）＝（０．２６２、０．２２３）付近となる表面実装型の発光装置１００を作製した。シリコーン樹脂１００質量部に対する蛍光体７０（第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２の合計量）の量（質量部）を表３に示す。第一の蛍光体７１と第二の蛍光体７２の含有割合（第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２の合計量１００質量％に対する各蛍光体の割合）は、（第一の蛍光体７１）：（第二の蛍光体７２）＝９７〜８０：３〜２０とした。
（発光色度）
実施例及び比較例のアルミン酸塩蛍光体を用いた発光装置について、得られた発光スペクトルより分光蛍光光度計を用いて、ＣＩＥ１９３１表色系の色度座標における色度ｘ、ｙを測定した。結果を表３に示す。
（ＤＣＩ包含率）
実施例及び比較例の発光装置の発光スペクトルと、任意のカラーフィルターの透過率曲線とを組み合わせて、シミュレーションを行い、カラーフィルターを透過した赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色の各色度（ｘ、ｙ）を算出し、ＣＩＥ１９３１表色系の色度座標におけるＲＧＢの色度を結ぶ三角形の面積と、ＤＣＩで規格化された色域との面積比をＤＣＩ包含率（％）（実測値）として算出し、比較例２のＤＣＩ包含率を１００％として、実施例１から５及び比較例１，３のＤＣＩ包含率（％）（相対値）として算出した。ＤＣＩ包含率（％）の相対値を表３に示す。なお、カラーフィルターは、任意の３種のカラーフィルターを用いてシミュレーションを行ったが、各実施例及び比較例のＤＣＩ包含率（％）の相対値は、ほぼ同様の値であった。
（発光装置）
実施例及び比較例のアルミン酸塩蛍光体を用いて発光装置１００をそれぞれ作製した。各実施例及び比較例のアルミン酸塩蛍光体を第一の蛍光体７１とし、赤色蛍光体であるＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎを第二の蛍光体７２として、シリコーン樹脂に分散した蛍光部材５０で、主波長４５４．４ｎｍ以上４５５．４ｎｍ以下の窒化物系半導体発光素子を封止して、色度（ｘ，ｙ）＝（０．２６２、０．２２３）付近となる表面実装型の発光装置１００を作製した。シリコーン樹脂１００質量部に対する蛍光体７０（第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２の合計量）の量（質量部）を表３に示す。第一の蛍光体７１と第二の蛍光体７２の含有割合（第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２の合計量１００質量％に対する各蛍光体の割合）は、（第一の蛍光体７１）：（第二の蛍光体７２）＝９７〜８０：３〜２０とした。
（発光色度）
実施例及び比較例のアルミン酸塩蛍光体を用いた発光装置について、得られた発光スペクトルより分光蛍光光度計を用いて、ＣＩＥ１９３１表色系の色度座標における色度ｘ、ｙを測定した。結果を表３に示す。
（ＤＣＩ包含率）
実施例及び比較例の発光装置の発光スペクトルと、任意のカラーフィルターの透過率曲線とを組み合わせて、シミュレーションを行い、カラーフィルターを透過した赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色の各色度（ｘ、ｙ）を算出し、ＣＩＥ１９３１表色系の色度座標におけるＲＧＢの色度を結ぶ三角形の面積と、ＤＣＩで規格化された色域との面積比をＤＣＩ包含率（％）（実測値）として算出し、比較例２のＤＣＩ包含率を１００％として、実施例１から５及び比較例１，３のＤＣＩ包含率（％）（相対値）として算出した。ＤＣＩ包含率（％）の相対値を表３に示す。なお、カラーフィルターは、任意の３種のカラーフィルターを用いてシミュレーションを行ったが、各実施例及び比較例のＤＣＩ包含率（％）の相対値は、ほぼ同様の値であった。
表３に示すように、実施例１から５は、比較例１から３よりもＤＣＩ包含率（％）が大きくなっており、実施例１から５のアルミン酸塩蛍光体は、液晶用バックライト用途の発光装置に用いる蛍光体として、色度座標上の広範囲の色を再現するのに適した色度に改善されたことが分かる。
本発明の一実施形態によるアルミン酸塩蛍光体を用いた発光装置は、一般照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト、信号機、照明式スイッチ等の幅広い分野での使用することができる。本発明の一実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、近紫外から青色領域の光励起によって改善された色度を有し、色度座標上の広範囲の色を再現することができ、高精細の液晶表示装置にも適用し得る液晶用バックライト光源に好適に利用できる。
１０：発光素子、４０：成形体、５０：蛍光部材、７１：第一の蛍光体、７２：第二の蛍光体、１００：発光装置。
Claims (7)
- 下記式（Ｉ）で表される組成を有することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体。
Ｘ１ａＭｇｂＭｎｃＡｌｄＯａ＋ｂ＋ｃ＋１．５ｄ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．５≦ａ≦１．０、０．０≦ｂ＜０．４、０．３≦ｃ≦０．７、８．５≦ｄ≦１３．０、９．０≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１４．０を満たす数である。） - 下記式（II）で表される組成を有する、請求項１に記載のアルミン酸塩蛍光体。
（Ｂａ１−ｍＳｒｍ）ａＭｇｂＭｎｃＡｌｄＯａ＋ｂ＋ｃ＋１．５ｄ （II）
（式（II）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍは、０．５≦ａ≦１．０、０．０≦ｂ＜０．４、０．３≦ｃ≦０．７、８．５≦ｄ≦１３．０、９．０≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１４．０、０．０≦ｍ≦１．０を満たす数である。） - 前記ｂ、ｃ、ｄが、０．００≦ｂ≦０．１５、０．４≦ｃ≦０．６、９．０≦ｄ≦１３．０を満たす数である、請求項１又は２に記載のアルミン酸塩蛍光体。
- 前記アルミン酸塩蛍光体の発光色の色度が、ＣＩＥ１９３１表色系の色度座標で、０．１８０≦ｘ≦０．２５０、０．７００≦ｙ≦０．７３０の範囲にある、請求項１から３のいずれか一項に記載のアルミン酸塩蛍光体。
- 発光スペクトルが５１５ｎｍ以上５２３ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有し、前記発光ピークの発光強度に対する前記発光スペクトルにおける５３５ｎｍの相対発光強度が５１％以上８０％以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載のアルミン酸塩蛍光体。
- 請求項１から５のいずれか一項に記載のアルミン酸塩蛍光体と、励起光源とを含む発光装置。
- 前記励起光源が３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する、請求項６に記載の発光装置。
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