JP2011029380A - Ｌｅｄ封止用の液状硬化性樹脂組成物、発光装置、発光モジュール及び照明装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】ガスや水分によるＬＥＤチップまたはリードの劣化を防ぐことが可能な液状硬化性樹脂組成物、発光装置、発光モジュール及び照明装置を提供する。
【解決手段】凹部６１ａを有する樹脂容器６１と、凹部６１ａの内側に露出した状態で配置される導体部７０と、凹部６１ａの内側に設けられ、導体部７０と電気的に接続される発光素子６４と、発光素子６４から出力される光に対する透光性を有し、凹部６１ａにおいて発光素子６４を封止する封止樹脂６５とを含む発光装置６０を採用する。
【選択図】図３

Description

本発明は、量子ドット蛍光体を含む液状硬化性樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いた発光ダイオードを含む発光装置、発光モジュール及び照明装置に関する。
近年、発光ダイオードを用いた発光デバイスの進歩が目覚しく、液晶のバックライト、大型ディスプレイの他、自動車のヘッドライトや室内外の照明器具にも採用されている。
特に、短波長光発光素子用の半導体材料としてＧａＮ系化合物半導体材料が注目を集めている。ＧａＮ系化合物半導体材料の発展により、短波長の光を得ることができたために、これを用いて蛍光体を励起してより多様な波長の光を得ることができるようになった。特に、白色の光を発光ダイオードによって得られるようになるには、ＧａＮ系化合物半導体が不可欠であった。
また、蛍光体としては、量子閉じ込め（ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果を示すナノ粒子蛍光体（量子ドット蛍光体とも言う。）が報告されている。特許文献１及び特許文献２には、量子ドット蛍光体をペーストマトリックスに分散させて発光ダイオードに利用されることが記載されている。また、特許文献３には、感光性作用基を有する化合物で表面配位された半導体ナノ結晶が記載されている。
ＧａＮ系化合物半導体は、サファイア単結晶を始めとして、種々の酸化物やIII−Ｖ族化合物を基板として、その上に有機金属気相化学反応法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）等によって形成される。
多くの場合ＬＥＤのパッケージは、樹脂によって封止される。良く知られた砲弾型と呼ばれるランプ形状のパッケージを始め、実装基盤にリフレクタを備えたトップパッケージと呼ばれるパッケージ、サイドビューと呼ばれる横に倒して使用されるパッケージ、あるいは、素子に樹脂をかぶせて成型し封止するサーフェイスマウントタイプと呼ばれるパッケージなどが、その例である。
米国特許第６，５０１，０９１号明細書 特表２００７−５３７８８６号公報 特開２００５−１２８５３９号公報
しかし、量子ドット蛍光体は、発光装置の使用環境下において存在するガスや水分に対する耐性が低く、このため、出力等が低下する場合があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、ガスや水分による量子ドット蛍光体の劣化を防ぐことが可能な液状硬化性樹脂組成物、発光装置、発光モジュール及び照明装置を提供することにある。
かかる目的のもと、本発明は以下の発明を提供する。
［１］ 下記一般式（１）で表されるエピスルフィド化合物とＳＨ基を１分子あたり２個以上有するメルカプタン化合物との反応物からなり、前記エピスルフィド化合物とメルカプタン化合物の配合質量比が０．０２〜１．５からなる樹脂組成物に量子ドット蛍光体を含むことを特徴とするＬＥＤ封止用の液状硬化性樹脂組成物。
［式中、ｍ１、ｎ１はそれぞれ、ｍ１が０〜４の整数であり、ｎ１が０〜１の整数である。］
Figure 2011029380
 ［２］ 凹部を有する樹脂容器と、前記樹脂容器の前記凹部の内側に露出した状態で配置される導体部と、前記導体部表面を被覆する樹脂薄膜コート材と、前記凹部の内側に設けられ、前記導体部と電気的に接続される発光素子と、前記発光素子から出力される光に対する透光性を有し、前記凹部において当該発光素子を封止する封止樹脂として、下記一般式（２）で表されるエピスルフィド化合物と、ＳＨ基を１分子あたり２個以上有するメルカプタン化合物との反応物からなり、前記エピスルフィド化合物とメルカプタン化合物の配合質量比が０．０２〜１．５からなる樹脂組成物と、が備えられ、更に、前記樹脂薄膜コート材または前記樹脂組成物のうちいずれか一方または両方に、量子ドット蛍光体が含有されることを特徴とする発光装置。
［下記一般式（２）のｍ２、ｎ２はそれぞれ、ｍ２が０〜４の整数であり、ｎ２が０〜１の整数である。］
Figure 2011029380
 ［３］ 基板と、前記基板に取り付けられる複数の発光装置とを備え、前記発光装置が［２］に記載の発光装置であることを特徴とする発光モジュール。
［４］ ［３］に記載の発光モジュールを搭載した照明装置。
本発明によれば、量子ドット蛍光体を含む封止樹脂として、一般式（２）で表されるエピスルフィド化合物と、ＳＨ基を１分子あたり２個以上有するメルカプタン化合物との反応物からなり、前記エピスルフィド化合物とメルカプタン化合物の配合質量比が０．０２〜１．５からなる樹脂組成物を用いることで、発光装置の内部への水分やガスの侵入を防止し、量子ドットの劣化を防止できる。また、発光素子や導体部の劣化も防止できる。
図１は、液晶表示装置の全体構成を示す一例の図である。 図２は、バックライト装置の構造を説明するための一例の図である。 図３は、実施の形態１の発光装置の構成を説明するための一例の図である。 図４は、図３に示す発光装置の製造方法を説明するための一例の図である。 図５は、実施の形態２の発光装置の構成を説明するための一例の図である。 図６は、実施例１及び比較例１の発光装置の寿命試験の結果を示すグラフである。
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜実施の形態１＞
図１は、本実施の形態が適用される液晶表示装置の全体構成を示す一例の図である。この液晶表示装置は、液晶表示モジュール５０と、この液晶表示モジュール５０の背面側（図１では下部側）に設けられるバックライト装置１０とを備えている。
バックライト装置１０は、バックライトフレーム１１と、半導体発光素子がそれぞれに配列され、バックライトフレーム１１に収容される複数の発光モジュール１２とを備えている。また、バックライト装置１０は、光学フィルムの積層体として、面全体を均一な明るさとするために光を散乱・拡散させる板（またはフィルム）である拡散板１３と、前方への集光効果を持たせたプリズムシート１４、１５とを備えている。また、輝度を向上させるための拡散・反射型の輝度向上フィルム１６が、必要に応じて備えられる。
一方、液晶表示モジュール５０は、２枚のガラス基板により液晶が挟まれて構成される液晶パネル５１と、この液晶パネル５１の各々のガラス基板に積層され、光波の振動をある方向に制限するための偏光板５２、５３とを備えている。更に、本液晶表示装置には、
図示しない駆動用ＬＳＩなどの周辺部材も装着される。
液晶パネル５１は、図示しない各種構成要素を含んで構成されている。例えば、２枚のガラス基板に、図示しない表示電極、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Thin Film Transistor）などのアクティブ素子、液晶、スペーサ、シール剤、配向膜、共通電極、保護膜、カラーフィルタ等を備えている。
図２は、バックライト装置１０の構造を説明するための一例の図である。ここで、図２（ａ）は、発光モジュール１２が装着されたバックライトフレーム１１を、図１に示す液晶表示モジュール５０側からみた上面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のIIB−IIB断面図である。本実施の形態では、液晶表示モジュール５０の背面直下に光源を置く直下型のバックライト構造を採用している。そして、このバックライト構造では、液晶表示モジュール５０の背面の全体に対してほぼ均等に、発光素子を有する発光装置６０が配列されている。なお、本実施の形態で用いる発光装置６０は、一般的にＬＥＤパッケージと呼ばれるものである。
バックライトフレーム１１は、例えばアルミニウムやマグネシウム、鉄、またはそれらを含む金属合金などで生成される筐体構造を形成している。そして、その筐体構造の内側に、例えば白色高反射の性能を有するポリエステルフィルムなどが貼られ、リフレクタとしても機能するようになっている。この筐体構造としては、液晶表示モジュール５０の大きさに対応して設けられる背面部１１ａ、この背面部１１ａの四隅を囲う側面部１１ｂを
備えている。そして、この背面部１１ａ上には放熱シート１８を設けることができる。
図２に示す例では、発光モジュール１２が複数（この例では８枚）設けられている。そして、各発光モジュール１２は、それぞれ複数（この例では１枚の発光モジュール１２に対して２本）のネジ１７により、放熱シート１８を介してバックライトフレーム１１に固定されている。
発光モジュール１２は、基板の一例としての配線基板２０と、この配線基板２０に実装される複数（この例では２８個）の発光装置６０とを備えている。なお、各発光装置６０は、後述する構成を備えることにより、それぞれが白色光を出力するようになっている。
図３は、本実施の形態で用いられる発光装置６０の構成を説明するための一例の図である。ここで、図３(ａ)は発光装置６０の平面図を、図３（ｂ）は図３（ａ）のIIIＢ−IIIＢ線に対応する断面図を、それぞれ示している。
この発光装置６０は、上部側に凹部６１ａが形成された樹脂容器６１と、樹脂容器６１と一体化したリードフレームからなるアノード用リード部６２（導体部）およびカソード用リード部６３（導体部）と、凹部６１ａの底面７０に取り付けられた半導体発光素子６４と、凹部６１ａを覆うように設けられた封止樹脂６５とを備えている。なお、図３（ａ）においては、封止樹脂６５の記載を省略している。
樹脂容器６１は、アノード用リード部６２およびカソード用リード部６３を含む金属リード部に、白色顔料が含有された熱可塑性樹脂（以下の説明では白色樹脂と呼ぶ）を射出成型することによって形成されている。
この樹脂容器６１を構成する白色樹脂は、可視光の光反射率が８５％以上であって９８％以下となるように白色顔料の含有率、粒径等が調整されている。言い換えると、樹脂容器６１の可視光の光吸収率が１５％未満とされている。白色顔料としては、亜鉛華、鉛白、リトポン、チタニア（酸化チタン）、酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウムおよびバライト粉が挙げられる。特に酸化チタンを用いることが好ましい。チタニアは、他の白色顔料に比べて屈折率が高く、また、光吸収率が低いので、本実施形態の樹脂容器６１に好適に用いることができる。
また、製造工程でハンダリフローなどの温度がかかる工程が複数あるので、白色樹脂は、耐熱性も十分考慮された材質が選定されている。この樹脂容器６１の基材となる樹脂としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、液晶ポリマー（LCP）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの中でもポリアミドや液晶ポリマー、エポキシ樹脂、ポリスチレンなどが好適に使用される。ポリアミドには、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン４T、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ等のＰＰＡ（polyphthalamide）類が挙げられる。本実施の形態では、ジアミンとイソフタル酸又はテレフタル酸との共重合体であるナイロン４T、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔが特に好ましい。
樹脂容器６１に設けられる凹部６１ａは、円形状を有する底面７０と、底面７０の周縁から樹脂容器６１の上部側に向けて拡開するように立ち上がる壁面８０とを備えている。ここで、底面７０は、凹部６１ａに露出するアノード用リード部６２（導体部）およびカソード用リード部６３（導体部）と、アノード用リード部６２とカソード用リード部６３との間の隙間に露出する樹脂容器６１の白色樹脂とによって構成されている。ただし、底面７０の半分以上の領域が、アノード用リード部６２（導体部）とカソード用リード部６３（導体部）とによって占められている。一方、壁面８０は、樹脂容器６１を構成する白色樹脂によって構成されている。なお、底面７０の形状については、円形、矩形、楕円形、多角形のいずれでもよい。また、壁面８０の形状は、円形、矩形、楕円形、多角形のいずれでもよく、また、底面形状と同一でもよく、本実施の形態のように異なっていてもよい。
導体部の一例としてのアノード用リード部６２およびカソード用リード部６３は、それぞれの一部が樹脂容器６１内に挟まれて保持されるとともに、他の一部が樹脂容器６１の外部に露出されており、半導体発光素子６４に電流を印加するための端子となっている。表面実装を前提とするときは、図３に示すように、アノード用リード部６２およびカソード用リード部６３をそれぞれ樹脂容器６１の裏側に折り曲げて樹脂容器６１の底部にその先端を配設することが望ましい。
また、アノード用リード部６２およびカソード用リード部６３すなわちリードフレーム（金属導体）は、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度の厚みをもつ金属板であり、銅合金等の金属導体をベースとし、その表面には銀メッキが施されることによって銀メッキ層が形成されている。したがって、凹部６１ａの底面７０には、金属導体であるアノード用リード部６２の一部（導体部）およびカソード用リード部６３の一部（導体部）の銀メッキ層が露出していることになる。なお、銀メッキ層は、一般的な銀メッキ条件によって形成されたものである。
半導体発光素子６４は、凹部６１ａの底面７０に露出するカソード用リード部６３上に、シリコーン樹脂またはエポキシ樹脂からなるダイボンド剤で接着され、固定されている。
この半導体発光素子６４は、ｎ型電極およびｐ型電極を有しており、ボンディングワイヤを介して、ｐ型電極がアノード用リード部６２に、ｎ型電極がカソード用リード部６３に、それぞれ接続されている。なお、本実施の形態で用いた発光装置６０では、図３（ａ）に示すように、半導体発光素子６４が、円形状を有する底面７０のほぼ中央部に取り付けられている。
半導体発光素子６４は、波長領域に関し何ら制限なく使用される。青色領域に主発光ピークを有する半導体発光素子６４を用いる場合には、例えば、４３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域に主発光ピークを有する半導体発光素子６４が使用できる。青色領域に主発光ピークを有する半導体発光素子６４を用いる場合には、公知なものが好ましく使用される。青色領域に主発光ピークを有する半導体発光素子６４としては、例えば、サファイア基板の上に形成されるＡｌＮからなるシード層と、シード層上に形成される下地層と、ＧａＮを主体とする積層半導体層とを少なくとも備えたものが例示として挙げられる。なお、積層半導体層は、基板側から下地層、ｎ型半導体層、発光層、ｐ型半導体層の順に積層されて構成されたものが多い。
封止樹脂６５は、半導体発光素子６４が発する光を吸収してより長波長の光を発する二種類以上の量子ドット蛍光体６５ａと、量子ドット蛍光体６５ａを均一に分散させた状態で含有する透明樹脂６５ｂとから構成されている。この例において、量子ドット蛍光体６５ａは、半導体発光素子６４が発する青色光を吸収して緑色光を発する緑色蛍光体と、半導体発光素子６４が発する青色光を吸収して赤色光を発する赤色蛍光体とを含んでいる。なお、赤色蛍光体は、緑色蛍光体が発する光でも励起されるので、緑および赤の蛍光体の比率により、発光装置６０から出力される光の色度の動きは非常に複雑に変化する。このような色度の調節には、半導体発光素子６４の発光波長と、緑および赤の蛍光体の比率と、封止樹脂６５における蛍光体の濃度と、封止樹脂６５の上面すなわち光が出射される出射面６５ｃの形状とが関係する。
この発光装置６０においては、半導体発光素子６４が発する青色光と、量子ドット蛍光体６５ａに含まれる緑色蛍光体が発する緑色光と、同じく量子ドット蛍光体６５ａに含まれる赤色蛍光体が発する赤色光とによって、青、緑、赤の３原色が揃う。このため、封止樹脂６５の出射面６５ｃからは、白色光が出射されるようになっている。液晶表示装置のバックライトとしてこの白色光を使った場合の色再現範囲は、半導体発光素子６４の主発光ピークの波長および半値幅と、量子ドット蛍光体６５ａの発光ピークの波長および半値幅とで決まる。
（量子ドット蛍光体）
本実施の形態が適用される液状硬化性樹脂組成物は、量子ドット蛍光体と特定の化学構造を有する液状硬化性樹脂とを含むものである。
液状硬化性樹脂組成物に含まれる量子ドット蛍光体は、その粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍを指し、数十ｎｍ以下の場合は、量子効果を発現する蛍光体である。量子ドット蛍光体の粒径は、さらに好ましくは２〜１００ｎｍの範囲内がよい。
量子ドット蛍光体の構造は、無機蛍光体コア及びこの無機蛍光体の表面に配位した炭化水素基から構成され、場合によっては、炭化水素基の結合を促進させる無機物質からなるシェルがコアの表面に被覆されている。
（無機蛍光体）
無機蛍光体としては、例えば、ＩＩ族−ＶＩ族化合物半導体のナノ結晶、ＩＩＩ族−Ｖ族化合物半導体のナノ結晶等が挙げられる。これらのナノ結晶の形態は特に限定されず、例えば、ＩｎＰナノ結晶のコア部分に、ＺｎＳ／ＺｎＯ等からなるシェル部分が被覆されたコア・シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造を有する結晶、またはコア・シェルの境が明確でなくグラジエント（ｇｒａｄｉｅｎｔ）に組成が変化する構造を有する結晶、あるいは同一の結晶内に２種以上の化合物結晶が部分的に分けられて存在する混合結晶；２種以上のナノ結晶化合物の合金等が挙げられる。
化合物半導体の具体例としては、二元系では、ＩＩ族−ＶＩ族化合物半導体として、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等が挙げられる。また、ＩＩＩ族−Ｖ族化合物半導体としては、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ等が挙げられる。
化合物半導体のより詳細な具体例としては、周期表の２族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなる、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅが挙げられる。また、前記元素からなる三元系もしくは四元系の化合物半導体であってもよく、ドープ材料を含んでもよい。
また、化合物半導体のより詳細な具体例としては、周期表の１２族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなる、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅが挙げられる。また、前記元素からなる三元系もしくは四元系の化合物半導体であってもよく、ドープ材料を含んでもよい。
また、化合物半導体のより詳細な具体例として、周期表の１２族からの第１元素と、周期表の１５族からの第２元素とからなる、Ｚｎ３Ｐ２、Ｚｎ３Ａｓ２、Ｃｄ３ Ｐ２、Ｃｄ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｎ２、Ｚｎ３Ｎ２が挙げられる。また、前記元素からなる三元系もしくは四元系の化合物半導体であってもよく、ドープ材料を含んでもよい。
また、化合物半導体のより詳細な具体例として、周期表の１３族からの第１元素と、周期表の１５族からの第２元素とからなる、ＢＰ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＢＮが挙げられる。また、前記元素からなる三元系もしくは四元系の化合物半導体であってもよく、ドープ材料を含んでもよい。
また、化合物半導体のより詳細な具体例として、周期表の１３族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなる、Ｂ４Ｃ、Ａｌ４Ｃ３、Ｇａ４Ｃが挙げられる。叉、前記元素からなる三元系もしくは四元系の化合物半導体であってもよく、ドープ材料を含んでもよい。
また、化合物半導体のより詳細な具体例として、周期表の１３族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなる、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、ＧａＴｅ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、ＩｎＴｅが挙げられる。また、前記元素からなる三元系もしくは四元系の化合物半導体であってもよく、ドープ材料を含んでもよい。
また、化合物半導体のより詳細な具体例として、周期表の１４族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなる、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｓｂ ２Ｔｅ３、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅが挙げられる。また、前記元素からなる三元系もしくは四元系の化合物半導体であってもよく、ドープ材料を含んでもよい。
本発明においては、周期表の遷移金属における任意の族からの第１元素と、周期表のｄ−ブロック元素の任意の族からの第２元素とからなるナノ粒子材料であってもよく、ナノ粒子材料は、ＮｉＳ、ＣｒＳ、ＣｕＩｎＳ２を含むが、これに制限されない。
また、三元系（三元相）の無機蛍光体は、前述したような族から選ばれた３つ元素を組成物であり、例えば、(ＺｎｘＣｄｘ−１Ｓ)ｍＬｎナノ結晶(Ｌはキャッピング剤である)で表すことができる。
また、四元系（四元相）の無機蛍光体は、前述したような族から選ばれた４つ元素を組成物であり、例えば、(ＺｎｘＣｄｘ−１ＳｙＳｅｙ−１)ｍＬｎナノ結晶(Ｌはキャッピング剤である)で表すことができる。
これらの三元系や四元系としては、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＰＡｓ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＰＡｓ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＰＡｓ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＰＡｓ等が挙げられる。
本実施の形態で使用する無機蛍光体の調製方法は特に限定されないが、例えば、金属前駆体を用いる化学的湿式方法による調製方法が挙げられ、具体的には、所定の金属前駆体を、分散剤の存在下または分散剤の非存在下において、有機溶媒に加えて一定の温度で結晶を成長させる方法で製造することができる。
（炭化水素基）
次に、無機蛍光体の表面に配位する炭化水素基としては、炭素数２〜炭素数３０、好ましくは炭素数４〜炭素数２０の直鎖構造又は分岐構造を有する脂肪族炭化水素基が挙げられる。
無機蛍光体の表面に配位する炭化水素基は、無機蛍光体に配位するための官能基を有する。このような官能基としては、例えば、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ニトリル基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、スルフォニル基、ホスフォニル基等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基が好ましい。
尚、炭化水素基は、無機蛍光体に配位するための官能基以外に、炭化水素基の中間または末端に、さらに官能基を有する場合がある。このような官能基としては、例えば、ニトリル基、カルボキシル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル基、炭素−炭素二重結合等が挙げられる。
（量子ドット蛍光体の調製方法）
本実施の形態で使用する量子ドット蛍光体は、所望の化合物半導体のナノ結晶が得られる金属前駆体を用いてナノ結晶を製造した後、次いで、これをさらに有機溶媒に分散する。
そして、ナノ結晶を所定の反応性化合物により処理することにより、無機蛍光体の表面に炭化水素基が配位した構造を有する量子ドット蛍光体を調製することができる。
処理方法は、特に制限されず、例えば、ナノ結晶の分散液を反応性化合物の存在下に還流させる方法が挙げられる。
本実施の形態で使用する量子ドット蛍光体において、無機蛍光体に配位する炭化水素基の量は特に限定されないが、通常、無機蛍光体１粒子に対し、炭化水素基２モル〜２００モル、好ましくは３モル〜１００モルである。
無機蛍光体に配位する炭化水素基の量が過度に少ないと、蛍光体粒子が凝縮しやすくなるうえに、液状封止樹脂との反応点が少なくなり無機蛍光体の安定性が低下する傾向がある。
また、無機蛍光体に配位する炭化水素基の量が過度に多いと、無機蛍光体に配位できない過剰の炭化水素基が存在するようになり、液状封止樹脂の性能低下を引き起こしやすくなる傾向がある。
一方、封止樹脂６５を構成する透明樹脂６５ｂとしては、ガスや水分によるＬＥＤチップやリードの劣化を防ぐことが可能な下記の樹脂組成物からなる樹脂が使用される。
すなわち、下記一般式（３）で表されるエピスルフィド化合物と、ＳＨ基を１分子あたり２個以上有するメルカプタン化合物とからなり、前記エピスルフィド化合物中のエピスルフィド基の総計のモル数に対する前記メルカプタン化合物中のＳＨ基の総計のモル数が０．０２〜１．５からなる樹脂組成物が使用される。（本明細書では、この樹脂組成物をチオエポキシ基を有する樹脂組成物と記載することがある。）
Figure 2011029380
なお、一般式（３）のｍ、ｎはそれぞれ、ｍが０〜４の整数であり、ｎが０〜１の整数であることが好ましい。上述の樹脂は、可視領域において透明な樹脂として有益である。
一般式（３）で表されるエピスルフィド化合物は、例えばビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（ｎ＝０）またはビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド（ｎ＝１、ｍ＝０）等である。
また、チオエポキシを一部補完する目的でエポキシ化合物を用いることも出来る。このような化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート８０６、８２８、８３４、１００２、１００４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート８０６、８０７、４００５Ｐ、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコートＹＸ−８０００、ＹＸ−８０３４等の水添エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコートＹＸ−４０００，ＹＬ−６６４０等のビフェニル型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート１０３１Ｓ、ナガセ化成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、Ｅ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製の商品名ＹＨ−４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１P等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
エポキシ樹脂は一般にチオエポキシよりは相当安価であり、またガラス転移温度を上げる効果もあるが、使用量を多くすると肝腎の酸素や硫化水素ガスの透過性が悪くなってしまうため、チオエポキシ樹脂とエポキシ樹脂を配合後の割合で、等質量以下、好ましくは５０質量%以下、更に好ましくは２０質量%以下に留めるべきである。
また、ＳＨ基を１分子あたり２個以上有するメルカプタン化合物の例としては、メタンジチオール、メタントリチオール、１，２−ジメルカプトエタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルエーテル）、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、１，２，７−トリメルカプト−４，６−ジチアヘプタン、１，２，９−トリメルカプト−４，６，８−トリチアノナン、１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタン、１，２，８，９−テトラメルカプト−４，６−ジチアノナン、１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカン、１，２，１２，１３−テトラメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアトリデカン、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブタノエート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトブタノエート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブタノエート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、テトラキス（４−メルカプト−２−チアブチル）メタン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド等が挙げられるが、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトブタノエート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブタノエート）が特に好ましい。
エピスルフィド基とエポキシ基を持つ化合物を合せた総量に対してのＳＨ基を持つ化合物の総量の質量比の下限としては０．０２以上、好ましくは０．１以上、さらには０．２以上が特に好ましい。質量比が下限値を大幅に下回ると、硬化速度が遅くなり望ましくない。また上限値については、１．５以下、好ましくは１以下、さらには０．８以下が特に好ましい。また、配合質量比としては、０．０２〜１．５の範囲が好ましい。
質量比が上限値を超えると硬化樹脂が柔らなくなるので好ましくない。
また、一般式（３）のｍが４を超えると可撓性が低下するので好ましくなく、ｎが１を超えるとガラス転移温度があまりに低下するので好ましくない。
本発明においては、さらに凹部６１ａ内面の一部にアノード用リード部６２およびカソード用リード部６３等が露出している当該部分や、半導体発光素子６４のｐ型電極及びｎ型電極の部分を、少なくとも公知な樹脂による樹脂薄膜コート材９０で被覆されていてもよい。これは、前記リード部６２、６３等のリードフレームやｐ型電極、ｎ型電極のボンディングワイヤとの接合部分等に銀メッキが施されている場合があり、この場合には硫化防止用の樹脂薄膜コート材９０が形成されているのが好ましい。
本発明においては、前述のようなチオエポキシ基を有する樹脂組成物を透明樹脂６５ｂとして使用する場合には、前述のチオエポキシの影響により銀メッキが黒くなることが心配されるので、前述の硫化防止用の樹脂薄膜コート材９０が形成されているのが特に好ましい。樹脂薄膜コート材９０の膜厚は、少なくとも１μｍ以下として形成されるのがよい。
樹脂薄膜コート材９０を構成する樹脂材料には、本明細書中に記載の封止樹脂６５と同様に量子ドット蛍光体６５ａを分散してもよく、また量子ドット蛍光体６５ａを分散しなくてもよい。
また、樹脂薄膜コート材９０を構成する樹脂材料として、可視領域において透明な各種樹脂を適用することができる。このような樹脂材料としては、公知の硬化性樹脂と、これを硬化させる硬化剤と、さらに必要により配合される、例えば酸化防止剤、変色防止剤、光劣化防止剤、反応性希釈剤、無機充填剤、難燃剤、有機溶剤等を含むものがよい。
硬化性樹脂としては、主剤及び硬化剤と、主剤と硬化剤との硬化反応を促進する硬化反応促進剤を含む２液型硬化性樹脂が挙げられる。具体的には、例えば、硬化性シリコーン樹脂、硬化性エポキシ樹脂、硬化性エポキシシリコーン混成樹脂、硬化性アクリル樹脂、硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、硬化性シリコーン樹脂、硬化性エポキシ樹脂が好ましい。
（硬化性シリコーン樹脂）
硬化性シリコーン樹脂としては、一般に、分子中にケイ素原子結合アルケニル基を有する化合物（主剤）と、分子中にケイ素原子結合水素原子を有する化合物（硬化剤）と、ヒドロシリル化反応触媒（硬化反応促進剤）とを含有してなる液状硬化性シリコーン樹脂が好ましい。主剤としては、１分子中に、好ましくは２個〜６個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。ケイ素原子の結合したアルケニル基は、オルガノポリシロキサン分子中、分子鎖末端にあっても、分子鎖非末端にあっても、あるいはその両方にあってもよい。また、オルガノポリシロキサンの構造は、特に限定されるものではなく、例えば、直鎖状、分岐鎖状、三次元網状、環状等のいずれであってもよいが、好ましくは三次元網状である。
硬化剤としては、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。ケイ素原子に結合した水素原子は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン分子中、分子鎖末端にあっても、分子鎖非末端にあっても、あるいはその両方にあってもよい。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は、特に限定されるものではなく、例えば、直鎖状、分岐鎖状、三次元網状、環状等のいずれであってもよいが、好ましくは直鎖状または環状である。
硬化反応促進剤としては、主剤であるオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合したアルケニル基と、硬化剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するヒドロシリル化反応触媒が挙げられる。ヒドロシリル化反応触媒としては、特に限定されず、従来公知のものが全て使用できる。例えば、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒等が挙げられる。
（硬化性エポキシ樹脂）
硬化性エポキシ樹脂の主剤としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、室温（例えば、２５℃）で液状のものであれば使用可能である。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの硬化性エポキシ樹脂は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
硬化性エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）等の脂肪族ポリアミン；ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）等の芳香族ポリアミン；ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジド等を含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）等の脂環族酸無水物；無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）等の芳香族酸無水物等を含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマー等のポリフェノール化合物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテル等のポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネート等のイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂等の有機酸類等の重付加型の硬化剤；ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）等の３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）等のイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体等のルイス酸等の触媒型の硬化剤；レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂等の縮合型の硬化剤が挙げられる。これらの硬化剤は単独あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。
硬化剤の含有量は、特に限定されないが、通常、液状硬化性樹脂組成物全体の０．１質量％〜３０質量％、好ましくは、５質量％〜１５質量％の範囲で適宜選択される。
硬化性エポキシ樹脂の硬化反応促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、アミン化合物、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート；ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物等が挙げられる。これらの中でも、イミダゾール化合物と、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物とが好ましい。
また、封止樹脂６５には、白色光を出射させる出射面６５ｃが設けられている。この例では、図３（ｂ）に示すように、樹脂容器６１の上部側すなわち凹部６１ａの開口部側に出射面６５ｃが形成されている。
この発光装置６０においては、図３（ｂ）に示すように、好ましくは出射面６５ｃの中央部が樹脂容器６１の上面よりも凹んでおり、その凹み量ｄが上面から−２０μｍ〜−１００μｍの範囲に設定されているのが特に好ましい。凹み量ｄは、樹脂容器６１の開口端の高さと、出射面６５ｃの最低高さとの差になる。なお、ここでは、樹脂容器６１の開口端の高さを基準（０）としたとき、半導体発光素子６４に近づく側をマイナス（−）としている。
したがって、凹み量ｄが上面から−２０μｍ〜−１００μｍの範囲とは、樹脂容器６１の開口端の高さを０μｍとしたときに、出射面６５ｃの最低高さが上面よりも２０μｍ〜１００μｍの範囲で半導体発光素子６４側に位置していることを意味する。この凹み量ｄは、レーザー変位計（たとえばオムロン製 ＺＳＨＬＤ２）で行うことができる。
本発明において封止樹脂６５に使用される、前記一般式（１）で表されるエピスルフィド化合物とＳＨ基を１分子あたり２個以上有するメルカプタン化合物とからなる樹脂組成物は、少なくとも水蒸気透過率は、透湿度で５（ｇ／ｍ２・２４時間）以下、好ましくは１（ｇ／ｍ２・２４時間）以下、さらに望ましくは０．５（ｇ／ｍ２・２４時間）以下のバリア性能を有する。
また、前記一般式（３）で表されるエピスルフィド化合物とＳＨ基を１分子あたり２個以上有するメルカプタン化合物とからなる樹脂組成物は、少なくとも酸素透過率が、５０００（ｃｍ３）/ｍ２/２４ｈ/ａｔｍ）以下、好ましくは２０００（ｃｍ３）/ｍ２/２４ｈ/ａｔｍ）以下、さらに望ましくは５００（ｃｍ３）/ｍ２/２４ｈ/ａｔｍ）以下のバリア性能を有する。
また、本発明において、前記樹脂組成物は、硫化水素に対しても高いバリア性能を有する。
このように、本発明において形成される前記樹脂組成物からなる封止樹脂６５は、水、酸素または硫化水素に対し高いガスバリア性を有し、パッケージ内部への侵入を防止することができる。これにより、水、酸素、硫化水素等が、凹部６１ａの底面７０に露出するアノード用リード部６２（導体部）、カソード用リード部６３（導体部）及び半導体発光素子６４まで達するおそれがない。なお、水蒸気、酸素及び硫化水素等のガス透過率測定は、例えば、JIS K7126のガスクロ法に準じて容易に測定することができる。
次に、図３に示す発光装置６０の発光動作について説明する。
アノード用リード部６２を正極とし、カソード用リード部６３を負極として半導体発光素子６４に電流を流すと、半導体発光素子６４は所定の発光光を出力する。例えば、半導体発光素子６４に青色光を発光する半導体発光素子を用いた場合、半導体発光素子６４から出力された青色光は、封止樹脂６５内を進行し、直接あるいは底面７０や壁面８０で反射した後に出射面６５ｃから外部に出射される。但し、出射面６５ｃに向かう光の一部は、出射面６５ｃで反射し、再び封止樹脂６５内を進行する。この間、封止樹脂６５内において、青色光の一部は量子ドット蛍光体６５ａによって緑色光および赤色光に変換され、変換された緑色光および赤色光は、直接あるいは底面７０や壁面８０で反射した後、青色光と共に出射面６５ｃから外部に出射される。したがって、出射面６５ｃからは、青色光、緑色光および赤色光を含む白色光が出射されることになる。
続いて、図４を参照しながら、図３に示す発光装置６０の製造方法について説明する。
まず、アノード用リード部６２およびカソード用リード部６３を一体化したリードフレームに、白色樹脂を射出成形して、凹部６１ａを有する樹脂容器６１を形成する。
樹脂容器６１の凹部６１ａの底面７０に露出するカソード用リード部６３上に半導体発光素子６４を接着固定し、ボンディングワイヤによって半導体発光素子６４のｐ型電極及びｎ型電極と、対応するアノード用リード部６２及びカソード用リード部６３とを、それぞれ接続する。
次に、必要に応じ、凹部６１ａ内面の一部に露出しているリード６２、６３等の表面や半導体発光素子６４のｐ型電極、ｎ型電極のボンディングワイヤとの接合部分の銀メッキ表面を被覆するために硫化防止用の樹脂薄膜コート材９０を、所定の厚さで、例えば少なくとも１μｍ以下の厚さで被覆する。
そして、凹部６１ａに、量子ドット蛍光体６５ａと未硬化状態の透明樹脂６５ｂとを含む混合樹脂ペーストＲを充填する。その際、硫化防止用の樹脂薄膜コート材９０を事前に使用しない場合には、半導体発光素子６４およびボンディングワイヤを混合樹脂ペーストＲによって覆うとともに、混合樹脂ペーストＲの液面Ｒ1を樹脂容器６１の上面６１ｂよりも凹ませ、その凹み量ｄを上面６１ｂから−２０μｍ〜−１００μｍの範囲に設定する。例えば図４に示す例では、液面Ｒ1の中心部Ａ1の高さと液面Ｒ1の端部Ｂ1の高さとの差を２０μｍ〜１００μｍの範囲にする。
樹脂容器６１の凹部６１ａに対する混合樹脂ペーストＲの充填は、ペーストの吐出装置を用いたポッディング法で行うとよい。この吐出装置は、混合樹脂ペーストＲを吐出する吐出ノズルＮと、図示しない制御部とを具備して構成されている。
混合樹脂ペーストＲは、真密度が３ｇ／ｃｍ3以上４．７ｇ／ｃｍ3以下の範囲が好ましい。さらに混合樹脂ペーストＲは、量子ドット蛍光体６５ａが、未硬化状態の透明樹脂６５ｂに混合されてなるものが好ましく、粘度が４０００ｃＰ〜１５０００ｃＰの範囲に調整されてなるものがさらに望ましい。
なお、混合樹脂ペーストＲの注入量は注入圧力によって制御される。液面Ｒ1の高さは、上述したレーザー変位計（たとえばオムロン製 ＺＳＨＬＤ２）で行うことができる。注入後の硬化熱処理をする前に液面Ｒ1の高さを測定し、その位置が凹部６１ａの端部Ｂ1同士を結んだ中点から−２０μｍ〜−１００μｍに入るように注入圧力を制御すればよい。
次に、混合樹脂ペーストＲを硬化させて封止樹脂６５を形成する。硬化処理は、例えば、加熱等を行えばよい。その後、リードフレームをアノード用リード部６２およびカソード用リード部６３に分離する切断およびリードフレームの折り曲げを行って、発光装置６０が得られる。
＜実施の形態２＞
図５は、本実施の形態が適用される発光装置６０の構成を説明するための一例の図である。ここで、図５（ａ）は発光装置６０の上面図を、図５（ｂ）は図５（ａ）のVＢ−VＢ断面図を、それぞれ示している。
この発光装置６０の基本構成は、実施の形態１で用いたものとほぼ同じである。ただし、リードフレームが４個の金属リード部、具体的には、第１アノード用リード部６２ａ、第２アノード用リード部６２ｂ、第３アノード用リード部６２ｃ、およびカソード用リード部６３によって構成されている点が異なる。また、これに伴って、樹脂容器６１の凹部６１ａの底面７０に、第１アノード用リード部６２ａ（導体部）、第２アノード用リード部６２ｂ（導体部）、第３アノード用リード部６２ｃ（導体部）、およびカソード用リード部６３（導体部）が露出している点が異なる。なお、これら第１アノード用リード部６２ａ、第２アノード用リード部６２ｂ、第３アノード用リード部６２ｃ、およびカソード用リード部６３の各表面には、実施の形態１と同様に、光沢度が０．３〜１．０、より好ましくは０．５〜０．７の範囲に収まる銀メッキが施されている。
さらに、この発光装置６０は、３個の半導体発光素子すなわち第１半導体発光素子６４ａ、第２半導体発光素子６４ｂ、および第３半導体発光素子６４ｃを備えている点が異なる。なお、第１半導体発光素子６４ａは凹部６１ａの底面７０に露出する第１アノード用リード部６２ａに、第２半導体発光素子６４ｂは凹部６１ａの底面７０に露出する第２アノード用リード部６２ｂに、第３半導体発光素子６４ｃは凹部６１ａの底面７０に露出する第３アノード用リード部６２ｃに、それぞれ取り付けられる。そして、第１半導体発光素子６４ａ、第２半導体発光素子６４ｂ、および第３半導体発光素子６４ｃは、実施の形態１で用いた半導体発光素子６４と同じ構成を有しており、それぞれが青色光を出射するようになっている。
また、この発光装置６０では、第１半導体発光素子６４ａのｐ型電極が第１アノード用リード部６２ａに、第２半導体発光素子６４ｂのｐ型電極が第２アノード用リード部６２ｂに、第３半導体発光素子６４ｃのｐ型電極が第３アノード用リード部６２ｃに、それぞれボンディングワイヤを介して接続されている。一方、これら第１半導体発光素子６４ａ、第２半導体発光素子６４ｂ、および第３半導体発光素子６４ｃのそれぞれに設けられたｎ型電極は、共通のカソード用リード部６３に接続されている。したがって、この発光装置６０において、第１半導体発光素子６４ａ、第２半導体発光素子６４ｂ、および第３半導体発光素子６４ｃは、並列に接続されていることになる。
さらに、この発光装置６０では、第１半導体発光素子６４ａ、第２半導体発光素子６４ｂ、および第３半導体発光素子６４ｃが、円形状を有する底面７０の中央部からずれた位置にそれぞれ配置されている。
実施の形態１〜実施の形態２では、発光装置６０を用いて構成した発光モジュール１２を、液晶表示装置のバックライト装置１０に適用する例について説明を行ったが、これに限られるものではない。例えば発光モジュール１２をシェード等と組み合わせることによって、空間や物体などを照明する照明装置として利用することもできる。
また、上述した発光装置６０を、例えば信号機、スキャナの光源装置、プリンタの露光装置、車載用の照明機器、ＬＥＤのドットマトリクスを用いたＬＥＤディスプレイ装置等にも適用することができる。
また、実施の形態１〜実施の形態２では、青色光を出力する半導体発光素子６４（第１半導体発光素子６４ａ、第２半導体発光素子６４ｂ、第３半導体発光素子６４ｃ）と、青色光を緑色光に変換する量子ドット蛍光体および青色光を赤色光に変換する量子ドット蛍光体とを用いて、白色光を出力する例について説明を行ったが、これに限られるものではない。すなわち、半導体発光素子６４の発光色（発光波長）については適宜選定して差し支えなく、また、量子ドット蛍光体についても適宜選定して差し支えない。そして、本発明においては、発光装置６０が必ずしも量子ドット蛍光体を含んでいる必要はなく、半導体発光素子６４からの発光光をそのまま出力するものであってもよい。
以下に本発明の実施例について説明を行うが、本発明は本実施例に制限を受けるものではない。
「実施例１」（量子ドット蛍光体を含む液状硬化性樹脂組成物を封止した発光装置）
チオエポキシ基を有する樹脂組成物として、表１に記載の組成比を有する樹脂組成物を準備し、脱気後、炭化水素基が表面に配位した無機蛍光体に配位したナノ粒子蛍光体０．５ｍｌ（固形分１８．４ｍｇ／ｍｌ、トルエン溶液）を加え、均一になるよう混合した。尚、ナノ粒子蛍光体の分子構造としては、コアシェル構造を有し、コアがInP、シェルがZnSであるナノ粒子を、コアの直径２．１ｎｍのものと３．３ｎｍのものを２種類混合して用いた。
次いで、再びシーラムキャップで栓をした後、減圧装置を用いて蛍光体の溶媒であるトルエンを室温下で除去した。以上の操作により、ナノ粒子蛍光体を含む液状硬化性樹脂組成物を調製した。
このように調製したナノ粒子蛍光体を含む液状硬化性樹脂組成物（量子ドット濃度；2質量％）を、図３に示すような発光波長４５０ｎｍの半導体発光素子を装着した凹部内に注入後、オーブン中で30℃で7時間、100℃で1時間かけて硬化した。
得られた発光装置は、２０ｍＡ印加時の色度座標が、（ｘ，ｙ）＝（０．２６，０．２０）であった。
このようにして得られた発光装置を空気中、室温下の発光試験条件で発光させながら照度の変化を調べる寿命試験を実施したところ、図６のように６００時間経過後であっても初期照度１６００Luxからほとんど照度が落ちなかった（６００時間後の維持率９１％）。
「比較例１」（公知な封止樹脂で封止された発光装置）
実施例１に記載のチオエポキシ基を有する樹脂組成物の代わりに、信越化学工業株式会社製シリコーン樹脂LPS-3412を用い硬化条件を70℃で７時間、150℃で４時間に変えた以外は実施例1と同様に実施して発光装置を製造した。比較例１で得られた発光装置を所定の発光条件で発光させながら寿命試験を実施したところ、図６のように時間の経過と共に急激な早さで初期照度１６００Luxから照度が著しく低下して非常に好ましくなかった。
「実施例２〜１０」
表１は、実施例および比較例に用いた各試料とその構成との関係を示す。各種液状硬化性樹脂組成物における量子ドット濃度は、使用する場合は全て2質量％とした。この実験では、寸法の異なる３種類の樹脂容器６１を用意した。ここで第１の樹脂容器６１（Ｔｙｐｅ １と呼ぶ）は、上面における縦横の大きさが３．５ｍｍ×２．８ｍｍであり、第２の樹脂容器６１（Ｔｙｐｅ ２）は、上面における縦横の大きさが３．８ｍｍ×０．８ｍｍであり、第３の樹脂容器６１（Ｔｙｐｅ ３）は上面における縦横の大きさが５．０ｍｍ×５．５ｍｍであるものを使用した。また、Ｔｙｐｅ １〜Ｔｙｐｅ ３の樹脂容器６１を構成する白色樹脂の可視領域におけるそれぞれ光吸収率は７％である。なお、Ｔｙｐｅ １およびＴｙｐｅ ２の樹脂容器６１を有する発光装置６０は、図３に示した構造を有しており、それぞれには１個の半導体発光素子６４が搭載されているものを用いた。一方、Ｔｙｐｅ ３の樹脂容器６１を有する発光装置６０は、図５に示した構造を有しており、３個の半導体発光素子６４（第１半導体発光素子６４ａ、第２半導体発光素子６４ｂ、第３半導体発光素子６４ｃ）が搭載されているものを用いた。
なお、実施例１乃至１０及び比較例１において、発光装置６０の製造方法は、前述の実施形態で説明に準じ行った。
まず、アノード用リード部６２およびカソード用リード部６３を一体化したリードフレームに、白色樹脂を射出成形して、凹部６１ａを有する樹脂容器６１を形成した。次いで、樹脂容器６１の凹部６１ａの底面７０に露出するカソード用リード部６３上に半導体発光素子６４をダイアタッチペーストを用いてダイボンディングを行い、１５０℃で２時間加熱して硬化させたのち、金線を用いてワイヤボンディングを行い、半導体発光素子６４のｐ型電極及びｎ型電極と、対応するアノード用リード部６２及びカソード用リード部６３とを、それぞれ接続した。なお、半導体発光素子６４は、国際公開２００８−０８７９３０号公報に記載の方法に準じて作製したものを用いた。
そして、１つの樹脂容器６１に１つの半導体発光素子６４を搭載し、また１つの樹脂容器６１に３つの半導体発光素子６４（第１半導体発光素子６４ａ、第２半導体発光素子６４ｂ、第３半導体発光素子６４ｃ）を並列に搭載したものを作製した。
次に、凹部６１ａに、量子ドット蛍光体６５ａと未硬化状態の透明樹脂６５ｂとを含む混合樹脂ペーストＲを充填した。実施例１０では、必要に応じ、凹部６１ａ内面の一部に露出している内部リード６２、６３等の表面や半導体発光素子６４のｐ型電極、ｎ型電極のボンディングワイヤとの接合部分の銀メッキ表面を被覆するために硫化防止用の樹脂薄膜コート材を１μｍの厚さで被覆した。
そして、凹部６１ａに、量子ドット蛍光体６５ａと未硬化状態の透明樹脂６５ｂとを含む混合樹脂ペーストＲを充填した。その際、混合樹脂ペーストＲの液面Ｒ1を樹脂容器６１の上面６１ｂよりも凹ませ、その凹み量ｄを上面６１ｂから−２０μｍ〜−１００μｍの範囲に設定した。液面Ｒ1の中心部Ａ1の高さと液面Ｒ1の端部Ｂ1の高さとの差を５０μｍとした。その後、混合樹脂ペーストＲを加熱により硬化させて封止樹脂６５とした。
但し、樹脂容器６１の基体樹脂には、ガラス繊維と酸化チタンフィラー入りのナイロン９Ｔ（クラレ製ジェネスタ（商品名））を用いた。
また、硫化防止用の樹脂薄膜コート材には、（ｉ）硬化性シリコーン樹脂〔主剤のビニル基含有ポリジメチルシロキサンと、硬化剤のSiH基含有ポリジメチルシロキサンと、硬化反応促進剤の白金族金属系触媒〕または（ｉｉ）硬化性エポキシ樹脂〔主剤の水添ビスフェノールＡと硬化剤の４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸（７：３）（商品名リカシッド）〕を使用した。
得られた各発光装置６０に対し、定格通電電流２０ｍＡを流したところ、発光出力は１７〜２０ｍＷの範囲を示した。
表２に記載のように、各実施例に使用した封止樹脂に対する水蒸気及び酸素のガス透過率測定をJIS K7126のガスクロ法に準じてガス透過率測定装置（GTRテック株式会社製GTR-30XASD型）で測定した。結果を表２にまとめた。実施例１〜７で用いられた封止樹脂の水蒸気透過率[ｇ／ｍ２・２４時間]は、０．３（ｇ／ｍ２・２４時間）以下であり、酸素透過率[ｃｍ３/ｍ２/２４ｈ/ａｔｍ]は５００（ｃｍ３/ｍ２/２４ｈ/ａｔｍ）以下であった。
Figure 2011029380
Figure 2011029380
１０…バックライト装置、１２…発光モジュール、５０…液晶表示モジュール、５１…液晶パネル、６０…発光装置、６１…樹脂容器、６１ａ…凹部、６１ｂ…上面、６２…アノード用リード部、６２ａ…第１アノード用リード部、６２ｂ…第２アノード用リード部、６２ｃ…第３アノード用リード部、６３…カソード用リード部、６４…半導体発光素子、６４ａ…第１半導体発光素子、６４ｂ…第２半導体発光素子、６４ｃ…第３半導体発光素子、６５…封止樹脂、６５ａ…量子ドット蛍光体、６５ｂ…透明樹脂、６５ｃ…出射面、７０…底面、８０…壁面、９０…樹脂薄膜コート材。

Claims (4)

  1. 下記一般式（１）で表されるエピスルフィド化合物とＳＨ基を１分子あたり２個以上有するメルカプタン化合物との反応物からなり、前記エピスルフィド化合物とメルカプタン化合物の配合質量比が０．０２〜１．５からなる樹脂組成物に量子ドット蛍光体を含むことを特徴とするＬＥＤ封止用の液状硬化性樹脂組成物。
    ［式中、ｍ１、ｎ１はそれぞれ、ｍ１が０〜４の整数であり、ｎ１が０〜１の整数である。］
    Figure 2011029380
  2. 凹部を有する樹脂容器と、
    前記樹脂容器の前記凹部の内側に露出した状態で配置される導体部と、
    前記導体部表面を被覆する樹脂薄膜コート材と、
    前記凹部の内側に設けられ、前記導体部と電気的に接続される発光素子と、
    前記発光素子から出力される光に対する透光性を有し、前記凹部において当該発光素子を封止する封止樹脂として、下記一般式（２）で表されるエピスルフィド化合物と、ＳＨ基を１分子あたり２個以上有するメルカプタン化合物との反応物からなり、前記エピスルフィド化合物とメルカプタン化合物の配合質量比が０．０２〜１．５からなる樹脂組成物と、が備えられ、
    更に、前記樹脂薄膜コート材または前記樹脂組成物のうちいずれか一方または両方に、量子ドット蛍光体が含有されることを特徴とする発光装置。
    ［下記一般式（２）のｍ２、ｎ２はそれぞれ、ｍ２が０〜４の整数であり、ｎ２が０〜１の整数である。］
    Figure 2011029380
  3. 基板と、前記基板に取り付けられる複数の発光装置とを備え、
    前記発光装置が請求項２に記載の発光装置であることを特徴とする発光モジュール。
  4. 請求項３に記載の発光モジュールを搭載した照明装置。
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