JP2019518807A - ナノ結晶エポキシチオール複合材料およびナノ結晶エポキシチオール複合フィルム - Google Patents

ナノ結晶エポキシチオール複合材料およびナノ結晶エポキシチオール複合フィルム Download PDF

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Abstract

本発明は、ａ）金属または半導性化合物またはそれらの混合物を含むコアと少なくとも１つの配位子とを含んでなる複数のナノ結晶であって、前記コアが少なくとも１つの配位子により包囲されている複数のナノ結晶、ｂ）２〜１０の官能価を有するエポキシと２〜１０の官能価を有するポリチオールとの反応によって生成されたポリマーマトリックス、または２〜１０の官能価を有するエポキシと２〜１０の官能価を有する（メタ）アクリレートと２〜１０の官能価を有するポリチオールとの反応によって生成されたポリマーマトリックスを含んでなるナノ結晶複合材料であって、前記ナノ結晶は前記ポリマーマトリックス中に埋封されている、ナノ結晶複合材料に関する。

Description

本発明は、ポリマーマトリックス中にナノ結晶を含んでなるナノ結晶複合材料に関する。本発明の複合材料は、ナノ結晶に熱および光熱安定性をもたらす。
半導体ナノ結晶は、光ダウンコンバーターとして、すなわち、より短い波長の光をより長い波長の光に変換するために使用できる。ナノ結晶（ＮＣ）複合材料は、ディスプレイ、照明、セキュリティインキ、バイオラベリングおよび太陽光集光器を包含する幅広い用途に使用されている。いずれの場合も、ＮＣ複合材料は光束および温度に暴露される。空気および水分の存在下でのＮＣ複合材料の光子および温度への暴露は、複合材料の光学特性の低下を引き起こす。
ＮＣ複合材料は、光ダウンコンバーション用途で使用される。従来のＮＣ複合材料は、経時的な温度および光子への暴露によって分解する。ＮＣの安定性を改善するために複合材料は、例えば高性能バリアフィルムまたはガラスカプセル化による、酸素および水分に対する追加の保護を必要とする。カプセル化されたＮＣ複合材料中に空気および水分が存在することを回避するために、製造は不活性雰囲気下で行わなければならない。
ＮＣは、溶液中で合成され、キャリヤーおよび第１保護層として作用するポリマーマトリックス中にさらに埋封され得る。ＮＣ溶液とポリマー溶液または架橋性組成物との物理的混合は、ＮＣ−ポリマー複合材料を得るために当分野で用いられている一般的なアプローチである。
ダウンコンバーションに使用されるＮＣ複合材料のための最も一般的なマトリックスは、アクリレート樹脂またはエポキシ樹脂に基づく。ＵＶ照射および／または高温により開始される迅速な硬化速度は、大規模なフィルム製造のための工程を容易にする。アクリレートベースまたはエポキシベースマトリックスに埋封されたＮＣは、運転条件下で分解する傾向がある。従って、接着剤内部の酸素および水分の浸透を防ぐために、追加のバリアフィルムが必要とされ、これにより最終生成物のコストおよび厚さが増大する。
ＮＣの熱および光子分解に関連する問題を克服するために、２つのアプローチが用いられ、報告されている。第１のアプローチでは、ＮＣを含有するエポキシ−アミン樹脂がバリア層の間に配置されている。しかし、このアプローチは、より厚い生成物をもたらし、製造コストもより高価である。バリア層の使用にもかかわらず、酸素および水分は生成物の未だ保護されていないエッジ部に依然として浸透し、これらの領域の分解を招く。すなわち、現在入手可能なバリアフィルムでは、光熱的および熱的信頼性が必ずしも十分ではないことを意味する。さらに、現在のバリアフィルムは、ＱＤフィルムのカットエッジで十分なバリア保護を提供せず、これがエッジ侵入につながる。このような不作用エッジの幅は、老化時間とともに増加する。第２のアプローチでは、ＮＣはアクリル重合性組成物中に埋封され、その後、ガラス管内にＮＣ複合材料はさらに封入される。この工程は、酸素および／または水分のない環境下での高度な製造ラインを必要とする。さらに、そのような壊れやすい生成物は、製品アーキテクチャおよび製造工程の変更を必要とする。
別のアプローチでは、量子ドット（ＱＤ）複合材料のための接着マトリックスの一部として、チオールが使用されてきた。チオールは、良好なＱＤ分散を有するマトリックス化学の範囲を広げるそれらの熱安定性のために有益であることが見出されている。しかし、光子によって引き起こされる分解は、従来技術のポリマーマトリックスと組み合わせて完全に防ぐことはできない。
従って、ナノ結晶に対する改善された熱および光熱安定性をもたらす、バリア層を含んでなるナノ結晶複合材料に対する要求がなお存在する。
本発明は、
ａ）金属または半導性化合物またはそれらの混合物を含むコアと少なくとも１つの配位子とを含んでなる複数のナノ結晶であって、前記コアが少なくとも１つの配位子により包囲されている複数のナノ結晶、
ｂ）２〜１０の官能価を有するエポキシと２〜１０の官能価を有するポリチオールとの反応によって生成されたポリマーマトリックス、または
２〜１０の官能価を有するエポキシと２〜１０の官能価を有する（メタ）アクリレートと２〜１０の官能価を有するポリチオールとの反応によって生成されたポリマーマトリックス
を含んでなるナノ結晶複合材料であって、前記ナノ結晶は前記ポリマーマトリックス中に埋封されている、ナノ結晶複合材料に関する。
本発明はまた、硬化した、本発明のナノ結晶複合材料に関する。
本発明は、本発明のナノ結晶複合材料を含んでなるフィルムであって、前記フィルムは第一バリアフィルムおよび第二バリアフィルムを含んでなり、前記ナノ結晶複合材料は第一バリアフィルムと第二バリアフィルムとの間に存在する、フィルムを含む。
本発明はまた、本発明のナノ結晶複合材料を含んでなる製品であって、前記製品は、ディスプレイデバイス、発光デバイス、光電池、光検出器、エネルギー変換デバイス、レーザー、センサー、熱電デバイス、セキュリティインキ、照明デバイス、および触媒的または生物医学的製品からなる群から選択される、製品を含む。
本発明はさらに、フォトルミネッセンスまたはエレクトロルミネッセンスの供給源としての、本発明のナノ結晶複合材料の使用に関する。
図１は、本発明のＮＣ複合材料および市販のＮＣ複合材料の光熱老化を説明する。 図２は、本発明のＮＣ複合材料および市販のＮＣ複合材料の熱老化を説明する。
以下において、本発明をより詳細に説明する。記載された各態様は、明確に反対の記載がない限り、あらゆる他の態様と組み合わせてもよい。特に、好ましいまたは有利であると示されているあらゆる特徴は、好ましいまたは有利であると示されている他のあらゆる特徴と組み合わせてもよい。
本明細書において、他に記載がない限り、使用されている用語は下記定義に従って解釈されるべきである。
本明細書で使用する場合、単数形「a」、「an」および「the」は、他に明確に記載されていない限り、単数および複数両方の指示対象を含む。
本明細書中で使用されている用語「含む（comprising）」、「含む（comprises）」および「含む（comprised of）」は、「含む（including）」、「含む（includes）」または「含有する（containing）」、「含有する（contains）」と同義語であり、包括的またはオープンエンドであり、追加の特定されていない要素、成分、または方法の工程は排除されない。
数値範囲の記載は、それぞれの範囲内に包含される全ての数および分数、ならびに記載された端点を含む。
量、濃度、または他の値若しくはパラメーターを範囲、好ましい範囲、または好ましい上限値および好ましい下限値として表現する場合、あらゆる上限の値または好ましい値とあらゆる下限の値または好ましい値との組み合わせにより得られるあらゆる範囲が、得られた範囲が明細書において明確に言及されているか否かを考慮することなく、具体的に開示されていると理解すべきである。
本明細書に引用されている参考文献の全ては、その全てが参照されてここに組み込まれる。
特に記載のない限り、記載の発明で使用されている、技術的および科学的用語を包含する全ての用語は、当業者により通常理解される意味を有する。本発明の教示をより良く理解するために、用語の定義は、さらなるガイダンスを用いることにより含まれる。
本明細書において、アクリレートのような別の用語が続く用語「（メタ）」の使用は、アクリレートとメタクリレートの両方を意味する。例えば、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートまたはメタクリレートを意味する。
本発明は、ＮＣに対する保護として自体作用するある種のポリマーマトリックスに関する。
本発明は、
ａ）金属または半導性化合物またはそれらの混合物を含むコアと少なくとも１つの配位子とを含んでなる複数のナノ結晶であって、前記コアが少なくとも１つの配位子により包囲されている複数のナノ結晶、
ｂ）２〜１０の官能価を有するエポキシと２〜１０の官能価を有するポリチオールとの反応によって生成されたポリマーマトリックス、または
２〜１０の官能価を有するエポキシと２〜１０の官能価を有する（メタ）アクリレートと２〜１０の官能価を有するポリチオールとの反応によって生成されたポリマーマトリックス
を含んでなるナノ結晶複合材料であって、前記ナノ結晶は前記ポリマーマトリックス中に埋封されている、ナノ結晶複合材料を提供する。
本発明のナノ結晶複合材料は、ナノ結晶に対する向上した光熱および熱安定性をもたらす。また、本発明のナノ結晶複合材料は、より少ないエッジ侵入をもたらし、容易に製造される。
本発明の全ての特徴を詳細に説明する。
本発明のＮＣ複合材料は、金属または半導性化合物またはそれらの混合物を含むコアを含んでなる複数のＮＣを含んでなる。
本発明のＮＣのコアは、コア単独、またはコアとコアを包囲する１つ以上のシェルとを含む構造を有している。各シェルは１つ以上の層を含む構造を有してよく、これは、各シェルが単層構造または多層構造を有してよいことを意味する。各層は、単一の組成またはアロイまたは濃度勾配を有してよい。
一態様では、本発明のＮＣのコアは、コアと、少なくとも１つの単層または多層シェルとを含む構造を有する。別の態様では、本発明のナノ結晶のコアは、コアと、少なくとも２つの単層および／または多層シェルとを含む構造を有する。
好ましくは、本発明のＮＣのコアのサイズは、１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満であるが、好ましくは、コアは１ｎｍより大きい。粒度は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定される。
ナノ結晶の形状は、広範囲の幾何形状から選択することができる。好ましくは、本発明のＮＣのコアの形状は、球形、長方形、棒状、テトラポッド、トリポッドまたは三角形の形状である。
ＮＣのコアは、金属または半導性化合物またはそれらの混合物から構成されている。また、金属または半導性化合物は、周期表の１以上の異なった族の組み合わせから選択された１以上の元素から構成されている。
好ましくは、金属または半導性化合物は、第４族から選択された１以上の元素；第２族および第６族から選択された１以上の元素；第３族および第５族から選択された１以上の元素；第４族および第６族から選択された１以上の元素；第１族および第３族および第６族またはそれらの組み合わせから選択された１以上の元素の組み合わせである。
より好ましくは前記金属または半導性化合物は、Si、Ge、SiC、SiGe、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgS、MgSe、GaN、GaP、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb3、InN3、InP、InAs、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、CuInS2、CuInSe2、CuGaS2、CuGaSe2、AgInS2、AgInSe2、AgGaS2およびAgGaSe2からなる群から選択され、さらにより好ましくは、前記金属または半導性化合物は、CdSe、InPおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
好ましい金属または半導性化合物は、より良好な光学特性をもたらす。CdSeは、最良の光学特性を提供するので非常に好ましい。一方InPは、Cdを含まない、従って毒性がより低いＮＣの中で最良の光学特性を提供する。
好ましくは、本発明のＮＣは、１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１５ｎｍの範囲の粒径（例えば、コアおよびシェルを含む最大粒径）を有する。粒度は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定される。
ＮＣのコアは、少なくとも１つの配位子によって包囲されている。好ましくは、ＮＣの表面全体が配位子によって覆われている。これは、ＮＣの表面全体が配位子によって覆われている場合にＮＣの光学特性がより優れるという理論により考えられる。
本発明のＮＣは配位子により包囲されているが、それらは、文献に記載された多くのアプローチのように、配位子の存在下で合成されない。その意味で、本発明のＮＣは官能化された粒子ではない。
本発明において使用するのに適した配位子は、アルキルホスフィン、アルキルホスフィンオキシド、アミン、チオール、カルボン酸、ホスホン酸、並びにそれらの類似化合物および混合物である。
配位子として本発明において使用するのに適したアルキルホスフィンの例は、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリスヒドロキシルプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ドデシル）ホスフィン、ジブチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（トリデシル）ホスフェートおよびそれらの混合物である。
配位子として本発明において使用するのに適したアルキルホスフィンオキシドの例は、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドである。
配位子として本発明において使用するのに適したアミンの例は、オレイルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン／ラウリルアミン、ジドデシルアミン、トリドデシルアミン、ジオクタデシルアミン、トリオクタデシルアミンおよびそれらの混合物である。立体障害がより少ないため、第一級アミンが配位子として好ましい。
配位子として本発明において使用するのに適したチオールの例は、１−ドデカンチオールである。チオールは、本発明において、脱プロトン化体として使用することもできる。
配位子として本発明において使用するのに適したカルボン酸およびホスホン酸の例は、オレイン酸、フェニルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、プロピレンジホスホン酸、フェニルホスホン酸、アミノヘキシルホスホン酸およびそれらの混合物である。
カルボン酸およびホスホン酸は、本発明において、脱プロトン化体として使用することもできる。
本発明において使用するのに適した他の配位子の例は、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、メチルミリステート、オクチルオクタノエート、ヘキシルオクタノエート、ピリジンおよびそれらの混合物である。
選択された配位子は、溶液においてＮＣを安定化する。
本発明において使用するための市販のＮＣは、例えば、Sigma Aldrich社のCdSeS/ZnSである。
本発明のＮＣ複合材料は、複合材料の総重量の０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜７．５重量％、より好ましくは０．１〜５重量％のＮＣを含んでなる
ＮＣ複合材料はまた、より高いＮＣ量で製造することもできるが、その量が１０％より多くなると、ＱＤの光学特性はそれらの間の相互作用により悪影響を受ける。他方、その量が０．０１％未満であると、形成されたフィルムは非常に低い明度を示す。
本発明によれば、ＮＣはポリマーマトリックス中に埋封されている。本発明のナノ結晶複合材料は、複合材料の総重量の９０〜９９．９９重量％、好ましくは９２．５〜９９．９５重量％、より好ましくは９５〜９９．９重量％のポリマーマトリックスを含んでなる。ポリマーマトリックスの量が９０％未満であり、ＮＣの量が１０％より多いと、ナノ結晶の光学特性はそれらの間の相互作用により悪影響を受ける。
本発明において適したポリマーマトリックスは、エポキシチオールまたはエポキシチオール（メタ）アクリレートマトリックスである。
本発明のポリマーマトリックスは、２〜１０の官能価を有するエポキシと２〜１０の官能価を有するポリチオールとの熱またはＵＶ誘起反応によって生成されるか、または前記ポリマーマトリックスは、２〜１０の官能価を有するエポキシと２〜１０の官能価を有する（メタ）アクリレートと２〜１０の官能価を有するポリチオールとの反応によって生成される。
発明者らは、本発明のポリマーマトリックスがＮＣに対する高い熱および光熱安定性をもたらすことを見出した。
本発明のポリマーマトリックスは、２〜１０、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４、さらにより好ましくは３〜４の官能価を有するポリチオールから生成される。
本発明において使用するのに適したポリチオールは、
Figure 2019518807
 ［式中、ｎは２〜１０であり、Ｒ１およびＲ２は同じまたは異なっており、-CH２-CH(SH)CH3および-CH２-CH２-SHから独立して選択される］；
Figure 2019518807
 ［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同じまたは異なっており、-C(O)-CH２-CH２-SH、-C(O)-CH２-CH(SH)CH3、-CH２-C(-CH２-O-C(O)-CH２-CH２-SH)3、-C(O)-CH２-SH、-C(O)-CH(SH)-CH3から独立して選択される］；
Figure 2019518807
 ［式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は同じまたは異なっており、-C(O)-CH２-CH２-SH、-C(O)-CH２-CH(SH)CH3、-[CH２-CH２-O-]o-C(O)-CH２-CH２-SH、-C(O)-CH２-SH、-C(O)-CH(SH)-CH3から独立して選択され、ｏは１〜１０である］；
Figure 2019518807
 ［式中、ｍは２〜１０であり、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同じまたは異なっており、-CH２-CH2SH、-CH２-CH(SH)CH3、-C(O)-CH２-SH、-C(O)-CH(SH)-CH3から独立して選択される］；および
それらの混合物からなる群から選択される。
好ましくは前記ポリチオールは、グリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、エトキシル化トリメチロールプロパントリ−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）およびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは前記ポリチオールは、グリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［２−(３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、エトキシル化トリメチロールプロパントリ−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）およびそれらの混合物からなる群から選択される第一級チオールであり、さらにより好ましくは前記ポリチオールは、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）およびそれらの混合物からなる群から選択される、
好ましいチオールは、それらが適当な粘度および硬化速度（数分〜１時間以内）をもたらすという事実の故に好ましい。また、エポキシおよび／または（メタ）アクリレートおよびナノ結晶と組み合わせた好ましいチオールは、所望の機械的特性を有するフィルム、すなわち脆すぎずまたはゴム状すぎず、バリアフィルムに良好に接着するフィルムをもたらす。
本発明の使用に適した市販のポリチオールは、Bruno Bock社のThiocure（登録商標）TMPMPである。
本発明のナノ結晶複合材料は、ポリマーマトリックスの総重量の１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％のチオール含量を有する。
完全かつ良好な硬化には、適量のチオールが必要である。チオールの量が少なすぎると、マトリックスは完全には硬化しない。僅かに過剰のチオールは、光学特性に有益であり得る。これは、エポキシ基の最大転化をもたらすからである。未反応エポキシ基は、熱安定性に有害である。
本発明のポリマーマトリックスは、２〜１０、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４の官能価を有するエポキシから生成される。
本発明において使用するのに適したエポキシは、
Figure 2019518807
 ［式中、Ｒ１３は、
Figure 2019518807
 から選択される］；
Figure 2019518807
 ［式中、ａは２〜１０、好ましくは４〜６であり、Ｒ１４は、
Figure 2019518807
 から選択される］；
Figure 2019518807
 ［式中、ｂは２〜１０、好ましくは４〜６であり、より好ましくはｂは４である］；
Figure 2019518807
 およびそれらの混合物からなる群から選択される。
好ましくは前記エポキシは、２，２−ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］プロパン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
ビスＡエポキシは、その透明性および良好な反応性の故に好ましいエポキシである。一方、脂環式エポキシを使用できるが、それらは硬化が遅く、高温が必要であり、これはＮＣにとって有益ではない。
本発明において使用するのに適した市販のエポキシは、DOW社のDER 332およびDER 331、並びにEpon 825、Epon 826、Epon 827、Epon 828である。
本発明のナノ結晶複合材料は、ポリマーマトリックスの総重量の１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、さらにより好ましくは３０〜７０重量％のエポキシ含量を有する。
完全かつ良好な硬化には、適量のエポキシが必要である。僅かに過剰のチオールは、光学特性に有益であり得る。これは、エポキシ基の最大転化をもたらすからである。
本発明の一態様では、ポリマーマトリックスは（メタ）アクリレートも含む。
本発明のポリマーマトリックスは、２〜１０、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４の官能価を有する（メタ）アクリレートから生成される。
本発明において使用するのに適した（メタ）アクリレートは、
Figure 2019518807
 ［式中、ｏは１〜１０であり、好ましくはｏは３〜５であり、Ｒ１５およびＲ１６は同じまたは異なっており、H、-CH3、-C2H5から独立して選択され、好ましくはＲ１５およびＲ１６は同じまたは異なっており、H、-CH3から独立して選択される］；
Figure 2019518807
 ［式中、ｐは０〜１０であり、ｑは０〜１０であり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は同じまたは異なっており、H、-CH3、-C2H5から独立して選択され、好ましくはＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は同じまたは異なっており、H、-CH3から独立して選択される］；
Figure 2019518807
 ［式中、ｒは０〜１０であり、ｓは０〜１０であり、ｔは０〜１０であり、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は同じまたは異なっており、H、-CH3、-C2H5から独立して選択され、好ましくＲ２１、Ｒ２２およびＲ２３は同じまたは異なっており、H、-CH3から独立して選択される］；
Figure 2019518807
 ［式中、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６は同じまたは異なっており、H、-CH3、-C2H5から独立して選択され、好ましくはＲ２４、Ｒ２５およびＲ２６は同じまたは異なっており、H、-CH3から独立して選択される］；
Figure 2019518807
 ［式中、Ｒ２７およびＲ２８は同じまたは異なっており、H、-CH3、-C2H5から独立して選択され、好ましくはＲ２７およびＲ２８は同じまたは異なっており、H、-CH3から独立して選択される］；および
それらの混合物からなる群から選択される。
好ましくは前記（メタ）アクリレートは、３個のエトキシ基を有するエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、２個のエトキシ基を有するエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、３個のエトキシ基を有するエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡベースオリゴマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
上記した好ましい（メタ）アクリレートは、理想的な硬化速度、透明性および良好な光学特性をもたらすので好ましい。また、それらは、特にビスフェノールＡアクリレートは、ＱＤにとって安定性をもたらす。一方、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートは低い粘度を有し、反応性希釈剤として使用できる。
本発明において使用するのに適した市販の（メタ）アクリレートは、Sartomer社のSR 349、SR 348およびSR 238である。
本発明において使用するのに適したポリマーマトリックスはまた、（メタ）アクリレートエポキシオリゴマーから生成される。
本発明のナノ結晶複合材料は、ポリマーマトリックス中に存在する場合、ポリマーマトリックスの総重量の０〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％のアクリレート含量を有する。
組成物中にラジカルチオール開始剤は存在しないので、（メタ）アクリレートはチオールにより硬化される。（メタ）アクリレートの量が８０％より多いと、組成物は完全には硬化しない。
本発明のＮＣ複合材料は、熱開始剤（好ましくは塩基である熱開始剤）により、または光励起により塩基を放出する光開始剤により硬化され得る。
本発明のＮＣ複合材料は、光開始剤または熱開始剤をさらに含んでよい。
本発明における使用に適した熱開始剤は、有機塩基、とりわけジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、エチルメチルイミダゾールおよびイミダゾールである。
本発明のＮＣ複合材料は、複合材料の総重量の０〜６重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％の熱開始剤を含んでよい。
本発明における使用に適した光開始剤は、例えば１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン・ハイドロジェンテトラフェニルボレート（ＴＢＤ・ＨＢＰｈ４）、２−メチル−４−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、２−(９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸−１，５，７トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エンおよびそれらの混合物である。
本発明のＮＣ複合材料は、複合材料の総重量の０〜６重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％の光開始剤を含んでよい。
本発明のＮＣ複合材料は安定剤をさらに含んでよい。一般に、貯蔵および／または適用において起こり得る酸化または熱分解反応に対してＮＣ複合材料を保護するために、安定剤が組み込まれる。本発明で使用するのに適した安定剤には、ヒンダードフェノールおよび／または多官能性フェノール、例えば硫黄含有および／またはリン含有フェノールが含まれる。ヒンダードフェノールは、少なくとも1つの立体障害基、例えばｔｅｒｔ−ブチル基がフェノールに結合しており、立体障害基が特にフェノール性ＯＨ基に対してオルト位および／またはパラ位に位置する化合物を意味すると理解される。
本発明で使用するのに適した安定剤の例は、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−レゾール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、６−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ソルビトールヘキサ−（３，３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェート、トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸チオジ−２，１−エタンジイルエステル、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）アクリレート、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ]−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ］メチル］プロパン−１，３−ジイルビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］である。
本発明で使用するのに適した市販の安定剤は、BASF社のIrgafos 126、Irgafos 168、Irganox 1035、Irganox 1726、Irganox B 225、Irganox PS 802 FL、Irganox 1010およびIrganox PS 802 FL；住友化学社のSumilizer GM、Sumilizer GPおよびSumilizer TP-Dを包含するが、これらに限定されない。
本発明のＮＣ複合材料は、複合材料の総重量の０〜５重量％、好ましくは０．１〜２．５重量％、より好ましくは０．７５〜１．７５重量％の安定剤を含んでよい。
本発明のＮＣ複合材料は、室温での硬化後に固体である。
本発明のＮＣ複合材料は、ポリマーマトリックス中に埋封されているＮＣを有する。ＮＣは固体であり、網目構造の一部分を成している。この構造により、ＮＣの光学特性が保持される。さらに、この構造により、ＮＣとポリマーマトリックスとの高い適合性に起因した高い負荷が達成される。これらに加え、この構造により、高い熱安定性および水分安定性がもたらされる。本発明のポリマーマトリックスは、酸化および／または他の分解工程に対するより良好な保護をもたらす。本発明の複合材料において使用されるチオールはＮＣの安定性を高め、また、エポキシ樹脂は良好なバリア特性をもたらす。
本発明における使用に適したＮＣは、文献から既知の方法を用いて製造されるか、または商業的に入手される。適切なＮＣは、全ての反応体を一緒に混合するいくつかの方法で製造することができる。
本発明のＮＣ複合材料は、多種多様な配位子を用いて様々なＮＣから製造できる。本発明には配位子交換工程は含まれない。
本発明のＮＣ複合材料は、全ての成分を一緒に混合するいくつかの方法で製造することができる。
一態様では、本発明のＮＣ複合材料の製造方法は下記工程を含む：
１）触媒を添加する工程；
２）エポキシを添加する工程；
３）ポリマーマトリックスを生成するためにポリチオールを添加する工程；
４）ＮＣをトルエンまたはアミノシリコーンに添加して混合する工程；
５）トルエンを蒸発させる工程；および
６）ＵＶ光および／または電子線および／または温度で硬化させる工程。
別の態様では、本発明のＮＣ複合材料の製造方法は下記工程を含む：
１）触媒を添加する工程；
２）エポキシを添加する工程；
３）ポリマーマトリックスを生成するために（メタ）アクリレートを添加する工程；
４）ポリマーマトリックスを生成するためにポリチオールを添加する工程；
５）ＮＣをトルエンに添加して混合する工程；
６）トルエンを蒸発させる工程；および
７）ＵＶ光および／または電子線および／または温度で硬化させる工程。
熱硬化温度は、好ましくは１０℃〜２５０℃、より好ましくは２０℃〜１２０℃である。また、熱硬化時間は、好ましくは１０秒〜２４時間、より好ましくは１分〜１０時間、さらにより好ましくは１分〜１５分である。
光硬化紫外線強度は、好ましくは１〜２０００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２である。また、本発明のナノ結晶複合材料のＵＶ硬化時間は、０．５秒〜５００秒、好ましくは１秒〜１２０秒、より好ましくは１秒〜６０秒である。
発明者らは、本発明のＮＣエポキシチオール／エポキシチオール（メタ）アクリレート複合フィルムの熱および光熱老化後、観察されるエッジ侵入が、市販フィルムの１〜３ｍｍのエッジ侵入と比べて、０〜０．５ｍｍと非常に小さいことを見出した。
マトリックスの重合はＮＣの存在下で行われ、同時にＮＣはマトリックス中に固定される。このようにして、樹脂マットリックスの利点がＮＣに提供される。
本発明はまた、硬化した本発明のナノ結晶複合材料を含む。
本発明はまた、本発明のナノ結晶複合材料を含んでなるフィルムであって、前記フィルムは第一バリアフィルムおよび第二バリアフィルムを含んでなり、前記ナノ結晶複合材料は第一バリアフィルムと第二バリアフィルムとの間に存在する、フィルムに関する。
第一および第二バリアフィルムは、酸素および水分などの環境条件からＮＣを保護できる任意の有用なフィルム材料から形成され得る。適切なバリアフィルムは、例えば、ポリマー、ガラスまたは誘電体材料を包含する。本発明における使用に適したバリア層材料は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリマー；酸化ケイ素（ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）または酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などの酸化物；およびそれらの混合物を包含するが、これらに限定されない。
様々な態様において、ＮＣフィルムの各バリア層は、バリア層のピンホール欠陥配列を多層バリアが防止または低減し、ＮＣ材料への酸素および水分の浸透に対して有効なバリアを提供するように、異なる材料または組成物の少なくとも２つの層を含む。ＮＣフィルムは、ＮＣ複合材料の片側または両側に、任意の適切な材料または材料の組み合わせと適当な数のバリア層とを含むことができる。バリア層の材料、厚さおよび数は、特定の用途に依存し、ＮＣフィルムの厚さを最小にしながらバリア保護およびＮＣ明度を最大化するように選択される。
様々な態様において、第一および第二バリア層はラミネートフィルム、例えば、デュアルラミネートフィルムであり、第一および第二バリア層の厚さは、ロールツーロールまたはラミネート製造工程におけるしわ発生を防止するのに十分厚い。１つの好ましい態様では、第一および第二バリアフィルムは、酸化物層を有するポリエステルフィルム（例えば、ＰＥＴ）である。
本発明はまた、本発明のナノ結晶複合材料を含んでなる製品であって、前記製品は、ディスプレイデバイス、発光デバイス、光電池、光検出器、エネルギー変換デバイス、レーザー、センサー、熱電デバイス、セキュリティインキ、照明デバイス、および触媒的または生物医学的製品からなる群から選択される、製品に関する。
本発明はまた、フォトルミネッセンスまたはエレクトロルミネッセンスの供給源としての、本発明のナノ結晶複合材料の使用に関する。
本発明はまた、本発明のナノ結晶複合材料を含んでなるフィルムを含んでなる製品であって、前記フィルムは第一バリアフィルムおよび第二バリアフィルムを含んでなり、前記ナノ結晶複合材料は第一バリアフィルムと第二バリアフィルムとの間に存在し、前記製品は、ディスプレイデバイス、発光デバイス、光電池、光検出器、エネルギー変換デバイス、レーザー、センサー、熱電デバイス、セキュリティインキ、照明デバイス、および触媒的または生物医学的製品からなる群から選択される、製品に関する。
本発明のＮＣエポキシチオール複合フィルムは、優れた光熱および熱安定性を示す。フィルムは、７日間の熱または光熱老化後にＮＣの分解を示さない。さらに、老化したフィルム試料は、７日間の熱または光熱老化後に測定可能なエッジ侵入を示さない。本明細書において用語「エッジ侵入」とは、フィルム材料のエッジでの分解領域を意味する。これは、空気および水分に対するＮＣの改善された安定性を示す。本発明のＮＣ複合材料を、市販のタッチスクリーンデンバイスから取り外した市販の量子ドットエンハンスメントフィルム（ＱＤＥＦ）と比較した。この市販のＱＤＥＦは、接着性マットリックスに埋封された量子ドットを含む。フィルム中のＮＣの安定性は著しく改善されている。これは図１および図２に明確に示されている。
フィルムの収量は、積分球を含有する浜松社の絶対ＰＬ収量分光計を用いて測定した。
実施例１
ＮＣエポキシチオール複合材料（ＤＢＵ触媒反応）
０．００５ｇ（０．３重量％）の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（Sigma Aldrich）、０．９０２ｇ（５５重量％）のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（D.E.R.（商標）331、Dow）、および０．０５ｇの半導性ＮＣ分散体（トルエン中CdSe/ZnS、Nanosys）を含む０．６９８ｇ（４２重量％）のトリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）（Thiocure（登録商標）TMPMP、Bruno Bock）を、コンディショニングミキサーにて１０００ｒｐｍで１分間混合した。混合物を室温で１時間以内に硬化させた。８２％のフォトルミネッセンス収量（ＱＹ）を有する固体の半導性ＮＣ複合材料を得た。
実施例２
ＮＣエポキシチオール複合フィルム（ＤＢＵ触媒反応）
０．００５ｇ（０．３重量％）の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（Sigma Aldrich）、０．９０２ｇ（５５重量％）のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（D.E.R.（商標）331）、および０．０５ｇの半導性ＮＣ分散体（トルエン中CdSe/ZnS、Nanosys）を含む０．６９８ｇ（４２重量％）のトリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）（Thiocure（登録商標）TMPMP、Bruno Bock）を、窒素充填グローブボックスにて混合し、２つのバリア層の間に被覆した。２枚の１００μｍ厚さの金属フィルムをスペーサーとして使用し、１００μｍの厚さを有するＮＣ複合材料層を得た。フィルムを８５℃（３０分）で硬化させた。
ＮＣ複合フィルムを、８５℃に設定したボックスオーブン内で老化させた。絶対ＱＹを２週間追跡し、下記表１に示す。
Figure 2019518807
 別のＮＣ複合フィルムを、７５℃、５０ｍＷ／ｃｍ２で、注文製の光熱老化チャンバーにて老化させた。励起波長は４６０ｎｍであった。絶対ＱＹ発生を１週間追跡した。結果を下記表２に示す。
Figure 2019518807
実施例３
ＮＣエポキシチオール複合フィルム（チオレート触媒反応）
０．０１０ｇ（０．６重量％）の（ドデカンチオールおよびＮａＯＨから合成された）ナトリウムドデカンチオレートを、０．６９８ｇ（４２重量％）のトリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）（Thiocure（登録商標）TMPMP、Bruno Bock）に溶解し、コンディショニングミキサーにて１０００ｒｐｍで１分間、０．９０２ｇ（５５重量％）のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（D.E.R.（商標）331）および０．０５ｇの半導性ＮＣ分散体（トルエン中CdSe/ZnS、Nanosys）と混合した。１００μｍの厚さを有する金属フィルムをスペーサーとして使用して２つのバリア層の間に混合物を被覆し、１００μｍの厚さを有するＮＣ複合材料層を得た。フィルムを８５℃（３０分）で硬化させた。
ＮＣ複合フィルムを、８５℃に設定したボックスオーブン内で老化させた。絶対ＱＹを２週間追跡し、下記表３に示す。
Figure 2019518807
 別のＮＣ複合フィルムを、７５℃、５０ｍＷ／ｃｍ２で、注文製の光熱老化チャンバーにて老化させた。励起波長は４６０ｎｍであった。絶対ＱＹ発生を１週間追跡した。結果を下記表４に示す。
Figure 2019518807
実施例４
エポキシチオール（光塩基触媒反応）
０．０５０ｇ（３重量％）のＤＢＵ光塩基触媒（Polym. Chem., 2014, 5, 6577に従って合成されたフェニルグリオキシル酸および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エンの第四級アンモニウム塩（Sigma Aldrich））を、０．６９８ｇ（４２重量％）のトリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）（Thiocure（登録商標）TMPMP、Bruno Bock）に溶解し、コンディショニングミキサーにて１０００ｒｐｍで１分間、０．９０２ｇ（５５重量％）のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（D.E.R.（商標）331、Dow）および０．０５ｇの半導性ＮＣ（トルエン中CdSe/ZnS、Nanosys）と混合した。１００μｍの厚さを有する金属フィルムをスペーサーとして使用して２つのバリア層の間に混合物を被覆し、１００μｍの厚さを有するＮＣ複合材料層を得た。フィルムをLoctite硬化チャンバーにて２０秒間で硬化させた。
実施例５
エポキシアクリレートチオール（ＤＢＵ触媒反応）
０．００５ｇ（０．重量％）の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（Sigma Aldrich）、０．４６８ｇ（重量％）のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（D.E.R.（商標）331）、０．５８０ｇのエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート（SR 349、Sartomer）、０．６９８ｇ（４２重量％）のトリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）（Thiocure（登録商標）TMPMP、Bruno Bock）および０．０５ｇの半導性ＮＣ（トルエン中CdSe/ZnS、Nanosys）を、窒素充填グローブボックスにて混合し、２つのバリア層の間に被覆した。２枚の１００μｍ厚さの金属フィルムをスペーサーとして使用し、１００μｍの厚さを有するＮＣ複合材料層を得た。フィルムを８５℃（３０分）で硬化させた。
ＮＣ複合フィルムを、８５℃に設定したボックスオーブン内で老化させた。絶対ＱＹを２週間追跡し、下記表５に示す。
Figure 2019518807
 別のＮＣ複合フィルムを、７５℃、５０ｍＷ／ｃｍ２で、注文製の光熱老化チャンバーにて老化させた。励起波長は４６０ｎｍであった。絶対ＱＹ発生を１週間追跡した。結果を下記表６に示す。
Figure 2019518807

Claims (16)

  1. ａ）金属または半導性化合物またはそれらの混合物を含むコアと少なくとも１つの配位子とを含んでなる複数のナノ結晶であって、前記コアが少なくとも１つの配位子により包囲されている複数のナノ結晶、
    ｂ）２〜１０の官能価を有するエポキシと２〜１０の官能価を有するポリチオールとの反応によって生成されたポリマーマトリックス、または
    ２〜１０の官能価を有するエポキシと２〜１０の官能価を有する（メタ）アクリレートと２〜１０の官能価を有するポリチオールとの反応によって生成されたポリマーマトリックス
    を含んでなるナノ結晶複合材料であって、前記ナノ結晶は前記ポリマーマトリックス中に埋封されている、ナノ結晶複合材料。
  2. 前記した金属または半導性化合物またはそれらの混合物を含むコアは、周期表の１以上の異なった族の組み合わせから選択された元素から構成されており、好ましくは前記金属または半導性化合物は、第４族から選択された１以上の元素；第２族および第６族から選択された１以上の元素；第３族および第５族から選択された１以上の元素；第４族および第６族から選択された１以上の元素；第１族および第３族および第６族またはそれらの組み合わせから選択された１以上の元素の組み合わせであり、より好ましくは前記金属または半導性化合物は、Si、Ge、SiC、SiGe、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgS、MgSe、GaN、GaP、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb3、InN3、InP、InAs、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、CuInS2、CuInSe2、CuGaS2、CuGaSe2、AgInS2、AgInSe2、AgGaS2およびAgGaSe2からなる群から選択され、さらにより好ましくは前記金属または半導性化合物は、CdSe、InPおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のナノ結晶複合材料。
  3. 前記コアはコアと少なくとも１つの単層または多層シェルとを含んでなるか、或いは前記コアはコアと少なくとも２つの単層および／または多層シェルとを含んでなる、請求項１または２に記載のナノ結晶複合材料。
  4. 前記ポリチオールは２〜６、より好ましくは２〜４、さらにより好ましくは３〜４の官能価を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のナノ結晶複合材料。
  5. 前記ポリチオールは、
    Figure 2019518807
     ［式中、ｎは２〜１０であり、Ｒ１およびＲ２は同じまたは異なっており、-CH２-CH(SH)CH3および-CH２-CH２-SHから独立して選択される］；
    Figure 2019518807
     ［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同じまたは異なっており、-C(O)-CH２-CH２-SH、-C(O)-CH２-CH(SH)CH3、-CH２-C(-CH２-O-C(O)-CH２-CH２-SH)3、-C(O)-CH２-SH、-C(O)-CH(SH)-CH3から独立して選択される］；
    Figure 2019518807
     ［式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は同じまたは異なっており、-C(O)-CH２-CH２-SH、-C(O)-CH２-CH(SH)CH3、-［CH２-CH２-O-］o-C(O)-CH２-CH２-SH、-C(O)-CH２-SH、-C(O)-CH(SH)-CH3から独立して選択され、ｏは１〜１０である］；
    Figure 2019518807
     ［式中、ｍは２〜１０であり、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同じまたは異なっており、-CH２-CH2SH、-CH２-CH(SH)CH3、-C(O)-CH２-SH、-C(O)-CH(SH)-CH3から独立して選択される］；および
    それらの混合物からなる群から選択され、好ましくは前記ポリチオールは、グリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、エトキシル化トリメチロールプロパントリ−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）およびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは前記ポリチオールは、グリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［２−(３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、エトキシル化トリメチロールプロパントリ−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）およびそれらの混合物からなる群から選択される第一級チオールであり、さらにより好ましくは前記ポリチオールは、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載のナノ結晶複合材料。
  6. 前記エポキシは２〜６、好ましくは２〜４の官能価を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のナノ結晶複合材料。
  7. 前記エポキシは、
    Figure 2019518807
     ［式中、Ｒ１３は、
    Figure 2019518807
     から選択される］；
    Figure 2019518807
     ［式中、ａは２〜１０、好ましくは４〜６であり、Ｒ１４は、
    Figure 2019518807
     から選択される］；
    Figure 2019518807
     ［式中、ｂは２〜１０、好ましくは４〜６であり、より好ましくはｂは４である］；
    Figure 2019518807
     およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは前記エポキシは、２，２−ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］プロパン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載のナノ結晶複合材料。
  8. 前記（メタ）アクリレートは２〜６、好ましくは２〜４の官能価を有する、請求項１〜７のいずれかに記載のナノ結晶複合材料。
  9. 前記（メタ）アクリレートは、
    Figure 2019518807
     ［式中、ｏは１〜１０であり、好ましくはｏは３〜５であり、Ｒ１５およびＲ１６は同じまたは異なっており、H、-CH3、-C2H5から独立して選択され、好ましくはＲ１５およびＲ１６は同じまたは異なっており、H、-CH3から独立して選択される］；
    Figure 2019518807
     ［式中、ｐは０〜１０であり、ｑは０〜１０であり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は同じまたは異なっており、H、-CH3、-C2H5から独立して選択され、好ましくはＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は同じまたは異なっており、H、-CH3から独立して選択される］；
    Figure 2019518807
     ［式中、ｒは０〜１０であり、ｓは０〜１０であり、ｔは０〜１０であり、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は同じまたは異なっており、H、-CH3、-C2H5から独立して選択され、好ましくＲ２１、Ｒ２２およびＲ２３は同じまたは異なっており、H、-CH3から独立して選択される］；
    Figure 2019518807
     ［式中、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６は同じまたは異なっており、H、-CH3、-C2H5から独立して選択され、好ましくはＲ２４、Ｒ２５およびＲ２６は同じまたは異なっており、H、-CH3から独立して選択される］；
    Figure 2019518807
     ［式中、Ｒ２７およびＲ２８は同じまたは異なっており、H、-CH3、-C2H5から独立して選択され、好ましくはＲ２７およびＲ２８は同じまたは異なっており、H、-CH3から独立して選択される］；および
    それらの混合物からなる群から選択され、好ましくは前記（メタ）アクリレートは、３個のエトキシ基を有するエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、２個のエトキシ基を有するエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、３個のエトキシ基を有するエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれかに記載のナノ結晶複合材料。
  10. ナノ結晶複合材料の総重量の０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜７．５重量％、より好ましくは０．１〜５重量％のナノ結晶を含んでなる、請求項１〜９のいずれかに記載のナノ結晶複合材料。
  11. ナノ結晶複合材料の総重量の９０〜９９．９９重量％、好ましくは９２．５〜９９．９５重量％、より好ましくは９５〜９９．９重量％のポリマーマトリックスを含んでなる、請求項１〜１０のいずれかに記載のナノ結晶複合材料。
  12. 安定剤をさらに含んでなる、請求項１〜１１のいずれかに記載のナノ結晶複合材料。
  13. 硬化した、請求項１〜１２のいずれかに記載のナノ結晶複合材料。
  14. 請求項１〜１３のいずれかに記載のナノ結晶複合材料を含んでなるフィルムであって、前記フィルムは第一バリアフィルムおよび第二バリアフィルムを含んでなり、前記ナノ結晶複合材料は第一バリアフィルムと第二バリアフィルムとの間に存在する、フィルム。
  15. 請求項１〜１３のいずれかに記載のナノ結晶複合材料を含んでなる製品であって、前記製品は、ディスプレイデバイス、発光デバイス、光電池、光検出器、エネルギー変換デバイス、レーザー、センサー、熱電デバイス、セキュリティインキ、照明デバイス、および触媒的または生物医学的製品からなる群から選択される、製品。
  16. フォトルミネッセンスまたはエレクトロルミネッセンスの供給源としての、請求項１〜１３のいずれかに記載のナノ結晶複合材料の使用。
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