CN101007947A - 可被紫外光和近紫外光激发的荧光粉及其制备方法 - Google Patents

可被紫外光和近紫外光激发的荧光粉及其制备方法 Download PDF

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袁双龙
杨云霞
朱超峰
方斌
陈国荣
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Abstract

本发明公开了一种可被紫外光和近紫外光激发的荧光粉及其制备方法，通式为：(2－x－y－z)MO－M’O－(1－a)B2O3－aP2O3:Eux，Mny，Lnz。本发明有较宽的激发光谱，可被在300－420nm的光线有效激发，可应用于但不限于三基色白光LED；通过改变组分和掺杂浓度，可以改变色坐标；制备简便，可在较低的温度下烧成，成本低，便于生产；性能稳定，不污染环境。

Description

可被紫外光和近紫外光激发的荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种荧光粉及其制备方法，尤其是涉及硼酸盐体系的荧光粉。
发明背景
白光LED照明为世界照明技术发展的方向。目前，实现白光LED照明主要有三种方法：(1)蓝光LED芯片涂覆YAG:Ce黄色荧光粉发白光，但其显色指数低、色温偏高，加入红色组分来提高显色指数和降低色温时，光效又显著下降，且存在光晕现象；(2)红、绿、蓝三种芯组合发白光，此方法色温可调，显色指数高，光效大，但电路复杂成本高，且功耗大，易发热，严重影响LED寿命；(3)由发近紫外光LED芯片涂覆红、绿、蓝三种荧光粉发白光，此方法可实现高效发光，且色温可任意调节，显色指数高，但需要三种荧光粉在LED的发射峰范围内均有优异的发光性能，即三种荧光粉的激发光谱相匹配。
中国发明专利公开号CN1480511A中揭示了一种紫外激发三组分白色荧光粉的配比，其所使用的蓝粉为二价铕激活的氯磷酸锶钙，绿粉为二价铕激活的氯硅酸钙镁，红粉为三价铕激活的硫氧化钇。该专利主要存在的问题是红粉的激发光谱与蓝粉、绿粉的不匹配，易造成色漂移；
中国发明专利公开号CN1397625A中公开了种白色荧光粉组成，其蓝粉也为二价铕激活的氯磷酸锶钙，绿粉为铈激活的钇铝石榴石，红粉为三价铕激活的钇铝石榴石。在这些组分中，蓝色和绿色荧光粉在紫外和近紫外区均为较宽的激发光谱，而红色荧光粉的激发光谱为尖峰，与蓝色和绿色荧光粉不匹配，在使用过程中由于紫外LED芯片发热而发射的紫外光峰值发生变化时易造成颜色变化。
日本特许公开号P2005-359842A中公开了一种三价铕激活的钨酸盐体系红色荧光粉，其激发光谱在近紫外区为尖峰。该专利主要存在的问题也易造成发光颜色变化；
美国发明专利US20050029927A中公开了一种深红色荧光粉，其组成为二价铕激活的碱土硅酸盐，其激发光谱在紫外和近紫外光区域，但其发射光谱中有蓝色和绿色发射峰的存在，降低了色纯度，且硅酸盐体系荧光粉的制备温度较高。
发明内容
本发明的目的是公开一种可被紫外光和近紫外光激发的荧光粉及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的可被紫外光和近紫外光激发的荧光粉为复合硼酸盐，通式为：
(2-x-y-z)MO-M’O-(1-a)B2O3-aP2O3:Eux，Mny，Lnz
其中：
M为Ca、Sr、Ba或Zr中的一种或几种的混合物；
M’为Mg、Ca、Sr或Zn中的一种或几种的混合物；
M，M’不为同一种元素；
Ln为Sm、Tb、Gd、Dy、Tm、Ce、Sn中的一种或几种的混合物；
0.005≤x≤0.20，0.0005≤y≤0.30，0.0≤z≤0.05，0.0≤a≤0.1。
上述的荧光粉，可以在300-420nm近紫外线的激发下，激发红光荧光。
本发明的可被紫外光和近紫外光激发的荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
将通式中含有的元素的氧化物或盐类，按照通式表达的摩尔配比，混合，混合原料在CO或H2+N2的还原气氛中900-1250℃灼烧2-18小时，获得产品；
或
将通式中含有的元素的氧化物或盐类，按照通式表达的摩尔配比，混合，混合的原料首先在500-700℃灼烧20min-2小时，再在CO或H2+N2的还原气氛中850-1150℃灼烧1-15小时；
H2+N2的还原气氛中，H2的体积浓度为3～30％；
所说的盐类选自碳酸盐、硝酸盐或乙酸盐。
本发明的优点是：
有较宽的激发光谱，可被在300-420nm的光线有效激发，可应用于但不限于三基色白光LED，通过改变组分和掺杂浓度，可以改变色坐标，制备简便，可在较低的温度下烧成，成本低，便于生产，性能稳定，不污染环境。
附图说明
图1为实施例1的XRD谱图；
图2为实施例1的监控616nm发射的激发光谱图以及商用Y2O2S:Eu的激发光谱图。
图3为实施例1的在380nm紫外光激发下的发射光谱图。
具体实施方式
实施例1
化学式：1.9895BaO-(0.9Mg，0.1Ca)O-B2O3:0.01Eu2+，0.0005Mn2+
BaCO3 392.6克，碱式碳酸镁87.4克，CaCO3 10.0克，H3BO3 127.3克，Eu2O3 1.8克，MnCO3 0.1225克，混合后装于刚玉坩埚，放入高温炉中，通入还原气氛N2+10％H2(体积)，在1250℃下灼烧2小时，取出，研磨，即得红色荧光粉，其色坐标为：x＝0.583，y＝0.401。图1为XRD谱图；图2为616nm发射的激发光谱图以及商用Y2O2S:Eu的激发光谱图，其中：1为本发明，2为商用Y2O2S:Eu。图3为380nm紫外光激发下的发射光谱图。
实施例2
化学式1.878BaO-MgO-B2O3:0.02Eu2+，0.30Mn2+，0.002Tb3+
BaCO3 331.1克，碱式碳酸镁97.2克，H3BO3 127.3克，Eu2O3 3.5克，MnCO3 73.5克，Tb4O7 0.37克，混合后装于刚玉坩埚，放入高温炉中，在600℃下灼烧2小时，取出，研磨，再以活性碳为还原剂，在1150℃下灼烧1小时，取出，研磨，即得红色荧光粉，其色坐标为：x＝0.622，y＝0.373。
实施例3
化学式1.65BaO-(0.9Mg，0.1Sr)O-B2O3:0.20Eu2+，0.10Mn2+，0.05Ce3+
Ba(NO3)2 522.7克，碱式碳酸镁97.2克，Sr(NO3)2 21.16克，H3BO3127.3克，Eu(NO3)2 55.2克，乙酸锰24.0克，Ce(NO3)3  16.3克，混合后装于刚玉坩埚，放入高温炉中，在1250℃下灼烧1小时，取出，研磨，再以活性碳为还原剂，在850℃下灼烧15小时，取出，研磨，即得红色荧光粉，其色坐标为：x＝0.620，y＝0.378。
实施例4
化学式：
(1.864Ba，0.05Zr)O-(0.9Mg，0.1Ca)O-B2O3:0.005Eu2+，0.08Mn2+，0.001Sm3+
BaCO3 367.8克，ZrO2 6.16克，碱式碳酸镁87.4克，CaCO3 2.0克，H3BO3 127.3克，Eu2O3 0.875克，乙酸锰19.6克，Sm2O3 0.35克，混合后装于刚玉坩埚，放入高温炉中，在600℃下灼烧2小时，取出，研磨，再以活性碳为还原剂，在950℃下灼烧15小时，取出，研磨，即得红色荧光粉，其色坐标为：x＝0.611，y＝0.389。
实施例5
化学式1.859SrO-MgO-B2O3:0.04Eu2+，0.10Mn2+，0.001Dy3+
SrCO3 274.4克，碱式碳酸镁97.2克，H3BO3 127.3克，Eu2O3 7.0克，乙酸锰24.0克，Dy2O3 0.18克，混合后装于刚玉坩埚，放入高温炉中，在500℃下灼烧2小时，取出，研磨，再以N2+10％H2为还原气氛，在1050℃下灼烧5小时，取出，研磨，即得红色荧光粉，其色坐标为：x＝0.613，y＝0.387。
实施例6
化学式1.858BaO-MgO-0.95B2O3-0.05P2O5:0.04Eu2+，0.10Mn2+，0.002Sn2+BaCO3 366.6克，碱式碳酸镁97.2克，H3BO3 117.3克，NH2H2PO4 11.6克，Eu2O3 7.0克，乙酸锰24.0克，SnO2 0.3克，混合后装于刚玉坩埚，放入高温炉中，以活性碳为还原剂，在900℃下灼烧18小时，取出，研磨，即得红色荧光粉，其色坐标为：x＝0.630，y＝0.366。
实施例7
化学式：
1.839BaO-(0.9Mg，0.1Zn)O-0.9B2O3-0.1P2O5:0.06Eu2+，0.10Mn2+，0.001Gd3+BaCO3 362.9克，碱式碳酸镁87.4克，ZnO 8.1克，H3BO3 111.3克，NH2H2PO4 23.2克，Eu2O3 10.6克，乙酸锰24.0克，Gd2O3 0.18克，混合后装于刚玉坩埚，放入高温炉中，在700℃下灼烧2小时，取出，研磨，再以活性碳为还原剂，在850℃下灼烧10小时，取出，研磨，即得红色荧光粉，其色坐标为：x＝0.612，y＝0.354。
实施例8
化学式：(1.83Ba，0.1Ca)O-MgO-B2O3:0.04Eu2+，0.02Mn2+，0.01Tm2+BaCO3 361.1克，CaCO3 10.0克，碱式碳酸镁97.2克，H3BO3 127.3克，Eu2O3 7.0克，MnCO3 2.3克，混合后装于刚玉坩埚，放入高温炉中，在700℃下灼烧1小时，取出，研磨，再以活性碳为还原剂，在1050℃下灼烧3小时，取出，研磨，即得红色荧光粉，其色坐标为：x＝0.601，y＝0.363。

Claims (4)

1.可被紫外光和近紫外光激发的荧光粉，通式为：
(2-x-y-z)MO-M’O-(1-a)B2O3-aP2O3:Eux，Mny，Lnz
其中：
M为Ca、Sr、Ba或Zr中的一种或几种的混合物；
M’为Mg、Ca、Sr或Zn中的一种或几种的混合物；
M，M’不为同一种元素；
Ln为Sm、Tb、Gd、Dy、Tm、Ce、Sn中的一种或几种的混合物；
0.005≤x≤0.20，0.0005≤y≤0.30，0.05≤z≤50.05，0.0≤a≤0.1。
2.制备权利要求1所述的可被紫外光和近紫外光激发的荧光粉的方法，包括如下步骤：
将通式中含有的元素的氧化物或盐类，按照通式表达的摩尔配比，混合，混合原料在CO或H2+N2的还原气氛中900-1250℃灼烧2-18小时，获得产品；
或
将通式中含有的元素的氧化物或盐类，按照通式表达的摩尔配比，混合，混合的原料首先在500-1250℃灼烧20min-2小时，再在CO或H2+N2的还原气氛中850-1150℃灼烧1-15小时。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，H2+N2的还原气氛中，H2的体积浓度为3～30％。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的盐类选自碳酸盐、硝酸盐或乙酸盐。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103804986A (zh) * 2013-12-19 2014-05-21 西安理工大学 无机光学变色油墨及制作方法

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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication