CN108699432B - 纳米晶体复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米晶体复合物，其包含a)多个纳米晶体，所述纳米晶体包含核和至少一个配体，所述核包含金属或半导体化合物或其混合物，其中所述核由至少一个配体包围，b)聚合基质，其中所述聚合基质由官能度为2至10的(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合及官能度为2至10的环氧树脂与官能度为2至10的多硫醇的热诱导反应形成，且其中所述纳米晶体嵌入所述聚合基质中。

Description

纳米晶体复合物
技术领域
本发明涉及在聚合物基质中包含纳米晶体的纳米晶体复合物。本发明的复合物为纳米晶体提供热和光热稳定性。
背景技术
半导体纳米晶体可用作光降频变频器(light down-converter)，即，将波长较短的光转化成波长较长的光。纳米晶体(NC)复合物在广泛范围的应用中使用，包括显示器、照明、安全油墨、生物标签及太阳能集中器。在所有情形下，NC复合物暴露于一定光通量及温度下。NC复合物在空气及水分的存在下暴露于光子及温度引起复合物的光学性能的下降。
NC复合物用于光降频转换应用中。现有技术NC复合物因暴露于温度及光子而随时间劣化。为改进NC的稳定性，复合物需要针对氧气及水分的额外保护，例如利用高性能阻隔膜或玻璃封装保护。为避免空气及水分在经封装的NC复合物中存在，必须在惰性气氛下进行制造。
NC在溶液中合成并可进一步嵌入聚合物基质中，所述聚合物基质起载体和第一保护层的作用。将NC溶液与聚合物溶液或交联配制物物理混合是现有技术中用于获得NC-聚合物复合材料的常用方法。
用于降频转换中的NC复合物的最常见基质基于丙烯酸酯或环氧树脂。利用UV辐照和/或升高的温度所引起的快速固化速度使其易于处理用于大规模膜制造。嵌入基于丙烯酸酯或环氧树脂的基质中的NC往往在操作条件下劣化。因此，需要额外阻隔膜以防止氧气及水分在粘合剂内部渗透，这增加最终产物的成本及厚度。
为克服与NC的热和光子劣化相关的问题，已使用并报导两种方法。在第一种方法中，将含有环氧-胺树脂的NC置于阻隔层之间。然而，该方法提供较厚产物且生产较昂贵。尽管使用阻隔层，但氧气及水分仍渗透产物未经保护的边缘并导致这些区域中的劣化。这意味着使用目前可用的阻隔膜，光热和热可靠性并不总是充分。另外，现有阻隔膜在QD膜的切割边缘处不提供充分的阻隔保护，这导致边缘进入(ingress)。这样的非活性(inactive)边缘的宽度随老化时间而增大。在第二种方法中，将NC嵌入丙烯酸可聚合配制物中并随后在玻璃管内部进一步封装NC复合物。所述方法需要在无氧气和/或水分的环境下的复杂生产线。此外，这样的脆性产物需要调整产物架构及制造方法。
在另一方法中，使用硫醇作为量子点(QD)复合物的粘合基质的一部分。已发现硫醇有益于其热稳定性，扩展了具有良好QD分散的基质化学品的范围。然而，与现有技术聚合物基质组合不能完全防止由光子引起的劣化。
因此，仍然需要包含阻隔层的纳米晶体复合物，其为纳米晶体提供改进的热和光热稳定性。
发明内容
本发明涉及纳米晶体复合物，其包含a)多个纳米晶体，所述纳米晶体包含核和至少一个配体，所述核包含金属或半导体化合物或其混合物，其中所述核由至少一个配体包围，b)聚合物基质，其中所述聚合物基质由官能度为2至10的(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合及官能度为2至10的环氧树脂与官能度为2至10的多硫醇的热诱导反应形成，其中所述纳米晶体嵌入所述聚合物基质中。
本发明还涉及固化的本发明的纳米晶体复合物。
本发明涵盖包含本发明的纳米晶体复合物的膜，其中所述膜包含第一阻隔膜和第二阻隔膜，其中所述纳米晶体复合物在第一阻隔膜与第二阻隔膜之间。
本发明还涵盖包含本发明的纳米晶体复合物的产品，其中所述产品选自：显示装置、发光装置、光伏电池、光电探测器、能量转换装置、激光器、传感器、热电装置、安全油墨、照明装置及在催化或生物医学应用中。
本发明还涉及本发明的纳米晶体复合物作为光致发光源或电致发光源的用途。
具体实施方式
在以下段落中更详细地阐述本发明。除非明确指示相反的情形，这样阐述的每一方面可与任何其他方面组合。具体而言，指示为优选或有利的任一特征可与指示为优选或有利的任何其他特征组合。
在本发明的上下文中，除非上下文另外指示，否则所用术语应根据以下定义来理解。
除非上下文另外明确指示，否则本文所用单数形式“一”、“一个”及“所述”包括单数和复数指示物。
本文所用的术语“包含(comprising、comprises及comprised of)”与“包括(including、includes)”或“含有(containing、contains)”同义，并且是包容性的或开放性的且不排除额外的未列举的成员、要素或方法步骤。
所提到的数值端点包括在各范围内所包含的所有数字和分数以及所列举的端点。
当以范围、优选范围或优选上限值及优选下限值的形式表示量、浓度或其他值或参数时，应理解为具体公开将任一上限或优选值与任一下限或优选值组合所得的任何范围，而不考虑所得范围是否在上下文中明确提及。
本说明书中所引用的所有参考文献都以引用方式全部并入本文中。
除非另外定义，否则本发明中所用的所有术语，包括技术及科学术语，都具有本发明所属技术领域普通技术人员通常所理解的意义。通过进一步指导，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。
本文所用的术语“(甲基)”及随后另一术语例如丙烯酸酯，是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯二者。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明提出一类聚合物基质，其自身起保护NC的作用。
本发明提供纳米晶体复合物，其包含a)多个纳米晶体，所述纳米晶体包含核和至少一个配体，所述核包含金属或半导体化合物或其混合物，其中所述核由至少一个配体包围，b)聚合物基质，其中所述聚合物基质是由官能度为2至10的(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合及官能度为2至10的环氧树脂与官能度为2至10的多硫醇的热诱导反应形成，其中所述纳米晶体嵌入所述聚合物基质中。
本发明的纳米晶体复合物为纳米晶体提供增加的光热及热稳定性。另外，本发明的纳米晶体复合物提供较小边缘进入且易于处理。
本发明的所有特征将详细论述。
本发明的NC复合物包含多个包含核的NC，所述核包含金属或半导体化合物或其混合物。
本发明的NC的核具有包括单独核或核及一个或多个包围核的壳的结构。每个壳可具有包含一层或多层的结构，意指每个壳可具有单层或多层结构。每个层可具有单一组合物或合金或浓度梯度。
在一个实施方案中，本发明的NC的核具有包含核和至少一个单层或多层壳的结构。然而，在另一实施方案中，本发明的纳米晶体的核具有包含核和至少两个单层和/或多层壳的结构。
优选地，本发明的NC的核的尺寸小于100nm，更优选小于50nm，更优选小于10nm，但所述核优选大于1nm。粒径使用透射电子显微镜(TEM)测量。
纳米晶体的形状可选自广泛范围的几何结构。优选地，本发明的NC的核的形状是球形、矩形、杆形、四足形(tetrapod)、三足形(tripod)或三角形。
NC的核由金属或半导体化合物或其混合物构成。此外，金属或半导体化合物是一种或多种元素的组合，所述元素选自周期表的一个或多个不同族的组合。
优选地，金属或半导体化合物是以下的组合：一种或多种选自IV族的元素；一种或多种选自II族和VI族的元素；一种或多种选自III族和V族的元素；一种或多种选自IV族和VI族的元素；一种或多种选自I族和III族和VI族或其组合的元素。
更优选地，所述金属或半导体化合物选自：Si、Ge、SiC、SiGe、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgS、MgSe、GaN、GaP、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb3、InN3、InP、InAs、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、CuInS2、CuInSe2、CuGaS2、CuGaSe2、AgInS2、AgInSe2、AgGaS2及AgGaSe2，且甚至更优选地所述金属或半导体化合物选自CdSe、InP及其混合物。
优选的金属或半导体化合物提供更好的光学性能。CdSe因其提供最佳光学性能而非常优选，另一方面，InP提供无Cd的NC的最佳光学性能且因此毒性更低。
优选地，本发明的NC具有1nm至100nm，优选1nm至50nm且更优选1nm至15nm范围内的颗粒直径(例如，包括核及壳的最大颗粒直径)。粒径使用透射电子显微镜(TEM)测量。
NC的核由至少一个配体包围。优选地，NC的全部表面由配体覆盖。根据理论认为，当NC的全部表面由配体覆盖时，NC的光学性能更好。
用于本发明中的合适的配体是烷基膦、烷基氧化膦、胺、硫醇、多硫醇、羧酸和膦酸及类似化合物及其混合物。
在本发明中用作配体的合适的烷基膦的实例是三正辛基膦、三羟基丙基膦、三丁基膦、三(十二烷基)膦、亚磷酸二丁基酯、亚磷酸三丁基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三异癸基酯、磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸三(十三烷基)酯及其混合物。
在本发明中用作配体的合适的烷基氧化膦的实例是三正辛基氧化膦。
在本发明中用作配体的合适的胺的实例是油胺、十六烷基胺、十八烷基胺、双(2-乙基己基)胺、二辛胺、三辛胺、辛胺、十二烷基胺/月桂基胺、双十二烷基胺、三(十二烷基)胺、二(十八烷基)胺、三(十八烷基)胺及其混合物。伯胺优选作为配体，因为空间位阻小。
在本发明中用作配体的合适的硫醇的实例是1-十二烷硫醇。
在本发明中用作配体的合适的硫醇的实例是季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙氧基化三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯及其混合物。
硫醇也可以以其去质子化形式用于本发明中。
在本发明中用作配体的合适的羧酸和膦酸的实例是油酸、苯基膦酸、己基膦酸、十四烷基膦酸、辛基膦酸、十八烷基膦酸、亚丙基二膦酸、苯基膦酸、氨基己基膦酸及其混合物。
羧酸和膦酸也可以以其去质子化的形式用于本发明中。
用于本发明中的其他合适的配体的实例是二辛醚、二苯醚、肉豆蔻酸甲酯、辛酸辛酯、辛酸己酯、吡啶及其混合物。
所选配体在溶液中稳定NC。
用于本发明中的市售NC例如为来自Sigma Aldrich的CdSeS/ZnS。
本发明的NC复合物包含以重量计，复合物的总重量的0.01％至10％，优选0.05％至7.5％，更优选0.1％至5％的NC。
NC复合物也可利用较高NC量来制备，然而，如果所述量＞10％，则QD的光学性能将由于其间的相互作用而受到负面影响。另一方面，如果所述量＜0.01％，则形成的膜将显示极低亮度。
根据本发明，NC嵌入聚合物基质中。本发明的纳米晶体复合物包含以重量计，复合物的总重量的90％至99.99％，优选92.5％至99.95％，更优选95％至99.9％的聚合物基质。如果聚合物基质的量低于90％且NC的量大于10％，则纳米晶体的光学性能将由于其间的相互作用而受到负面影响。
本发明的合适的聚合物基质是环氧树脂硫醇(甲基)丙烯酸酯基质。本发明的聚合物基质通过首先自由基固化(甲基)丙烯酸酯以形成均聚物，并随后热固化环氧树脂与多硫醇以形成聚合物基质来形成。
申请人已发现本发明的聚合物基质为NC提供高热稳定性和光热稳定性。
本发明的聚合物基质由官能度为2至10的(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合及官能度为2至10的环氧树脂及官能度为2至10的多硫醇的热诱导反应形成。
本发明的聚合物基质由官能度为2至10，优选2至6且更优选2至4的(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合形成。
用于本发明中的合适的(甲基)丙烯酸酯选自：
Figure GDA0003110865970000061
其中o是2-10，优选地o是3-5，R1和R2相同或不同且独立地选自H、-CH3、-C2H5，优选地R1和R2是-CH3；
Figure GDA0003110865970000071
其中p是0-10，q是0-10，R3、R4、R5和R6相同或不同且独立地选自H、-CH3、-C2H5，优选地R3、R4、R5和R6相同或不同且独立地选自H、-CH3，优选地R3和R6是-CH3；
Figure GDA0003110865970000072
其中e是0-10，q是0-10，R7选自H、-CH3、-C2H5，优选地R7选自H、-CH3；R8选自
Figure GDA0003110865970000073
Figure GDA0003110865970000074
其中e是0-10，q是0-10，R9选自H、-CH3、-C2H5，优选地R9选自H、-CH3；R10选自
Figure GDA0003110865970000075
Figure GDA0003110865970000076
其中r是0-10，s是0-10，t是0-10，R11、R12和R13相同或不同且独立地选自H、-CH3、-C2H5，优选地R11、R12和R13是-CH3；
Figure GDA0003110865970000081
其中，R14、R15和R16相同或不同且独立地选自H、-CH3、-C2H5，优选地R14、R15和R16是-CH3；
Figure GDA0003110865970000082
其中，R17和R18相同或不同且独立地选自H、-CH3、-C2H5，优选地R17和R18是-CH3；及它们的混合物。
优选地，所述(甲基)丙烯酸酯选自：具有三个乙氧基的乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、具有两个乙氧基的乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、具有三个乙氧基的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双酚A环氧树脂甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯及其混合物，更优选地选自：双酚A环氧树脂甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。
上文所提及的优选(甲基)丙烯酸酯由于其提供理想固化速度、透明度及良好光学性能而优选。另外，其提供对QD的稳定性，尤其BisA丙烯酸酯提供良好阻隔性能。另一方面，1,6-己二醇二丙烯酸酯具有低粘度且可用作反应性稀释剂。
适用于本发明中的市售(甲基)丙烯酸酯是来自Sartomer的SR 349、SR348、SR 238及CN154。
用于本发明中的合适的聚合物基质也可由(甲基)丙烯酸酯环氧树脂低聚物形成。用于本发明中的合适的(甲基)丙烯酸酯环氧树脂低聚物选自：
Figure GDA0003110865970000091
其中v是0-10，q是0-10，R19选自H、-CH3、-C2H5，优选地R19选自H、-CH3；R20选自
Figure GDA0003110865970000092
Figure GDA0003110865970000093
其中d是0-10，q是0-10，R21选自H、-CH3、-C2H5，优选地R21选自H、-CH3；R22选自
Figure GDA0003110865970000094
本发明的纳米晶体复合物的(甲基)丙烯酸酯含量以重量计是聚合物基质总重量的1％至50％，优选5％至30％，更优选10％至20％。
以重量计聚合物基质总重量的10％-20％的量是优选的，因为这是合适的量，导致膜在环氧树脂热固化之前“预凝胶化”。
本发明的聚合物基质由官能度为2至10，优选2至6，更优选2至4且甚至更优选3至4的多硫醇形成。
用于本发明中的合适的多硫醇选自：
Figure GDA0003110865970000095
其中n是2-10，R23和R24相同或不同且独立地选自-CH2-CH(SH)CH3和-CH2-CH2-SH；
Figure GDA0003110865970000101
其中R25、R26、R27和R28相同或不同且独立地选自-C(O)-CH2-CH2-SH、-C(O)-CH2-CH(SH)CH3、-CH2-C(-CH2-O-C(O)-CH2-CH2-SH)3、-C(O)-CH2-SH、-C(O)-CH(SH)-CH3；
Figure GDA0003110865970000102
其中R29、R30和R31相同或不同且独立地选自-C(O)-CH2-CH2-SH、-C(O)-CH2-CH(SH)CH3、-[CH2-CH2-O-]o-C(O)-CH2-CH2-SH、-C(O)-CH2-SH、-C(O)-CH(SH)-CH3，且o是1-10；
Figure GDA0003110865970000103
其中m是2-10，R32、R33和R34相同或不同且独立地选自-CH2-CH2SH、-CH2-CH(SH)CH3、-C(O)-CH2-SH、-C(O)-CH(SH)-CH3；及它们的混合物。
优选地所述多硫醇选自：乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、乙氧基化三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)及其混合物，更优选地所述多硫醇是选自以下的伯硫醇：乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、乙氧基化三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)及其混合物，且甚至更优选地所述多硫醇选自：三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)及其混合物。
优选多硫醇由于其提供适当粘度及固化速度(在几分钟至1小时内)而是理想的。另外，优选的硫醇与环氧化物和/或(甲基)丙烯酸酯及纳米晶体的组合产生具有期望机械性能的膜，所述膜不会过于脆性或橡胶质且良好粘附至阻隔膜。
适用于本发明中的市售多硫醇是来自Bruno Bock的
Figure GDA0003110865970000111
TMPMP。
本发明的纳米晶体复合物的硫醇含量以重量计是聚合物基质的总重量的10％至90％，优选20％至80％，更优选30％至70％。
完全且良好的固化需要足量硫醇。如果硫醇的量过低，则基质不固化。稍微过量的硫醇可有益于光学性能，这是因为其导致环氧基的最大转化。未反应的环氧基不利于热稳定性。
本发明的聚合物基质由官能度为2至10，优选2至6且更优选2至4的环氧化物形成。
用于本发明中的合适的环氧化物选自：
Figure GDA0003110865970000112
其中R35选自
Figure GDA0003110865970000113
Figure GDA0003110865970000114
其中a是2-10，优选地是4-6且R36选自
Figure GDA0003110865970000115
Figure GDA0003110865970000116
Figure GDA0003110865970000121
其中b是2-10，优选地是4-6，更优选地b是4；
Figure GDA0003110865970000122
及它们的混合物。
优选地，所述环氧树脂选自：2,2-双[4-(缩水甘油氧基)苯基]丙烷、双酚A二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、基于双酚A的低聚物及其混合物。
双酚A环氧树脂是优选的环氧树脂，由于其具有透明度及良好反应性。另一方面，可使用脂环族环氧树脂，但是，其固化较慢并需要较高温度，这不利于NC。
适用于本发明中的市售环氧化物是来自DOW的DER 332和DER 331，及来自Hexion的Epon 825、Epon 826、Epon 827、Epon 828。
用于本发明中的合适的聚合物基质也可由(甲基)丙烯酸酯环氧树脂低聚物形成。
本发明的纳米晶体复合物的环氧树脂含量以重量计是聚合物基质总重量的10％至90％，优选20％至80％，更优选30％至70％。
完全和良好的固化需要足量环氧树脂。稍微过量的硫醇可有利于光学性能，这是因为其导致环氧基的最大转化。
由于组合物中无自由基引发剂，因此(甲基)丙烯酸酯通过硫醇固化。如果(甲基)丙烯酸酯的量高于80％，则组合物将不完全固化。
本发明的NC复合物可通过热引发剂(其优选是碱)或通过光引发剂(其在被光激发时释放碱)固化。
本发明的NC复合物可进一步包含光引发剂或热引发剂。
用于本发明中的合适的热引发剂是有机碱，尤其是例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、三甲胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯及乙基甲基咪唑、咪唑。
本发明的NC复合物可包含以重量计，复合物的总重量的0％至6％，优选0.01％至3％，更优选0.01％至2％的热引发剂。
用于本发明中的合适的光引发剂是例如1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯·四苯基硼酸氢盐(TBD·HBPh4)、2-甲基-4-(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮(2-methyl-4-(methylthio)-2-morpholinopropiophenone)、2-(9-氧代苯芴酮-2-基)丙酸-1,5,7三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(2-(9-Oxoxanthen-2-yl)propionic acid-1,5,7triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene)及其混合物。
本发明的NC复合物可进一步包含以重量计，复合物的总重量的0％至6％，优选0.01％至3％，更优选0.01％至2％的光引发剂。
本发明的NC复合物在室温下固化后是固体。
本发明的NC-复合物具有嵌入聚合物基质中的NC。NC是固体且是网络结构的组成部分。所述结构使得可以保持NC的光学性能。此外，由于NC与聚合物基质的高度相容性，该结构可以实现高负载。除上述情形之外，所述结构提供高度热稳定性及水分稳定性。本发明的聚合物基质提供抵抗氧化和/或其他劣化过程的更好的保护。
适用于本发明中的NC通过使用由文献已知的方法制备或商购得到。合适的NC可以多种将所有反应物混合在一起的方式制备。
本发明的NC复合物可由不同的NC及多种不同配体产生。本发明不涉及配体交换步骤。
本发明的NC复合物可以多种将所有成份混合在一起的方式制备。
在一个实施方案中，本发明的NC复合物的制备包含以下步骤：
添加催化剂；
添加环氧树脂；
添加(甲基)丙烯酸酯；
将NC添加至多硫醇；
将多硫醇中的NC添加至环氧树脂/(甲基)丙烯酸酯混合物；及
利用UV光和/或电子束和/或温度固化。
热固化温度优选是10℃至250℃，更优选20℃至120℃。另外，热固化时间优选是10秒至24小时，更优选1分钟至10小时，且甚至更优选1分钟至15分钟。
光固化UV强度优选是1mW/cm2至1000mW/cm2，更优选50mW/cm2至500mW/cm2。另外，光固化时间优选是1秒至500秒，更优选1秒至60秒。
本发明的纳米晶体复合物的UV固化强度是1mW/cm2至2000mW/cm2，优选50mW/cm2至500mW/cm2。本发明的纳米晶体复合物的UV固化时间是0.5秒至500秒，优选1秒至120秒，更优选1秒至60秒。
申请人发现，在本发明的NC环氧树脂硫醇(甲基)丙烯酸酯复合膜热和光热老化之后，所观察到的边缘进入极小(0mm至0.8mm)，与之相比市售膜的边缘进入为1mm至3mm。
基质的聚合在NC的存在下发生且同时将NC固定至基质中。以该方式，将树脂基质的益处提供至NC。更详细而言，当NC与硫醇在粘合剂上混合时，NC由硫醇官能化，随后粘合剂通过甲基丙烯酸酯部分的固化而凝胶化且之后形成硫醇-NC-环氧树脂网络。
本发明还涵盖固化的本发明的纳米晶体复合物。
本发明还涉及包含本发明的纳米晶体复合物的膜，其中所述膜包含第一阻隔膜和第二阻隔膜，其中所述纳米晶体复合物在第一阻隔膜与第二阻隔膜之间。
所述第一和第二阻隔膜可由任一可保护NC抵抗环境条件(例如，氧气及水分)的可用膜材料形成。合适的阻隔膜包括例如聚合物、玻璃或介电材料。用于本发明中的合适的阻隔层材料包括但不限于聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)；氧化物，例如氧化硅(SiO2、Si2O3)、氧化钛(TiO2)或氧化铝(Al2O3)；及其混合物。
在各个实施方案中，NC膜的每个阻隔层包括至少两个不同材料或组合物的层，从而多层阻隔消除或减少阻隔层中的针孔缺陷对准(pinhole defect alignment)，从而提供对渗透至NC材料中的氧气及水分的有效阻隔。NC膜可包括任何合适的材料或材料的组合及在NC复合材料的任一侧或两侧上的任一合适数量的阻隔层。阻隔层的材料、厚度及数量将取决于具体应用，且对其进行选择以在最小化NC膜的厚度的同时最大化NC的阻隔保护及亮度。
在各个实施方案中，第一和第二阻隔层是层合膜，例如双层合膜，其中第一和第二阻隔层的厚度足够厚以消除卷对卷(roll-to-roll)或层合物制造方法中的起皱。在一个优选实施方案中，第一和第二阻隔膜是具有氧化物层的聚酯膜(例如，PET)。
本发明还涉及包含本发明的纳米晶体复合物的产品，其中所述产品选自：显示装置、发光装置、光伏电池、光电探测器、能量转换装置、激光器、传感器、热电装置、安全油墨、照明装置及在催化或生物医学应用中。
本发明还涉及本发明的纳米晶体复合物作为光致发光源或电致发光源的用途。
本发明还涉及包含膜的产品，所述膜包含本发明的纳米晶体复合物，其中所述膜包含第一阻隔膜和第二阻隔膜，其中所述纳米晶体复合物在第一阻隔膜与第二阻隔膜之间，且其中所述产品选自：显示装置、发光装置、光伏电池、光电探测器、能量转换装置、激光器、传感器、热电装置、安全油墨、照明装置及在催化或生物医学应用中。
根据本发明制备的纳米晶体复合物膜显示对纳米晶体的良好保护。利用本发明所获得的量子产率非常高。根据本发明制备的聚合物基质提供对纳米晶体抵抗氧气及水分渗透及劣化的良好保护。以下实施例显示本发明的高量子产率及良好边缘保护。
实施例
实施例1-3
甲基丙烯酸酯环氧树脂硫醇(双重固化)
通过将0.05g Amicure DBUE和0.95g Thiocure TMPMP在Speedmixer杯及Speedmix中以3000rpm一起混合1分钟来制备Thiocure TMPMP中的Amicure DBUE的母料。
通过以下方法制备样品：
-制备多硫醇中的碱催化剂溶液(TMPMP中的DBU)。
-通过混合环氧树脂、丙烯酸酯及光引发剂制备部分A。
-通过混合多官能硫醇、NC分散体及碱催化剂溶液制备部分B。
-将部分A和部分B混合在一起。
-在两个阻隔层之间涂布NC膜。
-通过UVA 1J/cm2固化甲基丙烯酸酯部分。
-通过热固化(5分钟100℃)形成环氧树脂硫醇网络。
将部分B的成份混合在一起以形成均匀分散体。称重部分A并将混合物再次混合。在阻隔膜之间制备量子点膜并通过UVA 1J/cm2将其固化，随后在100℃下热固化5分钟。评估固化的量子点膜的光学性能。
Figure GDA0003110865970000161
Figure GDA0003110865970000171
实施例1 实施例2 实施例3
量子产率(通过Hamamatsu测量) 0.84 0.84 0.86
量子产率利用Hamamatsu绝对PL量子产率测量系统C-9920(Hamamatsu AbsolutePL Quantum Yield Measurement System C-9920)测量。所述系统含有积分球并可以测量膜样品的绝对量子产率值。获得非常高量子产率，这表明现有粘合剂与量子点的良好相容性。
将本发明的NC复合物与从可商购的触屏装置移除的市售量子点增强膜(QDEF)比较。该市售QDEF包含嵌入粘合基质中并夹于两个阻隔膜之间的量子点。
将NC复合膜冲压成直径为3/4"(1.9cm)的圆并在60℃/90％RH下在湿度室中老化，以评价NC复合膜的可靠性。随后，利用蓝光激发样品，并在显微镜下观察边缘处的黑暗非活性区域，并测量。下表显示老化期间非活性边缘区域的宽度。
第1周 第2周 第3周 第4周 第5周 第6周
可商购的QDEF 0.966mm 1.100mm 1.203mm 1.58mm
实施例1 0.804mm 0.804mm 0.878mm 0.878mm 0.845mm 0.846mm
实施例3 0.556mm 0.571mm 0.571mm 0.553mm 0.557mm 0.598mm
与市场上的市售产品相比，以上实施例中的粘合基质提供显著更好的对NC的保护。

Claims (40)

1.纳米晶体复合物，其包含：
a)多个纳米晶体，所述纳米晶体包含核和至少一个配体，所述核包含金属或半导体化合物或其混合物，其中所述核由至少一个配体包围，
b)聚合物基质，其中所述聚合物基质由官能度为2至10的(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合及官能度为2至10的环氧树脂与官能度为2至10的多硫醇的热诱导反应形成，且
其中所述纳米晶体嵌入所述聚合物基质中，
所述(甲基)丙烯酸酯选自：
Figure FDA0003110865960000011
其中o是2-10，R1和R2相同或不同且独立地选自H、-CH3、-C2H5；
Figure FDA0003110865960000012
其中p是0-10，q是0-10，R3、R4、R5和R6相同或不同且独立地选自H、-CH3、-C2H5；
Figure FDA0003110865960000013
其中e是0-10，q是0-10，R7选自H、-CH3、-C2H5；R8选自
Figure FDA0003110865960000014
Figure FDA0003110865960000015
Figure FDA0003110865960000021
其中f是0-10，q是0-10，R9选自H、-CH3、-C2H5；R10选自
Figure FDA0003110865960000022
Figure FDA0003110865960000023
Figure FDA0003110865960000024
其中r是0-10，s是0-10，t是0-10，R11、R12和R13相同或不同且独立地选自H、-CH3、-C2H5；
Figure FDA0003110865960000025
其中，R14、R15和R16相同或不同且独立地选自H、-CH3、-C2H5；
Figure FDA0003110865960000031
其中，R17和R18相同或不同且独立地选自H、-CH3、-C2H5；
Figure FDA0003110865960000032
其中v是0-10，q是0-10，R19选自H、-CH3、-C2H5；R20选自
Figure FDA0003110865960000033
Figure FDA0003110865960000034
Figure FDA0003110865960000035
其中d是0-10，q是0-10，R21选自H、-CH3、-C2H5；R22选自
Figure FDA0003110865960000036
Figure FDA0003110865960000037
及
它们的混合物，
所述多硫醇选自：
Figure FDA0003110865960000038
其中n是2-10，R23和R24相同或不同且独立地选自-CH2-CH(SH)CH3和-CH2-CH2-SH；
Figure FDA0003110865960000041
其中R25、R26、R27和R28相同或不同且独立地选自-C(O)-CH2-CH2-SH、-C(O)-CH2-CH(SH)CH3、-CH2-C(-CH2-O-C(O)-CH2-CH2-SH)3、-C(O)-CH2-SH、-C(O)-CH(SH)-CH3；
Figure FDA0003110865960000042
其中R29、R30和R31相同或不同且独立地选自-C(O)-CH2-CH2-SH、-C(O)-CH2-CH(SH)CH3、-[CH2-CH2-O-]o-C(O)-CH2-CH2-SH、-C(O)-CH2-SH、-C(O)-CH(SH)-CH3，且o是1-10；
Figure FDA0003110865960000043
其中m是2-10，R32、R33和R34相同或不同且独立地选自-CH2-CH2SH、-CH2-CH(SH)CH3、-C(O)-CH2-SH、-C(O)-CH(SH)-CH3；及它们的混合物，
基于所述复合物的总重量，以重量计所述纳米晶体复合物包含0.01％至10％的纳米晶体，
基于所述复合物的总重量，以重量计所述纳米晶体复合物包含90％至99.99％的聚合物基质，
(甲基)丙烯酸酯含量以重量计是聚合物基质总重量的10％-20％。
2.根据权利要求1所述的纳米晶体复合物，其中包含金属或半导体化合物或其混合物的所述核由选自周期表的一个或多个不同族的组合的元素构成。
3.根据权利要求2所述的纳米晶体复合物，其中所述金属或半导体化合物是以下的组合：一种或多种选自IV族的元素；一种或多种选自II族和VI族的元素；一种或多种选自III族和V族的元素；一种或多种选自IV族和VI族的元素；一种或多种选自I族和III族和VI族或其组合的元素。
4.根据权利要求3所述的纳米晶体复合物，其中所述金属或半导体化合物选自：Si、Ge、SiC及SiGe、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgS、MgSe、GaN、GaP、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb3、InN3、InP、InAs、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、CuInS2、CuInSe2、CuGaS2、CuGaSe2、AgInS2、AgInSe2、AgGaS2及AgGaSe2。
5.根据权利要求4所述的纳米晶体复合物，其中所述金属或半导体化合物选自CdSe、InP及其混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的纳米晶体复合物，其中所述核包含核和至少一个单层或多层壳，或者其中所述核包含核和至少两个单层和/或多层壳。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的纳米晶体复合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯的官能度为2至6。
8.根据权利要求7所述的纳米晶体复合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯的官能度是2至4。
9.根据权利要求1所述的纳米晶体复合物，其中o是4-6。
10.根据权利要求1所述的纳米晶体复合物，其中R1和R2相同或不同且独立地选自H、-CH3。
11.根据权利要求1所述的纳米晶体复合物，其中R3、R4、R5和R6相同或不同且独立地选自H、-CH3。
12.根据权利要求1所述的纳米晶体复合物，其中R7选自H、-CH3。
13.根据权利要求1所述的纳米晶体复合物，其中R9选自H、-CH3。
14.根据权利要求1所述的纳米晶体复合物，其中R11、R12和R13相同或不同且独立地选自H、-CH3。
15.根据权利要求1所述的纳米晶体复合物，其中R14、R15和R16相同或不同且独立地选自H、-CH3。
16.根据权利要求1所述的纳米晶体复合物，其中R17和R18相同或不同且独立地选自H、-CH3。
17.根据权利要求1所述的纳米晶体复合物，其中R19选自H、-CH3。
18.根据权利要求1所述的纳米晶体复合物，其中R21选自H、-CH3。
19.根据权利要求1所述的纳米晶体复合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯选自：具有三个乙氧基的乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、具有两个乙氧基的乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、具有三个乙氧基的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，及其混合物。
20.根据权利要求1至5中任一项所述的纳米晶体复合物，其中所述多硫醇的官能度为2至6。
21.根据权利要求20所述的纳米晶体复合物，其中所述多硫醇的官能度是2至4。
22.根据权利要求21所述的纳米晶体复合物，其中所述多硫醇的官能度是3至4。
23.根据权利要求1所述的纳米晶体复合物，其中所述多硫醇选自：乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、乙氧基化三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)及其混合物。
24.根据权利要求23所述的纳米晶体复合物，其中所述多硫醇是选自以下的伯硫醇：乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、乙氧基化三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)及其混合物。
25.根据权利要求24所述的纳米晶体复合物，其中所述多硫醇选自：三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)及其混合物。
26.根据权利要求1至5中任一项所述的纳米晶体复合物，其中所述环氧树脂的官能度为2至6。
27.根据权利要求26所述的纳米晶体复合物，其中所述环氧树脂的官能度是2至4。
28.根据权利要求1至5中任一项所述的纳米晶体复合物，其中所述环氧树脂选自：
Figure FDA0003110865960000081
其中R35选自
Figure FDA0003110865960000082
Figure FDA0003110865960000083
其中a是2-10，且R36选自
Figure FDA0003110865960000084
Figure FDA0003110865960000085
Figure FDA0003110865960000086
其中b是2-10；
Figure FDA0003110865960000087
Figure FDA0003110865960000091
及它们的混合物。
29.根据权利要求28所述的纳米晶体复合物，其中a是4-6。
30.根据权利要求28所述的纳米晶体复合物，其中b是4-6。
31.根据权利要求30所述的纳米晶体复合物，其中b是4。
32.根据权利要求28所述的纳米晶体复合物，其中所述环氧树脂选自：2,2-双[4-(缩水甘油氧基)苯基]丙烷、双酚A二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基3’,4’-环氧环己烷甲酸酯、双酚F缩水甘油醚及其混合物。
33.根据权利要求1所述的纳米晶体复合物，基于所述复合物的总重量，以重量计所述纳米晶体复合物包含0.05％至7.5％的纳米晶体。
34.根据权利要求33所述的纳米晶体复合物，基于所述复合物的总重量，以重量计所述纳米晶体复合物包含0.1％至5％的纳米晶体。
35.根据权利要求1所述的纳米晶体复合物，基于所述复合物的总重量，以重量计所述纳米晶体复合物包含92.5％至99.95％的聚合物基质。
36.根据权利要求35所述的纳米晶体复合物，基于所述复合物的总重量，以重量计所述纳米晶体复合物包含95％至99.9％的聚合物基质。
37.固化的根据权利要求1至36中任一项所述的纳米晶体复合物。
38.膜，其包含根据权利要求1至37中任一项所述的纳米晶体复合物，其中所述膜包含第一阻隔膜和第二阻隔膜，其中所述纳米晶体复合物在所述第一阻隔膜与所述第二阻隔膜之间。
39.产品，其包含根据权利要求1至37中任一项所述的纳米晶体复合物，其中所述产品选自：显示装置、发光装置、光伏电池、光电探测器、能量转换装置、激光器、传感器、热电装置、安全油墨、照明装置及在催化或生物医学应用中。
40.根据权利要求1至37中任一项所述的纳米晶体复合物作为光致发光源或电致发光源的用途。
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