TWI306676B - Highly saturated red-emitting mn(iv) activated phosphors and method of fabricating the same - Google Patents
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1306676 “九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於螢光組成物，特別是用於發光裝置上之 螢光組成物。 【先前技術】 利用發光一極體（light-emitting diode，LED)，產生與 太陽光色相似之白光’以大幅取代傳統日光燈等白光照明 ’是本世紀照明光源科技領域積極硏發的目標，因爲與傳 # 統光源相比，LED白光的產生具有零汞污染、耗電量低、 發光效率高等多方面的優點。目前單晶片白光LED的技術 主要有兩種方式：第一種是以發光波長小於400nm的紫外 光發光二極體（UV-LED)的晶片當作激發光源激發紅、綠、 藍（RGB)三種不同光色的螢光體（phosphor)來混合形成 白光；第二種是以藍光發光二極體的晶片激發黃光螢光劑 而產生白光。在第一種方法中，需要尋找數種在品質、劣 化程度搭配得宜的螢光劑以控制白光光源品質；在第二種 ® 方法中，尋找適當品質的黃光螢光劑十分重要，除了已知 的釔鋁石榴石結構的 YAG螢光劑（製作技術由日本曰亞 化學公司專利）以外，還未有其他有效的黃光材料或者其他 材料出現。此外，白光的產生一直是藉著兩種以上螢光物 質發出不同波長的冷光（luminescence)混合達成’如果使用 直接發白光的單一物質，將大幅簡化製程’是產業界追求 的目標。 發光二極體（Light emitting diode; LED)光源具有節省 1306676 能源、環保與堅固耐用等優點，從汽車用光源 '行動電話 、面板背光源與交通號誌等，一直到日常生活所需要的照 明，均可以使用發光二極體光源，甚至具有取代傳統照明 的潛力。發光二極體所消耗的電力只有傳統燈泡的1 0〜 1 5 % ;以美國爲例，美國每年的電力成本約爲6 0 0億美元 ，其中有2 1 %的電力消耗於照明上，其中白熾燈泡（效率約 5 %，7〜1 01 m / W)佔8 %，日光燈管（效率約2 0 %，3 5〜4 0 1 m / W) ，平均照明的發光效率約爲1 4 %，如果使用具有3 0 %效率 的LED取代所有的照明設備，將可減少1 0%的全國總電力 消耗，據此美國光電工業發展委員會（Optoelectronics Industry Development Association)推估，2000 〜2020 年間 將可因此節省1 1 50億美元的電力費用、760GW的電能、減 少2億5千8百萬立方米的碳排放、減少1 3 3座電廠（每座 發電量1 0 0 0MW)的需求。此外，發光二極體比傳統照明設 備高出1 0倍以上的使用壽命，而且體積小、亮度高，在製 作過程與廢棄處理上更較傳統光源環保等許多優點，而被 視爲下一世代的光源。 然而在照明的運用上’白光發光二極體便扮演了積極 取代傳統照明的重要角色；一般而言’我們將白光發光二 極體結構分爲使用螢光組成物與未使用螢光組成物兩種， 而使用螢光組成物的結構又可分爲（Π藍光發光二極體激 發YAG螢光組成物、（2 )藍光發光二極體激發YAG與紅 色螢光組成物，以及（3 )紫外光（uv)發光二極體激發螢光 組成物等三種。 1306676 其中以GaN爲基本架構的近紫外發光二極體誕生可由 (Sr，Ca, Ba, Mg)】0(P〇4)6Ci2 : Eu2+，ZnS : Cu，A1 和 Y2O2S :Eu3 +等紅綠藍三基色螢光粉混合成白光（τ. Murata，Τ· Tanoue, Μ. Iwasaki，K. Morinaga and T. Hase, J. Lumin., 1 1 4, 20 7 (2 00 5 ))，而白光發光二極體所使用的的紅光螢 光粉Y202S : Eu3 +其色飽和度有所不足，而影響了白光發 光二極體的演色性，其最高演色係數Ra値爲83左右，雖 然白光LED發光效率是傳統燈泡的2〜3倍，但若欲取代 傳統燈泡，則要在暖色性和演色性上有所提升。 (螢光組成物之光譜特性） 在螢光組成物實驗得到的光譜結構中，會發現到有些 光譜呈現線狀、有些卻是寬帶狀，一般硏究可利用組態座 標圖（R. B King，“Encyclopedia of Inorganic Chemistry”， 4, John Wiley&Sons ( 1 994))的觀念來說明電子躍遷與能階 的關係來解釋。橫座標爲陽離子與陰離子團間的平衡距離 (R。），縱軸爲能量E，其間的關係可用振子（oscillator)中能 量與位移的關係式E= 1/2 kr2來描述，其中k爲力常數。根 據Franck-Condon原理，因爲原子核的質量比外層電子質 量還要大’因此其振動頻率相對也慢得多，因此在電子的 迅速躍遷過程中，晶體中原子間的相對位置和振動頻率可 以近似地看做不變。換句話說，就是當電子由基態（ground state)躍升至激發態（excited state)時，物質內部原子核的 間距（R)可視爲未曾改變；而躍遷產生時，以基態的電子發 生機率最高’也就是R。位置處爲主，請參照第丨圖。而當 1306676 ’該躍遷的AR = 0(AR = L-R)時，稱之爲零點躍遷 (zero-transition)或稱爲非聲子躍遷（non-phonon transition) ’此一情況所展現的吸收或放射光譜的波峯皆爲陡峭的波 峯（sharp peak)。 但是有些躍遷並不是零點躍遷，當主體晶格與活化中 心產生聲子波傳遞（phonon wave propagation)，而引起電子 與晶格振動偶合（v i b r ο n i c - c 〇 u p 1 i n g)時，使得a R不等於零 ，激發態的化學鍵與基態的化學鍵不同，通常前者較弱， § 此時基態能階不再與激發態能階平行，而有一明顯的距離 改變（AR)，此時所展現的光譜爲寬帶峯。當ΔΙΙ>>0時，電 子遷移與聲子（phonon)或晶格振動耦合作用強，而當ΔΙΙ：=〇 時偶合作用最弱。因此AR與應用能量效率的關係（G. Blasse and A. Bril, J. Electrochem. Soc.，1 1 5, 1067(1968)) > 發現當AR愈大，其應用效率就愈差。螢光組成物放射光的 過程中通常會伴隨一些非輻射或熱緩解的行爲在內，使得 吸收與放射的能量有所差異，而兩者相對應的波長位置當 • 然也就隨之不同，而有一位移的差距存在，這個差距稱之 爲 Stokes shift ( G. Blasse and B. C. Grabmaier，“Luminescent Materials55, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, Germany (1994)) 。Stokes shift可以下列方程式表示：
Stokes shift = 2 Shv 其中S爲Huang-Rhys偶合常數，代表電子-晶格振動偶合 之積分因子；hv爲兩振動能階間的能量差。當S < 1時，稱 爲弱偶合；1 < s < 5時’稱爲中度偶合；S > 5時，稱爲強偶 1306676 合。而Stokes shift與（AR)2成正比，所以AR越大，Stokes shift就越大，光譜上所展現的放射峯也就越寬廣。 (過渡金屬發光中心） 過渡金屬離子通常有一個未塡滿的軌域，其電子組 態是ίΓ(0 < η < 10)。其能階由Tanabe與Sugano兩位學者 ’考慮d電子在不同強度的結晶場中互相作用而計算出來 所得。大致上來說、過渡金屬離子在紫外光區有一寬而且 強的吸收帶，此爲配位基到金屬離子的電荷轉移（Ligand to metal charge-transfer，LMCT);此外，也有一些選擇律允 許的結晶場躍遷的吸收。 以Cr3 +爲例，再解除了電荷轉移之外，在紫外光區或 可見光區還有其他的吸收。就放光機制而言，結晶場對於 過渡金屬離子發光行爲的影響比較大，不同強度的晶場會 改變放射光的波長。在不同的主體晶格中，活化劑離子所 處的環境也有所不同，因此其所表現的發光特性也有所差 異。若能夠了解主體晶格對發光特性的影響，就能預測螢 • 光材料發光的性質。在不同的主體晶格中，主要有兩個影 響光譜特性的因子：一爲主體共價性；另一則是主體結晶 場的強度。對共價性的因素而言，當共價性增加時，則電 子間的作用力會呈現減弱。在不同能階間，電子的躍遷之 能量是取決於電子間的作用力’所以當共價性增加則會促 使其對應的電子躍遷往低能量偏移。而主體晶格具較高的 共價性時’意味著其其陰陽離子間的陰電性差異變小，.所 以所對應的電荷轉移（c h a r g e -1 r a n s f e r)躍遷能量，亦往低能 1306676 '量偏移。 對結晶場強度因素而言，不同的主體晶格具有不同結 晶場的強度’所以會造成不同能階差的分裂，最常見的例 子爲具有價軌域的過渡金屬離子，其電子的躍遷對應波 長取決於結晶場強弱’不同電子組態的過渡金屬離子，其 受結晶場強度影響而造成能階的差異。例如：在Ai2〇3:Cr3 + 和C r 2 03中，兩者結構相同但在外觀顏色兩有明顯的不同 :Al2〇3:Cr3 +爲紅色而Cr：i〇3則爲綠色。這是因爲在 Φ A12 0 3: C r 3 +中，c r 3 +離子佔據較小的A13 +格位，因爲結晶場 強度增強，使得躍遷的能量較Cr2〇3中Cr3 +之電子躍遷來 得高。因此，也可以利用此一類發光中心，來觀察晶格格 位的環境。在稀土離子中，因爲5 ^和5 p軌域電子的蔽障 效應（shielding effect)的關係，內層4 /軌域電子受到結晶 場的影響是較微弱的。 (螢光組成物之量子效率） 螢光組成物的發光量子效率QE ( Quantum Effi ciency ) •，可以利用下列的方程式來定義： QE =放射光子數/吸收光子數 若以能量的觀點而言，則爲放射能量總合與吸收能量 總合的比値。此時QE可以表示爲： Q E 一 { (IdX)e mission/ (IdX)absorptio η} { (l"R)absorptio η/ (l'R)e mission } 其中I爲強度、λ爲波長、I爲反射率，可由比對吸收光 普中得出反射能量大小得知。 而所謂的優良的螢光組成物，其QE値一般約爲80%或 -10- 1306676 更高。若將S定義爲標準樣品’ U爲未知樣品，則未知樣品 之量子效率爲： (QE)u=(QE)sx{(IEdXex)s}/{(IEdXex)u}x{(2EdXem)u}/{(IEdXem)s}x{(l-R)s}/{(l-R)u} 其中E爲能量，λ ex、λ em分別代表激發與發射波長，Ed又ex 可以用吸收値代表。 (色度座標） 就人類的視覺觀點而言，感覺上同樣的色彩實際上卻 有可能是由不同波長的色光所混合產生的效果，而紅 '藍 、綠三原色光按照不同比例的搭配，可以在視覺上感受不 同色彩的光’此乃三原色原理（水野博之著，”光電工學 的基礎”，第五章，復漢出版社，民國8 2年）。國際照明 委員會（C I E , C 〇 m m i s s i ο η. I n t e r n a t i 〇 n a 1 e d e I ’ E c 1 a i r a g e )確 定了原色當量單位，標準的白光光通量比爲：Φγ: Og: Φ b - 1 ： 4.5 9 07 ： 0.06 0 1 原色光單位確定後，白光Fw的配色關係爲：Fw= 1 [R] + 1[G]+ [B] 其中R代表紅光，G代表綠光，B代表藍光。 對任意一彩色光F而言，其配方程式爲Fw=r[R]+g[G] + b[B]，其中r、g、b爲紅、藍 '綠三色係數（可由配色 實驗測得），其對應的光通量（Φ )爲：Φ = 6 8 0 (R + 4.5 9 0 7 G + 0.0 6 0 1 B )流明（1 u m e η ’簡稱1 m，爲照度單位），其中r 、g、b的比例關係決定了所配色的光之色彩度（色彩飽和程 度），它們的數値則決定了所配成彩色光的亮度。r [ R ]、g [ G ] 、b[B]通稱爲物理三原色，三色係數間的關係，可以利用 1306676 矩陣加以表示，經過標準化（η 〇 r m a 1 i z a t i ο η)之後可以寫成： F = X[X] + Y[Y] + Z[Z] = m{x[X] + y[Y] + z[Z]}，其中 m = X + Y+Z 且 x=(X/m)、y = (Y/m)' z = (Z/m)。每一個發光波長 都有特定的r、g、b値，將可見光區範圍的合爲X，g値相 加總合爲Y，b値相加總合爲Z，因此我們可以使用X、y 直角座標來表示螢光組成物發光的色度，這就是我們所謂 C . I. E · 1 9 3 1標準色度學系統，簡稱C · I. E ·色度座標。當量測 光譜後，計算各個波長光線對光譜的貢獻，找出X、y値後 ，在色度座標圖上標定出正確的座標位置，也就可以定義 出螢光組成物所發出光之顏色。 (Mn4 +螢光組成物） 1 9 4 7 年 W i 11 i a m s ( F . E . W i 11 i a m s , J . Ο p t · S 〇 c · A m ., 3 7，3 02，1 947 )首次發現鍺酸鎂螢光組成物，對原組成爲 2 M g 0 · G e 0 2: 0.01 Μ η紅色螢光組成物中的M g Ο比例進行調 整，而發現以4MgO_GeO2:0.01Mn組成所形成的螢光組成 物發光效率爲最佳，且其發光效率更多了 5倍。
Patten 與 Williams 等人（S.H. Patten and F.E. Williams， J_ Opt· Soc· Am·，39，702，1949)於 1949 年發表了不同溫度 下鍺酸鎂螢光組成物的光譜分析，建立了放射峰寬化與不 同溫度的二分之一次方正比之定量關係，更提出活化劑在 放射線狀態的電子或然率與溫度有關。 隸屬於何蘭飛利浦公司的科學家和Kroeger Boomgaard (F.A. Kroeger and J. Van Den Boomgaard, J. Electrochem.
Soc_，97，377，1950)在 1950 年曾對鍺酸鎂 4MgO· Ge02: 1306676 0 · 0 1 Μη螢光組成物的製程與進行螢光行硏究，若使用固態 合法、先用氮氣預燒後再於空氣中燒結而成螢光粉，其發 光強度最強；而放射光譜則顯示放光由七個強度不同；形 狀狹窄的波峰構成，並推測前三者是來自於同一能階、後 四者來自另一能階’最後以輻射方式緩解到基態的不同振 動能階。從光譜形狀狹窄而非寬廣來看，可判斷此Μη活 化劑應該爲四價。
Travni c ek( F . A · Kroger, T Η . P.J. Botden and P . Z a 1 m , Physica.，18，33，1952)在1952年發表的論文中提及6MgO .AS2O5: Mn4 +螢光組成物的螢光特性，Travnicek探討不 同計量MgO在主體中對放光的影響，得到MgO比As205 爲6比1時螢光組成物的量子效率最高。由χ-ray數據上 來發現6MgO· As205與3MgO. As205結構上的不同；並 且發現6MgO · As205 : Mn4 +在近紫外光的激發下會得到由 五個狹窄的附屬峰形成的紅光光譜。 I960 年 Kemeny 和 Haake ( G. Kemeny and C.H. Haake， J. Chem. Phys·，33，783, 1 960 )曾對於 3 .5MgO · 0.5MgF2 • Ge02 : Mn4 +螢光組成物的發光中心做了硏究，指出Mn4 + 活化劑佔據氧原子建構的八面體中心，與 Kroeger和 Boomgaard ( F. A. Kroeger and J. Van Den B oomgaard, J. Electrochem. S〇c.，97，3 7 7, 1 9 5 0 )發現相同的是，該螢光 組成物放射光譜由七個狹窄的波峰組成，並試圖以^過渡 金屬的Tanabe-Sugano diagram來解釋其能量傳遞，在晶場 強度參數Dq爲2,4 00 cnT1的情形下，吸收光譜中位於 1306676 3 5,000 cnT1與24,000 cnT1的兩吸收波峰分別源自於4A2 — 4Τι和4A2-> 4T2的能階躍遷。 1971 年 Riseberg 和 Weber ( L.A. Riseberg，M.J. Weber,
Solid State Commun, 9, 79 1, 1 9 7 1 )對 Y 3 A15 Ο 12 : Μ n 4 + 的螢 光光譜中2E— 4A2能階躍遷與溫度的關係建構了一個模式 ，並測量了 2e— 4A2能階躍遷的非輻射衰減速率。 1971 年 Bergstein 與 White ( A. Bergstein and V/.B.
White，J. Electrochem. Soc.，118，1166，1971)兩人對於 S r A 1,2 0 i 9 : Μ n和C a A1,2 Ο , 9 ‘· Μ n的螢光組成物做了製程的 硏究，當在燒結過程中使用氧化氣氛時，所生成螢光組成 物發光爲紅色，當在燒結過程中使用還原氣份時所產生的 螢光組成物發光爲綠色 Μη2+，並且推測 Μη4+佔據 octahedral 格位，Μη2 +佔據了 tetrahedral 格位。 1972 年 Kostiner 和 Bless( E. Kostiner and P.W. Bless, J. Electrochem. Soc·，119, 548，1972)對於 6MgO. AS2O5 :Mn4 +螢光組成物的合成方法做了改良’並建議使用PbO 爲助熔劑，且將此螢光組成物與3.5Mg0· 0.5MgF2. Ge〇2 :Μ η4 +螢光組成物螢光特性做了比較。 英國學者 P a u 1 u s z ( A.G. Paulusz, J. Electrochem. Soc.，120, 942，1973)曾在I973年所發表的論文中指出， 由F的配位和Μ n F 6 2 -的化學鍵結特性來探討Μ η4 +螢光組成 物的效率，並用位形座標來解釋，強調當e g軌域上的σ -antibonding程度下降時，在t2g軌域上的π -antibonding 程度則增加，因而造成優越的發光效率和較高的悴滅溫度 1306676 •;同時將 K2SiF6 : Mn4+，K2GeF6 : Mn4+，K2TiF6 : Mn4 +等 氟化物與氧化物做比較。
Stade 等人（J. Stade, D. Hahn and R· Dittmann, J. Lumin·，8, 318，1 974 )在 1 974 年曾對 Mg2Ti04: Mn4 +營光 組成物的發光特性提出解釋；此螢光組成物的發光不單單 牽涉Mn4+，還與由未知缺陷形成的N- centres有關，其中 牽涉系統吸收紫外光後，能量從2E能階傳送到N-centres ’然而當系統吸收4A2— 2E能階躍遷能量時，此能量適於 ί 用來激發N-centres，且發現到製程中的光譜窄化程度會隨 著退火條件增加。同時也推測放射光譜中位於6 9 7.8 nm與 6 99.4 nm的放射峰源自於系統中少量的MgTi03 :Mn4+。 1 99 6 年 Srivastava
Beers，J. Electrochem. Soc·，143，203，1 996 )曾硏究 Mn4 +在 扭曲的鈣鈦礦結構Gd2MgTi06中對放光的影響，在激發光 譜中發現31，700 cnT1吸收代表〇2ΆΜη4 +的電荷轉移躍遷 ，而放射峰1 4,685 cuT1位置對應於2E— 4Α2的零聲子躍遷 Β ;且在長波長伴隨著附屬波峰，作者推測可能是由於Μη4 + 處在不同的格位中而造成的，提及六配位 Μη4+佔據 octahedral格位，推測其晶場強度Dq爲2,0 66 cm·1，八面 體的振動模式中V 3與V 4振動模式偶合使的對稱選擇律放 鬆，而且當Mn4 +濃度較低時，可以發現在310nm具有Gd3 + 本身的8S— 6P放射，此恰巧與Mn4 +的電荷轉移躍遷重疊。
Shamshurin ( A.V. Shamshurin, N.P. Efryushina and A. V. Repin, Inorg. mater., 36，629，2000 )等人在 2000 年 1306676 發表的論文中描述，Mn4 +在2Mg〇· Ge〇2與2Mg〇. Ge〇2 • M g F2兩主體中所呈現的衰減生命期長短有別’後者會出 現深層電子捕獲現象，而使的衰減生命期增加，離子半徑 比較結果顯示Ge4 +的半徑 0.44 A相對於Mg2 +半徑0.74人 來得接近Mn4 +的半徑0.52 A，所以推測Mn4 +進入半徑接 近且相同電荷的Ge4 +格位。其將633與660nm兩放射峰歸 於”！—4 A2與2E— 4 A2的能階躍遷，兩者分裂的波峰可能 是由於Mn4 +佔據非等價或是扭曲的格位所產生的。 2000 年俄國科學家 Bryknar ( Z_ Bryknar，V. Trepakov， Z. Potucek and L. Jastrabik, J. Lumin., 87，605，2000 )等人 對 SrTi03 : Mn4 +螢光組成物做了一系列的硏究，並解釋 13,82 6.8 cnT1放射峰與其附屬峰爲2Εθ4Α2零聲子躍遷所 造成，其位置會隨著溫度改變而產生不尋常的位移，且與 不同溫度下的介電性値相關。激發光譜中兩個寬廣的 18,182 cm·1 ' 23,585cm·1 吸收帶爲 4Α2— 4 Τ2 與 4A2— 4Tjg 階躍遷。其亦將Mn4 +和Cr3 +做了比較後發現Cr3 +取代Ti4 + ® 格位時會有負電荷產生，而前者所帶的正電荷較多使的 Mn4 +與02·的距離較近，所以Mn4 +會和〇2_波函數產生較大 重疊，造成Mn4 +和晶格的互相作用增強。先前提到的溫度 效應也會影響螢光組成物發光強度，當光子能量大於1 . 9 eV ，溫度在1 〇 〇 K以下時’因爲螢光組成物被激發時電子在 淺層的能階被捕獲而形成Mn4 + — Mn5 +的電荷轉移，此進一 步區域Mn4 +濃度下降，導致發光強度下降；反之，當溫度 大於10 0 K時，具有足夠的能量幫助電子從淺層能階逃出 -16- 1306676 而使發光變強。 2003 年 Bulyarskii( S.V. Bulyarskiis A.V. Zhukov and V.V. Prikhod’ko5 Opt. spectrosc.，94，538，2003)等人曾計 算Gd3Ga5012 : Mn4 +螢光組成物中四重態4T2— 4A2躍遷的 機率，並與2E— 4A2的躍遷機率作一比較，指出Gd3Ga5Ol2 :Mn4 +螢光組成物有應用在雷射材料上的潛力。 20 0 5 年 M u r a t a ( T . M ur at a，T · T an 〇 u e , M . I w a s ak i，K . Μ o r i n a g a and T. Hase，J . Lumin·，114，207，2005 )等人發 I 表了可應用在白光LED的紅光螢光組成物Ca Ah 2 0,9: Mn4 + ，作者利用傳統固態法合成，並認爲 6 5 6 nm的放光波長 與其附屬的三個小峰爲2E— 4A2的能階躍遷，並且將CaF2 與MgF2共摻入其中以解決價荷補償問題，由一對的Ca2 + 或Mg2 +交換一個Mh4 +加上Al3 +來避免Mn2 +的生成，結果 顯示發光強度增加兩倍，且色度座標呈現（0.72 8，0.269)極 飽和値。 一般而言，Μη4 +在晶格中選擇取代具有六配位的環境 .，而以離子半徑（L.H. Ahrens.，Geochim. Cosmochim. Acta, 2，155，1 9 5 2 )與Mn4+半徑相似度的高低順序爲Ge4 + >Al3+> Ti4 + >As5 + >Ga3 + >Si4+，故在螢光組成物的主體設計上係以 Ge4+、Al3 +與Ti4 +最適合取代Mn4 +的格位。 因此，若能開發能被紫外光激發且同時能具有高色飽 和度的紅色螢光組成物，則可以用以取代現今發光二極體 的轉換螢光粉商品的潛力，且對於白光發光二極體的暖色 性與演色性上更能有所提升。 -17- 1306676 '【發明內容】 因此’本發明係提供一種發光裝置，其係包含一半導 體光源’該半導體光源之發光波長係介於250nm〜500nm :以及一螢光材料組成物，該螢光材料組成物會受該半導 體光源所發出的光而激發；其中該螢光組成物係以Mn4 +螢 光組成物爲主體設計選擇開始，搭配Mn4 +作爲活化劑，並 運用固態合成螢光組成物，並進行X-ray的繞射晶相與結 構分析，再以螢光光譜、CIE色度座標測定、全反射光譜 I 、電子能譜與量子效率等系列特性鑑定，利用Mn4 +所處不 同格位環境而造成不同晶場對於其發光特性與機制影響的 差異，合成具有高色飽和度的紅色螢光組成物。 因此在主體選擇的設計重點上係以提升螢光組成物的 量子效率，並增加主體剛性來避免能量傳遞過程中能量以 非輻射方式散失，搭配選擇原子量較小的陽離子作爲主體 架構，使其在主體剛性尙有明顯之效果，因此，本發明所 使用之Mn4 +螢光組成物設計規則在於： I 1 . Mn4 +會進入離子半徑接近的主體離子格位。 2. Mn4 +在主體中適合的環境爲六配位。 3. 可以使用d3自由離子的Tanabe-Suganodiagram來 解釋Mn4+的激發與放射光譜並推算主體晶場強度（Dq)與 Rac ah parameter (B )。 4 .使用原子量較小的陽離子做爲Mn4 +螢光組成物主 體以提升量子效率。 利用此設計規則’設計合成具有高色飽和度的Μ? — -18- 1306676 •螢光組成物，並使用於發光裝置中。其中本發明所用之Mn4 + 螢光組成物係可選自於 Mg14Ge(5_a)024:aMn4+ 、
SrGe(4-c)〇9:cMn4+、Mg2Ti(i.d)〇4:dMn4+、Zn2Ti(!.e)〇4:eMn4 + 、SrMg Al( 1 〇-f)0 1 7: fMn4+、Y3Ga(5.g〉0 12: gMn4+ 其中之一。 而在上述Mn4 +螢光組成物的化學組成中a、b、c、d、e、f 與g分別在下列的範圍中·· 0.0025 < a < 0.05，0.01 <c < 0.08，0.00 0 5 < d <0.02，0.0005 < e <0.02 > 0.005< f <0.15 與0.0 02 5 < g <0.0 7 5。而該Mn4 +螢光組成物最佳的化學組 _ 成爲（1) Mgi4(Ge4.9875Mn〇.〇i25)〇2’（2) Sr(Ge3.96Mn〇.〇4)〇9 ，（3) M g 2 ( τ ΐ ο . 9 9 7 5 Μ η ο . ο ο 2 5 ) Ο 4 ' (4) Ζ Π 2 ( Τ i 〇 . 9 9 5 Μ Π 〇 . 〇 〇 5 ) 〇 4 > (5) S r Μ g ( A 1 9 . 9 7 5 Μ η ο . ο 2 5 ) Ο I 7 5 (6) Υ 3 ( G a 4 . 9 8 7 5 Μ η ο . ο 1 2 5 ) Ο 1 2 ο 本發明之Μη4 +螢光組成物之合成係將均勻混合的反 應物粉末放入氧化鋁坩鍋中加熱至1 ο 〇 0 °C〜1 6 0 0 °C進行燒 結8小時，再將所得之粉末進行X-ray的繞射晶相與結構 分析，再以螢光光譜、CIE色度座標測定、全反射光譜、 # 電子能譜與量子效率等系列特性鑑定。 【實施方式】 爲使該所屬技術領域中具有通常知識者能更進一步瞭 解本發明之組成成分及其特性，茲配合具體實施例、圖式 與表格詳加說明，當更容易瞭解本發明之目的、技術內容 、特點及其所達成之功效。 本發明係關於發光裝置與使用新穎螢光組成物之發光 裝置。其主要目的係爲能開發夠被近紫外光激發且同時擁 1306676 有高色飽和度的紅色螢光組成物。 螢光轉換材料（螢光轉換組成物）係可將所產生的紫外 光或藍光轉換爲不同波長的可見光。而其所產生的可見光 顏色則取決於螢光組成物的特定成份。該螢光組成物可能 僅含有單一種螢光組成物或者兩種或兩種以上的螢光組成 物。而要將LED作爲光源，則需要能夠產生更亮更白的光 線材可以作爲LED燈具使用。因此，在本發明之一實施例 中，其將螢光組成物塗佈於LED上以產生白光。而每一種 螢光組成物在不同的波長激發下均可轉換爲不同的顏色的 光，例如在近紫外光或藍光LED之250nm〜500nm波長下 ’則可轉換爲可見光。而由激發螢光組成物轉換而成的可 見光具有高強度與高亮度的特性。 本發明之較佳實施例中其中之一爲一種發光裝置或燈 ，該發光裝置係包括一半導體光源，也就是發光二極體晶 片，以及連接於該發光二極體晶片上之電性導引線。該電 性導引線可由薄片狀電板予以支持，其係用以提供電流給 予發光二極體而使之發出輻射線。 該發光裝置係可包含任何一種半導體藍光或者紫外光 光源，其所產生的輻射線係直接照射在螢光組成物上而產 生白光。在本發明之一較佳實施例中，該半導體藍色發光 二極體係可摻雜各種雜質。因此該發光二極體（LED)係可包 含各種適合的ΠΙ-V、II-VI或IV-IV半導體層’且其發射 之輻射波長較佳爲250〜500nm。該發光二極體包括至少由 GaN、ZnSe或 SiC所構成之半導體層。例如，由通式 -20 - 1306676
IniGajAlkN (其中 OSi; 0$j; OSk 而 i + j + k 二 1)氮化物所 組成之發光二極體，其所激發的波長範圍大於2 5 0 nm而小 於5 OOnm。這種發光二極體半導體係已爲習知之技術，而 本發明係可以利用這樣的發光二極體作爲激發光源。然而 本發明所能使用的激發光源不僅限定於上述發光二極體， 所有半導體所能激發的光源均可以使用，包括半導體雷射 光源。 此外，一般而言，所討論的發光二極體係指無機發光 二極體，但所屬技術領域中具有通常知識應可以輕易的瞭 解前述之發光二極體晶片係可由有機發光二極體或者其他 輻射來源所取代。 本發明係提供一種發光裝置，其係包含一半導體光源 ’該半導體光源之發光波長係介於25 0nm〜5 OOnm ;以及一 螢光材料組成物，該螢光材料組成物會受該半導體光源所 發出的光而激發；其中該螢光組成物係可選自於
Mg14Ge(5.a)〇24:aMn4+、SrGe(4-b)〇9:bMn4+、 M g 2 T i (1. c) 〇 4 ： c Μ η4 + ' Ζ η 2 T i (1 - a) 〇 4 ： d Μ η4 + '
SrMgAl(丨〇.e)〇17:eMn4 +、Y3Ga(5-f)012:fMn4 +等化學通式所組 成之群組中其中之一。而該半導體光源係可爲發光二極體 光源，且亦可爲有機發光二極體光源。本發明之螢光組成 物係塗佈於該發光二極體上，並利用發光二極體光源作爲 激發光源，而產生出白光。 該螢光組成物之設計係依據Μ η4 +在主體中最適合的 環境應爲六配位之原理，以Μη4 +提升螢光體的量子效率爲 -21- 1306676 *目標最爲設計目的，並以下列Mn4 +摻雜螢光組成物爲設計 的重要規則，完成本發明： 1. Mn4 +會進入離子半徑接近的主離子格位。 2. Mn4 +在主體中適合的環境爲六配位。 3. 可以使用d3自由離子的Tanabe-Sugano diagram來 解釋Mn4+的激發與放射光譜並推算主體晶場強度 (Dq)與 Racah parameter(B)。 4. 使用原子量較小的陽離子作爲Mn4 +螢光組成物主 Φ 體以提升量子效率。 以下即配合實施例詳細說明，組成物編號1〜7爲本發 明之成份範疇，而本發明用以合成與量測螢光組成物之儀 器包括：高溫爐組、高溫管狀通氣爐、X光繞射儀（Bruker AXS D8)、蛋光光譜儀（Spex Fluorog-3; Jobin Yvon-Spex Instruments)、色彩分析儀（DT-100 color analyzer; LAIKO )與紫外光-可見光光譜儀（U-3010; Hitachi)等。 【螢光組成物之合成】 W ( 1 ) Mg14Ge5〇24:xMn4 +螢光組成物之合成，依化學計 量（χ = 0·15〜2.5%)秤取 MgO、Ge02 ' Μη02 均 勻混合並硏磨3 0分鐘，隨後將之放入氧化鋁坩 堝中燒結1 〇 〇 〇 °C〜1 3 0 0 °C，反應時間8小時。 再針對燒結之後的淡黃色粉末，進行相關之物理 光學測定，包括X-ray繞射晶相與結構分析、螢 光光譜與CIE色度座標測定等。 (2) SrGe4〇9:xMn4 +螢光組成物之合成，依化學計量 -22 - 1306676. (x = 0.15 〜2.5%)秤取 SrC03、Ge02、Μη02 均 勻混合並硏磨3 0分鐘，隨後將之放入氧化鋁坩 堝中燒結1 0 0 0 °C〜1 1 0 0 °C，反應時間8小時。 再針對燒結之後的粉紅色粉末，進行相關之物理 光學測定，包括X-ray繞射晶相與結構分析、螢 光光譜與CIE色度座標測定等。 (3 ) Mg2Ti04:XMn4 +螢光組成物之合成，依化學計量 (X = 0 · 0 5 〜2 % )秤取 M g 0、T i 0 2、Μ η Ο 2 均勻混 Φ 合並硏磨3 0分鐘，隨後將之放入氧化鋁坩堝中 燒結1 3 0 0 °C〜1 5 0 0 °C，反應時間8小時。再針 對燒結之後的粉末，進行退火程序，使用氣體爐 通氧氣下5 7 0 °C燒結1 6小時；最後得到橙色粉 末，在針對該粉末進行相關之物理光學測定，包 括X-ray繞射晶相與結構分析、螢光光譜與CIE 色度座標測定等。 (4) Zn2Ti〇4:xMn4 +螢光組成物之合成，依化學計量 Φ (x = 0.05 〜2%)秤取 Zn0、Ti02、Mn02 均勻混 合並硏磨3 0分鐘，隨後將之放入氧化鋁坩堝中 燒結1 2 0 0 °C〜1 4 0 〇 °C，反應時間8小時。再針 對燒結之後的粉末，進行退火程序，使用氣體爐 通氧氣下5 7 0 °C燒結1 6小時；最後得到橙色粉 末，在針對該粉末進行相關之物理光學測定，包 括X-ray繞射晶相與結構分析、螢光光譜與ciE 色度座標測定等。 -23 - 1306676 • (5) SrMgAlIQ017:xMn4 +螢光組成物之合成，依化學 計量（x = 0.05 〜1.5%)秤取 SrC03、MgO' Al2〇3 、Μη02均勻混合並硏磨30分鐘，隨後將之放入 氧化鋁坩堝中燒結1 3 0 0 °C〜1 6 0 0 °C，反應時間8 小時。再針對燒結後得到之橙色粉末，進行相關 之物理光學測定，包括X_ray繞射晶相與結構分 析、螢光光譜與CIE色度座標測定等。 (6) Y3Ga5〇i2:xMn4 +螢光組成物之合成，依化學計量 (x = 0_05〜l_5°/。）秤取 Y203、Ga203 ' Μη02 均 勻混合並硏磨3 0分鐘，隨後將之放入氧化鋁坩 堝中燒結1 〇 〇 〇 °C〜1 4 0 0 °C，反應時間8小時。 再針對燒結後得到之粉紅色粉末，進行相關之物 理光學測定，包括X-ray繞射晶相與結構分析、 螢光光譜與CIE色度座標測定等。 【螢光組成物之物理光學測定】 【組成物編號1】 > (Mg丨4Ge5 024:Mn4 +螢光組成物之物理特性） 本發明係以固態法合成^814〇4〇24:?4114 +螢光組成物 ，當合成溫度爲1 2 0 0 °C時，可得到單相且結晶性良好之 Mg14Ge5 024:Mn4 +螢光組成物，而當合成溫度爲1 l〇〇°C時， 燒結而得的產物中會殘留MgO與Ge〇2起始物，且結晶性 不佳。而在合成溫度於1 3 0 0時，會有輕微的熔融狀態以及 反應物揮發的情況發生。第1圖係顯示不同溫度下所燒結 而成的Mg14Ge5 024:Mn4+，在1 200°C所合成的晶相經比對 -24 - 13.06676 確認爲精純且無雜相。第2圖係顯示摻雜0.05〜ΐ·〇莫耳百 知率不同濃度Μ η4 +系列樣品的X R D圖譜。從該結果中可 以得知低濃度摻雜時，乂_光繞射圖譜變化不大；而摻雜濃 度到達〇_5莫耳百分率以上時，米勒指數（52〇 )的晶面成 長率下降’（422 )的晶面成長成爲優選取項。 (^^14〇65〇24^114 +螢光組成物之光學特性） 第3圖係顯示在12〇〇。(：所合成的Mg14Ge5〇24:Mn4 +螢 光組成物之光致發光光譜。該圖中之虛線部份代表激發光 • 譜’其顯示較佳之激發波長爲3 2 7nm與419nm，其中又以 4 1 9nm爲最佳。而實線的部分係代表由六個形狀窄化的波 峰組表示的放射光譜，其中又以紅光區域之6 5 9nm的放射 峰強度爲最高，且激發與放射峰波長不會因爲Mn4 +慘雜量 而有所改變。因此，Mg14Ge5024:Mn4 +螢光組成物從激發到 放射的過程中，激發爲4A2-> 4T!與4A2— 4T2，其放射爲 2E— 4A2，其中又以2E爲晶場能級中最低激發態，4a2爲基 態，通常螢光組成物激發躍遷4T!或4τ2後再鬆弛到2E而 •產生2E— 4A2放射。 第4圖係顯示不同的Mn4 +摻雜濃度之Mg14Ge5024:Mn4 + 螢光組成物濃度效應。如圖所示’其螢光光譜的強度隨著 Μη4 +摻雜量增加而增強，並於0.25莫耳百分率到達最高點 ，而Μη4 +摻雜量高於0·5莫耳百分率時’則因Μη4 +濃度過 高而產生濃度淬滅效應’使得發光強度降低。放射光譜積 分面積隨Μη4 +含量的變化趨勢與放射光譜強度相同。 第5圖係爲Μ§14<3ε5〇24:Μη4 +螢光組成物之CIE色度 -25 - 1306676 座標圖。如圖所不，以419nm波長激發Mgi4Ge5〇24:Mn4 + 系列樣品，其中星號代表Mn4 +摻雜量爲0.05〜0.5莫耳百 分率樣品的色度座標値（0.7 1，0.27)，三角形係代表Μη4 + 接雜量爲1莫耳百分率樣品的色度座標値（0.72，0.27)，遠 遠優於目前市面上常見之商品Y202S:Eu3 +色度座標値（0.64 ’ 〇·3 5)。然而色度座標會隨著發光強度下降而右移，以肉 眼觀察到的是大紅色的發光，以光致發光波長6 5 2nm來看 ’如此高色飽和度是合理的結果。表1係爲不同Μ η4 +摻雜 濃度Mg14Ge5 024:Mn4 +螢光組成物之色度座標値之比較。 表1
Mn4+ mol % X座標值 y座標值 0.05 0.72 0.27 0.15 0.72 0.27 0.25 0.72 0.27 0.5 0.72 0.27 1.0 0.71 0.27 【組成物編號2】 (SrGe409:Mn4 +螢光組成物之物理特性） 本發明係以固態法合成SrGe409:xMn4 +螢光組成物， 起初燒結溫度爲9 0 時並未得到單相；而1 〇 〇 〇°C時即可 發現到SrGe4 09雛形出現，但是結晶度不佳；而在1 20 0°C 時則會得到熔融狀態之產物。如第6圖所示，其係在不同 燒結溫度下所合成的樣品。從第6圖中可以發現直到溫度 升至1100°C才能得到結晶度頗佳與單相的SrGe409:xMn4H 螢光組成物。 -26 - 1306676 第7A圖與第7B圖爲摻雜不同濃度Mn4+之 SrGe4〇9:Mn4 +系列樣品的xrd圖。Mn4 +在0.15〜2.5莫耳 百分率的摻雜濃度範圍內，SrGe4〇9的結構不因Mn4 +濃度 的不同而有所改變。 (SrGe4〇9:Mn4 +螢光組成物之光學特性） 第8圖係顯示SrGe4〇9:Mii4 +螢光組成物之光致發光光 譜。該圖中左側虛線部份代表激發光譜，其顯示較佳的激 發波長光譜爲29〇nm，這部分的吸收係源自於 # 〇2'P—Mn4 + 3d所產生的電荷轉移帶。而位於電荷轉移帶的 旁邊的小突起3 1 2nm應源自於4Α2— 4Τι躍遷，而3 2 5ηπι與 419nm分別源自於4Α2— 2Τ,與4A2— 4T2的躍遷，而由於 4A2—巧！是爲自旋禁戒的，所以相對於4Α2—4Τι與 4A2— 4T2其強度較弱。此外，該圖中實線的部分係代表 62 0nm〜7 0 0nm測得與SrGe409:Mn4 +螢光組成物相似的線 形放射’其在6 5 5 nm的放射峰係源自於2e— 4A2。 第9圖係顯示不同的Mn4 +摻雜濃度之SrGe4〇9:Mn4 + ^ 螢光組成物濃度效應。如圖所示，其Μ η4 +摻雜濃度爲1莫 耳百分率時’其螢光強度最強。而Μη4 +摻雜濃度超過1莫 耳百分率時，其過多能量傳遞則造成濃度淬滅，其螢光的 強度亦隨之降低。此外，由放射光譜積分面積或亮度値同 樣係在1莫耳百分率時到達最大量。 第10圖係爲SrGe4 09:Mn4 +螢光組成物之CIE色度座 標圖。如圖所示，以4I9nm波長激發SrGe4〇9:Mn4 +螢光組 成物系列樣品，其中黑色圓點部分座標爲（0.73，0.26),而 -27 - I3Q6676 從0.15〜2.5莫耳百分率的Mn4 +摻雜 座標，且其色飽和度更明顯優於 Y202S:Eu3 +色度座標（0.64，0.35)。 表2係爲不同Mn4 +摻雜濃度SrGe 之色度座標値之比較。 表2
Mn4+ mol % X座標值 y座標值 0.15 0.73 0.26 0.25 0.73 0.26 0.5 0.73 0.26 1.0 0.73 0.26 1.5 0.73 0.26 2.0 0,73 0.26 2.5 0.73 0.26 【組成物編號3】 (Mg2Ti04:Mn4 +螢光組成物之物理特 第11圖係顯示Mg2Ti04:Mn4 +螢 溫度下的XRD圖譜，然而在本實施例i 組成物必須在1 3 0 0 °C的高溫下才能成;ζ 1 5 0 (TC的合成溫度所得到的主體結 ICSD(Inorganic Crystal Structure Da 比對後發現XRD圖譜中不同繞射峰之 近1 3 0 0 °c所合成的組成物，故其較佳 〇 第12A與B圖係顯示爲摻雜不『 螢光組成物系列樣品的XRD圖。Μη4 _ 率的摻雜濃度範圍內，Mg2Ti04:Mn4 + 濃度均不影響其色度 市面上常見之商品 4 09:Μη4 +螢光組成物 性） 光組成物在不同合成 中 Mg2Ti04:Mn4 +螢光 办合成，雖然1 400°C與 晶性較高，但經由 t a b a s e )所提供的資料 間的強度比例較爲接 之合成溫度爲1300 °C 司濃度 Mg2Ti04:Mn4H +在0.05〜2莫耳百分 螢光組成物的結構不 -28- 1306676 因Mn4 +濃度的不同而有所改變。 (Mg2Ti04:Mn4 +螢光組成物之光學特性） 第13圖係爲顯示在1 3 00°C所合成的Mg2Ti04:Mn4 +螢 光組成物之光致發光圖譜。該圖中，在虛線部份的3 OOnm 位置的小突起爲〇2·2Ρ— Mn4 + 3d軌域所產生的電荷轉移帶 。而352nm、400nm與478nm處的波峰分別對應於4A2— 、4A24 2T2與4A2— 4T2的躍遷，其中4α2— 2T2受到自旋禁 戒造成強度較弱。另右側實線部份係爲放射光譜，其主要 由2E— 4A2所構成。 第14圖係顯示不同的Mn4 +摻雜濃度之Mg2Ti〇4:Mn4 + 螢光組成物濃度效應。其放射光譜與積分面積値在0.2 5莫 耳百分率達到最大値，但在低濃度時其變化不大，高濃度 大於1莫耳百分率時則發現濃度淬滅現象。 第15圖係爲Mg2Ti04:Mn4 +螢光組成物之CIE色度座 標圖。如圖所示，三角形標示係爲0.0 5〜1 . 0莫耳百分率摻 雜濃度的Mg2Ti04:Mn4 +螢光組成物色度座標値，其係趨於 接近飽和之（0.73，0.26)座標値，而放射強度較低的1.5〜 2.0莫耳百分率摻雜濃度的Mg2Ti04:Mn4 +螢光組成物色度 座標値則以星形表示。同樣的是，0 _ 0 5〜1 . 0莫耳百分率摻 雜濃度的Mg2Ti04:Mn4 +螢光組成物色度座標値亦優於市面 上常見之商品Y2〇2S_.Eu3 +色度座標（0.64，0.35)。 表3係爲不同Mn4 +摻雜濃度Mg2Ti04:Mn4 +螢光組成 物色度座標値之比較。 -29 - 1306676
Mn4+ mol % X座標值 y座標值 0.05 0.73 0.26 0.15 0.73 0.26 0.25 0.73 0.26 0.5 0.73 0.26 1.0 0.73 0.26 1.5 0.65 0.28 2.0 0.65 0.28 【組成物編號4】 (Zn2Ti04:Mn4 +螢光組成物之物理特性）
Zn2Ti04:Mn4 +螢光組成物之結構係與前述Mg2Ti04螢 光組成物爲等結構化合物，如第1 6圖所示，Ζ η 2 T i 0 4: Μ η4 + 螢光組成物在不同合成溫度下的 XRD 圖譜。其中 Zn2Ti04:Mn4 +螢光組成物大致可以在1 200°C下形成，但以 在1 3 0 0 °C所合成的產物結晶性最佳且無雜相，而在1400 °C下所得的產物結晶性有下降的趨勢。此外，如第1 7 A圖 與第17B圖所示，Zn2Ti04:Mn4 +螢光組成物在摻雜不同 Mn4 +濃度之Mg2Ti04:Mn4 +螢光組成物系列樣品的XRD圖 。Mn4+在 0.05〜2.0莫耳百分率的摻雜濃度範圍內， Mg2Ti04:Mn4 +螢光組成物的結構不因Mn4 +濃度的不同而 有所改變。 (Zn2Ti04:Mn4 +螢光組成物之光學特性） 第18圖係顯示在1 3 00 °C所合成的Mg2Ti04:Mn4 +螢光 組成物之光致發光光譜。該圖中左側虛線部份係代表激發 光譜，其顯示在300nm的位置爲021P— Mn4 + 3d軌域所產 -30 - 1306676. 生的電荷轉移帶，而3 62nm與486nm分別爲對應4Α2— 4Τ, 與4Α2— 4Τ2的躍遷。右邊實線部份係表示放射光譜，其中 又以紅色區域之672nm放射峰強度爲最高。 第 19 圖係顯示在不同的 Mn4+摻雜濃度之 Zn2Ti04:Mn4 +螢光組成物濃度效應。其螢光光譜的強度隨 著Mn4 +摻雜濃度增加而增強，並於0.5莫耳百分率到達最 高點，超過〇. 5莫耳百分率便開始下降。 第20圖係顯示Zn2Ti04:Mn4 +螢光組成物之CIE色度 • 座標圖。如圖所示，以三角形代表0.2 5〜1 . 0 m ο 1 %的Μ η4 + 摻雜濃度、星形代表0.05〜0.15 mol %的Μη4 +摻雜濃度、 正方形係代表1.5 mol %的Μη4 +摻雜濃度與實心圓形係代 表2.0 mol %的Μη4 +摻雜濃度。其係以0.25〜1.0莫耳百分 率的Μη4 +摻雜濃度所形成的Zn2Ti04:Mn4 +螢光組成物爲最 佳。座標値越偏左放射強度越弱，其光色也越不飽和（空 心圓形係代表市面上常見之商品Y2〇2S:Eu3 +色度座標）。 表4係爲不同Mn4 +摻雜濃度Zn2Ti04:Mn4 +螢光組成物 • 之色度座標値比較。 表4
Mn4+ mol % X座標值 y座標值 0.05 0.72 0.26 0.15 0.72 0.26 0.25 0.72 0.27 0.5 0.72 0.27 1.0 0.72 0.27 1.5 0.71 0.26 2.0 0.7 0.26 (31河§八丨1()017:]\4114 +螢光組成物之物理特性） 1306676 如第21圖所示，SrMgAl1()017:Mn4 +螢光組成物之最佳 合成溫度係爲 1 60 0 °C ，雖然在 1 3 00 °C時即發現 SrMgAl1()017晶相’而依據結晶性與螢光組成物發光強度成 正比理論，。而在先前技術中（N. Iyi and M. Gobbels, J.
Solid State Chem·，122，46，1996)表示 SrMgAli。Ο"結構最 佳的合成溫度爲1 700 °C以上，然而受限於本發明所使用高 溫爐功率上之限制，本發明則選擇能夠得到較佳結晶性的 1 6 0 0 °C作爲較佳之結晶溫度。 第！22A圖與第 22B圖係顯不不同 Mn4 +慘雜濃度 SrMgAl1()017:Mn4 +螢光組成物之XRD圖譜。當Mn4 +摻雜濃 度高於1.5莫耳百分率時，Mn4 +濃度上升而影響結晶性。 (3^£八11〇017:1^4 +螢光組成物之光學特性） 第23圖係爲SrMgAl1()017:Mn4 +螢光組成物之光致發 光光譜，圖中虛線的右側的激發光譜顯示波長3 4 0 nm吸收 峰源自於4A2— 々Ή的躍遷，而3 96nm與468nm的兩個小吸 收分別對應於4Α2〜2T2與4A2— 4T2的躍遷。右側實線的放 射峰6 5 8nm源自於的2E-> 4A2躍遷所造成的紅光放射。 第 24 圖係顯示爲不同 Mn4+摻雜濃度 SrMgAl1()017:Mn4 +螢光組成物之光譜放射強度比較，其中 以位於6 5 8 nm放射波峰在0.25莫耳百分率下所得到的放射 強度與光譜積分面積値爲最高。 第25圖係顯示SrMgAlI()〇】7:Mn4 +螢光組成物之CIE 色度座標圖。如圖所示，三角形所代表的色度座標爲 (0.7 3,0.2 7)，SrMgAl1()017:Mn4 +螢光組成物在 3 40nm 波長 -32 - 1306676. 激發下產生6 5 8 mm深紅色的發光波長，其呈現極爲飽和的 色度。表5係爲不同Mn4 +摻雜濃度SrMgAl1()017:Mn4 +螢光 組成物之色度座標値之比較，在0.05〜1.5莫耳百分率的 Mn4 +濃度摻雜下皆不影響其色度座標値。 表5
Mn4+ mol % X座標值 y座標值 0.05 0.73 0.27 0.15 0.73 0.27 0.25 0.73 0.27 0.5 0.73 0.27 1.0 0.73 0.27 1.5 0,73 0.27 【組成物編號6】 (Y3Ga5012:Mn4 +螢光組成物之物理特性） Y3Ga5012:Mn4 +螢光組成物之合成係同樣以固態法予 以合成，如第 2 6圖所示，當合成溫度到達 1 1 0 0 °C時 Y3Ga5012晶相就已經出現，但是隨著溫度升至1 400 °C時其 所得之產物結晶性最佳，一直到加熱到1 5 0 0 °C時，則會獲 得熔融玻璃態產物，故本發明Y3Ga5Oi2:Mn4 +螢光組成物最 佳之合成溫度爲1 4 0 0°c。 第 27A圖與第 27B圖係顯示摻雜不同 Mn4+濃度 Y3Ga5012:Mn4+螢光組成物之 XRD圖譜，從該圖中可知 Mn4 +離子進入主體後並不會影響主體的結構。 (Y3Ga5012:Mn4 +螢光組成物之光學特性） 第28圖係顯示所合成的¥30&5012:1^114 +螢光組成物之 光致激發與發光光譜。在左側虛線部份的2 9 3 ηηι位置係爲 -33 - 1306676 • 〇2_2P— Mn4 + 3d軌域所產生的電荷轉移帶。而3 9 5 nm與 4 9 2nm吸收波峰分別對應於4A2— 4Ti與4Α24 4Τ2的躍遷。 而右側實線600〜7 5 0nm放射峰係源自於2ε—。 第29圖係爲顯示Y3Ga5〇12:Mn4 +螢光組成物在不同 Mn4 +摻雜濃度的放光強度與積分面積之比較，而由該圖可 知其在摻雜量爲0.25莫耳百分率時達到最大値。 如第30圖所不爲YsGasOaMn44螢光組成物之CIE色 度座標圖’其中二角形所代表的砂爲0.25莫耳百分率 肇 Μη摻雜濃度的樣品最佳色度座標爲（〇 . 7 2，0 · 2 7)，而星形 所代表的係爲0.25莫耳百分率+摻雜濃度的樣品，正 方形所代表係爲0_5〜1.5莫耳百分率Μη4 +摻雜濃度的樣 品。其中以0.25莫耳百分率Μη4 +摻雜濃度的樣品爲最佳 表6係爲不同Μη、雜濃度SrMgAli〇〇i7:Mn4 +蛋光組 成物之色度座標値之比較。
表6
Mn4+ mol % X座標值 y座標值 0.05 0.68 0.28 0.15 0.7 0.27 0.25 0.72 0.27 0.5 0.68 0.28 1.0 0.68 0.28 1.5 0.68 0 ----- · 綜上所述’本發明係成功的合成Mg
)4Ge5〇24：xM
SrGe4〇9:xMn“、Mg2Ti〇4:XMn“、
Zn2Ti〇4：xM: 4 4-
SrMgAl10O17:xMn4 +與 Y3Ga5〇 2:xMn4 +等螢光組成物，其均 '34- 1306676 可用於本發明之發光裝置上。在表7中係顯示本發明之螢 光組成物的最佳合成成分比例、物理與光學特性之特徵： 表7 組成物 編號 化學式 成分比例 合成溫度 光學特性 CIE座標 波長 1. Mg!4Gej〇24 Mgl4(Ge4.9875Mn〇.〇i25)〇2 1200°C 〇·73,0.27 λέπι = 659nm λεχ= 419nm 2. SrGe4〇9 Sr(Ge3.96Mn〇.〇4)〇9 1100°c 0.73,0.26 Xem= 655nm λβχ= 290mn 3. Mg2Ti04 Mg2(Ti〇,9975Mn〇.〇〇25)〇4 1300°C 0.73,0.26 λβιπ = 656nm Xtx- 352nm 4. Zri2Ti〇4 Zn2(Ti〇.995Mn〇.〇〇5)04 1300°C 0.72,0.27 Xem = 675nm λεχ= 362nm 5. SrMgAli〇0]7 SrMg(Al9.975Mn〇.〇25)0]7 1600°C 0.73,0.27 λε,η = 658nm λεχ^ 340nm 6. Y3Ga5〇i2 Y 3(G ^4.987 5Mn〇.〇 i25)〇 12 1400°C 0.72,0.27 λειΏ= 673nm Xex= 373nm
其中，λεχ係表示螢光體較佳的激發波長，係表示 螢光體受激發所發光的波長。本發明之發光裝置係運用上 述發光組成物所構成，整體而言該發光組成物之紅光色飽 和度相當高，其CIE色度X座標與y座標分佈於0.72〜0.73 與〇 . 2 6〜0.2 7之間，而上述之螢光組成物不僅可應用於藍 光-近紫外光發光二極體的轉換光源上，且其放射波段位於 6 6 〇nm與目前市面上醫療光源之波段相符合，更具備其他 應用之潛力，更符合專利要件。 惟以上所述者，僅爲本發明之較佳實施例，當無法據 此限定本發明之實施範圍，而所屬技術領域中具有通常知 _者依據本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之修 -35 - 1306676 '飾與變化，皆應屬於本發明專利涵蓋之範圍。 【圖式簡單說明】 第1圖 不同燒結溫度所合成之Mg14Ge5〇24螢光組 成物XRD圖譜之比較。 第2圖 摻雜不同Mn4 +濃度Mg14Ge 5 024螢光組成物 系列樣品XRD圖譜之比較。 第3圖 1 200°C所合成之Mg,4Ge 5 024螢光組成物之 激發與螢光光譜。 9 第4圖 Mg14Ge5〇24:Mn4 +螢光組成物之濃度效應。 第5圖 Mg14Ge5〇24:Mn4 +螢光組成物之色度座標圖 〇 第6圖 不同燒結溫度所合成之SrGe409:XMn4 +螢光 組成物XRD圖譜之比較。 第7A圖摻雜不同Mn4 +濃度SrGe409:xMn4 +螢光組成 物系列樣品XRD圖譜之比較。 第7B圖摻雜不同Mn4 +濃度SrGe409:xMn4 +螢光組成 ® 物系列樣品XRD圖譜之比較。 第8圖 1 100°C所合成的SrGe409:xMn4 +螢光組成物 之激發與螢光光譜。 第9圖 不同的Mn4 +摻雜濃度之SrGe409:xMn4 +螢光 組成物之濃度效應。 第10圖 SrGe4〇9:Mn4 +螢光組成物之CIE色度座標 圖。 第1 1圖 Mg2Ti04:Mn4 +螢光組成物在不同合成溫度 -36 - 1306676 下的XRD圖譜之比較。 第12A圖 摻雜不同Mn4 +濃度Mg2Ti04:Mn4 +螢光組 成物系列樣品XRD圖譜之比較。 第12B圖 摻雜不同Mn4 +濃度Mg2Ti04:Mn4 +螢光組 成物系列樣品XRD圖譜之比較。 第13圖 1 3 0 0 °C所合成的Mg2Ti04:Mn4 +螢光組成物 之激發與螢光光譜。 第14圖 不同的Mn4 +摻雜濃度之Mg2Ti04:Mn4 +螢光 P 組成物之濃度效應。 第15圖 Mg2Ti04:Mn4 +螢光組成物之CIE色度座標 圖。 第16圖 Zn2Ti04:Mn4+螢光組成物在不同合成溫度 下的XRD圖譜。 第17A圖摻雜不同Mn4 +濃度Zn2Ti04:Mn4 +螢光組成 物系列樣品XRD圖譜。 第17B圖摻雜不同Mn4 +濃度Zn2Ti04:Mn4 +螢光組成 B 物系列樣品XRD圖譜。 第18圖 1300°C所合成的Zn2Ti04:Mn4 +螢光組成物 之激發與螢光光譜。 第19圖 不同的Mn4 +摻雜濃度之Zn2Ti04:Mn4 +螢光 組成物之濃度效應。 第20圖 Zn2Ti〇4:Mn4 +螢光組成物之色度座標圖。 第21圖 不同燒結溫度所合成SrMgAl1{)017:Mn4 +螢 光組成物樣品XRD圖譜。 -37- 1306676 第22A圖 摻雜不同Mn4 +濃度SrMgAl1()0】7:Mn4 +螢 光組成物系列樣品XRD圖譜。 第22B圖 摻雜不同Mn4 +濃度SrMgAli〇017:Mn4 +螢 光組成物系列樣品X R D圖譜。 第23圖 SrMgAl1()017:Mn4+螢光組成物之激發與螢 光光譜。 第24圖 不同的Mn4 +摻雜濃度之SrMgAl1()017:Mn4 + 螢光組成物之濃度效應。 φ 第25圖 SrMgAl1Q017:Mn4+螢光組成物之色度座標 圖。 第26圖 Y3Ga5012:Mn4 +螢光組成物在不同合成溫度 下的XRD圖譜。 第27A圖摻雜不同Mn4 +濃度Y3Ga5012:Mn4 +螢光組 成物系列樣品XRD圖譜。 第27B圖摻雜不同Mn4 +濃度Y3Ga5012:Mn4 +螢光組 成物系列樣品XRD圖譜。 參 第28圖 Y3Ga5〇12:Mn4 +螢光組成物之激發與螢光光 譜。 第29圖 不同的Mn4 +摻雜濃度之Y3Ga5012:Mn4 +螢 光組成物之濃度效應。 第30圖 Y3Ga5012:Mn4 +螢光組成物之色度座標圖。 【主要元件符號說明】 -38-
Claims (1)
130.6676 十、申請專利範圍： 1. 一種發光裝置，其係包含一半導體光源，該半導體光源 之發光波長係介於250nm〜5 00nm ;以及一螢光材料組 成物，該螢光材料組成物會受該半導體光源所發出的光 而激發；其中該螢光組成物係可選自於 Mg 1 〇24 : Mn4+、S r G e 4 〇 9: Μ η4 +、M g 2 T i ◦ 4: Μ η4 +、 Zn2Ti〇4:Mn4+、SrMgAli〇〇i7:Mn4 +、Y3Ga5〇i2:Mn4 +等化 學式所組成之群組中其中之一。 2 ·如申請專利範圍第1項之發光裝置，其中該光源係爲一 發光二極體。 3 .如申請專利範圍第2項之發光裝置，其中該發光二極體 係爲含有氮化物之半導體。 4 .如申請專利範圍第1項之發光裝置，其中該光源係爲一 無機發光結構。 5 .如申請專利範圍第1項之發光裝置，其中該螢光組成物 係塗佈於光源表面的上方。 6.如申請專利範圍第1項之發光裝置，該Mgi4Ge5024:Mn4 + 螢光組成物中Μη取代Ge之計量爲〇·〇5〜1莫耳百分率 〇 7 .如申請專利範圍第1項之發光裝置，該S r G e 4 〇 9: Μ η4 + 營光組成物中Μη取代之計量爲0.25〜2莫耳百分率 〇 8.如申請專利範圍第1項之發光裝置，該Mg2Ti04:Mn44 螢光組成物中Μη取代以之計量爲〇〇5〜2莫耳百分率 〇 9 .如申請專利範圍第1項之發光裝置，該ζ η 2 T i 0 4: Μ η 〇 -39- 1306676 螢光組成物中Μη取代以之計量爲0.05〜2莫耳百分率 〇 10‘如申請專利範圍第1項之發光裝置，i該 SrMgAl1()017:Mn4 +螢光組成物中Μη取代A1之計量爲 0_05〜1 .5莫耳百分率。 1 1 .如申請專利範圍第1項之發光裝置，該Y3Ga5〇12:Mn4 + 螢光組成物中Μη取代Ga之計量爲0.05〜1.5莫耳百分 率。 1 2 ·如申請專利範圍第1項至第n項中任一項之發光裝置 ’其中螢光材料組成物會受該半導體光源所發出的光而 激發光之CIE色度座標X値範圍由0.63至0.73, y値範 圍由0.26至0.34。 1 3 .如申請專利範圍第1項至第1 1項中任一項之發光裝置 ，其中螢光材料組成物會受該半導體光源所發出的光而 激發光之放光波長介於600nm至680nm。 1 4 . 一種製造用於如申請專利範圍第1項至1 3項中任一項 之發光裝置之螢光組成物的方法，其係利用固態合成法 於1 0 0 0 °C至1 6 0 0 °C予以熔融合成。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之方法’其合成時間需反應6 〜1 0小時。 1 6 .如申請專利範圍第1 4項之方法’其中M g 2 T i 〇 4 : Μ η4 +螢 光組成物及Zn2Ti〇4:Mn4 +螢光組成物係需進一步在氧 氣的環境下於490 °C〜590 °C環境下燒結。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之方法，其所需之進一步燒結 之反應時間爲1 4〜1 8小時。 -40 -
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