CN116323827A - 墨液组合物、光转换层及滤色器 - Google Patents

墨液组合物、光转换层及滤色器 Download PDF

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Abstract

本发明所欲解决的课题在于提供一种具有对喷墨工艺的高适合性、且可形成光学特性及其重现性优异的涂膜的墨液组合物、以及使用了该墨液组合物的固化物、光转换层及滤色器。本发明通过提供一种墨液组合物而解决所述课题,所述墨液组合物含有:包含发光性纳米晶体的纳米粒子、光散射性粒子、光聚合性化合物、光聚合引发剂及反应性硅酮化合物。

Description

墨液组合物、光转换层及滤色器
技术领域
本发明涉及墨液组合物、光转换层及发光元件。
背景技术
近年来,随着显示器的低耗电化的要求,对使用了量子点、量子棒、其他无机荧光体粒子等的发光性纳米粒子的具有红色像素、绿色像素等的像素部的滤色器的研究日趋活跃。滤色器中所使用的光转换层在具有微细图案较为理想的前提下,在利用光蚀刻方式的制作中,由于会产生发光性纳米晶体粒子的浪费性消耗,因此正研究通过使用了紫外线固化型墨液的喷墨方式所进行的制作。例如,专利文献1中揭示一种含有具有核/壳结构的半导体微粒的墨液组合物,记载了通过表面张力调整剂来设定成适于喷墨方式的表面张力。
于光转换层中,若来自背光的光(激发光)未进行光转换而漏出,则会有激发光与光转换后的光、即波长不同的光混合,显示器的色域变窄的问题。此处,为了提高光转换层的光转换效率,优选在墨液组合物中添加光散射性粒子。
另一方面,于将核/壳型半导体纳米晶体使用于光转换层时,为了调整发光波长区域,必须进行严密的核部及壳部的粒子尺寸控制,生产工业上质量稳定的墨液的难度高。因此,作为可相对较容易地调整粒子尺寸的无机发光粒子,近年来,发现包含金属卤化物的半导体晶体,特别是具有以由CsPbX3(X表示Cl、Br或I)所表示的化合物为代表的钙钛矿型的晶体结构的半导体纳米晶体,并受到注目(例如专利文献2)。具有钙钛矿型的晶体结构的半导体纳米晶体不仅粒子尺寸的控制相对容易,亦具有以下优点,即:可根据卤素元素的种类任意变更发光波长,且发射光谱的峰宽的半峰宽度较小。
然而,若是为了在光转换层中得到高发光特性,而提高墨液组合物中含有核/壳型或钙钛矿型的半导体纳米晶体的发光粒子、光散射性粒子的浓度,则发生墨液粘度上升、发光粒子的分散性降低等。其结果,会有发生在喷墨头的喷嘴部墨液阻塞、损害头构件等喷墨工艺中的不良情形,或是容易于光转换层中产生光学特性的不均之类的问题。而且,虽然为了解决此类问题亦使用硅酮系的表面张力调整剂,但实际上,不仅无法解决上述喷墨工艺中的不良情形,还有表面张力调整剂渗出到光转换层的膜表面而光学特性降低的不良情形。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2019-108244号公报
专利文献2:日本特表2018-506625号公报
发明内容
发明所欲解决的课题
因此,本发明所欲解决的课题在于提供一种具有对喷墨工艺的高适合性、且可形成光学特性及其重现性优异的涂膜的墨液组合物、以及使用了该墨液组合物的固化物、光转换层及滤色器。
解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而努力研究的结果,发现通过在含有发光性纳米晶体粒子、光散射性粒子、光聚合性化合物、及光聚合引发剂的墨液组合物中,进一步使用反应性硅酮化合物,而可得到优异的光学特性及其重现性、以及对喷墨工艺的高适合性。
即,本发明的墨液组合物的特征在于:含有包含发光性纳米晶体的纳米粒子、光散射性粒子、光聚合性化合物、光聚合引发剂、及反应性硅酮化合物。
本发明的光转换层的特征在于:具备像素部,该像素部含有上述墨液组合物的固化物。
本发明的滤色器的特征在于:具备上述光转换层。
发明效果
根据本发明,可提供一种具有对喷墨工艺的高适合性、且可形成光学特性及其重现性优异的涂膜的墨液组合物、以及使用了该墨液组合物的光转换层以及光转换层。
附图说明
图1是表示本发明的包含发光性纳米晶体的纳米粒子的制造方法的一个实施方式的剖面图。
图2是表示本发明的包含发光性纳米晶体的纳米粒子的另一构成例的剖面图。(a)表示中空粒子内包发光粒子,(b)表示聚合物被覆发光粒子。
图3是表示本发明的包含发光性纳米晶体的纳米粒子的另一个实施方式的剖面图。(a)表示二氧化硅被覆发光粒子,(b)表示聚合物被覆发光粒子。
图4是表示本发明的发光元件的一个实施方式的剖面图。
图5是表示主动矩阵电路的构成的概略图。
图6是表示主动矩阵电路的构成的概略图。
具体实施方式
以下,针对本发明的含有发光性纳米晶体的墨液组合物、其制造方法及发光元件,基于随附附图所示的合适实施方式而详细地进行说明。图1是表示本发明的包含发光性纳米晶体的纳米粒子的制造方法的一个实施方式的剖面图。表示使用中空二氧化硅粒子作为中空粒子的情形时的制造例。需要说明的是,于图1中,下段的纳米晶体原料赋予后的中空粒子912中省略了细孔912b的记载。另外,图2及图3是表示纳米粒子的另一构成例的剖面图。
1.含有发光性纳米晶体的墨液组合物
本发明的实施方式的含有发光性纳米晶体的墨液组合物含有:光聚合性化合物、光散射性粒子、光聚合性化合物、光聚合引发剂、及反应性硅酮化合物。一个实施方式的含有发光性纳米晶体的墨液组合物如下所述,可优选地用于以喷墨方式形成使用有机EL的发光显示元件的光转换层的用途。就不会浪费包含相对昂贵的发光性纳米晶体的纳米粒子、光聚合性化合物等材料,仅在必要部位使用所需的量便可形成像素部(光转换层)的方面而言,对于该墨液组合物而言,相较于光蚀刻方式,优选适当加以制备使用以适合于喷墨方式。
通常,墨液组合物因所含有的添加剂,而有墨液组合物的表面张力不会降低,从而墨液无法正常地从喷墨头的喷嘴部喷出的情形。相对于此,本发明的墨液组合物通过含有反应性硅酮化合物,而难以产生墨液喷出异常,具备优异的喷出稳定性。另外,利用通过本发明的墨液组合物而得到的光转换层,可得到优异的外部量子效率。
以下,列举构成光转换层的滤色器像素部形成用的喷墨墨液组合物为例,对包含本实施方式的发光性纳米晶体的含有纳米粒子的墨液组合物及其构成成分进行说明。作为构成成分,除包含发光性纳米晶体的纳米粒子、光散射性粒子、光聚合性化合物、光聚合引发剂、及反应性硅酮化合物以外,还可列举抗氧化剂、高分子分散剂等。
1-1.包含发光性纳米晶体的纳米粒子
1-1-1.中空粒子内包发光粒子
本发明的包含发光性纳米晶体的纳米粒子虽然可为由发光性纳米晶体构成的粒子本身,但优选具备为了从氧、热、水分等方面保护发光性纳米晶体的结构。此处,针对在中空粒子中内包发光性纳米晶体的粒子进行说明。
例如图1所示的发光粒子91(以下,亦有时称为“中空粒子内包发光粒子91”)具备:具有中空部912a及与中空部912a连通的细孔912b的中空粒子912;及收容于中空部912a中并包含金属卤化物且具有发光性的发光性纳米晶体911(以下,亦有时仅称为“纳米晶体911”)。该发光粒子91例如可通过使纳米晶体911于中空粒子912的中空部912a中析出而获得。发光粒子91由于纳米晶体911被中空粒子912保护,故而可获得对热、氧的优异稳定性,其结果,可获得优异的发光特性。
发光粒子91更优选为在其表面具备包含疏水聚合物的聚合物层92的发光粒子90(以下,有时记载为“聚合物被覆发光粒子”)。聚合物被覆发光粒子90具备聚合物层92,由此可进一步提高对热、氧的稳定性,并且可获得优异的粒子分散性,因此在制成光转换层时可获得更优异的发光特性。
<纳米晶体911>
纳米晶体911为包含II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族化合物、由这些中的2种以上形成的复合体、金属卤化物化合物等,且吸收激发光后发出荧光或磷光的纳米尺寸的结晶体(纳米晶体粒子)。从可相对容易地调整成适当的粒子尺寸的观点而言,纳米晶体911优选为包含金属卤化物的发光性纳米晶体。
作为包含金属卤化物的发光性纳米晶体,例如优选后述的具有钙钛矿型晶体结构的量子点。该纳米晶体911例如为通过透射式电子显微镜或扫描式电子显微镜所测定的最大粒径为100nm以下的结晶体。纳米晶体911例如可由规定波长的光能或电能激发后发出荧光或磷光。
包含金属卤化物的纳米晶体911为通式:AaMbXc所表示的化合物。
式中,A为有机阳离子及金属阳离子中的至少1种。作为有机阳离子,可列举铵、甲脒鎓(formamidinium)、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、质子化硫脲等,作为金属阳离子,可列举Cs、Rb、K、Na、Li等阳离子。
M为至少1种金属阳离子。作为金属阳离子,可列举选自日本元素周期表1族、2族、3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、13族、14族、15族中的金属阳离子。更优选可列举:Ag、Au、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Eu、Fe、Ga、Ge、Hf、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、Os、Pb、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Sb、Sc、Sm、Sn、Sr、Ta、Te、Ti、V、W、Zn、Zr等阳离子。
X为至少1种的阴离子。作为阴离子,可列举氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、氰化物离子等,包含至少1种卤素。
a为1~7,b为1~4,c为3~16的整数。
通式AaMbXc所表示的化合物具体而言,优选为AMX、A4MX、AMX2、AMX3、A2MX3、AM2X3、A2MX4、A2MX5、A3MX5、A3M2X5、A3MX6、A4MX6、AM2X6、A2MX6、A4M2X6、A3MX8、A3M2X9、A3M3X9、A2M2X10、A7M3X16所表示的化合物。
式中,A为有机阳离子及金属阳离子中的至少1种。作为有机阳离子,可列举:铵、甲脒鎓、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、质子化硫脲等,作为金属阳离子,可列举Cs、Rb、K、Na、Li等阳离子。
式中,M为至少1种的金属阳离子。具体而言,可列举:1种金属阳离子(M1)、2种金属阳离子(M1 αM2 β)、3种金属阳离子(M1 αM2 βM3 γ)、4种金属阳离子(M1 αM2 βM3 γM4 δ)等。其中,α、β、γ、δ分别表示0~1的实数,且表示α+β+γ+δ=1。作为金属阳离子,可列举选自日本元素周期表1族、2族、3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、13族、14族、15族中的金属阳离子。更优选可列举:Ag、Au、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Eu、Fe、Ga、Ge、Hf、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、Os、Pb、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Sb、Sc、Sm、Sn、Sr、Ta、Te、Ti、V、W、Zn、Zr等阳离子。
式中,X为包含至少1种卤素的阴离子。具体而言,可列举1种卤素阴离子(X1)、2种卤素阴离子(X1 αX2 β)等。作为阴离子,可列举氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、氰化物离子等,包含至少1种卤素。
上述通式AaMbXc所表示的包含金属卤化物的化合物亦可添加(掺杂)有与上述M格位(site)所使用的金属阳离子不同的Bi、Mn、Ca、Eu、Sb、Yb等金属离子,以使发光特性更为良好。
关于上述通式AaMbXc所表示的包含金属卤化物的化合物中具有钙钛矿型晶体结构的化合物,就通过调整构成M格位的金属阳离子的种类及存在比例,进而调整构成X格位的阴离子的种类及存在比例,可控制发光波长(发光色)的方面而言,尤其优选以发光性纳米晶体的形式来利用。具体而言,优选为AMX3、A3MX5、A3MX6、A4MX6、A2MX6所表示的化合物。式中的A、M及X如上所述。另外,具有钙钛矿型晶体结构的化合物亦可如上所述,添加(掺杂)有与上述M格位所使用的金属阳离子不同的Bi、Mn、Ca、Eu、Sb、Yb等金属离子。
钙钛矿型的半导体纳米晶体,除了其粒子尺寸以外,还可通过调整卤素原子的存在比例,而控制发光波长。由于可简便地进行此调整操作,因此钙钛矿型的半导体纳米晶体相较于以往的核壳型半导体纳米晶体,具有下述特征:发光波长的控制更为容易,因此生产性较高。
呈钙钛矿型晶体结构的化合物中,为了表现进一步良好的发光特性,优选A为Cs、Rb、K、Na、Li,M为1种金属阳离子(M1)、或2种金属阳离子(M1 αM2 β),X为氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子。其中,α与β分别表示0~1的实数,且表示α+β=1。具体而言,M优选选自Ag、Au、Bi、Cu、Eu、Fe、Ge、K、In、Na、Mn、Pb、Pd、Sb、Si、Sn、Yb、Zn、Zr。
作为呈钙钛矿型晶体结构且包含金属卤化物的发光性纳米晶体粒子的具体组成,CsPbBr3、CH3NH3PbBr3、CHN2H4PbBr3等使用Pb作为M的纳米晶体粒子由于光强度以及量子效率均优异,故而优选。另外,CsSnBr3、CsEuBr3、CsYbI3等使用除Pb以外的金属阳离子作为M的发光性纳米晶体粒子由于毒性低且对环境的影响较少,故而优选。
关于纳米晶体911,可选择使用下述的晶体:发出于605~665nm的波长范围具有发光峰的光(红色光)的红色发光性晶体;发出于500~560nm的波长范围具有发光峰的光(绿色光)的绿色发光性晶体;及发出于420~480nm的波长范围具有发光峰的光(蓝色光)的蓝色发光性晶体。另外,于一个实施方式中,亦可将这些纳米晶体的多种加以组合来使用。
需要说明的是,纳米晶体911的发光峰的波长例如可于使用绝对PL量子产率测定装置所测定的荧光光谱或磷光光谱中进行确认。
红色发光性的纳米晶体911优选于665nm以下、663nm以下、660nm以下、658nm以下、655nm以下、653nm以下、651nm以下、650nm以下、647nm以下、645nm以下、643nm以下、640nm以下、637nm以下、635nm以下、632nm以下或630nm以下的波长范围具有发光峰,且优选于628nm以上、625nm以上、623nm以上、620nm以上、615nm以上、610nm以上、607nm以上或605nm以上的波长范围具有发光峰。
这些上限值及下限值可任意地加以组合。需要说明的是,于以下同样的记载中,个别记载的上限值及下限值亦能够任意地加以组合。
绿色发光性的纳米晶体911优选于560nm以下、557nm以下、555nm以下、550nm以下、547nm以下、545nm以下、543nm以下、540nm以下、537nm以下、535nm以下、532nm以下或530nm以下的波长范围具有发光峰,且优选于528nm以上、525nm以上、523nm以上、520nm以上、515nm以上、510nm以上、507nm以上、505nm以上、503nm以上或500nm以上的波长范围具有发光峰。
蓝色发光性的纳米晶体911优选于480nm以下、477nm以下、475nm以下、470nm以下、467nm以下、465nm以下、463nm以下、460nm以下、457nm以下、455nm以下、452nm以下或450nm以下的波长范围具有发光峰,且优选于450nm以上、445nm以上、440nm以上、435nm以上、430nm以上、428nm以上、425nm以上、422nm以上或420nm以上的波长范围具有发光峰。
纳米晶体911的形状并无特别限定,可为任意的几何学形状,亦可为任意的不规则形状。作为纳米晶体911的形状,例如可列举长方体状、立方体状、球状、正四面体状、椭球状、角锥形状、碟状、枝状、网状、棒状等。需要说明的是,作为纳米晶体911的形状,优选为长方体状、立方体状或球状。
纳米晶体911的平均粒径(体积平均直径)优选为40nm以下,更优选为30nm以下,进一步优选为20nm以下。另外,纳米晶体911的平均粒径优选为1nm以上,更优选为1.5nm以上,进一步优选为2nm以上。具有上述平均粒径的纳米晶体911由于容易发出期望波长的光,故而优选。需要说明的是,纳米晶体911的平均粒径通过利用透射式电子显微镜或扫描式电子显微镜进行测定并算出体积平均直径而获得。
<中空粒子912>
中空粒子912只要具备中空部912a及细孔912b即可,上述中空部912a为于内部能够收容纳米晶体911的空间,上述细孔912b与中空部912a连通,可使用整体形状为长方体状、立方体状、球状(大致真球状)、细长球状(椭球状)、蜂巢形状(将剖面为六边形且两端开口的筒无间隙地排列而成的形状)等的粒子。长方体状、立方体状、大致真球状、椭球状的中空粒子为具备气球结构或中空结构的粒子。这些具备气球结构或中空结构的中空粒子,通过将收容在中空部912a中的纳米晶体911整体覆盖,可更可靠地获得对热、氧的稳定性,因此更优选。进而,于所获得的发光性纳米粒子90中,由于中空粒子912介存于与下述聚合物层92之间,故而纳米晶体911对氧气、水分的稳定性亦提升。
于中空部912a中可收容1个纳米晶体911,亦可收容多个纳米晶体911。另外,中空部912a可整体被1个或多个纳米晶体911占有,亦可仅一部分被1个或多个纳米晶体911占有。
作为中空粒子,无论为何种材料均可,只要可保护纳米晶体911即可。就合成的容易性、透射率、成本等观点而言,中空粒子优选为作为中空无机纳米粒子的中空二氧化硅粒子、中空氧化铝粒子、中空氧化钛粒子、或者作为中空聚合物粒子的中空聚苯乙烯粒子、中空PMMA粒子,更优选为中空二氧化硅粒子或中空氧化铝粒子。就粒子表面处理容易的方面而言,进一步优选为中空二氧化硅粒子。
中空粒子912的平均外径并无特别限定,优选为5~300nm,更优选为6~100nm,进一步优选为8~50nm,尤其优选为10~25nm。若为该尺寸的中空粒子912,则可充分提高纳米晶体911对氧、水分及热的稳定性。
中空粒子912的平均内径,即中空部912a的直径并无特别限定,优选为1~250nm,更优选为2~100nm,进一步优选为3~50nm,尤其优选为5~15nm。于中空粒子912的平均内径过小的情形时,有纳米晶体911不会于中空部912a内析出的可能性,于中空粒子912的平均内径过大的情形时,有纳米晶体911于中空部91a内过度凝聚而导致发光效率降低的可能性。若为具备上述范围的平均内径的中空粒子912,则可抑制凝聚且使纳米晶体911析出。
另外,细孔912b的尺寸并无特别限定,优选为0.5~10nm,更优选为1~5nm。于该情形时,可使含有纳米晶体911的原料化合物的溶液顺利且可靠地渗透至中空部912a内。
中空二氧化硅粒子912亦可使用市售品。作为该市售品,例如可列举NittetsuMining股份有限公司制造的“SiliNax SP-PN(b)”等。
<中空粒子内包发光粒子91的制造方法>
本发明中,将含有半导体纳米晶体的原料化合物的溶液(Z)浸渗于中空粒子中(图1中的(d))并进行干燥,由此于上述中空粒子的上述中空部912a内析出具有发光性的包含金属卤化物的半导体纳米晶体(图1中的(d)),可获得发光粒子(中空粒子内包发光粒子)91。
进而,上述所获得的发光粒子91亦可通过添加于下述光聚合性化合物、具体而言例如添加于甲基丙烯酸异冰片酯中而制成含发光粒子91的分散液。
作为含有半导体纳米晶体的原料化合物的溶液(Z),就对于中空粒子912的浸渗性的方面而言,优选固形物成分浓度0.5~20质量%的溶液。另外,有机溶剂只要为纳米晶体911的良溶剂即可,就相容性的方面而言,尤其优选为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、2-丙醇、γ-丁内酯、乙酸乙酯、水及它们的混合溶剂。
另外,作为制备溶液的方法,优选于氩气等非活性气体环境下于反应容器中混合原料化合物及有机溶剂。此时的温度条件优选为室温~350℃,另外,混合时的搅拌时间优选为1分钟~10小时。
关于半导体纳米晶体的原料化合物,例如于制备三溴化铅铯溶液的情形时,优选将溴化铯及溴化铅(II)与上述有机溶剂混合。此时,优选以相对于良溶剂1000质量份,溴化铯成为0.5~200质量份、溴化铅(II)成为0.5~200质量份的方式调整各自的添加量。
继而,在室温下于上述反应容器中添加中空二氧化硅粒子912,由此使三溴化铅铯溶液浸渗于中空二氧化硅粒子912的中空部912a内。其后,对上述反应溶液内的溶液进行过滤,由此去除多余的上述三溴化铅铯溶液并回收固形物。然后,将所获得的固形物于-50~200℃进行减压干燥。通过以上步骤,于中空二氧化硅粒子911的中空部912a中析出钙钛矿型半导体纳米晶体911而获得发光粒子91。
<中空粒子内包发光粒子91的变化例>
进而,中空粒子内包发光粒子91优选如图2(a)所示地具备中间层913,该中间层913位于中空粒子92的中空部912a的壁面与半导体纳米晶体911之间,且由配位在半导体纳米晶体911的表面的配体形成。图2(a)所示的发光粒子91通过使作为配体的油酸、油胺等配位于包含Pb阳离子(图中由黑圆点表示)作为M格位的纳米晶体911的表面而形成中间层913。需要说明的是,于图2(a)中,中空粒子912中省略了细孔912b的记载。具备中间层913的发光粒子91通过中间层913,可进一步提高纳米晶体911对氧、水分、热等的稳定性。
具备由配体形成的中间层913的发光粒子91可通过下述方式获得:预先在含有纳米晶体911的原料化合物的溶液中添加配体,将该溶液浸渗于中空二氧化硅粒子912中并进行干燥。
配体优选具有与纳米晶体911所含的阳离子键合的键合性基团的化合物。作为键合性基团,例如优选为羧基、羧酸酐基、氨基、铵基、巯基、膦基、氧化膦基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、磺酸基及硼酸基中的至少1种,更优选为羧基及氨基中的至少1种。作为此种配体,可列举含羧基或氨基的化合物等,可单独使用它们的1种,或并用2种以上。
作为含羧基的化合物,例如可列举:碳原子数1~30的直链状或支链状的脂肪族羧酸。
作为含氨基的化合物,例如可列举:碳原子数1~30的直链状或支链状的脂肪族胺。
另外,于制作发光粒子91时,可于含有纳米晶体911的原料化合物的溶液中添加具有反应性基团的配体(例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷)。于该情形时,如图2所示,亦可制造具有中间层913的母粒子91,该中间层913位于中空粒子912与纳米晶体911之间,由配位于纳米晶体911的表面的配体形成,且配体的分子彼此形成硅氧烷键。根据该构成,可经由中间层913将纳米晶体911更牢固地固定于中空粒子912。
具有反应性基团的配体优选具有与纳米晶体911所含的阳离子键合的键合性基团、及含Si并会形成硅氧烷键的反应性基团的化合物。需要说明的是,反应性基团亦可与中空粒子912进行反应。
作为键合性基团,例如可列举:羧基、羧酸酐基、氨基、铵基、巯基、膦基、氧化膦基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、磺酸基、硼酸基等。其中,作为键合性基团,优选为羧基及氨基中的至少1种。这些键合性基团对纳米晶体911所含的阳离子的亲和性(反应性)会高于反应性基团。因此,配体可使键合性基团配位于纳米晶体911侧,从而更容易且可靠地形成中间层913。
另一方面,作为反应性基团,就容易形成硅氧烷键的方面而言,优选为硅醇基、碳原子数为1~6的烷氧基甲硅烷基之类的水解性甲硅烷基。
作为此种配体,可列举含羧基或氨基的硅化合物等,可单独使用它们的1种,或并用2种以上。
进而,更优选为如图2(b)所示在中空粒子内包发光粒子91的表面具备包含疏水性聚合物的聚合物层92的发光粒子90(以下,有时记载为“聚合物被覆发光粒子90”)。聚合物被覆发光粒子90通过具备聚合物层92,可进一步提高对热、氧的稳定性,并且可获得优异的粒子分散性,因此在制成光转换层时可获得更优异的发光特性。
1-1-2.二氧化硅被覆发光粒子
关于本发明中的包含发光性纳米晶体的纳米粒子的另一形态,作为图3(a)所示的发光粒子91(以下,亦有时称为“二氧化硅被覆发光粒子91”),具备:具有发光性的钙钛矿型的半导体纳米晶体(以下,亦有时仅称为“纳米晶体911”);及表面层914,其由配位于该纳米晶体911的表面的配体形成,进而配体中作为硅烷化合物的分子彼此形成了硅氧烷键。该发光粒子91例如可通过下述方式获得:将纳米晶体911的前驱物、油酸、油胺等配体与具有能够硅氧烷键合的部位的配体加以混合,在使纳米晶体911析出的同时,使该配体配位于纳米晶体911表面,其后继续使硅氧烷键产生。该发光粒子91由于纳米晶体911被二氧化硅表面层914保护,故而可获得对热、氧的优异稳定性,其结果可获得优异的发光特性。
进而,更优选如二氧化硅被覆发光粒子91(b)所示,于二氧化硅被覆发光粒子91的表面具备包含疏水性聚合物的聚合物层92的发光粒子90(以下,有时记载为“聚合物被覆发光粒子90”)。聚合物被覆发光粒子90通过具备聚合物层92,可进一步提高对热、氧的稳定性,并且可获得优异的粒子分散性,因此于制成光转换层时可获得更优异的发光特性。
图3(a)所示的二氧化硅被覆发光粒子91具有:具有发光性的上述纳米晶体911;及表面层914,其由配位于该纳米晶体911的表面的配体形成,进而配体中作为硅烷化合物的分子彼此形成了硅氧烷键。因此,二氧化硅被覆发光粒子91由于纳米晶体911被表面层914保护,故而可维持优异的发光特性。
此种二氧化硅被覆发光粒子91可通过下述方法进行制造:通过将包含半导体纳米晶体的原料化合物的溶液、与包含脂肪族羧酸及脂肪族胺的溶液加以混合,上述脂肪族胺包含含Si且具有可形成硅氧烷键的反应性基团的化合物,而使具有发光性的钙钛矿型半导体纳米晶体析出,并且使上述化合物配位于该半导体纳米晶体的表面,其后,使经配位的上述化合物中的上述反应性基团缩合,由此获得于上述半导体纳米晶体的表面形成有具有上述硅氧烷键的表面层的粒子91。该二氧化硅被覆发光粒子91可其本身以单体的形态用作发光粒子。
<表面层914>
上述表面层914由包含可配位于纳米晶体911的表面且分子彼此能够形成硅氧烷键的化合物的配体形成。
此种配体为具有与纳米晶体911所含的阳离子键合的键合性基团的化合物,包含含Si且具有会形成硅氧烷键的反应性基团的化合物。作为该键合性基团,例如优选为羧基、羧酸酐基、氨基、铵基、巯基、膦基、氧化膦基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、磺酸基及硼酸基中的至少1种,更优选为羧基及氨基中的至少1种。作为此种配体,可列举含羧基或氨基的化合物等,可单独使用它们的1种,或并用2种以上。
另外,含Si且具有会形成硅氧烷键的反应性基团的化合物优选具有与纳米晶体911所含的阳离子键合的键合性基团。
作为反应性基团,就容易形成硅氧烷键的方面而言,优选为硅醇基、碳原子数为1~6的烷氧基甲硅烷基之类的水解性甲硅烷基。
作为键合性基团,例如可列举:羧基、氨基、铵基、巯基、膦基、氧化膦基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、磺酸基、硼酸基等。其中,作为键合性基团,优选为羧基、巯基及氨基中的至少1种。这些键合性基团对于纳米晶体911所含的阳离子的亲和性高于上述反应性基团。因此,配体可使键合性基团配位于纳米晶体911侧,从而更容易且可靠地形成表面层914。
作为含Si且具有会形成硅氧烷键的反应性基团的化合物,可包含含有键合性基团的硅化合物1种以上,或者并用2种以上。
优选可含有含羧基的硅化合物、含氨基的硅化合物、含巯基的硅化合物的任一种,或者并用2种以上。
作为含羧基的硅化合物的具体例,例如可列举:3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酸、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酸、2-、羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-N′-羧甲基乙二胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]邻苯二甲酰胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺-N,N′,N′-三乙酸等。
另一方面,作为含氨基的硅化合物的具体例,例如可列举:3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二丙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二异丙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基二甲基甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷三醇、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、(氨基乙基氨基乙基)苯基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯基三丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯基三异丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯基三丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯基三异丙氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-N-γ-(N-乙烯基苄基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-二(乙烯基苄基)氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-二(乙烯基苄基)氨基乙基)-N-γ-(N-乙烯基苄基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二甲基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、苄基氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三异丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三异丙氧基硅烷、N-[2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺、N-[2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺、N-[2-[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺、N-[2-[3-(三异丙氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺等。
作为含巯基的硅化合物的具体例,例如可列举:3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-[乙氧基双(3,6,9,12,15-五氧二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙硫醇(3-[ethoxy bis(3,6,9,12,15-pentaoxaoctacosane-1-yloxy)silyl]-1-propanethiol)等。
图3(a)所示的二氧化硅被覆发光粒子91通过使作为配体的油酸、油胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷配位于包含Pb阳离子作为M格位的纳米晶体911的表面,进而使3-氨基丙基三甲氧基硅烷反应而形成表面层914。
表面层914的厚度优选为0.5~50nm,更优选为1.0~30nm。若为具有此厚度的表面层914的发光粒子91,可充分提高纳米晶体911对热的稳定性。
需要说明的是,表面层914的厚度可通过对连结配体的键合基团与反应性基团的连接结构的原子数(链长)进行调节来变更。
<二氧化硅被覆发光粒子91的制作方法>
此种二氧化硅被覆发光粒子91可通过下述方式容易地制作:将包含纳米晶体911的原料化合物的溶液、与包含具有与纳米晶体911所包含的阳离子键合的键合性基团的化合物、及含Si且具有可形成硅氧烷键的反应性基团的化合物的溶液加以混合后,使配位在所析出的纳米晶体911的表面的含Si且具有可形成硅氧烷键的反应性基团的化合物中的反应性基团缩合。此时,有进行加热来制造的方法、及不进行加热来制造的方法。
首先,对进行加热来制造二氧化硅被覆发光粒子91的方法进行说明。分别制备通过反应来合成半导体纳米晶体的2种包含原料化合物的溶液。此时,于2种溶液的任一溶液中加入具有与纳米晶体911所含的阳离子键合的键合性基团的化合物,于另一溶液中加入含Si且具有可形成硅氧烷键的反应性基团的化合物。继而,将它们于非活性气体环境下加以混合,并于140~260℃的温度条件下进行反应。继而,可列举冷却至-20~30℃并进行搅拌,由此使纳米晶体析出的方法。所析出的纳米晶体成为在纳米晶体911的表面形成有具有硅氧烷键的表面层914的晶体,通过离心分离等一般方法可获得纳米晶体。
继而,对不进行加热来制造二氧化硅被覆发光粒子91的方法进行说明。可列举下述方法:将包含半导体纳米晶体的原料化合物及具有与纳米晶体911所含的阳离子键合的键合性基团的化合物(不包括含Si且具有可形成硅氧烷键的反应性基团的化合物)的溶液于大气下滴加至使含Si且具有可形成硅氧烷键的反应性基团的化合物溶解于对于纳米晶体而言为不良溶剂的有机溶剂中而成的溶液中并加以混合,由此使纳米晶体析出。有机溶剂的使用量优选为相对于半导体纳米晶体,以质量基准计为10~1000倍量。另外,所析出的纳米晶体成为于纳米晶体911的表面形成有具有硅氧烷键的表面层914的晶体,通过离心分离等一般方法可获得纳米晶体。
1-1-3.聚合物被覆发光粒子
图1、图2(b)及图3(b)中所示的聚合物被覆发光粒子90可通过下述方式获得:以上述步骤中所获得的中空粒子内包发光粒子91或二氧化硅被覆发光粒子91作为母粒子(以下,有时将这些发光粒子91记载为“母粒子91”),利用疏水性聚合物被覆母粒子91的表面而形成聚合物层92。聚合物被覆发光粒子90通过具备疏水性的聚合物层92,可对发光粒子90赋予对氧、水分的较高稳定性,进而可提高发光粒子90的分散稳定性。
<聚合物被覆发光粒子的制作方法>
此种聚合物层92可通过利用疏水性聚合物被覆作为被覆对象的粒子(以下,亦称为“母粒子”)的表面来形成。聚合物层通过在母粒子、非水溶剂及聚合物(P)的存在下,使单体(M)聚合来形成。
[非水溶剂]
非水溶剂优选可溶解疏水性聚合物的有机溶剂,若能够使发光粒子91均匀地分散,则进一步优选。通过使用此种非水溶剂,可非常简便地使疏水性聚合物吸附于发光粒子91而被覆聚合物层92。进一步优选非水溶剂为低介电常数溶剂。通过使用低介电常数溶剂,只要将疏水性聚合物与发光粒子91于该非水溶剂中加以混合,便可使疏水性聚合物牢固地吸附于发光粒子91表面而被覆聚合物层。
即便如下述方式利用溶剂将发光粒子90清洗时,以上述方式获得的聚合物层92亦难以自发光粒子91被去除。进而,非水溶剂的介电常数越低越优选。具体而言,非水溶剂的介电常数优选为10以下,进一步优选为6以下,尤其优选为5以下。作为优选的非水溶剂,优选为包含选自脂肪族烃系溶剂、脂环式烃系溶剂及芳香族烃系溶剂中的至少一种的有机溶剂。
作为脂肪族烃系溶剂,例如可列举:正己烷、正庚烷、正辛烷、异己烷等,作为脂环式烃系溶剂,例如可列举:环戊烷、环己烷、乙基环己烷等,作为芳香族烃系溶剂,可列举:甲苯、二甲苯等。另外,亦可于无损本发明的效果的范围内,使用于选自脂肪族烃系溶剂、脂环式烃系溶剂及芳香族烃系溶剂中的至少一者中混合其他有机溶剂而成的混合溶剂作为非水溶剂。作为上述其他有机溶剂,例如可列举:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯之类的酯系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮之类的酮系溶剂;甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇之类的醇系溶剂等。
用作混合溶剂时,选自脂肪族烃系溶剂、脂环式烃系溶剂及芳香族烃系溶剂中的至少一种的使用量可设为50质量%以上,更优选为设为60质量%以上。
[聚合物(P)]
聚合物(P)为在非水溶剂中可溶的含有聚合性不饱和基团的聚合物。作为聚合物(P),可使用:向以具有碳原子数4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)、末端具有聚合性官能团的(甲基)丙烯酸酯(A2)、具有聚合性不饱和基团的含氟化合物(B、C)、或具有聚合性不饱和基团的含硅化合物(D)作为单体成分的共聚物中导入聚合性不饱和基团而成的聚合物、或者由以具有碳原子数4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)、末端具有聚合性官能团的(甲基)丙烯酸酯(A2)、含氟化合物(B、C)作为主成分的具有聚合性不饱和基团的单体、或以含硅化合物(D)作为主成分的具有聚合性不饱和基团的单体的共聚物形成的大分子单体等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯(A1),例如可列举:(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯。
另外,作为末端具有聚合性官能团的(甲基)丙烯酸酯(A2),例如可列举:(甲基)丙烯酸二甲基氨基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基酯;马来酸、富马酸、衣康酸之类的不饱和二羧酸与一元醇的二酯系化合物。此处,于本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”意指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯两者。“(甲基)丙烯酰基”的表达亦同样如此。
作为具有聚合性不饱和基团的含氟化合物(B),可列举下述式(B1-1)~(B1-7)所表示的甲基丙烯酸酯、下述(B1-8)~(B1-15)所表示的丙烯酸酯等。需要说明的是,这些化合物可单独使用1种,亦可并用2种以上。
Figure BDA0004154320620000191
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Figure BDA0004154320620000201
另外,作为具有聚合性不饱和基团的含氟化合物(C),例如可列举具有聚(全氟亚烷基醚)链、及其两末端具有聚合性不饱和基团的化合物。
作为含氟化合物(C)的具体例,可列举下述式(C-1)~(C-13)所表示的化合物。需要说明的是,下述式(C-1)~(C-13)中的“-PFPE-”为聚(全氟亚烷基醚)链。
Figure BDA0004154320620000211
Figure BDA0004154320620000221
其中,作为含氟化合物(C),就工业制造容易的方面而言,优选上述式(C-1)、(C-2)、(C-5)或(C-6)所表示的化合物,就能够合成易于缠在母粒子91的表面上的聚合物(P)的方面而言,更优选上述式(C-1)所表示的聚(全氟亚烷基醚)链的两末端具有丙烯酰基的化合物、或上述式(C-2)所表示的聚(全氟亚烷基醚)链的两末端具有甲基丙烯酰基的化合物。
另外,作为具有聚合性不饱和基团的含硅化合物(D),例如可列举下述通式(D1)所表示的化合物。
Figure BDA0004154320620000222
上述通式(D1)中,P为聚合性官能团,Xa为SiR11R22,Rd为氢原子、氟原子、甲基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基(其中,R11、R22为甲基、或者Si(CH3)基、氨基、缩水甘油基,m为0~100的整数,n为0~4的整数)。
作为含硅化合物(D)的具体例,可列举下述式(D-1)~(D-13)所表示的化合物。
Figure BDA0004154320620000231
另外,关于聚合物(P),作为除上述(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)、末端具有聚合性官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)、含氟化合物(B、C)及含硅化合物(D)以外的化合物,例如可列举:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯之类的芳香族乙烯系化合物;(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二溴丙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯之类的(甲基)丙烯酸酯系化合物等。
这些化合物优选用作与(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)、末端具有聚合性官能团的(甲基)丙烯酸酯(A2)、含氟化合物(B、C)或含硅化合物(D)的无规共聚物。由此,可充分提高所获得的聚合物(P)于非水溶剂中的溶解性。
可用作聚合物(P)的化合物可单独使用1种,亦可并用2种以上。其中,优选使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯之类的具有直链状或支链状的碳原子数4~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)。
在通过利用一般方法使这些化合物进行聚合而获得该化合物的共聚物后,将聚合性不饱和基团导入至该共聚物,由此可得到聚合物(P)。
作为聚合性不饱和基团的导入方法,例如可列举下述方法:预先配合作为共聚成分的丙烯酸、甲基丙烯酸之类的含羧酸基的聚合性单体、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺之类的含氨基的聚合性单体并使它们进行共聚,获得具有羧酸基或氨基的共聚物后,使该羧酸基或氨基与甲基丙烯酸缩水甘油酯之类的具有缩水甘油基及聚合性不饱和基团的单体进行反应。
[单体(M)]
单体(M)为可溶于非水溶剂且于聚合后变得不溶或难溶于非水溶剂的聚合性不饱和单体。作为单体(M),例如可列举:不具有反应性极性基团(官能团)的乙烯基系单体类、含酰胺键的乙烯基系单体类、(甲基)丙烯酰氧基烷基磷酸酯类、(甲基)丙烯酰氧基烷基亚磷酸酯类、含磷原子的乙烯基系单体类、含羟基的聚合性不饱和单体类、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯类、含环氧基的聚合性不饱和单体类、含异氰酸基的α,β-烯属不饱和单体类、含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体类、含羧基的α,β-烯属不饱和单体类等。
作为不具有反应性极性基团的乙烯基系单体类的具体例,例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯之类的(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯之类的烯烃类等。
作为含酰胺键的乙烯基系单体类的具体例,例如可列举:(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、烷氧基化N-羟甲基化(甲基)丙烯酰胺类等。
作为(甲基)丙烯酰氧基烷基磷酸酯类的具体例,例如可列举:二烷基[(甲基)丙烯酰氧基烷基]磷酸酯类、(甲基)丙烯酰氧基烷基酸式磷酸酯类等。
作为(甲基)丙烯酰氧基烷基亚磷酸酯类的具体例,例如可列举:二烷基[(甲基)丙烯酰氧基烷基]亚磷酸酯类、(甲基)丙烯酰氧基烷基酸式亚磷酸酯类等。
作为含磷原子的乙烯基系单体类的具体例,例如可列举:上述(甲基)丙烯酰氧基烷基酸式磷酸酯类或(甲基)丙烯酰氧基烷基酸式亚磷酸酯类的环氧烷加成物;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯之类的含环氧基的乙烯基系单体与磷酸、亚磷酸或它们的酸性酯类的酯化合物;(甲基)丙烯酸3-氯-2-酸式膦酰氧基丙酯等。
作为含羟基的聚合性不饱和单体类的具体例,例如可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、富马酸二-2-羟基乙酯、富马酸单-2-羟基乙酯单丁酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯之类的聚合性不饱和羧酸的羟基烷基酯类或它们与ε-己内酯的加成物;(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等不饱和单或二羧酸、二羧酸与一元醇的单酯类之类的聚合性不饱和羧酸类;上述聚合性不饱和羧酸的羟基烷基酯类与多羧酸的酸酐(马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、苯三羧酸、苯四羧酸、“双环庚烯二甲酸(himic acid)”、四氯邻苯二甲酸、十二炔基琥珀酸等)的加成物等各种不饱和羧酸类与一元羧酸的单缩水甘油酯(椰子油脂肪酸缩水甘油酯、辛酸缩水甘油酯等)、丁基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷等单环氧化合物的加成物或它们与ε-己内酯的加成物;羟基乙烯基醚等。
作为(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯类的具体例,例如可列举:(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。
作为含环氧基的聚合性不饱和单体类的具体例,例如可列举:使聚合性不饱和羧酸类、含羟基的乙烯基单体与上述多羧酸的酸酐的等摩尔加成物(邻苯二甲酸单-2-(甲基)丙烯酰氧基单乙酯等)之类的各种不饱和羧酸与1分子中具有至少2个环氧基的各种多环氧化合物以等摩尔比进行加成反应而获得的含环氧基的聚合性化合物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(β-甲基)缩水甘油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚等。
作为含异氰酸基的α,β-烯属不饱和单体类的具体例,例如可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与六亚甲基二异氰酸酯的等摩尔加成物、(甲基)丙烯酸异氰酸乙酯之类的具有异氰酸基及乙烯基的单体等。
作为含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体类的具体例,例如可列举:乙烯基乙氧基硅烷、α-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸三甲基硅烷氧基乙酯之类的硅酮系单体类等。
作为含羧基的α,β-烯属不饱和单体类的具体例,例如可列举:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等不饱和单或二羧酸、二羧酸与一元醇的单酯类之类的α,β-烯属不饱和羧酸类;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、富马酸二-2-羟基乙酯、富马酸单-2-羟基乙基-单丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯之类的α,β-不饱和羧酸羟基烷基酯类与马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、苯三羧酸、苯四羧酸、“双环庚烯二甲酸”、四氯邻苯二甲酸、十二炔基琥珀酸之类的多羧酸的酸酐的加成物等。
其中,作为单体(M),优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯之类的具有碳原子数3以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
包含疏水性聚合物的聚合物层92通过于发光粒子91、非水溶剂及聚合物(P)的存在下使单体(M)聚合而形成。
发光粒子91与聚合物(P)优选于进行聚合之前加以混合。混合时,例如可使用均质器、分散机、珠磨机、涂料振荡机、捏合机、辊磨机、球磨机、磨碎机、砂磨机等。
于本发明中,所使用的发光粒子91的形态并无特别限定,浆料、湿滤饼、粉体等形态均可。
于发光粒子91与聚合物(P)的混合后,进而混合单体(M)及下述的聚合引发剂,进行聚合,由此形成由聚合物(P)与单体(M)的聚合物形成的聚合物层92。由此可获得发光粒子90。
此时,聚合物(P)的数均分子量优选为1,000~500,000,更优选为2,000~200,000,进一步优选为3,000~100,000。通过使用具有此种范围的分子量的聚合物(P),可良好地于发光粒子91的表面被覆聚合物层92。
另外,聚合物(P)的使用量视目的适当设定,并无特别限定,通常相对于100质量份的发光粒子91,优选为0.5~50质量份,更优选为1~40质量份,进一步优选为2~35质量份。
另外,单体(M)的使用量视目的适当设定,并无特别限定,通常相对于100质量份的发光粒子91,优选为0.5~40质量份,更优选为1~35质量份,进一步优选为2~30质量份。
最终被覆发光粒子91的表面的疏水性聚合物的量相对于100质量份的发光粒子91,优选为1~60质量份,更优选为2~50质量份,进一步优选为3~40质量份。
于该情形时,单体(M)的量相对于100质量份的聚合物(P),通常优选为10~100质量份,更优选为30~90质量份,进一步优选为50~80质量份。
聚合物层92的厚度优选为0.5~100nm,更优选为0.7~50nm,进一步优选为1~30nm。若聚合物层92的厚度未达0.5nm,则大多情况下无法获得分散稳定性。若聚合物层92的厚度超过100nm,则大多情况下不易以高浓度含有发光粒子91。通过利用上述厚度的聚合物层92被覆发光粒子91,可进一步提高发光粒子90对氧、水分的稳定性。
于发光粒子91、非水溶剂及聚合物(P)的存在下的单体(M)的聚合可通过公知的聚合方法来进行,但优选于聚合引发剂的存在下进行聚合。
作为上述聚合引发剂,例如可列举:2,2-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(2,2-azobis(2.4-dimethyl valeronitrile))、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、氢过氧化异丙苯等。这些聚合引发剂可单独使用1种,亦可并用2种以上。
难溶于非水溶剂的聚合引发剂优选于溶解于单体(M)中的状态添加于包含发光粒子91及聚合物(P)的混合液中。
另外,单体(M)或溶解有聚合引发剂的单体(M)亦可通过滴加法添加至达到聚合温度的混合液中来进行聚合,但较为稳定的是添加于升温前的常温的混合液中并充分混合后再升温而进行聚合,故而优选。
聚合温度优选为60~130℃的范围,更优选为70~100℃的范围。若于上述聚合温度进行单体(M)的聚合,则可良好地防止纳米晶体911的形态变化(例如变质、晶体生长等)。
单体(M)的聚合后,将未吸附于发光粒子91表面的聚合物去除,由此获得于发光粒子91的表面形成有聚合物层92的发光粒子(聚合物被覆发光粒子)90。作为去除未吸附的聚合物的方法,可列举:离心沉降、超滤。于离心沉降中,使包含聚合物被覆发光粒子90及未吸附的聚合物的分散液以高速旋转,使该分散液中的聚合物被覆发光粒子90沉降,分离未吸附的聚合物。于超滤中,将包含聚合物被覆发光粒子90及未吸附的聚合物的分散液利用适当溶剂进行稀释,使该稀释液通过具有适当孔尺寸的过滤膜,将未吸附的聚合物与聚合物被覆发光粒子90进行分离。
可通过以上方式获得聚合物被覆发光粒子90。聚合物被覆发光粒子90能够以分散于分散介质、树脂或聚合性化合物中的状态(即,以分散液的形式)保存,亦可去除分散介质而以粉体(聚合物被覆发光粒子90的集合体)形式保存。
于墨液组合物含有聚合物被覆发光粒子90的情形时,聚合物被覆发光粒子90的含量优选为0.1~20质量%,更优选为0.5~15质量%,进一步优选为1~10质量%。同样地,于含发光粒子的墨液组合物含有未被聚合物层92被覆的纳米晶体911、中空粒子内包发光粒子91及二氧化硅被覆发光粒子91的情形时,发光粒子91的含量亦优选为0.1~20质量%,更优选为0.5~15质量%,进一步优选为1~10质量%。通过将含发光粒子的墨液组合物中的聚合物被覆发光粒子90(或者发光粒子91)的含量设定为上述范围,可于通过喷墨印刷法喷出含发光粒子的墨液组合物的情形时,进一步提高上述墨液组合物的喷出稳定性。另外,发光粒子90(或者发光粒子91)彼此难以凝聚,亦可提高所获得的发光层(光转换层)的外部量子效率。
墨液组合物亦可含红色发光粒子、绿色发光粒子及蓝色发光粒子中的2种以上作为含发光性纳米晶体的发光粒子90(或者发光粒子91),但优选仅包含这些粒子中的1种。于墨液组合物包含红色发光粒子的情形时,绿色发光粒子的含量及蓝色发光粒子的含量以发光粒子的总质量为基准,优选为5质量%以下,更优选为0质量%。于墨液组合物含有绿色发光粒子的情形时,红色发光粒子的含量及蓝色发光粒子的含量以发光粒子的总质量为基准,优选为5质量%以下,更优选为0质量%。
1-2.光散射性粒子
墨液组合物含有光散射性粒子。光散射性粒子例如优选为光学上呈惰性的无机微粒。于墨液组合物含有光散射性粒子时,光散射性粒子可使照射至发光层(光转换层)的来自光源部的光散射。
作为构成光散射性粒子的材料,例如可列举:钨、锆、钛、铂、铋、铑、钯、银、锡、铂、金之类的单质金属;二氧化硅、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、氧化钛、粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、氧化铝白、氧化钛、氧化镁、氧化钡、氧化铝、氧化铋、氧化锆、氧化锌之类的金属氧化物;碳酸镁、碳酸钡、次碳酸铋、碳酸钙之类的金属碳酸盐;氢氧化铝之类的金属氢氧化物;锆酸钡、锆酸钙、钛酸钙、钛酸钡、钛酸锶等复合氧化物、次硝酸铋之类的金属盐等。
其中,作为构成光散射性粒子的材料,就减少漏光的效果更优异的观点而言,优选包含选自氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡及二氧化硅中的至少1种,更优选包含选自氧化钛、硫酸钡及碳酸钙中的至少一种,尤其优选为氧化钛。
于使用氧化钛的情形时,就分散性的观点而言,优选为经表面处理的氧化钛。作为氧化钛的表面处理方法,有公知的方法,更优选经至少包含氧化铝的表面处理。
所谓经包含氧化铝的表面处理的氧化钛,是指于氧化钛粒子表面至少析出氧化铝的处理,除氧化铝以外,还可使用二氧化硅等。另外,氧化铝或二氧化硅亦包括它们的水合物。
如此,通过对氧化钛粒子进行包含氧化铝的表面处理,氧化钛粒子表面被均匀地表面被覆处理,若使用至少经氧化铝表面处理的氧化钛粒子,则氧化钛粒子的分散性变得良好。
另外,于对氧化钛粒子实施利用二氧化硅的处理及利用氧化铝的处理的情形时,氧化铝处理及二氧化硅处理可同时进行,尤其是可首先进行氧化铝处理,继而进行二氧化硅处理。另外,于分别进行氧化铝处理及二氧化硅处理的情形时,氧化铝及二氧化硅的处理量优选二氧化硅多于氧化铝。
上述氧化钛的利用氧化铝、二氧化硅等金属氧化物进行的表面处理可通过湿式法进行。例如进行过氧化铝、或二氧化硅的表面处理的氧化钛粒子能以如下方式制作。
使氧化钛粒子(数均一次粒径:200~400nm)以50~350g/L的浓度分散于水中而制成水性浆料,向其中添加水溶性的硅酸盐或水溶性的铝化合物。其后,添加碱或酸来进行中和,而使二氧化硅、或氧化铝于氧化钛粒子的表面析出。继而,进行过滤、清洗、干燥而获得目标的表面处理氧化钛。于使用硅酸钠作为上述水溶性的硅酸盐的情形时,可利用硫酸、硝酸、盐酸等酸进行中和。另一方面,使用硫酸铝作为水溶性的铝化合物时,可利用氢氧化钠或氢氧化钾等碱进行中和。
本发明中,为了提高光散射性粒子的分散性,可使用高分子分散剂。作为该高分子分散剂,优选使用具有胺值的高分子分散剂。例如可列举:Disparlon(注册商标)DA-325(胺值:14mgKOH/g)、Disparlon DA-234(胺值:20mgKOH/g)、DA-703-50(胺值:40mgKOH/g)(以上、楠本化成股份有限公司制造)、Ajisper(注册商标)PB821(胺值:10mgKOH/g)、AjisperPB822(胺值:17mgKOH/g)、AjisperPB824(胺值:17mgKOH/g)、AjisperPB881(胺值:17mgKOH/g)(以上、AjinomotoFine-Techno股份有限公司制造)、Efka(注册商标)PU4046(胺值:19mgKOH/g)、EfkaPX4300(胺值:56mgKOH/g)、Efka PX4320(胺值:28mgKOH/g)、Efka PX4330(胺值:28mgKOH/g)、Efka PX4350(胺值:12mgKOH/g)、Efka PX4700(胺值:60mgKOH/g)、EfkaPX4701(胺值:40mgKOH/g)、Efka4731(胺值:25mgKOH/g)、Efka-4732(胺值:25mgKOH/g)、Efka4751(胺值:12mgKOH/g)、Dispex(注册商标)Ultra FA4420(胺值:35mgKOH/g)、DispexUltra FA4425(胺值:35mgKOH/g)(以上,BASF Japan股份有限公司制造)、DISPERBYK(注册商标)-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-180、DISPERBYK-109、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2050、DISPERBYK-2150(以上、BYK-Chemie Japan股份有限公司制造)、Solsperse(注册商标)24000GR、Solsperse 32000、Solsperse 26000、Solsperse 13240、Solsperse 13940、Solsperse 33500、Solsperse 38500、Solsperse71000(日本路博润股份有限公司)等。
光散射性粒子的形状可使用球状、长丝状、不定形状等各种形状。然而,作为光散射性粒子,使用粒子形状上方向性较少的粒子(例如球状、正四面体状等的粒子)就进一步提高含发光粒子的墨液组合物的均匀性、流动性及光散射性的方面而言优选。
关于含发光粒子的墨液组合物中的光散射性粒子的平均粒径(体积平均直径),就减少漏光的效果更优异的观点而言,优选为0.05μm以上、0.2μm以上、0.3μm以上。关于含发光粒子的墨液组合物中的光散射性粒子的平均粒径(体积平均直径),就墨液的保存稳定性、喷出稳定性优异的观点而言,优选为1.0μm以下、0.6μm以下、0.4μm以下。含发光粒子的墨液组合物中的光散射性粒子的平均粒径(体积平均直径)优选为0.05~1.0μm、0.05~0.6μm、0.05~0.4μm、0.2~1.0μm、0.2~0.6μm、0.2~0.4μm、0.3~1.0μm、0.3~0.6μm、或0.3~0.4μm。就容易获得此种平均粒径(体积平均直径)的观点而言,所使用的光散射性粒子的平均粒径(体积平均直径)优选为50nm以上且1000nm以下。含发光粒子的墨液组合物中的光散射性粒子的平均粒径(体积平均直径)可通过利用动态光散射式Nanotrac粒度分布计进行测定并算出体积平均直径而获得。另外,所使用的光散射性粒子的平均粒径(体积平均直径)例如可通过利用透射式电子显微镜或扫描式电子显微镜测定各粒子的粒径并算出体积平均直径而获得。
为了将光散射性粒子分散制备成上述粒径范围,例如可使用球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌器、亨舍尔混合机、胶体磨机、超声波均质器、珠磨机、湿式喷射磨机、涂料振荡机等。
关于光散射性粒子的含量,就减少漏光的效果更优异的观点而言,以含发光粒子的墨液组合物的不挥发成分的质量为基准,优选为0.1质量%以上、1质量%以上、5质量%以上、7质量%以上、10质量%以上、12质量%以上。关于光散射性粒子的含量,就减少漏光的效果更优异的观点及喷出稳定性优异的观点而言,以含发光粒子的墨液组合物的不挥发成分的质量为基准,优选为60质量%以下、50质量%以下、40质量%以下、30质量%以下、25质量%以下、20质量%以下、15质量%以下。于本实施方式中,由于含发光粒子的墨液组合物包含高分子分散剂,故而即便于使光散射性粒子的含量成为上述范围的情形时,亦可使光散射性粒子良好地分散。
关于光散射性粒子的含量相对于发光粒子90的含量的质量比(光散射性粒子/包含发光性纳米晶体的纳米粒子),就减少漏光的效果更优异的观点而言,优选为0.1以上、0.2以上、0.5以上。就减少漏光的效果更优异、喷墨印刷时的连续喷出性优异的观点而言,质量比(光散射性粒子/包含发光性纳米晶体的纳米粒子)优选为5.0以下、2.0以下、1.5以下。需要说明的是,认为利用光散射性粒子来减少漏光基于如下机制。即,于不存在光散射性粒子的情形时,认为背光只是在像素部内大致直线通过,被发光粒子90吸收的机会较少。另一方面,认为若使光散射性粒子与发光粒子90存在于同一像素部内,则于该像素部内背光会全方位地散射,发光粒子90可对其进行光接收,因此即便使用同一背光,像素部的光吸收量亦增大。结果,认为通过此种机制而能够防止漏光。
关于光散射性粒子的含量,以墨液组合物的总质量为基准,优选为0.5~10质量%,更优选为1~9质量%,尤其优选为2~8质量%。
1-3.光聚合性化合物
本发明的墨液组合物中所含的光聚合性化合物为于固化物中作为粘合剂发挥功能且通过光(活性能量射线)照射而进行聚合的化合物,可使用光聚合性的单体或低聚物。它们基本上与光聚合引发剂同时使用。
光聚合性化合物可使用自由基聚合性化合物、阳离子聚合性化合物、阴离子聚合性化合物等,就快速固化性的观点而言,优选使用自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物例如为具有烯属不饱和基团的化合物。本说明书中,烯属不饱和基团意指具有烯属不饱和键(聚合性碳-碳双键)的基团。具有烯属不饱和基团的化合物中的烯属不饱和键的数(例如烯属不饱和基团的数)例如为1~4。
作为具有烯属不饱和基团的化合物,例如可列举:具有乙烯基、乙烯撑基、乙烯叉基、(甲基)丙烯酰基等烯属不饱和基团的化合物。就可进一步提高外部量子效率的观点而言,优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物,更优选单官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯,进一步优选单官能或二官能的(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是,于本说明书中,“(甲基)丙烯酰基”意指“丙烯酰基”及与其对应的“甲基丙烯酰基”。“(甲基)丙烯酸酯”的表达亦同样如此。另外,单官能的(甲基)丙烯酸酯意指具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯,多官能的(甲基)丙烯酸酯意指具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、N-[2-(丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[2-(丙烯酰氧基)乙基]四氢邻苯二甲酰亚胺等。
多官能(甲基)丙烯酸酯为2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能(甲基)丙烯酸酯、4官能(甲基)丙烯酸酯、5官能(甲基)丙烯酸酯、6官能(甲基)丙烯酸酯等。例如可使用二醇化合物的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基置换的二(甲基)丙烯酸酯、三醇化合物的2个或3个羟基被(甲基)丙烯酰氧基置换的二或三(甲基)丙烯酸酯等。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯的具体例,例如可列举:1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟基三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基置换的二(甲基)丙烯酸酯、于1摩尔的新戊二醇加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷所获得的二醇的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基置换的二(甲基)丙烯酸酯、于1摩尔的双酚A加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷所得的二醇的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基置换的二(甲基)丙烯酸酯、于1摩尔的三羟甲基丙烷加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷所获得的三醇的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基置换的二(甲基)丙烯酸酯、于1摩尔的双酚A加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷所获得的二醇的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基置换的二(甲基)丙烯酸酯等。
作为3官能(甲基)丙烯酸酯的具体例,例如可列举:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、于1摩尔的三羟甲基丙烷加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷所获得的三醇的3个羟基被(甲基)丙烯酰氧基置换的三(甲基)丙烯酸酯等。
作为4官能(甲基)丙烯酸酯的具体例,例如可列举:季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等。
作为5官能(甲基)丙烯酸酯的具体例,例如可列举:二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作为6官能(甲基)丙烯酸酯的具体例,例如可列举:二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
本发明的墨液组合物中,于仅由光聚合性化合物构成可固化的成分或以光聚合性化合物作为主成分而构成可固化的成分的情形时,就可进一步提高固化物的耐久性(强度、耐热性等)而言,作为光聚合性化合物,更优选使用于1分子中具有2个以上的聚合性官能团的2官能以上的光聚合性化合物作为必需成分。
就制备该墨液组合物时的粘度稳定性优异的观点、喷出稳定性更优异的观点及可抑制发光粒子涂膜的制造时由固化收缩所导致的涂膜平滑性降低的观点而言,优选将单官能(甲基)丙烯酸酯与多官能(甲基)丙烯酸酯加以组合来使用。
光聚合性化合物的分子量例如为50以上,亦可为100以上或150以上。光聚合性化合物的分子量例如为500以下,亦可为400以下或300以下。就容易兼顾作为喷墨墨液的粘度、及喷出后的墨液的挥发性的观点而言,优选为50~500,更优选为100~400。
就减少墨液组合物的固化物的表面发粘(粘性)的观点而言,优选使用具有环状结构的自由基聚合性化合物作为光聚合性化合物。环状结构可为芳香环结构亦可为非芳香环结构。环状结构的数(芳香环及非芳香环的数的合计)为1或2以上,优选为3以下。构成环状结构的碳原子的数例如为4以上,优选为5以上或6以上。碳原子的数例如为20以下,优选为18以下。
芳香环结构优选为具有碳数6~18的芳香环的结构。作为碳数6~18的芳香环,可列举苯环、萘环、菲环、蒽环等。芳香环结构亦可为具有芳香族杂环的结构。作为芳香族杂环,例如可列举呋喃环、吡咯环、吡喃环、吡啶环等。芳香环的数可为1,亦可为2以上,优选为3以下。有机基团亦可具有2个以上的芳香环通过单键而键合的结构(例如联苯结构)。
非芳香环结构例如优选为具有碳数5~20的脂环的结构。作为碳数5~20的脂环,可列举环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环等环烷烃环;环戊烯环、环己烯环、环庚烯环、环辛烯环等环烯烃环等。脂环亦可为双环十一烷环、十氢萘环、降冰片烯环、降冰片二烯环、异冰片基环等稠合环。非芳香环结构亦可为具有非芳香族杂环的结构。作为非芳香族杂环,例如可列举:四氢呋喃环、吡咯烷环、四氢吡喃环、哌啶环等。
具有环状结构的自由基聚合性化合物优选为具有环状结构的单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯,更优选为具有环状结构的单官能(甲基)丙烯酸酯。具体而言,可优选地使用(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸联苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等。
关于具有环状结构的自由基聚合性化合物的含量,就容易抑制墨液组合物的表面发粘(粘性)的观点、容易获得作为喷墨墨液适合的粘度且容易获得优异的喷出性的观点而言,以墨液组合物中的光聚合性化合物的总质量为基准,优选为3~85质量%,更优选为5~65质量%,进一步优选为10~45质量%,尤其优选为15~35质量%。
就容易获得优异的喷出性的观点而言,墨液组合物优选使用具有碳数为3以上的直链结构的自由基聚合性化合物,更优选使用具有碳数为4以上的直链结构的自由基聚合性化合物。该直链结构表示碳数3以上的烃链。具有直链结构的自由基聚合性化合物中,与构成直链结构的碳原子直接键合的氢原子可被取代为甲基或乙基,取代的数优选为3以下。具有碳数为4以上的直链结构的自由基聚合性化合物中,该直链结构优选为氢原子以外的原子不分支地相连的结构,除碳原子及氢原子以外,还可具有氧原子等杂原子。即,直链结构并不限于3个以上的碳原子连接成直链状的结构,亦可为3个以上的碳原子经由氧原子等杂原子而连接成直链状的结构。直链结构亦可具有不饱和键,但优选仅包含饱和键。构成直链结构的碳原子的数优选为5以上,更优选为6以上,进一步优选为7以上。构成直链结构的碳原子的数优选为25以下,更优选为20以下,进一步优选为15以下。需要说明的是,就喷出性的观点而言,具有碳数的合计为3以上的直链结构(与形成直链结构的碳原子直接键合的氢原子被取代的甲基或乙基的碳原子并不包括在内)的自由基聚合性化合物优选不具有环状结构。
直链结构例如优选为具有碳数为4以上的直链烷基的结构。作为碳数为4以上的直链烷基,可列举丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。作为具有此种结构的自由基聚合性化合物,可优选地使用于(甲基)丙烯酰氧基直接键合上述直链烷基而成的(甲基)丙烯酸烷基酯。
直链结构例如优选为具有碳数为4以上的直链亚烷基的结构。作为碳数为4以上的直链亚烷基,可列举亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一基、亚十二基、亚十三基、亚十四基、亚十五基等。作为具有此种结构的自由基聚合性化合物,可优选地使用2个(甲基)丙烯酰氧基经由上述直链亚烷基键合而成的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
直链结构例如优选为直链烷基与1个以上的直链亚烷基经由氧原子键合的结构(具有烷基(聚)氧基亚烷基的结构)。直链亚烷基的数优选为2以上且6以下。于直链亚烷基的数为2以上的情形时,2个以上的亚烷基可相同亦可不同。直链烷基及直链亚烷基的碳数只要为1以上即可,亦可为2以上或3以上,但优选为4以下。作为直链烷基,除上述碳数为4以上的直链烷基以外,还可列举甲基、乙基及丙基。作为直链亚烷基,除上述碳数为4以上的直链亚烷基以外,还可列举亚甲基、亚乙基及亚丙基。作为具有此种结构的自由基聚合性化合物,可优选地使用于(甲基)丙烯酰氧基上直接键合上述烷基(聚)氧基亚烷基而成的(甲基)丙烯酸烷基(聚)氧基亚烷基酯。
关于具有碳数为3以上的直链结构的自由基聚合性化合物的含量,就容易获得作为喷墨墨液适合的粘度且容易获得优异的喷出性的观点、墨液组合物的固化性优异的观点、及容易抑制墨液组合物的表面发粘(粘性)的观点而言,以墨液组合物中的光聚合性化合物的总质量为基准,优选为10~90质量%,更优选为15~80质量%,尤其优选为20~70质量%。
作为光聚合性化合物,就像素部的表面均匀性优异的观点而言,优选使用2种以上的自由基聚合性化合物,更优选组合上述具有环状结构的自由基聚合性化合物、与上述具有碳数为3以上的直链结构的自由基聚合性化合物来使用。于为了提高外部量子效率而增加了包含发光性纳米晶体的纳米粒子的量的情形时,有时像素部的表面均匀性会降低,但根据上述光聚合性化合物的组合,即便于此种情形时,亦有可获得表面均匀性优异的像素部的倾向。
于组合上述具有环状结构的自由基聚合性化合物、与上述具有碳数为3以上的直链结构的自由基聚合性化合物来使用的情形时,具有碳数为3以上的直链结构的自由基聚合性化合物的含量ML相对于具有环状结构的自由基聚合性化合物的含量MC的质量比(ML/MC),就像素部的表面均匀性优异的观点而言,优选为0.05~5,更优选为0.1~3.5,尤其优选为0.1~2。
就容易获得可靠性优异的像素部(墨液组合物的固化物)的观点而言,光聚合性化合物优选为碱不溶性。本说明书中,光聚合性化合物为碱不溶性意味着于25℃的光聚合性化合物于1质量%的氢氧化钾水溶液中的溶解量以光聚合性化合物的总质量为基准,为30质量%以下。光聚合性化合物的上述溶解量优选为10质量%以下,更优选为3质量%以下。
关于该墨液组合物中所含的光聚合性化合物的含量,就容易获得作为喷墨墨液适合的粘度的观点、墨液组合物的固化性变得良好的观点、以及像素部(墨液组合物的固化物)的耐溶剂性及耐磨损性提高的观点、及获得更优异的光学特性(例如外部量子效率)的观点而言,以墨液组合物的总质量为基准,优选为70~95质量%,更优选为75~93质量%,进一步优选为80~90质量%。
1-4.光聚合引发剂
本发明的墨液组合物中所使用的光聚合引发剂例如可列举光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂,适宜为分子裂解型或夺氢型光自由基聚合引发剂。
作为分子裂解型光自由基聚合引发剂,适宜使用:苯偶姻异丁醚、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)乙氧基苯基氧化膦等。作为除它们以外的分子裂解型光自由基聚合引发剂,亦可并用1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮及2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮。
作为夺氢型光自由基聚合引发剂,可例举:二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、间苯二甲苯酮(isophthalphenone)、4-苯甲酰基-4′-甲基-二苯硫醚等。亦可并用分子裂解型光自由基聚合引发剂与夺氢型光自由基聚合引发剂。
本发明的墨液组合物中所使用的光聚合引发剂优选含有至少1种以上酰基氧化膦系化合物。由此,可形成涂膜的内部固化性优异,且固化膜的初始着色度较小的涂膜。尤其是,于含有至少1种以上酰基氧化膦系化合物的情形时,适于具有以365纳米、385纳米、395纳米或405纳米等特定波长作为中心的±15纳米区域的窄带光谱输出的紫外发光二极管(UV-LED),而优选。
进一步,作为该光聚合引发剂,于使用酰基氧化膦系化合物时,更优选并用1种以上的单酰基氧化膦系化合物、与1种以上的双酰基氧化膦系化合物。通过并用它们,能够可靠地兼顾墨液粘度的降低、与光聚合性引发剂的析出抑制。
作为单酰基氧化膦系化合物,并无特别限定,例如可列举:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙氧基苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三乙基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三苯基苯甲酰基二苯基氧化膦。其中,优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
作为单酰基氧化膦系化合物的市售品,例如可列举:Omnirad(注册商标)TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)、Omnirad TPO-L(乙氧基苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)(以上,IGM Resins B.V公司制造)。
作为双酰基氧化膦系化合物,并无特别限定,例如可列举:双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。其中,优选为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
作为双酰基氧化膦系化合物的市售品,例如可列举:Omnirad 819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)(IGM Resins B.V公司制造)。
关于光聚合引发剂的含量,就对光聚合性化合物的溶解性的观点、墨液组合物的固化性的观点、及像素部(墨液组合物的固化物)的经时稳定性(外部量子效率的维持稳定性)的观点而言,相对于光聚合性化合物100质量%,优选为0.1~20质量%,更优选为0.5~15质量%,进一步优选为1~10质量%,尤其优选为3~7质量%。
1-5.反应性硅酮化合物
本发明的反应性硅酮化合物为具有聚合性官能团的硅酮化合物。具体而言,具有1个以上自由基聚合性官能团,且具有二甲基硅氧烷结构作为重复单元。二甲基聚硅氧烷亦称作聚二甲基硅氧烷。
上述反应性硅酮化合物优选为下述硅酮化合物,即具有下述式(I)所表示的结构单元,且于该结构单元的至少一末端经由间隔基团具有聚合性官能团。间隔基团表示2价的连结基。作为2价的连结基,例如可列举:-O-、-N-、亚烷基、烷基醚基、烷基酯基。
Figure BDA0004154320620000401
或者,上述反应性硅酮化合物优选为下述硅酮化合物,即具有下述式(I)所表示的结构单元与下述式(II)所表示的结构单元。
Figure BDA0004154320620000402
式(II)中,X表示碳原子数1至30的直链或支链状亚烷基,该亚烷基中的1个-CH2-或未相邻的2个以上的-CH2-可以各自独立被选自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-NH-、-NH-CO-中的基团置换,该亚烷基中的任意的氢原子可被羟基取代,R1表示氢原子或聚合性官能团。于在上述反应性硅酮化合物中含有多个式(II)所表示的结构单元时,多个R1可彼此相同,亦可不同。
于反应性硅酮化合物中,上述式(I)所表示的结构单元及式(II)所表示的结构单元亦可分别无规配置。
作为聚合性官能团,从在含有自由基聚合性的光聚合性化合物的墨液组合物中易于通过固化工艺而在涂膜中被固定化的观点而言,优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基。亦可在墨液组合物中含有1种或2种以上的上述反应性硅酮化合物。
关于上述反应性硅酮化合物中的聚合性基团的数,以提高交联密度为目的,优选2官能以上的化合物,更优选在反应性硅酮化合物的两末端具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物、或在反应性硅酮化合物的侧链末端具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。
作为上述反应性硅酮化合物的具体例,例如优选下述式(2a)及(2b)所表示的聚合物等。
Figure BDA0004154320620000411
式(2a)及(2b)中,式中,R3表示碳原子数1~6的烷基,R4及R5分别独立表示可具有取代基的碳原子数1~3的亚烷基、碳原子数1~3的亚烷基氧基,R6及R7分别独立表示甲基丙烯酰基、丙烯酰基,
Z1及Z2分别独立表示亦可被包含氧原子、氮原子及硫原子的杂原子置换的碳原子数1~10的直链或支链亚烷基,于出现多个Z1及Z2时,各自可相同,亦可不同,
m1及n1分别独立表示1~100的整数,m2表示1~75的整数,p1及q1分别独立表示0~10的整数,满足p1+q1>0,s1及s2分别独立表示0~20的整数。
作为通式(2a)所表示的反应性硅酮化合物,从存在于侧链的亚烷基醚基或源自缩水甘油基的羟基与光聚合性化合物的相容性优异的观点而言,具体而言,优选以下述通式(2a-1)及式(2a-2)表示。
Figure BDA0004154320620000421
式(2a-1)及式(2a-2)中,R8表示氢原子或甲基,p11表示10~15的整数,q11表示0~5的整数,m11表示20~25的整数,n11表示1~5的整数,m12表示1~5的整数,n12表示1~5的整数。
作为通式(2a-1)所表示的反应性硅酮化合物,例如可列举:Tego(注册商标)Rad2300(分子量2000~4500、粘度200~700mPa·s)、Tego Rad2200N(分子量2000~4500、粘度700~2500mPa·s)、Tego Rad2250(分子量1500~4500、粘度250~700mPa·s)等。
作为通式(2a-2)所表示的反应性硅酮化合物,例如可列举:Tego Rad2100(分子量1000~2500、粘度590mPa·s)、Tego Rad2500(分子量1000~2500、粘度150mPa·s)(以上,为Degussa公司制造)。
作为通式(2b)所表示的反应性硅酮化合物,从存在于主链的烷基或亚烷基醚基与光聚合性化合物的相容性优异的观点来看,具体而言,优选为以下述通式(2b-1)表示。
Figure BDA0004154320620000422
式(2b-1)中,R9表示氢原子或甲基,X12及X22分别独立表示碳原子数2~6的亚烷基、单键,该亚烷基中的1个-CH2-或未相邻的2个以上的-CH2-可分别独立被选自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-中的基团置换,Z12及Z22分别独立表示-O-、-N-、亚烷基、单键,m21表示1~75的整数,s21及s22分别独立表示1~100的整数。
作为通式(2b-1)所表示的反应性硅酮化合物,例如可列举:X-22-164B(分子量3200、粘度54mPa·s)、X-22-164C(分子量4800、粘度88mPa·s)、X-24-164E(分子量7200、粘度184mPa·s)、X-22-2445(分子量3200、粘度54mPa·s)(以上,为信越化学工业股份有限公司制造)、BYK-UV3500(分子量5000、粘度470mPa·s)、BYK-UV3570(分子量3000)(以上,为BYK-Chemie Japan公司制造)等。
上述反应性硅酮化合物的于25℃的粘度优选为50mPa.s以上、100mPa·s以上、500mPa·s以上,优选为5000mPa·s以下、或3000mPa·s以下。若粘度为50mPa·s以上,则在光转换层的面上更为优异,另外,若粘度为2000mPa·s以下,则不会在墨液组合物中产生白浊。需要说明的是,反应性硅酮化合物的于25℃的粘度利用E型粘度计来进行测定。
上述反应性硅酮化合物的重均分子量Mw可为1000以上、2000以上、5000以上、或10000以上,可为500000以下、100000以下、或50000以下。反应性硅酮化合物的分子量为重均分子量(Mw),亦指通过凝胶渗透层析法(GPC)测定的利用聚苯乙烯换算求出的重均分子量。
关于上述反应性硅酮化合物的含量,从在对喷墨工艺的适合性以及光学特性及其重现性的方面更为优异的观点而言,相对于墨液组合物的不挥发成分的总量,优选为0.001质量%以上,更优选为0.01质量%以上,尤其优选为0.02质量%以上。关于反应性硅酮化合物的含量,从使含有高浓度的发光性纳米晶体粒子的墨液组合物的粘度成为更适于喷墨的粘度及表面张力的观点而言,相对于墨液组合物的不挥发成分的总量,优选为5质量%以下,更优选为2质量%以下,进一步优选为1质量%以下,尤其优选为0.5质量%以下。特别是,从抑制反应性硅酮化合物和光聚合性化合物进行反应、或和发光性纳米晶体粒子进行相互作用而增稠的观点而言,反应性硅酮化合物的含量优选为上述的上限值以下。
1-5.其他成分
墨液组合物在不妨碍本发明效果的范围内,亦可进一步含有上述成分以外的成分。作为该成分,可列举:抗氧化剂、阻聚剂、敏化剂、分散剂、链转移剂、热塑性树脂等。
1-5-1.抗氧化剂
只要不妨碍本发明的效果,墨液组合物可含有发挥作为抗氧化剂的功能的化合物。作为这样的化合物,例如可列举:酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等以往公知者。它们中,从具有可更进一步抑制外部量子效率的降低的倾向方面而言,优选使用酚系抗氧化剂及磷酸酯系抗氧化剂。
酚系抗氧化剂优选为受阻酚系化合物。作为受阻酚系化合物的具体例,例如可列举:“2,4,6-三(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苄基)均三甲苯”(产品名:ADK STAB(注册商标)AO-330(ADEKA股份有限公司制造))、“2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺)-1,3,5-三嗪”(产品名:IRGANOX(注册商标)565(BASF JAPAN股份有限公司制造))、“季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]”(产品名:IRGANOX1010(BASF JAPAN股份有限公司制造)、产品名:ADK STAB AO-60(ADEKA股份有限公司制造))、“十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯”(产品名:IRGANOX1076(BASF JAPAN股份有限公司制造)、产品名:ADK STAB AO-50(ADEKA股份有限公司制造))、“2,6-二-叔丁基-4-壬基苯酚”(产品名:Ionol(注册商标)926(Evonik公司制造))、“硫代二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]”(产品名:IRGANOX1035(BASF JAPAN股份有限公司制造))、“2,2’-亚甲基双-(6-(1-甲基环己基)-对甲酚)”(产品名:NONFLEX(注册商标)CBP(精工化学股份有限公司制造))、“N,N-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-羟基肉桂酰胺)”(产品名:IRGANOX1098(BASF JAPAN股份有限公司制造))、“2,5-二-叔丁基氢醌”、“2,5-二-叔戊基-氢醌、2,4-二甲基-6-(1-甲基环己基)-苯酚”(产品名:ANTAGE(注册商标)DBH(川口化学工业股份有限公司制造))、“6-叔丁基-邻甲酚”、“6-叔丁基-2,4-二甲苯酚”(产品名:Ionol K(Evonik公司制造))、“2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚”(产品名:IRGANOX1141(BASFJAPAN股份有限公司制造))、“2,4-双(辛硫基甲基)-邻甲酚”(产品名:IRGANOX1520(BASFJAPAN股份有限公司制造))、“2,4-双(十二烷基硫甲基)-邻甲酚”(产品名:IRGANOX1726(BASF JAPAN股份有限公司制造))、“亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]”(产品名:IRGANOX245(BASF JAPAN股份有限公司制造))、“3,9-双[2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷”(产品名:ADK STAB AO-80(ADEKA股份有限公司制造)、产品名:SUMILIZER(注册商标)GA-80(住友化学股份有限公司制造))、“2-叔戊基苯酚”、“2-叔丁基苯酚”、“2,4-二-叔丁基苯酚”、“1,1,3-三-(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)-丁烷”(产品名:ADK STAB AO-30(ADEKA股份有限公司制造)、产品名:YOSHINOX 930(吉富制药股份有限公司制造))、“4,4’-亚丁基-双-(2-叔丁基-5-甲基苯酚)”(产品名:ADK STAB AO-40(ADEKA股份有限公司制造)、产品名:SUMILIZER BBM-S(住友化学股份有限公司制造))等。
作为磷酸酯系抗氧化剂的具体例,可列举:以ADK STAB 1178(产品名,ADEKA股份有限公司制造)、JP-351(产品名,城北化学工业股份有限公司制造)等的形式市售的“亚磷酸三(4-壬基苯基)酯”(熔点6℃、分子量689);以ADK STAB 2112(产品名,ADEKA股份有限公司制造)、IRGAFOS168(产品名,BASF Japan股份有限公司制造)、JP-650(产品名,城北化学工业股份有限公司制造)等的形式所市售的“亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯”(熔点183℃、分子量647);以ADK STAB HP-10(产品名,ADEKA股份有限公司制造)等的形式市售的“2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)-6-[(2-乙基己基)氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环”(熔点148℃、分子量583);以ADK STAB PEP-8(产品名,ADEKA股份有限公司制造)、JPP-2000PT(产品名,城北化学工业股份有限公司制造)等的形式市售的“3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷”(软化点52℃、分子量733);以ADKSTAB PEP-24(产品名,ADEKA股份有限公司制造)等的形式市售的“3,9-双(2,4-二-叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷”(熔点165℃、分子量604);以ADKSTAB PEP-36(产品名,ADEKA股份有限公司制造)等的形式市售的“3,9-双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷”(熔点237℃、分子量633);以ADK STAB TPP(产品名,ADEKA股份有限公司制造)、JP-360(产品名,城北化学工业股份有限公司制造)等的形式市售的“亚磷酸三苯基酯”(熔点25℃、分子量310);以JP-351(产品名,城北化学工业股份有限公司制造)等的形式市售的“亚磷酸三壬基苯基酯”(熔点20℃以下、分子量689);以JP-3CP“亚磷酸三甲酚酯”(熔点20℃以下、分子量352)、JP-302(产品名,城北化学工业股份有限公司制造)等的形式市售的“亚磷酸三乙酯”(熔点-122℃、分子量166);以JP-308E(产品名,城北化学工业股份有限公司制造)等的形式市售的“亚磷酸三(2-乙基己基)酯”(熔点20℃以下、分子量419);以JP-310(产品名,城北化学工业股份有限公司制造)、ADK STAB 3010(产品名,ADEKA股份有限公司制造)等的形式市售的“亚磷酸三癸基酯”(熔点20℃以下、分子量503);以JP-312L(产品名,城北化学工业股份有限公司制造)等的形式市售的“亚磷酸三月桂酯”(熔点20℃以下、分子量589);以JP-333(产品名,城北化学工业股份有限公司制造)等的形式市售的“亚磷酸三(十三烷基)酯”(熔点20℃以下、分子量629);以JP-318-O(产品名,城北化学工业股份有限公司制造)等的形式市售的“亚磷酸三油烯酯”(熔点20℃以下、分子量833);以JPM-308(产品名,城北化学工业股份有限公司制造)、ADK STAB C(产品名,ADEKA股份有限公司制造)等的形式市售的“亚磷酸二苯基酯单(2-乙基己基)酯”(熔点20℃以下、分子量346);以JPM-311(产品名,城北化学工业股份有限公司制造)等的形式市售的“亚磷酸二苯基酯单癸酯”(熔点18℃、分子量375);以JPM-313(产品名,城北化学工业股份有限公司制造)等的形式市售的“亚磷酸二苯基酯单(十三烷基)酯”(熔点20℃以下、分子量416);以JA-805(产品名,城北化学工业股份有限公司制造)、ADKSTAB 1500(产品名,ADEKA股份有限公司制造)等的形式市售的“”(熔点20℃以下、分子量1112);以JPE-10(产品名,城北化学工业股份有限公司制造)等的形式市售的“双(癸基)季戊四醇二亚磷酸酯”(熔点20℃以下、分子量508);以JP-318E(产品名,城北化学工业股份有限公司制造)等的形式市售的“亚磷酸三硬脂酯”(熔点45~52℃、分子量839);以HOSTANOX(注册商标)P-EPQ(产品名,科莱恩化工股份有限公司制造)等的形式市售的“双膦酸四(2,4-二-叔丁基苯基)-1,1-联苯基-4,4′-二基酯”(熔点85~100℃、分子量1035);以GSY-P100(产品名,堺化学工业股份有限公司制造)等的形式市售的“四(2,4-二-叔丁基-5-甲基苯基)-4,4′-亚联苯基二膦酸酯”(熔点235~240℃、分子量1092)等。
从可抑制墨液组合物的储存稳定性及光转换层的因热所致的外部量子效率降低的观点而言,上述磷酸酯系抗氧化剂优选为亚磷酸二酯系化合物。
关于抗氧化剂的含量,从可更容易抑制外部量子效率降低的观点而言,以墨液组合物的总质量为基准,优选为0.01质量%以上,更优选为0.1质量%以上,进一步优选为1质量%以上,尤其优选为5质量%以上。关于抗氧化剂的含量,以墨液组合物的总质量为基准,优选为10质量%以下,更优选为7质量%以下,进一步优选为5质量%以下,尤其优选为3质量%以下。
1-5-2.阻聚剂
墨液组合物可进一步含有阻聚剂。阻聚剂例如可列举:酚系化合物、醌系化合物、胺系化合物、硫醚系化合物、N-氧基化合物、亚硝基系化合物等。
关于阻聚剂的含量,相对于墨液组合物所含的光聚合性化合物的总量,优选为0.01~1.0质量%,更优选为0.02~0.5质量%。
1-5-3.敏化剂
作为敏化剂,可使用不会与光聚合性化合物发生加成反应的胺类。作为敏化剂,例如可列举:三甲胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二乙基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N,N-二甲基苄胺、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
1-5-4.分散剂
分散剂只要是于墨液组合物中可使包含发光性纳米晶体的纳米粒子的分散稳定性提高的化合物,则无特别限制。分散剂可分类成低分子分散剂与高分子分散剂。于本说明书中,“低分子”意指重均分子量(Mw)为5,000以下的分子,“高分子”意指重均分子量(Mw)超过5,000的分子。需要说明的是,于本说明书中,“重均分子量(Mw)”可采用以聚苯乙烯为标准物质且利用凝胶渗透层析法(GPC)而测得的值。
作为低分子分散剂,例如可列举:油酸;磷酸三乙酯、TOP(三辛基膦)、TOPO(三辛基膦氧化物)、己基膦酸(HPA)、十四烷基膦酸(TDPA)、辛基次膦酸(OPA)之类的含有磷原子的化合物;油胺、辛胺、三辛胺、十六胺之类的含有氮原子的化合物;1-癸硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、戊基硫醚之类的含有硫原子的化合物等。
另一方面,作为高分子分散剂,例如可列举:丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯(polyurethane)系树脂、聚酰胺系树脂、聚醚系树脂、酚系树脂、硅酮系树脂、聚脲系树脂、氨基系树脂、多胺系树脂(聚乙撑亚胺、聚烯丙胺等)、环氧系树脂、聚酰亚胺系树脂;木松香、脂松香(gum rosin)、妥尔油松香之类的天然松香、聚合松香、歧化松香、氢化松香、氧化松香、马来松香(maleated rosin)之类的改性松香、松香胺、石灰松香、松香环氧烷加成物、松香醇酸加成物、松香改性酚之类的松香衍生物等。
作为高分子分散剂的市售品,例如可使用:BYK-Chemie公司制造的DISPERBYK(注册商标)系列、Evonik公司制造的TEGO Dispers系列、BASF公司制造的EFKA系列、日本路博润公司制造的SOLSPERSE(注册商标)系列、Ajinomoto Fine-Techno公司制造的Ajisper系列、楠本化成制造的DISPARLON(注册商标)系列、共荣社化学公司制造的Flowlen系列等。
关于分散剂的配合量,相对于100质量份的发光微粒910、90,优选分别为0.05~10质量份,更优选为分别为0.1~5质量份。
1-5-5.链转移剂
链转移剂为以进一步提高墨液组合物与基材的密合性等为目的而使用的成分。
作为链转移剂,例如可列举:芳香族烃类、卤化烃类、硫醇化合物、硫醚化合物等。
关于链转移剂的添加量,相对于墨液组合物中所含的光聚合性化合物的总量,优选为0.1~10质量%,更优选为1.0~5质量%。
1-5-6.热塑性树脂
作为热塑性树脂,例如可列举:氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、苯乙烯马来酸系树脂、苯乙烯马来酸酐系树脂、聚酯丙烯酸酯系树脂等。
1-6.墨液组合物的粘度
关于本发明的墨液组合物的粘度,例如就喷墨印刷时的喷出稳定性的观点而言,优选为2mPa·s以上,更优选为5mPa·s以上,进一步优选为7mPa.s以上。墨液组合物的粘度优选为20mPa.s以下,更优选为15mPa.s以下,进一步优选为12mPa.s以下。于墨液组合物的粘度为2mPa.s以上的情形时,喷头的墨液喷出孔的前端处墨液组合物的弯月形状稳定,因此墨液组合物的喷出控制(例如喷出量及喷出时刻的控制)变得容易。另一方面,于粘度为20mPa.s以下的情形时,可自墨液喷出孔顺利地喷出墨液组合物。墨液组合物的粘度优选为2~20mPa·s,更优选为5~15mPa·s,进一步优选为7~12mPa·s。墨液组合物的粘度例如通过E型粘度计进行测定。墨液组合物的粘度例如可通过变更光聚合性化合物、光聚合引发剂等而调整至期望范围。
1-7.墨液组合物的表面张力
本发明的墨液组合物的表面张力优选为适合喷墨方式的表面张力,具体而言,优选为20~40mN/m的范围,更优选为25~35mN/m。通过将表面张力设为该范围,可抑制飞行偏移的产生。需要说明的是,所谓飞行偏移,是指将墨液组合物自墨液喷出孔喷出时,墨液组合物的喷附位置相对于目标位置产生30μm以上的偏移。于表面张力为40mN/m以下的情形时,由于墨液喷出孔的前端处弯月形状稳定,故而墨液组合物的喷出控制(例如,喷出量及喷出时刻的控制)变得容易。另一方面,于表面张力为20mN/m以下的情形时,可抑制产生飞行偏移。即,不会发生下述情况:未准确地喷附至应喷附的像素部形成区域而产生墨液组合物的填充不充分的像素部,或墨液组合物喷附至与应喷附的像素部形成区域相邻的像素部形成区域(或像素部),而导致色重现性降低。墨液组合物的表面张力例如可通过并用上述硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂等而调整至期望范围。
1-8.墨液组合物的制备方法
本发明的墨液组合物、例如活性能量射线固化性的墨液组合物可通过配合上述各成分来制备,可用作喷墨用墨液。制备喷墨用墨液组合物的具体方法中,于有机溶剂中合成上述发光粒子90或发光粒子91,通过离心分离而自分取的沉淀物中去除有机溶剂,继而分散于光聚合性化合物。发光粒子90或发光粒子91的分散中,例如可通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、三辊磨机、涂料调节器、磨碎机、分散搅拌机、超声波等分散机来进行。进而,可通过于该分散液中添加光聚合引发剂及抗氧化剂并加以搅拌混合而制备。另外,于使用光散射性粒子的情形时,墨液组合物可通过下述方式制备:将该光散射性粒子与高分子分散剂加以混合,利用珠磨机另外制作分散于上述光聚合性化合物中而成的研磨浆,将光聚合性化合物、光聚合引发剂与上述发光粒子一起加以混合。
继而,对本发明的墨液组合物的制备方法具体地进行说明。墨液组合物例如可通过混合上述墨液组合物的构成成分并进行分散处理而获得。另外,可通过准备将构成成分个别地混合并视需要经分散处理的分散液,将各分散液加以混合而获得。以下,作为墨液组合物的制造方法的一例,对进而含有光散射性粒子及高分子分散剂的墨液组合物的制造方法进行说明。
于准备光散射性粒子的分散液的步骤中,将光散射性粒子、高分子分散剂及光聚合性化合物加以混合并进行分散处理,由此可制备光散射性粒子的分散液。混合及分散处理可使用珠磨机、涂料调节器、行星搅拌机等分散装置来进行。根据上述方法,就光散射性粒子的分散性变得良好,容易将光散射性粒子的平均粒径调整至期望范围的观点而言,优选使用珠磨机或涂料调节器。
墨液组合物的制备方法于第2步骤之前亦可进而具备下述步骤,即准备含有发光粒子及光聚合性化合物的发光粒子的分散液。于该情形时,于第2步骤中,将光散射性粒子的分散液、发光粒子的分散液、光聚合引发剂、及抗氧化剂加以混合。根据该方法,可使发光粒子充分地分散。因此,可减少像素部的漏光,并且可容易地获得喷出稳定性优异的墨液组合物。于准备发光粒子的分散液的步骤中,可使用与准备光散射性粒子的分散液的步骤同样的分散装置,而进行发光粒子与光聚合性化合物的混合及分散处理。
于使用本实施方式的墨液组合物作为喷墨方式用的墨液组合物的情形时,优选应用于基于使用压电元件的机械喷出机构的压电喷墨方式的喷墨记录装置。于压电喷墨方式中,由于在喷出时墨液组合物不会瞬间暴露在高温,从而发光粒子不易发生变质,因此可获得具备期望发光特性的滤色器像素部(光转换层)。
以上,对滤色器用墨液组合物的一个实施方式进行了说明,但上述实施方式的墨液组合物除以喷墨方式使用以外,还可以例如光蚀刻方式使用。于该情形时,墨液组合物含有碱可溶性树脂作为粘合剂聚合物。
于将墨液组合物以光蚀刻方式使用的情形时,首先,将墨液组合物涂布于基材上,于墨液组合物含有溶剂的情形时,进而使墨液组合物干燥而形成涂布膜。如此获得的涂布膜对于碱显影液为可溶性,通过利用碱显影液进行处理而得到图案化。此时,关于碱显影液,就显影液的废液处理的容易度等观点而言,水溶液会占据大半,因此墨液组合物的涂布膜经水溶液处理。另一方面,于使用发光粒子(量子点等)的墨液组合物的情形时,发光粒子对水不稳定,发光性(例如荧光性)会因水分而受损。因此,于本实施方式中,优选无需利用碱显影液(水溶液)进行处理的喷墨方式。
另外,即便于对于墨液组合物的涂布膜不进行利用碱显影液的处理的情形时,当墨液组合物为碱可溶性时,墨液组合物的涂布膜容易吸收大气中的水分,随着时间经过而有损发光粒子(量子点等)的发光性(例如荧光性)。就该观点而言,于本实施方式中,墨液组合物的涂布膜优选为碱不溶性。即,本实施方式的墨液组合物优选为能够形成碱不溶性的涂布膜的墨液组合物。此种墨液组合物可通过使用碱不溶性的光聚合性化合物作为光聚合性化合物而获得。所谓墨液组合物的涂布膜为碱不溶性,意指25℃时墨液组合物的涂布膜相对于1质量%的氢氧化钾水溶液的溶解量以墨液组合物的涂布膜的总质量为基准,为30质量%以下。墨液组合物的涂布膜的上述溶解量优选为10质量%以下,更优选为3质量%以下。需要说明的是,墨液组合物为能够形成碱不溶性的涂布膜的墨液组合物可通过下述方式进行确认:将墨液组合物涂布于基材上后,对含溶剂的情形时在80℃、3分钟的条件进行干燥而获得的厚度1μm的涂布膜的上述溶解量进行测定。
2.含发光粒子的墨液组合物的使用例
上述含发光粒子的墨液组合物例如可通过喷墨打印机、光蚀刻、旋转涂布机等各种方法于基板上形成被膜,对该被膜进行加热而使之固化,由此可获得固化物。以下,列举利用含发光粒子的墨液组合物形成具备蓝色有机LED背光的发光元件的滤色器像素部的情形为例进行说明。
图3是表示本发明的发光元件的一个实施方式的剖面图,图4及图5为分别表示主动矩阵电路的构成的概略图。需要说明的是,于图3中,为了方便起见,夸张表示各部的尺寸及它们的比率,而有时与实际有所不同。另外,以下所示的材料、尺寸等为一例,本发明并不限定于它们,可在不变更其主旨的范围适当变更。以下,为了便于说明,将图3的上侧称为“上侧”或“上方”,将下侧称为“下侧”或“下方”。另外,于图3中,为了避免附图繁杂,而省略显示剖面的影线的记载。
如图3所示,发光元件100具备将下基板1、EL光源部200、填充层10、保护层11、含有发光粒子90且作为发光层发挥作用的光转换层12、及上基板13以此顺序层叠而成的结构。光转换层12中所含的发光粒子90可为聚合物被覆发光粒子90,亦可为未被聚合物层92被覆的发光粒子91。EL光源部200依序具备:阳极2、由多层构成的EL层14、阴极8、未图标的偏振板、及密封层9。EL层14包含自阳极2侧起依序层叠的空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、及电子注入层7。
该发光元件100为通过光转换层12吸收及再释出自EL光源部200(EL层14)发出的光或使该光透射,并自上基板13侧提取至外部的光致发光元件。此时,通过光转换层12中所含的发光粒子90而转换为规定颜色的光。以下,对各层依序进行说明。
<下基板1及上基板13>
下基板1及上基板13分别具有支承和/或保护构成发光元件100的各层的功能。于发光元件100为顶部发光型的情形时,上基板13由透明基板构成。另一方面,于发光元件100为底部发光型的情形时,下基板1由透明基板构成。此处,透明基板意指可见光区域的波长的光能够透射的基板,透明包括无色透明、着色透明、半透明。
作为透明基板,例如可使用石英玻璃、Pyrex(注册商标)玻璃、合成石英板等透明的玻璃基板、石英基板;由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)等构成的塑料基板(树脂基板);由铁、不锈钢、铝、铜等构成的金属基板;硅基板;砷化镓基板等。其中,优选使用由玻璃中不含碱成分的无碱玻璃构成的玻璃基板。具体而言,康宁公司制造的“7059玻璃”、“1737玻璃”、“Eagle 200(注册商标)”及“Eagle XG(注册商标)”、旭硝子公司制造的“AN100”、Nippon Electric Glass公司制造的“OA-10G”及“OA-11”较为适宜。它们为热膨胀率较小的素材且尺寸稳定性及高温加热处理时的作业性优异。另外,于对发光元件100赋予挠曲性的情形时,下基板1及上基板13分别选择塑料基板(以高分子材料作为主材料构成的基板)、厚度相对较小的金属基板。
下基板1及上基板13的厚度各自并无特别限定,优选为100~1,000μm的范围,更优选为300~800μm的范围。
需要说明的是,亦可视发光元件100的使用形态,而省略下基板1及上基板13的任一者或两者。
如图4所示,于下基板1上具备:控制向构成R、G、B所示的像素电极PE的阳极2供给电流的信号线驱动电路C1及扫描线驱动电路C2、控制这些电路的作动的控制电路C3、与信号线驱动电路C1连接的多个信号线706、及与扫描线驱动电路C2连接的多个扫描线707。另外,于各信号线706与各扫描线707的交叉部附近,如图5所示,设置有电容器701、驱动晶体管702、及开关晶体管708。
电容器701中,一个电极与驱动晶体管702的闸极电极连接,另一个电极与驱动晶体管702的源极电极连接。驱动晶体管702中,闸极电极与电容器701的一个电极连接,源极电极与电容器701的另一个电极及供给驱动电流的电源线703连接,漏电极与EL光源部200的阳极4连接。
开关晶体管708中,闸极电极与扫描线707连接,源极电极与信号线706连接,漏电极与驱动晶体管702的闸极电极连接。另外,于本实施方式中,共通电极705构成EL光源部200的阴极8。需要说明的是,驱动晶体管702及开关晶体管708例如可由薄膜晶体管等构成。
扫描线驱动电路C2经由扫描线707,向开关晶体管708的闸极电极供给或阻断与扫描信号对应的扫描电压,从而进行开关晶体管708的开或关。由此,扫描线驱动电路C2调整信号线驱动电路C1写入信号电压的时刻。另一方面,信号线驱动电路C1经由信号线706及开关晶体管708,向驱动晶体管702的闸极电极供给或阻断与影像信号对应的信号电压,从而调整供给于EL光源部200的信号电流的量。
因此,自扫描线驱动电路C2向开关晶体管708的闸极电极供给扫描电压,若开关晶体管708打开,则自信号线驱动电路C1向开关晶体管708的闸极电极供给信号电压。此时,与该信号电压对应的漏电流自电源线703以信号电流的形式被供给至EL光源部200。其结果为,EL光源部200根据所供给的信号电流而发光。
<EL光源部200>
[阳极2]
阳极2具有自外部电源朝向发光层5供给空穴的功能。作为阳极2的构成材料(阳极材料),并无特别限定,例如可列举:金(Au)之类的金属;碘化铜(CuI)之类的卤化金属;铟锡氧化物(ITO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)之类的金属氧化物等。它们可单独使用1种,亦可并用2种以上。
阳极2的厚度并无特别限制,优选为10~1,000nm的范围,更优选为10~200nm的范围。
阳极2例如可通过真空蒸镀法、溅射法之类的干式成膜法而形成。此时,通过光蚀刻法、使用掩模的方法,亦可形成具有规定图案的阳极2。
[阴极8]
阴极8具有自外部电源朝向发光层5供给电子的功能。作为阴极8的构成材料(阴极材料),并无特别限定,例如可列举:锂、钠、镁、铝、银、钠-钾合金、镁/铝混合物、镁/银混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、稀土类金属等。它们可单独使用1种,亦可并用2种以上。
阴极8的厚度并无特别限定,优选为0.1~1,000nm的范围,更优选为1~200nm的范围。
阴极3例如可通过蒸镀法、溅射法之类的干式成膜法来形成。
[空穴注入层3]
空穴注入层3具有接收自阳极2供给的空穴并注入至空穴传输层4的功能。需要说明的是,空穴注入层3视需要设置即可,亦可省略。
作为空穴注入层3的构成材料(空穴注入材料),并无特别限定,例如可列举:铜酞菁之类的酞菁化合物;4,4′,4″-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯基胺之类的三苯基胺衍生物;1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯六甲腈(1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylenehexacarbonitrile)、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基-醌二甲烷之类的氰基化合物;氧化钒、氧化钼之类的金属氧化物;非晶形碳;聚苯胺(苯胺绿)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT-PSS)、聚吡咯之类的高分子等。其中,作为空穴注入材料,优选为高分子,更优选为PEDOT-PSS。另外,上述空穴注入材料可单独使用1种,亦可并用2种以上。
空穴注入层3的厚度并无特别限定,优选为0.1~500mm的范围,更优选为1~300nm的范围,进一步优选为2~200nm的范围。空穴注入层3可为单层构成,亦可为层叠有2层以上的层叠构成。
此种空穴注入层4可通过湿式成膜法或干式成膜法形成。于通过湿式成膜法形成空穴注入层3的情形时,通常通过各种涂布法涂布含有上述空穴注入材料的墨液,并对所获得的涂膜进行干燥。作为涂布法,并无特别限定,例如可列举:喷墨印刷法(液滴喷出法)、旋转涂布法、流延法、LB法、凸版印刷法、凹版印刷法、网版印刷法、喷嘴印刷法等。另一方面,于通过干式成膜法形成空穴注入层3的情形时,适宜使用真空蒸镀法、溅射法等。
[空穴传输层4]
空穴传输层4具有自空穴注入层3接收空穴,并有效率地传输至发光层6的功能。另外,空穴传输层4还可具有防止电子传输的功能。需要说明的是,空穴传输层4视需要设置即可,亦可省略。
作为空穴传输层4的构成材料(空穴传输材料),并无特别限定,例如可列举:TPD(N,N′-二苯基-N,N′-二(3-甲基苯基)-1,1′-联苯-4,4′二胺)、α-NPD(4,4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯)、m-MTDATA(4,4′,4″-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺)之类的低分子三苯基胺衍生物;聚乙烯咔唑;聚[N,N′-双(4-丁基苯基)-N,N′-双(苯基)-联苯胺](poly-TPA)、聚芴(PF)、聚[N,N′-双(4-丁基苯基)-N,N′-双(苯基)-联苯胺(Poly-TPD)、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-(4,4′-(N-(仲丁基苯基)二苯基胺))(TFB)、聚苯乙炔(PPV)之类的共轭系化合物聚合物;及包含它们的单体单元的共聚物等。
其中,作为空穴传输材料,优选为通过使三苯基胺衍生物、导入有取代基的三苯基胺衍生物进行聚合而获得的高分子化合物,更优选为通过使导入有取代基的三苯基胺衍生物进行聚合而获得的高分子化合物。另外,上述空穴传输材料可单独使用1种,亦可并用2种以上。
空穴传输层4的厚度并无特别限定,优选为1~500nm的范围,更优选为5~300nm的范围,进一步优选为10~200nm的范围。空穴传输层4可为单层构成,亦可为层叠有2层以上的层叠构成。
此种空穴传输层4可通过湿式成膜法或干式成膜法来形成。于通过湿式成膜法形成空穴传输层4的情形时,通常通过各种涂布法涂布含有上述空穴传输材料的墨液,对所获得的涂膜进行干燥。作为涂布法,并无特别限定,例如可列举:喷墨印刷法(液滴喷出法)、旋转涂布法、流延法、LB法、凸版印刷法、凹版印刷法、网版印刷法、喷嘴印刷法等。另一方面,于通过干式成膜法形成空穴传输层4的情形时,优选使用真空蒸镀法、溅射法等。
[电子注入层7]
电子注入层7具有接收自阴极8供给的电子,并注入至电子传输层6的功能。需要说明的是,电子注入层7视需要设置即可,亦可省略。
作为电子注入层7的构成材料(电子注入材料),并无特别限制,例如可列举:Li2O、LiO、Na2S、Na2Se、NaO之类的碱金属硫属化物;CaO、BaO、SrO、BeO、BaS、MgO、CaSe之类的碱土类金属硫属化物;CsF、LiF、NaF、KF、LiCl、KCl、NaCl之类的碱金属卤化物;8-羟基喹啉锂(Liq)之类的碱金属盐;CaF2、BaF2、SrF2、MgF2、BeF2之类的碱土类金属卤化物等。其中,优选为碱金属硫属化物、碱土类金属卤化物、碱金属盐。另外,上述电子注入材料可单独使用1种,亦可并用2种以上。
电子注入层7的厚度并无特别限定,优选为0.1~100nm的范围,更优选为0.2~50nm的范围,进一步优选为0.5~10nm的范围。电子注入层7可为单层构成,亦可为层叠有2层以上的层叠构成。
此种电子注入层7可通过湿式成膜法或干式成膜法而形成。于通过湿式成膜法形成电子注入层7的情形时,通常通过各种涂布法涂布含有上述电子注入材料的墨液,对所获得的涂膜进行干燥。作为涂布法,并无特别限定,例如可列举:喷墨印刷法(液滴喷出法)、旋转涂布法、流延法、LB法、凸版印刷法、凹版印刷法、网版印刷法、喷嘴印刷法等。另一方面,于通过干式成膜法形成电子注入层7的情形时,可应用真空蒸镀法、溅射法等。
[电子传输层8]
电子传输层8具有自电子注入层7接收电子,并有效率地传输至发光层5的功能。另外,电子传输层8亦可具有防止空穴传输的功能。需要说明的是,电子传输层8视需要设置即可,亦可省略。
作为电子传输层8的构成材料(电子传输材料),并无特别限制,例如可列举:三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝(Almq3)、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍(BeBq2)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基酚基)铝(BAlq,Bis(2-methyl-8-quinolinolate)(p-phenylphenolato)aluminium)、双(8-羟基喹啉)锌(Znq)之类的具有喹啉骨架或苯并喹啉骨架的金属络合物;双[2-(2′-羟基苯基)苯并噁唑]锌(Zn(BOX)2)之类的具有苯并噁唑骨架的金属络合物;双[2-(2′-羟基苯基)苯并噻唑]锌(Zn(BTZ)2)之类的具有苯并噻唑骨架的金属络合物;2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)、1,3-双[5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯(OXD-7)、9-[4-(5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)苯基]咔唑(CO11)之类的三或二唑衍生物;2,2′,2″-(1,3,5-苯三基)三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(TPBI)、2-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]-1-苯基-1H-苯并咪唑(mDBTBIm-II)之类的咪唑衍生物;喹啉衍生物;苝衍生物;4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BPhen)之类的吡啶衍生物;嘧啶衍生物;三嗪衍生物;喹喔啉衍生物;二苯基醌衍生物;硝基取代芴衍生物;氧化锌(ZnO)、氧化钛(TiO2)之类的金属氧化物等。其中,作为电子传输材料,优选为咪唑衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、三嗪衍生物、金属氧化物(无机氧化物)。另外,上述电子传输材料可单独使用1种,亦可并用2种以上。
电子传输层7的厚度并无特别限定,优选为5~500nm的范围,更优选为5~200nm的范围。电子传输层6可为单层,亦可层叠2层以上。
此种电子传输层7可通过湿式成膜法或干式成膜法形成。于通过湿式成膜法形成电子传输层6的情形时,通常通过各种涂布法将含有上述电子传输材料的墨液进行涂布,对所获得的涂膜进行干燥。作为涂布法,并无特别限定,例如可列举:喷墨印刷法(液滴喷出法)、旋转涂布法、流延法、LB法、凸版印刷法、凹版印刷法、网版印刷法、喷嘴印刷法等。另一方面,于通过干式成膜法形成电子传输层6的情形时,可应用真空蒸镀法、溅射法等。
[发光层5]
发光层5具有利用注入至发光层5中的空穴及电子的复合而产生的能量而发光的功能。本实施方式的发光层5发出400~500nm的范围的波长的蓝色光,更优选为420~480nm的范围。
发光层5优选包含发光材料(客体材料或掺杂剂材料)及主体材料。于该情形时,主体材料与发光材料的质量比并无特别限制,优选为10∶1~300∶1的范围。发光材料可使用能够将单重态激发能量转换为光的化合物或能够将三重态激发能量转换为光的化合物。另外,作为发光材料,优选包含选自有机低分子荧光材料、有机高分子荧光材料及有机磷光材料中的至少1种。
作为能够将单重态激发能量转换为光的化合物,可列举:发出荧光的有机低分子荧光材料或有机高分子荧光材料。
作为有机低分子荧光材料,优选具有蒽结构、并四苯结构、
Figure BDA0004154320620000591
(chrysene)结构、菲结构、芘结构、苝结构、芪结构、吖啶酮结构、香豆素结构、吩噁嗪结构或吩噻嗪结构的化合物。
作为有机低分子荧光材料的具体例,例如可列举:5,6-双[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-2,2′-联吡啶、5,6-双[4′-(10-苯基-9-蒽基)联苯-4-基]-2,2′-联吡啶(N,N′-双[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N,N′-二苯基芪-4,4′-二胺、4-(9H-咔唑-9-基)-4′-(10-苯基-9-蒽基)三苯胺、4-(9H-咔唑-9-基)-4′-(9,10-二苯基-2-蒽基)三苯胺、N,9-二苯基-N-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑-3-胺、4-(10-苯基-9-蒽基)-4′-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺、4-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-4′-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺、苝、2,5,8,11-四(叔丁基)苝、N,N′-二苯基-N,N′-双[4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]芘-1,6-二胺、N,N′-双(3-甲基苯基)-N,N′-双[3-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]-芘-1,6-二胺、N,N′-双(二苯并呋喃-2-基)-N,N′-二苯基芘-1,6-二胺、N,N′-双(二苯并噻吩-2-基)-N,N′-二苯基芘-1,6-二胺、N,N″-(2-叔丁基蒽-9,10-二基二-4,1-亚苯基)双[N,N′,N′-三苯基-1,4-亚苯基二胺]、N,9-二苯基-N-[4-(9,10-二苯基-2-蒽基)苯基]-9H-咔唑-3-胺、N-[4-(9,10-二苯基-2-蒽基)苯基]-N,N′,N′-三苯基-1,4-亚苯基二胺、N,N,N′,N′,N″,N″,N″′,N″′-八苯基二苯并[g,p]-
Figure BDA0004154320620000601
-2,7,10,15-四胺、香豆素30、N-(9,10-二苯基-2-蒽基)-N,9-二苯基-9H-咔唑-3-胺、N-(9,10-二苯基-2-蒽基)-N,N′,N′-三苯基-1,4-亚苯基二胺、N,N,9-三苯基蒽-9-胺、香豆素6、香豆素545T、N,N′-二苯基喹吖啶酮、红萤烯、5,12-双(1,1′-联苯-4-基)-6,11-二苯基并四苯、2-(2-{2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基}-6-甲基-4H-吡喃-4-亚基)丙二腈、2-{2-甲基-6-[2-(2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-亚基}丙二腈、N,N,N′,N′-四(4-甲基苯基)并四苯-5,11-二胺、7,14-二苯基-N,N,N′,N′-四(4-甲基苯基)苊[1,2-a]荧蒽-3,10-二胺、2-{2-异丙基-6-[2-(1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-亚基}丙二腈、2-{2-叔丁基-6-[2-(1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-亚基}丙二腈、2-(2,6-双{2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基}-4H-吡喃-4-亚基)丙二腈、2-{2,6-双[2-(8-甲氧基-1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-亚基}丙二腈、5,10,15,20-四苯基双苯并[5,6]茚并[1,2,3-cd:1′,2′,3′-1m]苝等。
作为有机高分子荧光材料的具体例,例如可列举:包含基于芴衍生物的单元的均聚物;包含基于芴衍生物的单元与基于四苯基亚苯基二胺衍生物的单元的共聚物;包含基于三联苯衍生物的单元的均聚物;包含基于二苯基苯并芴衍生物的单元的均聚物等。
作为能够将三重态激发能量转换为光的化合物,优选发出磷光的有机磷光材料。作为有机磷光材料的具体例,例如可列举:包含选自铱、铑、铂、钌、锇、钪、钇、钆、钯、银、金、铝中的至少1种金属原子的金属络合物。其中,作为有机磷光材料,优选包含选自铱、铑、铂、钌、锇、钪、钇、钆及钯中的至少1种金属原子的金属络合物,更优选包含选自铱、铑、铂及钌中的至少1种金属原子的金属络合物,进一步优选铱络合物或铂络合物。
作为主体材料,优选使用具有大于发光材料的能隙的能隙的化合物的至少1种。进而,于发光材料为磷光材料的情形时,作为主体材料,优选选择三重态激发能量大于发光材料的三重态激发能量(基态与三重态激发态的能量差)的化合物。
作为主体材料,例如可列举:三(8-羟基喹啉)铝(III)、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)、双(10-羟基苯并[h]喹啉基)铍(II)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基酚基)铝(III)、双(8-羟基喹啉)锌(II)、双[2-(2-苯并噁唑基)苯酚]锌(II)、双[2-(2-苯并噻唑基)苯酚]锌(II)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、1,3-双[5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑、2,2′,2″-(1,3,5-苯三基)三(1-苯基-1H-苯并咪唑)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(bathophenanthroline)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(bathocuproine)、9-[4-(5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)苯基]-9H-咔唑、9,10-二苯基蒽、N,N-二苯基-9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑-3-胺、4-(10-苯基-9-蒽基)三苯胺、N,9-二苯基-N-{4-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]苯基}-9H-咔唑-3-胺、6,12-二甲氧基-5,11-二苯基
Figure BDA0004154320620000611
9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑、3,6-二苯基-9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑、9-苯基-3-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑、7-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-7H-二苯并[c,g]咔唑、6-[3-(9,10-二苯基-2-蒽基)苯基]-苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃、9-苯基-10-{4-(9-苯基-9H-芴-9-基)联苯-4′-基}蒽、9,10-双(3,5-二苯基苯基)蒽、9,10-二(2-萘基)蒽、2-叔丁基-9,10-二(2-萘基)蒽、9,9′-联蒽、9,9′-(芪-3,3′-二基)二菲、9,9′-(芪-4,4′-二基)二菲、1,3,5-三(1-芘基)苯、5,12-二苯基并四苯或5,12-双(联苯-2-基)并四苯等。这些主体材料可单独使用1种,亦可并用2种以上。
发光层5的厚度并无特别限定,优选为1~100nm的范围,更优选为1~50nm的范围。
此种发光层5可通过湿式成膜法或干式成膜法而形成。于通过湿式成膜法形成发光层5的情形时,通常通过各种涂布法将含有上述发光材料及主体材料的墨液进行涂布,对所获得的涂膜进行干燥。作为涂布法,并无特别限定,例如可列举喷墨印刷法(液滴喷出法)、旋转涂布法、流延法、LB法、凸版印刷法、凹版印刷法、网版印刷法、喷嘴印刷法等。另一方面,于通过干式成膜法形成发光层5的情形时,可应用真空蒸镀法、溅射法等。
需要说明的是,EL光源部200亦可进而具有例如将空穴注入层3、空穴传输层4及发光层5进行划分的岸堤(隔壁)。岸堤的高度并无特别限定,优选为0.1~5μm的范围,更优选为0.2~4μm的范围,进一步优选为0.2~3μm的范围。
岸堤的开口宽度优选为10~200μm的范围,更优选为30~200μm的范围,进一步优选为50~100μm的范围。岸堤的开口长度优选为10~400μm的范围,更优选为20~200μm的范围,进一步优选为50~200μm的范围。另外,岸堤的倾斜角度优选为10~100°的范围,更优选为10~90°的范围,进一步优选为10~80°的范围。
<光转换层12>
光转换层12转换自EL光源部200发出的光并进行再发光、或者使自EL光源部200发出的光透射。如图3所示,像素部20具有:第1像素部20a,其将上述范围的波长的光进行转换而发出红色光;第2像素部20b,其将上述范围的波长的光进行转换而发出绿色光;及第3像素部20c,其使上述范围的波长的光透射。多个第1像素部20a、第2像素部20b及第3像素部20c可依序重复排列成格子状。并且,于相邻的像素部之间、即第1像素部20a与第2像素部20b之间、第2像素部20b与第3像素部20c之间、第3像素部20c与第1像素部20a之间设置有遮蔽光的遮光部30。换言之,这些相邻的像素部彼此由遮光部30隔开。需要说明的是,第1像素部20a及第2像素部20b亦可含有与各自颜色对应的色材。
第1像素部20a及第2像素部20b分别含有上述实施方式的含发光粒子的墨液组合物的固化物。固化物优选含有发光粒子90及固化成分作为必须成分,进而含有光散射性粒子以使光散射并可靠地提取至外部。固化成分为热固化性树脂的固化物,例如为通过含有环氧基的树脂的聚合而获得的固化物。即,第1像素部20a包含:第1固化成分22a、及分别分散于第1固化成分22a中的第1发光粒子90a及第1光散射性粒子21a。同样地,第2像素部20b包含:第2固化成分22b、及分别分散于第2固化成分22b中的第1发光粒子90b及第1光散射性粒子21b。于第1像素部20a及第2像素部20b中,第1固化成分22a与第2固化成分22b可相同亦可不同,第1光散射性粒子22a与第2光散射性粒子22b可相同亦可不同。
第1发光粒子90a为吸收420~480nm的范围的波长的光并发出于605~665nm的范围具有发光峰波长的光的红色发光粒子。即,第1像素部20a可改称为用以将蓝色光转换为红色光的红色像素部。另外,第2发光粒子90b为吸收420~480nm的范围的波长的光并发出于500~560nm的范围具有发光峰波长的光的绿色发光粒子。即,第2像素部20b可改称为用以将蓝色光转换为绿色光的绿色像素部。
关于包含含发光粒子的墨液组合物的固化物的像素部20a、20b中的发光粒子90的含量,就外部量子效率的提升效果更为优异的观点及可获得优异的发光强度的观点而言,以含发光粒子的墨液组合物的固化物的总质量为基准,优选为0.1质量%以上。就同样的观点而言,发光粒子90的含量以含发光粒子的墨液组合物的固化物的总质量为基准,优选为1质量%以上、2质量%以上、3质量%以上、5质量%以上。就像素部20a、20b的可靠性优异的观点及可获得优异的发光强度的观点而言,发光粒子90的含量以含发光粒子的墨液组合物的总质量为基准,优选为30质量%以下。就同样的观点而言,发光性粒子90的含量以含发光粒子的墨液组合物的固化物的总质量为基准,优选为25质量%以下、20质量%以下、15质量%以下、10质量%以下。
关于包含含发光粒子的墨液组合物的固化物的像素部20a、20b中的光散射性粒子21a、21b的含量,就外部量子效率的提升效果更为优异的观点而言,以墨液组合物的固化物的总质量为基准,优选为0.1质量%以上、1质量%以上、5质量%以上、7质量%以上、10质量%以上、12质量%以上。就外部量子效率的提升效果更为优异的观点及像素部20的可靠性优异的观点而言,光散射性粒子21a、21b的含量以墨液组合物的固化物的总质量为基准,优选为60质量%以下、50质量%以下、40质量%以下、30质量%以下、25质量%以下、20质量%以下、15质量%以下。
第3像素部20c对于420~480nm的范围的波长的光具有30%以上的透射率。因此,于使用发出420~480nm的范围的波长的光的光源的情形时,第3像素部20c作为蓝色像素部发挥功能。第3像素部20c例如包含含有上述热固化性树脂的组合物的固化物。固化物含有第3固化成分22cc。第3固化成分22c为热固化性树脂的固化物,具体而言,为通过含有环氧基的树脂的聚合而获得的固化物。即,第3像素部20c包含第3固化成分22c。于第3像素部20c包含上述固化物的情形时,只要对于420~480nm的范围的波长的光的透射率为30%以上,则含有热固化性树脂的组合物亦可进而含有上述含发光粒子的墨液组合物中所含有的成分中除热固化性树脂、固化剂、溶剂以外的成分。需要说明的是,第3像素部20c的透射率可通过显微分光装置进行测定。
像素部(第1像素部20a、第2像素部20b及第3像素部20c)的厚度并无特别限定,例如优选为1μm以上、2μm以上、3μm以上。像素部(第1像素部20a、第2像素部20b及第3像素部20c)的厚度例如优选为30μm以下、25μm以下、20μm以下。
[光转换层12的形成方法]
具备以上的第一至第三像素部20a~20c的光转换层12可通过对利用湿式成膜法形成的涂膜进行干燥并加热,使之固化而形成。第1像素部20a及第2像素部20b可使用本发明的含发光粒子的墨液组合物而形成,第3像素部20c可使用不含该含发光粒子的墨液组合物所含的发光粒子90的墨液组合物而形成。以下,对使用本发明的含发光粒子的墨液组合物的涂膜形成方法进行详述,但于使用本发明的含发光粒子的墨液组合物的情形时亦同样地进行。
作为用以获得本发明的含发光粒子的墨液组合物的涂膜的涂布法,并无特别限定,例如可列举:喷墨印刷法(压电方式或热方式的液滴喷出法)、旋转涂布法、流延法、LB法、凸版印刷法、凹版印刷法、网版印刷法、喷嘴印刷法等。此处,喷嘴印刷法为将含发光粒子的墨液组合物自喷嘴孔以液柱形式涂布成条纹状的方法。其中,作为涂布法,优选喷墨印刷法(尤其是压电方式的液滴喷出法)。由此,可减小喷出含发光粒子的墨液组合物时的热负载,可防止发光粒子90因热发生劣化。
喷墨印刷法的条件优选以如下方式进行设定。含发光粒子的墨液组合物的喷出量并无特别限定,优选为1~50pL/次,更优选为1~30pL/次,进一步优选为1~20pL/次。
另外,喷嘴孔的开口直径优选为5~50μm的范围,更优选为10~30μm的范围。由此,可防止喷嘴孔堵塞,并且提高含发光粒子的墨液组合物的喷出精度。
形成涂膜时的温度并无特别限定,优选为10~50℃的范围,更优选为15~40℃的范围,进一步优选为15~30℃的范围。若于上述温度下喷出液滴,则可抑制含发光粒子的墨液组合物中所含的各种成分的结晶化。
另外,形成涂膜时的相对湿度亦无特别限定,优选为0.01ppm~80%的范围,更优选为0.05ppm~60%的范围,进一步优选为0.1ppm~15%的范围,尤其优选为1ppm~1%的范围,最优选为5~100ppm的范围。若相对湿度为上述下限值以上,则形成涂膜时的条件的控制变得容易。另一方面,若相对湿度为上述上限值以下,则可减少可能对所获得的光转换层12造成不良影响的吸附于涂膜的水分量。
于在含发光粒子的墨液组合物中含有有机溶剂的情形时,优选于使涂膜固化之前通过干燥将有机溶剂自涂膜中去除。关于上述干燥,可放置于室温(25℃)来进行干燥,亦可通过加热来进行干燥,就生产性的观点而言,优选通过加热来进行干燥。于通过加热来进行干燥的情形时,干燥温度并无特别限定,优选设为考虑到含发光粒子的墨液组合物所使用的有机溶剂的沸点及蒸气压的温度。关于干燥温度,就将涂膜中的有机溶剂去除的预烘烤步骤来说,优选为50~130℃,更优选为60~120℃,尤其优选为70~110℃。若干燥温度为50℃以下,则有时有机溶剂无法去除,另一方面,若为130℃以上,则有时有机溶剂被瞬间去除,而导致涂膜的外观明显变差,故而不优选。另外,干燥优选于减压下进行,更优选于0.001~100Pa的减压下进行。进而,干燥时间优选为1~30分钟,更优选为1~15分钟,尤其优选为1~10分钟。通过于此种干燥条件干燥涂膜,可将有机溶剂可靠地自涂膜中去除,而更为提升所获得的光转换层12的外部量子效率。
本发明的含发光粒子的墨液组合物可通过照射活性能量射线(例如紫外线)而固化。作为照射源(光源),例如使用水银灯、金属卤化物灯、氙灯、LED等,就减小对于涂膜的热负载、低耗电的观点而言,优选为LED。
照射的光的波长优选为250nm~440nm,更优选为300nm~400nm。于使用LED的情形时,就使10μm以上的膜厚充分固化的观点而言,例如优选为350nm以上且400nm以下。另外,光的强度优选为0.2~2kW/cm2,更优选为0.4~1kW/cm2。若光的强度未达0.2kW/cm2,则无法使涂膜充分固化,若光的强度为2kW/cm2以上,则涂膜表面与内部的固化度产生不均,涂膜表面的平滑性变差,故而不优选。光的照射量(曝光量)优选为10mJ/cm2以上,更优选为4000mJ/cm2以下。
涂膜的固化可于空气中或非活性气体中进行,但为了抑制涂膜表面的氧抑制及涂膜的氧化,优选于非活性气体中进行。作为非活性气体,可列举:氮气、氩气、二氧化碳等。通过于此种条件下使涂膜固化,涂膜可完全地固化,因此可进一步提高所获得的光转换层9的外部量子效率。
如上所述,本发明的发光粒子墨液组合物对热的稳定性优异,因此热固化后的成形体即像素部20亦可实现良好的发光。进而,本发明的发光粒子组合物的分散性优异,因此发光粒子90的分散性优异,且可获得平坦的像素部20。
进而,第1像素部20a及第2像素部20b所含的发光粒子90由于包含具有钙钛矿型的发光性纳米晶体,故而300~500nm的波长区域的吸收较大。因此,于第1像素部20a及第2像素部20b中,可防止入射至第1像素部20a及第2像素部20b的蓝色光向上基板13侧透射、即防止蓝色光向上基板13侧漏出。因此,根据本发明的第1像素部20a及第2像素部20b,不会混色蓝色光而可提取色纯度较高的红色光及绿色光。
遮光部30为以将相邻的像素部20隔开以防止混色为目的及防止自光源的漏光为目的而设置的所谓黑色基质。构成遮光部30的材料并无特别限定,除铬等金属以外,还可使用于粘合剂聚合物中含有碳微粒、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子的墨液组合物的固化物等。作为此处所使用的粘合剂聚合物,可使用聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、明胶、酪蛋白、纤维素等树脂的1种或将2种以上混合而成的材料、感光性树脂、O/W乳液型的墨液组合物(例如,使反应性硅酮乳液化而成的材料)等。遮光部30的厚度例如优选为1μm以上且15μm以下。
发光元件100亦能够以底部发光型的形式构成以代替顶部发光型。另外,发光元件100亦可使用其他光源来代替EL光源部200。
以上,对本发明的含发光粒子的墨液组合物及其制造方法、以及具备使用该墨液组合物所制造的光转换层的发光元件进行了说明,但本发明并不限定于上述实施方式的构成。例如本发明的发光粒子、发光粒子分散体、含发光粒子的墨液组合物及发光元件各自于上述实施方式的构成中亦可追加具有其他任意的构成,可与发挥相同功能的任意构成置换。另外,本发明的发光粒子的制造方法于上述实施方式的构成中亦可具有其他任意目的的步骤,可与发挥相同效果的任意步骤置换。
实施例
以下,列举实施例对本发明具体地进行说明,但本发明并不限定于它们。需要说明的是,只要未特别说明,则“份”及“%”为质量基准。
于下述实施例中,制造发光粒子的操作及制造含发光粒子的墨液组合物的操作于充满氮气的手套箱内或阻断了大气的氮气气流下的烧瓶内进行。另外,对于以下所例示的所有原料,于容器内的大气经导入该容器内的氮气置换后使用。需要说明的是,关于液体材料,于液体材料中的溶存氧经导入至该容器内的氮气置换后使用。
另外,以下所使用的甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯使用事先利用分子筛(使用3A或4A)进行了48小时以上脱水的材料。关于氧化钛,于使用前在1mmHg的减压下以120℃加热2小时,并于氮气环境下进行放置冷却。
<发光粒子分散液的制备>
(发光粒子分散液1的制备)
首先,将0.12g的碳酸铯、5mL的1-十八烯、及0.5mL的油酸加以混合而获得混合液。继而,将该混合液以120℃进行30分钟减压干燥后,于氩环境下以150℃进行加热。由此,获得铯-油酸溶液。
另一方面,将0.1g的溴化铅(II)、7.5mL的1-十八烯、及0.75mL的油酸加以混合而获得混合液。继而,将该混合液以90℃进行10分钟减压干燥后,于氩环境下向混合液添加0.75mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷。其后,进而进行20分钟减压干燥,之后于氩环境下以140℃进行加热。
其后,于150℃向上述包含溴化铅(II)的混合液添加0.75mL的上述铯-油酸溶液,通过加热搅拌5秒钟而进行反应后,利用冰浴进行冷却。继而,添加60mL的乙酸甲酯。将所获得的悬浮液进行离心分离(10,000转/分钟、1分钟)后,将上清液去除,由此回收固形物,从而获得发光粒子X-1。此发光粒子X-1为具备表面层的钙钛矿型的三溴化铅铯晶体,通过透射式电子显微镜观察,平均粒径为10nm。另外,表面层为由3-氨基丙基三乙氧基硅烷构成的层,其厚度约为1nm。即,发光粒子X-1为经二氧化硅被覆的粒子。
进而,将发光粒子X-1以固形物成分浓度成为2.5质量%的方式分散于甲基丙烯酸异冰片酯中,由此获得分散有发光粒子X-1的发光粒子分散液1。
(发光粒子分散液2的制备)
于1mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中添加15.0mg的溴化铅(II)、8.5mg的溴化铯、油酸及油胺,由此获得包含半导体纳米晶体的原料化合物的溶液。
另一方面,将0.25mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷与5mL的甲苯加以混合而获得乙氧基硅烷-甲苯溶液。其后,将上述1mL的包含半导体纳米晶体的原料化合物的溶液添加至上述20mL的乙氧基硅烷-甲苯溶液中并且于大气下、室温进行搅拌,进而直接以1500rpm于室温搅拌20秒钟。其后,通过离心分离(12,100转/分钟、5分钟)回收固形物,获得发光粒子X-2。
该发光粒子X-2为具备表面层的钙钛矿型的三溴化铅铯晶体,且通过透射式电子显微镜观察,平均粒径为11nm。另外,表面层为由3-氨基丙基三乙氧基硅烷构成的层,其厚度约为1nm。即,发光粒子X-2为经二氧化硅被覆的粒子。
进而,将发光粒子X-2以固形物成分浓度成为2.5质量%的方式分散于甲基丙烯酸异冰片酯中,由此获得分散有发光粒子X-2的发光粒子分散液2。
(发光粒子分散液3的制备)
向具备温度计、搅拌机、回流冷凝器及氮气导入管的四口烧瓶供给190质量份的庚烷并升温至85℃。达到该温度后,将使66.5质量份的甲基丙烯酸月桂酯、3.5质量份的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯及0.5质量份的2,2-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯溶解于20质量份的庚烷中而成的混合物历时3.5小时滴加至上述四口烧瓶的庚烷中,在滴加结束后亦在该温度保持10小时而继续反应。其后,将反应液的温度降温至50℃后,添加使0.01质量份的叔丁基焦儿茶酚溶解于1.0质量份的庚烷中而成的溶液,进而添加1.0质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯后,升温至85℃,于该温度继续反应5小时。由此,获得含有聚合物(P)的溶液。需要说明的是,溶液中所含的不挥发成分(NV)的量为25.1质量%,聚合物(P)的重均分子量(Mw)为10,000。
继而,向具备温度计、搅拌机、回流冷凝器及氮气导入管的四口烧瓶供给含有26质量份的庚烷、3质量份的上述发光粒子X-2、及3.6质量份的上述聚合物(P)的溶液。进而向上述四口烧瓶供给0.2质量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.4质量份的甲基丙烯酸甲酯、及0.12质量份的2,2-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯。其后,将上述四口烧瓶内的混合液于室温搅拌30分钟后,升温至80℃,于该温度继续反应15小时。反应结束后,将反应溶液内的发光粒子A所未吸附的聚合物通过离心分离进行分离,继而,将沉降的粒子于室温进行2小时真空干燥,由此获得作为母粒子的发光粒子X-2的表面经包含疏水性聚合物的聚合物层被覆的聚合物被覆发光粒子X-3。
通过透射式电子显微镜对所获得的聚合物被覆发光粒子X-3进行观察,结果于发光粒子X-3的表面上形成有厚度约10nm的聚合物层。其后,使所获得的聚合物被覆发光粒子X-3以固形物成分浓度成为2.5质量%的方式分散于甲基丙烯酸异冰片酯中,由此获得发光粒子分散液3。
(发光粒子分散液4的制备)
作为中空粒子,使用Nittetsu Mining股份有限公司制造的“SiliNax(注册商标)SP-PN(b)”的二氧化硅粒子。该中空粒子为整体为长方体且具备中空结构的二氧化硅粒子,平均外径为100nm,平均内径为80nm。首先,将该中空二氧化硅粒子于150℃进行8小时减压干燥。继而,将干燥的中空二氧化硅粒子200.0质量份称取到桐山漏斗中。
继而,于氩环境下向三口烧瓶供给63.9质量份的溴化铯、110.1质量份的溴化铅(II)及3000质量份的N-甲基甲酰胺,并于50℃搅拌30分钟,由此获得三溴化铅铯溶液。
接着,向上述三口烧瓶供给中空二氧化硅粒子,使所获得的三溴化铅溶液浸渗于中空二氧化硅粒子后,将过量的三溴化铅铯溶液通过过滤去除,回收固形物。然后,将所获得的固形物于120℃进行1小时减压干燥,由此获得于中空二氧化硅粒子中内包有钙钛矿型的包含三溴化铅铯的纳米晶体的发光粒子X-4。发光粒子X-4为中空粒子内包发光粒子。
使所获得的发光粒子X-4以固形物成分浓度成为2.5质量%的方式分散于甲基丙烯酸异冰片酯中,由此获得分散有发光粒子X-4的发光粒子分散液4。
(发光粒子分散液5的制备)
首先,使用发光粒子X-4代替发光粒子X-1,除此以外,进行与聚合物被覆发光粒子X-3同样的操作,获得作为母粒子的发光粒子X-4经包含疏水性聚合物的聚合物层被覆的聚合物被覆发光粒子X-5。然后,使用聚合物被覆发光粒子X-5代替聚合物被覆发光粒子X-3以作为发光粒子,除此以外,进行与发光粒子分散液3同样的操作,获得发光粒子分散液5。
(发光粒子分散液6的制备)
使发光粒子X-1以固形物成分浓度成为4.1质量%的方式分散于甲基丙烯酸异冰片酯中,由此获得分散有发光粒子X-1的发光粒子分散液6。
<光散射性粒子分散液的制备>
(光散射性粒子分散液1的制备)
于充满氮气的容器内,将氧化钛(石原产业股份有限公司制造的“CR60-2”)10.0质量份、高分子分散剂“Efka PX4701”(胺值:40.0mgKOH/g、BASF Japan股份有限公司制造)1.0质量份、及甲基丙烯酸苯氧基乙酯(LIGHT ESTER PO;共荣社化学股份有限公司制造)14.0质量份加以混合。进而,于所获得的配合物中加入氧化锆珠(直径:1.25mm),将上述容器塞紧,使用涂料调节器进行2小时振荡来进行配合物的分散处理,由此获得光散射性粒子分散体1。分散处理后的光散射性粒子的平均粒径使用NANOTRAC WAVE II进行测定,结果为0.245μm。
<墨液组合物的制备>
(墨液组合物(1)的制备)
作为实施例1的墨液组合物,将发光粒子分散液1(发光粒子浓度2.5质量%)6.0质量份、光散射性粒子分散体1(氧化钛含量40.0质量%)0.75质量份、作为光聚合性化合物的“甲基丙烯酸月桂酯”(产品名:LIGHT ESTER LM、共荣社化学股份有限公司制造)0.74质量份及“1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯”(产品名:LIGHT ESTER 1,6-HX、共荣社化学股份有限公司制造)2.0质量份、作为光聚合引发剂的“二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦”(产品名:Omnirad TPO-H、BASF Japan股份有限公司制造)0.3质量份及“苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦”(产品名:Omnirad 819、BASF Japan股份有限公司制造)0.1质量份、作为次磷酸二酯化合物的“双膦酸四(2,4-二-叔丁基苯基)-1,1-联苯基-4,4’-二基酯”(产品名:HOSTANOX P-EPQ(产品名,科莱恩化工股份有限公司制造)0.05质量份、作为次磷酸二酯化合物以外的抗氧化剂的“季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]”(产品名:Irganox1010、BASF JAPAN股份有限公司制造)0.05质量份、作为反应性硅酮化合物的BYK-UV3500(BYK-Chemie Japan股份有限公司制造)0.01质量份于充满氩气的容器内加以混合,均匀溶解后,于手套箱内将溶解物利用孔径5μm的过滤器进行过滤。进而,向装有所获得的过滤物的容器内导入氩气,利用氩气使容器内饱和。继而,进行减压而将氩气去除,由此获得墨液组合物(1)。发光粒子的含量为1.5质量%,IB-X的含量为58.5质量%,LM的含量为7.4质量%,PO的含量为4.2质量%,1,6-HX的含量为20.0质量%,TPO-H的含量为3.0质量%,819的含量为1.0质量%,P-EPQ的含量为0.5质量%,Irganox1010的含量为0.5质量%,反应性硅酮化合物的含量为0.1质量%,光散射性粒子的含量为3.0质量%,高分子分散剂的含量为0.3质量%。需要说明的是,上述含量为以墨液组合物的总质量为基准的含量。
(墨液组合物(2)~(12)及(C1)~(C3)的制备)
将发光粒子分散液1~6、光散射性粒子分散液1、光聚合性化合物B-2~B-3、光聚合引发剂C-1~C-2、抗氧化剂D-1~D-2、反应性硅酮化合物A-1~A-5的添加量变更为下述表1~2中所示的添加量,除此以外,在与墨液组合物(1)的制备相同的条件下获得实施例2~12的墨液组合物(2)~(12)及比较例1~3的墨液组合物(C1)~(C3)。
(反应性硅酮化合物)
化合物(A-1):BYK-UV3500(BYK-Chemie Japan股份有限公司制造,于分子主链的两末端具有2个作为聚合性官能团的丙烯酰基);
化合物(A-2):BYK-UV3570(BYK-Chemie Japan股份有限公司制造,于分子主链的两末端具有作为聚合性官能团的丙烯酰基);
化合物(A-3):TEGO Rad2300(Evonik Japan公司制造,于分子侧链部位具有2个作为聚合性官能团的丙烯酰基);
化合物(A-4):TEGO Rad2500(Evonik Japan公司制造,于分子侧链部位具有2个作为聚合性官能团的丙烯酰基);
化合物(A-5):X-22-164B(信越化学工业股份有限公司制造,于分子主链的两末端具有2个作为聚合性官能团的甲基丙烯酰基);
化合物(a-1):KF-351A(信越化学工业股份有限公司制造,不具有聚合性官能团)。
(光聚合性化合物)
化合物(B-1):甲基丙烯酸异冰片酯(产品名“LIGHT ESTER IB-X”,共荣社化学股份有限公司制造);
化合物(B-2):甲基丙烯酸月桂酯(产品名“LIGHT ESTER L”,共荣社化学股份有限公司制造);
化合物(B-3):1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(产品名“LIGHT ESTER1,6-HX”,共荣社化学股份有限公司制造);
化合物(B-4):甲基丙烯酸苯氧基乙酯(产品名“LIGHT ESTER PO”,共荣社化学股份有限公司制造)。
(光聚合引发剂)
化合物(C-1):“二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦”(单酰基氧化膦系化合物,产品名“Omnirad TPO-H”,IGM RESINS公司制造);
化合物(C-2):“苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦”(双酰基氧化膦系化合物,产品名“Omnirad 819”,IGM RESINS公司制造)。
(抗氧化剂)
化合物(D-1):“双膦酸四(2,4-二-叔丁基苯基)-1,1-联苯基-4,4’-二基酯”(产品名:HOSTANOX P-EPQ(科莱恩化工股份有限公司制造),熔点85~100℃,分子量1035);
化合物(D-2):“四[亚甲基-3(3’5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷”(受阻酚系抗氧化剂,产品名:IRGANOX 1010(BASF JAPAN股份有限公司制造),熔点110~130℃,分子量1178)。
<墨液组合物的评价>
(实施例1)
<<喷嘴板抗液性>>
作为对喷墨工艺的适合性评价,评价对喷嘴板的抗液性。具体而言,使墨液组合物(1)接触Ricoh公司制造的喷墨头(MH5421F)的喷嘴板,静置5分钟。然后,垂直拉起喷嘴板,使喷嘴板上的墨液滑落。通过观察垂直拉起后残存在喷嘴板上的墨液的面积来评价对喷嘴板的初始抗液性、结果,残存墨液的面积未达20%,非常良好。
进一步,在使墨液组合物(1)接触喷嘴板的状态于50℃静置1周后,与上述同样地,垂直拉起板使墨液滑落。评价静置后的对喷嘴板的抗液性,结果,残存墨液的面积未达20%,非常良好。
[评价基准]
A(非常良好):残存墨液的面积未达20%;
B(良好):残存墨液的面积为20%以上且未达50%;
C(稍微不良):残存墨液的面积为50%以上且未达75%;
D(不良):残存墨液的面积为75%以上。
《喷墨喷出性评价》
使用喷墨打印机(Fujifilm Dimatix公司制造,“DMP-2831”)连续喷出墨液组合物(1)10分钟。其结果,16个喷嘴中,连续喷出后能正常喷出的喷嘴有10个以上,为良好的喷出性。需要说明的是,在本喷墨打印机的喷出墨液的头部形成16个喷嘴,将喷出一次时从1个喷嘴喷出的墨液组合物的喷出量设定为10pL,从而进行评价。
[评价基准]
A(非常良好):16个喷嘴中,可正常喷出的喷嘴为13个以上。
B(良好):16个喷嘴中,可正常喷出的喷嘴为9~12个。
C(稍微不良):16个喷嘴中,可正常喷出的喷嘴为5~8个。
D(不良):16个喷嘴中,可正常喷出的喷嘴为5~0个。
《光学特性的重现性》
将KONICA MINOLTA公司制造的喷墨头(KM1024i)安装在MICROJET公司的喷墨印刷装置(DevicePrinter-NM1),在填充墨液组合物(1)后,对在非画线部形成有黑矩阵的康宁公司制造的玻璃基板(EAGLE XG)进行喷墨印刷,使其厚度为10μm(步骤1)。接着,通过使用了主波长395nm的LED灯的UV照射装置来进行UV照射,使累积光量成为1500mJ/cm2,在玻璃基板上形成由墨液组合物的固化物构成的涂膜(光转换层)(步骤2)。将此步骤1~2重复10次,获得10片喷墨印刷的重现性评价用涂膜试样(光转换层)。测定此10片涂膜试样的光学密度(OD),并评价不均,结果,不均未达3%。
[评价基准]
A(非常良好):光学特性(OD)的不均未达3%;
B(良好):光学特性(OD)的不均为3%以上且未达10%;
C(不良):光学特性(OD)的不均为10%以上。
需要说明的是,关于OD的测定方法,以下述方式进行。使用作为表面发光光源的CCS(股份有限)公司制造的蓝色LED(峰值发光波长:450nm),在此光源上以玻璃基板侧为下侧的方式设置光转换滤光器。将积分球与大冢电子(股份有限公司)制造的放射分光亮度计(商品名“MCPD-9800”)连接,使积分球靠近于设置在蓝色LED上的光转换滤光器上。于此状态打开蓝色LED,测定所观测到的蓝色光(380~500nm的波长范围)的强度Is。另外,亦测定仅设置有玻璃基板时的蓝色光的强度I0。光学浓度(OD)以下述式表示,表示光转换滤光器所吸收的蓝色光的程度。OD大表示光转换滤光器良好地吸收蓝色光,即,为漏光较少的良好的光转换层。
OD=-log(Is/I0)
《渗出试验》
将所得到的光转换层1于60℃静置30天后,进一步于25℃静置1天,以目视观察所得到的涂膜的表面,确认有无渗出(从涂膜中溶出的成分是否渗出到涂膜表面)。
[评价基准]
○:无渗出;
△:有渗出(无溶出成分所导致的白化);
×:有渗出(有溶出成分所导致的白化)。
(实施例2~12)
使用本发明的墨液组合物(2)~(12),与实施例1同样地,进行墨液组合物(2)~(12)的喷嘴板抗液性、喷墨喷出性、光学特性的重现性、耐渗出性的评价。
(比较例1~3)
使用比较用墨液组合物(C1)~(C3),与实施例1同样地,进行比较用墨液组合物(C1)~(C3)的喷嘴板抗液性、喷墨喷出性、光学特性的重现性、耐渗出性的评价。
将结果示于表1~3。
[表1]
Figure BDA0004154320620000761
[表2]
Figure BDA0004154320620000771
[表3]
Figure BDA0004154320620000781
<墨液组合物及光转换层的评价结果>
针对实施例1~12、及比较例1~3的墨液组合物、以及使用这些而制得的光转换层进行探讨。反应性硅酮化合物及非反应性硅酮化合物的任一者皆不含有的比较例1的墨液组合物,其喷嘴板的抗液性差、喷墨喷出性亦差。而且,使用比较例1的墨液组合物而形成的光转换层,其光学特性的不均较大、光学特性的重现性较低。另外,含有非反应性硅酮化合物的比较例2及3的墨液组合物,其喷嘴板的抗液性差、喷墨喷出性亦差。而且,使用比较例2及3的墨液组合物而形成的光转换层,其光学特性的不均较大、耐渗出性亦差,因此可明确不耐实际使用。
相对于此,含有反应性硅酮化合物的实施例1~12的墨液组合物,由于含有反应性硅酮化合物,因此喷嘴板的抗液性及喷墨的喷出性优异,且制成由实施例1~12的墨液组合物形成的光转换层时的光学特性的不均较小、耐渗出性亦良好。
根据以上结果可明确:实施例1~12的墨液组合物相较于比较例1~3,具有良好的喷墨适性,制成光转换层时,光学特性的不均较少、无表面调整剂的渗出,为优异的光转换层。因此,于使用这些光转换层构成发光元件的滤色器像素部时,可期待能够得到优异的发光特性。
附图标记说明
100:发光元件;
200:EL光源部;
1:下基板;
2:阳极;
3:空穴注入层;
4:空穴传输层;
5:发光层;
6:电子传输层;
7:电子注入层;
8:阴极;
9:密封层;
10:填充层;
11:保护层;
12:光转换层;
13:上基板;
14:EL层;
20:像素部;
20a:第1像素部;
20b:第2像素部;
20c:第3像素部;
21a:第1光散射性粒子;
21b:第2光散射性粒子;
21c:第3光散射性粒子;
22a:第1固化成分;
22b:第2固化成分;
22c:第3固化成分;
90a:第1发光粒子;
90b:第2发光粒子;
30:遮光部;
90:发光粒子、聚合物被覆粒子;
91:发光粒子;
911:纳米晶体;
912:中空纳米粒子;
912a:中空部;
912b:细孔;
913:中间层;
914:表面层;
92:聚合物层;
701:电容器;
702:驱动晶体管;
705:共通电极;
706:信号线;
707:扫描线;
708:开关晶体管;
C1:信号线驱动电路;
C2:扫描线驱动电路;
C3:控制电路;
PE、R、G、B:像素电极;
X:共聚物;
XA:聚集体;
x1:脂肪族多胺链;
x2:疏水性有机链段;
YA:核-壳型二氧化硅纳米粒子;
Z:含有半导体纳米晶体的原料化合物的溶液。

Claims (15)

1.一种墨液组合物,其特征在于,含有包含发光性纳米晶体的纳米粒子、光散射性粒子、光聚合性化合物、光聚合引发剂及反应性硅酮化合物。
2.如权利要求1所述的墨液组合物,其中,
所述反应性硅酮化合物具有下述式(I)所表示的结构单元,且于该结构单元的至少一末端经由间隔基团具有聚合性官能团,
Figure FDA0004154320610000011
3.如权利要求1所述的墨液组合物,其中,
所述反应性硅酮化合物具有下述式(I)所表示的结构单元与下述式(II)所表示的结构单元,
Figure FDA0004154320610000012
式(II)中,X表示碳原子数1至30的直链或支链状亚烷基,该亚烷基中的1个-CH2-或未相邻的2个以上的-CH2-任选各自独立被选自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-NH-、-NH-CO-中的基团置换,该亚烷基中的任意的氢原子任选被羟基取代,R1表示氢原子或聚合性官能团。
4.如权利要求2或3所述的墨液组合物,其中,
所述反应性硅酮化合物的聚合性官能团为选自丙烯酰基或甲基丙烯酰基中的至少1种以上。
5.如权利要求1至4中任一项所述的墨液组合物,其中,
所述反应性硅酮化合物的含量相对于所述墨液组合物的总质量,为0.001质量%以上且5质量%以下。
6.如权利要求1至5中任一项所述的墨液组合物,其中,
以所述墨液组合物的总质量为基准,所述包含发光性纳米晶体的纳米粒子的含量为0.1质量%以上且10质量%以下;
以所述墨液组合物的总质量为基准,所述光散射性粒子的含量为1质量%以上且10质量%以下。
7.如权利要求1至6中任一项所述的墨液组合物,其中,
所述发光性纳米晶体为包含金属卤化物的半导体晶体。
8.如权利要求1至7中任一项所述的墨液组合物,其中,
所述包含发光性纳米晶体的纳米粒子于该粒子表面具备包含无机材料的无机被覆层。
9.如权利要求8所述的墨液组合物,其中,
具备无机被覆层的所述包含发光性纳米晶体的纳米粒子于该表面具备包含树脂的树脂被覆层。
10.如权利要求1至9中任一项所述的墨液组合物,其中,
所述光聚合性化合物含有选自单官能(甲基)丙烯酸酯单体及多官能(甲基)丙烯酸酯单体中的2种以上的单体。
11.如权利要求10所述的墨液组合物,其中,
所述光聚合性化合物所含的所述2种以上的单体中的至少1种为具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯单体。
12.如权利要求1至11中任一项所述的墨液组合物,其以喷墨方式使用。
13.一种光转换层,其特征在于,具备像素部,
所述像素部包含权利要求1至12中任一项所述的墨液组合物的固化物。
14.一种滤色器,其特征在于,具备权利要求13所述的光转换层。
15.一种发光元件,其使用了权利要求14所述的滤色器。
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