CN116829989A - 光固化性组合物和其固化物以及包含该固化物的光学材料 - Google Patents

光固化性组合物和其固化物以及包含该固化物的光学材料 Download PDF

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Abstract

根据本发明，可以提供一种光固化性组合物，其含有：下述式(1)所示的具有环状结构的硫(a)、环硫化合物(b)和光聚合引发剂(c)，相对于前述硫(a)和环硫化合物(b)的总计100质量份，硫(a)的含量为1～28质量份。

Description

光固化性组合物和其固化物以及包含该固化物的光学材料
技术领域
本发明涉及对制造光学元件粘接剂、光学元件用涂布剂、抗蚀剂材料、棱镜、光纤、信息记录基材、滤光器、导光板等光学材料有用的光固化性组合物。
背景技术
塑料材料轻量且富于韧性，而且容易染色，因此，近年来大多被用于各种光学材料。作为光学材料大多所要求的性能之一，可以举出高折射率。对于高折射率的光学材料，发现了大量可以制成折射率1.7以上的光学材料的环硫化合物(参照专利文献1、2、3)。作为塑料材料的其他高折射率化方法，熟知有使无机颗粒分散于有机树脂的方法，但由于没有完全避免颗粒的光散射而产生起雾，因此，从透光性的观点出发，优选使用环硫化合物。
使用环硫化合物的组合物的固化方法基本为热固化，因此，用途上受到较大的制约。另外，为了提高生产率，也强烈期望能够进行光固化的组合物。例如，为了对镧玻璃或者蓝宝石玻璃等折射率超过1.73的透明基板上赋予光学功能，期望超过1.73的折射率、且能够赋予微细结构的光固化性组合物。
专利文献4中，报道了含有光产碱剂的环硫化物组合物的基于光固化的高折射率树脂固化物。
作为得到更高折射率的树脂固化物的方法，已知有使硫与环硫化合物共聚的手法。专利文献5中报道了，通过使含有硫的环硫化合物进行热固化，从而得到折射率超过1.73的透明树脂的方案。然而，将硫用于高折射率的光固化组合物通常是困难的。这是由于，硫由于其强的UV吸收而妨碍光固化。专利文献6中报道了，通过避免使用硫、代替利用UV吸收小的环状聚硫醚化合物，从而得到高折射率的光固化组合物的方案，但折射率比专利文献5中得到的树脂还差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-71580号公报
专利文献2：日本特开平9-110979号公报
专利文献3：日本特开平9-255781号公报
专利文献4：日本特开2011-38050号公报
专利文献5：日本专利第3738817号公报
专利文献6：日本特开2015-255号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供：更高折射率的光固化性组合物和其固化物以及包含该固化物的光学材料。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决该课题而进行了研究，结果发现：如果为特定量的硫含量，则对折射率改善的贡献大，且对光固化的妨碍性小，含有硫(a)、环硫化合物(b)和光聚合引发剂(c)的光固化性组合物示出光固化性，该光固化物示出高的折射率。进而通过使用波长360nm以上的长波长光，从而可以使光固化性组合物在更短时间内进行光固化。
即，本发明如以下所述。
[1]一种光固化性组合物，其含有：下述式(1)所示的具有环状结构的硫(a)、环硫化合物(b)和光聚合引发剂(c)，相对于前述硫(a)和环硫化合物(b)的总计100质量份，硫(a)的含量为1～28质量份。
[2]根据[1]所述的光固化性组合物，其含有：相对于前述硫(a)和环硫化合物(b)的总计100质量份为80质量份以下的下述式(2)所示的环状化合物(d)。
(式(2)中，C表示碳原子，X表示S、Se或Te。a～f表示0～3的整数，其中，8≥(a+c+e)≥1、8≥(b+d+f)≥2和(b+d+f)≥(a+c+e)。)
[3]根据[1]或[2]所述的光固化性组合物，其含有：相对于前述硫(a)和环硫化合物(b)的总计100质量份为0.1～20质量份的硫醇化合物(e)。
[4]根据[3]所述的光固化性组合物，其中，前述硫醇化合物(e)为选自下述式(3)～(5)所示的化合物组中的至少1种多官能硫醇。
(式(3)中，X表示硫醚或二硫醚。)
(式(4)中，q表示0～3的整数，R1表示碳数0～3的亚烷基。)
(式(5)中，p表示2～4的整数。X和Z各自独立地表示氢原子、巯基或甲基硫醇基，每个重复单元任选为不同的基团。分子中的X和Z中的至少1者为巯基或甲基硫醇基。)
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的光固化性组合物，其含有：相对于前述硫(a)和环硫化合物(b)的总计100质量份为0.001～1质量份的酸性化合物(f)。
[6]根据[2]～[5]中任一项所述的光固化性组合物，其中，前述式(2)中，X为S。
[7]根据[2]～[6]中任一项所述的光固化性组合物，其中，前述环状化合物(d)为选自由1,2-二硫杂环丁烷、三硫杂环丁烷、1,2-二硫戊环、1,2,3-三硫戊环、1,2,4-三硫戊环、四硫戊环、1,2-二噻烷、1,2,3-三噻烷、1,2,4-三噻烷、1,3,5-三噻烷、1,2,3,4-四噻烷、1,2,4,5-四噻烷、五噻烷、1,2,3-三硫杂环庚烷、1,2,4-三硫杂环庚烷、1,2,5-三硫杂环庚烷、1,2,3,4-四硫杂环庚烷、1,2,3,5-四硫杂环庚烷、1,2,4,5-四硫杂环庚烷、1,2,4,6-四硫杂环庚烷、1,2,3,4,5-五硫杂环庚烷、1,2,3,4,6-五硫杂环庚烷、1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷、和六硫杂环庚烷组成的组中的1种以上。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的光固化性组合物，其含有：相对于硫(a)和环硫化合物(b)的总计100质量份为0.1～10质量份的前述光聚合引发剂(c)。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的光固化性组合物，其中，前述光聚合引发剂(c)为光产碱剂。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的光固化性组合物，其中，前述环硫化合物(b)具有下述式(6)所示的结构。
(式(6)中，m表示0～4的整数，n表示0～2的整数。)
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的光固化性组合物，其是在胺化合物下使硫的一部分或全部反应而成的。
[12]一种固化物，其是利用波长360nm以上的光使[1]～[11]中任一项所述的光固化性组合物进行光固化而成的。
[13]根据[12]所述的固化物，其由钠D线测得的折射率为1.72以上。
[14]一种光学材料，其包含[13]所述的固化物。
[15]一种固化物的制造方法，其包括如下工序：利用波长360nm以上的光对[1]～[11]中任一项所述的光固化性组合物进行光固化而得到固化物。
发明的效果
本发明的光固化性组合物具有充分的光固化性，其固化物为高折射率达折射率(nD)为1.72以上，因此，可以提供高性能的光学材料。
具体实施方式
本发明的固化性组合物含有：硫(a)、环硫化合物(b)和光聚合引发剂(c)。
以下，对于能作为属于本发明中使用的原料的硫(a)、环硫化合物(b)、光聚合引发剂(c)和光固化性组合物添加的化合物详细进行说明。
本发明中使用的硫(a)为下述式(1)所示的具有环状结构的硫。硫(a)的获得方法没有特别限制。可以使用市售品，或也可以用公知的方法合成。
光固化性组合物中的硫(a)的比例相对于硫(a)和环硫化合物(b)的总计100质量份，为1～28质量份、优选3～20质量份、特别优选5～18质量份。硫(a)的含量超过28质量份的情况下，得到的光固化物有时着黄色。
本发明中使用的环硫化合物(b)包含全部环硫化合物。
以下，作为环硫化合物(b)的具体例，分成具有链状脂肪族骨架、脂肪族环状骨架、芳香族骨架的化合物列举，但不限定于这些。
作为具有链状脂肪族骨架的化合物，可以举出下述式(6)所示的化合物。
(式(6)中，m表示0～4的整数，n表示0～2的整数。)
作为具体例，可以举出双(β-环硫丙基)硫醚(上述式(6)中为n＝0)、双(β-环硫丙基)二硫醚(上述式(6)中为m＝0、n＝1)、双(β-环硫丙硫基)甲烷(上述式(6)中为m＝1、n＝1)、1,2-双(β-环硫丙硫基)乙烷(上述式(6)中为m＝2、n＝1)、1,3-双(β-环硫丙硫基)丙烷(上述式(6)中为m＝3、n＝1)、1,4-双(β-环硫丙硫基)丁烷(上述式(6)中为m＝4、n＝1)、双(β-环硫丙硫基乙基)硫醚(上述式(6)中为m＝2、n＝2)。
作为具有脂肪族环状骨架的化合物，可以举出下述式(7)或(8)所示的化合物。
(式(7)中，p、q各自独立地表示0～4的整数。)
作为具体例，可以举出1,3和1,4-双(β-环硫丙硫基)环己烷(上述式(7)中为p＝0、q＝0)、1,3和1,4-双(β-环硫丙硫基甲基)环己烷(上述式(7)中为p＝1、q＝1)。
(式(8)中，p、q各自独立地表示0～4的整数。)
作为具体例，可以举出2,5-双(β-环硫丙硫基)-1,4-二噻烷(上述式(8)中为p＝0、q＝0)、2,5-双(β-环硫丙硫基乙硫基甲基)-1,4-二噻烷(上述式(8)中为p＝1、q＝1)。
作为具有芳香族骨架的化合物，可以举出下述式(9)、(10)或(11)所示的化合物。
(式(9)中，p、q各自独立地表示0～4的整数。)
作为具体例，可以举出1,3和1,4-双(β-环硫丙硫基)苯(上述式(9)中为p＝0、q＝0)、1,3和1,4-双(β-环硫丙硫基甲基)苯(上述式(9)中为p＝1、q＝1)。
(式(10)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或苯基。)
作为具体例，可以举出R1、R2均为氢原子的双酚F型环硫化合物、均为甲基的双酚A型环硫化合物。
(式(11)中，p、q各自独立地表示0或1的整数。)
作为具体例，可以举出上述式(11)中为p＝0、q＝0的化合物、上述式(11)中为p＝1、q＝1的化合物。
它们可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。从获得性的观点出发，优选的化合物为具有链状脂肪族骨架的上述式(6)所示的化合物，特别优选的化合物为双(β-环硫丙基)硫醚(上述式(6)中为n＝0)、和双(β-环硫丙基)二硫醚(上述式(6)中为m＝0、n＝1)。
环硫化合物(b)的获得方法没有特别限制。可以使用市售品，或也可以以公知的方法合成。例如双(β-环硫丙基)硫醚(上述式(6)中为n＝0)可以依据公知技术(日本专利第3491660号公报)而合成。
光固化性组合物中的环硫化合物(b)的比例相对于硫(a)和环硫化合物(b)的总计100质量份，优选72质量份以上、更优选80～97质量份、特别优选82～95质量份。环硫化合物(b)如果低于72质量份，则与硫(a)的反应有时变得不充分。
本发明中使用的光聚合引发剂(c)只要能使环硫化合物(b)进行光固化就没有特别限制。例如可以使用自由基产生剂、产酸剂、产碱剂等。对于环硫化合物(b)的聚合碱催化剂的最活性高，因此，最期望使用产碱剂。作为光聚合引发剂(c)的优选具体例，可以举出四丁基三苯基硼酸铵、四丁基三(4-叔丁基苯基)硼酸铵、四丁基三(1-萘基)硼酸铵、四丁基三(4-甲基-1-萘基)硼酸铵等。最优选对环硫化合物(b)的溶解性、环硫化合物(b)的聚合性、组合物的适用期的均衡性良好的、四丁基三(1-萘基)硼酸铵。另外，作为其他优选的光聚合引发剂(c)，可以举出DBN(二氮杂双环壬烯)、DBU(二氮杂双环十一碳烯)等产生脒类等碱的化合物(光产碱剂)。另外，可以在本发明中的环硫化合物(b)中添加敏化剂而使用。通过敏化剂的添加而能在低能量的紫外线照射下进行固化。
光固化性组合物中的光聚合引发剂(c)的比例相对于硫(a)和环硫化合物(b)的总计100质量份，优选0.1～10质量份、更优选0.1～3.0质量份、特别优选0.2～1.0质量份。光聚合引发剂(c)少于0.1质量份的情况下，光固化性变低，超过10质量份的情况下，固化物的折射率有时大幅降低。
本发明中优选使用的环状化合物(d)具有下述式(2)所示的结构。
(式(2)中，C表示碳原子，X表示S、Se或Te。a～f＝表示0～3的整数，8≥(a+c+e)≥1、8≥(b+d+f)≥2、和(b+d+f)≥(a+c+e)。)
从获得性、毒性的观点出发，前述式(2)中的X优选S或Se、更优选S。从获得性、折射率、对光活性的低妨碍性的观点出发，a～f优选8≥(a+c+e)≥1、7≥(b+d+f)≥2，更优选5≥(a+c+e)≥1、7≥(b+d+f)≥2。进一步优选的是还满足(b+d+f)≥(a+c+e)的关系。
另外，为了得到高折射率，环状化合物(d)中的S、Se和Te的总计优选50质量％以上。
作为环状化合物(d)的具体例，可以举出如下次物质，但不限定于这些。
可以举出二硫杂环丙烷、1,2-二硫杂环丁烷、1,3-二硫杂环丁烷、三硫杂环丁烷、1,2-二硫杂戊环、1,3-二硫杂戊环、1,2,3-三硫杂戊环、1,2,4-三硫杂戊环、四硫杂戊环、1,2-二噻烷、1,3-二噻烷、1,4-二噻烷、1,2,3-三噻烷、1,2,4-三噻烷、1,3,5-三噻烷、1,2,3,4-四噻烷、1,2,4,5-四噻烷、双(1,2,3,5,6-五硫环庚烷基(pentathiepano))甲烷、三(1,2,3,5,6-五硫环庚烷基(pentathiepano))甲烷、1,2-二硫杂环庚烷、1,3-二硫杂环庚烷、1,4-二硫杂环庚烷、1,2,3-三硫杂环庚烷、1,2,4-三硫杂环庚烷、1,2,5-三硫杂环庚烷、1,3,5-三硫杂环庚烷、1,2,3,4-四硫杂环庚烷、1,2,3,5-四硫杂环庚烷、1,2,4,5-四硫杂环庚烷、1,2,4,6-四硫杂环庚烷、1,2,3,4,5-五硫杂环庚烷、1,2,3,4,6-五硫杂环庚烷、1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷、六硫杂环庚烷、二硒杂环丁烷、三硒杂环丁烷、二硒杂环戊烷、三硒杂环戊烷、四硒杂环戊烷、二硒杂环己烷、三硒杂环己烷、四硒杂环己烷、五硒杂环己烷、二硒杂环庚烷、三硒杂环庚烷、四硒杂环庚烷、五硒杂环庚烷、六硒杂环庚烷、二碲杂环丁烷、三碲杂环丁烷、二碲杂环戊烷、三碲杂环戊烷、四碲杂环戊烷、二碲杂环己烷、三碲杂环己烷、四碲杂环己烷、五碲杂环己烷、二碲杂环庚烷、三碲杂环庚烷、四碲杂环庚烷、五碲杂环庚烷、六碲杂环庚烷和具有它们的环状骨架结构的衍生物(取代氢原子转化为各种取代基的化合物)。
从获得或合成的容易性、成为高折射率的组合物的方面出发，优选的具体例为1,2-二硫杂环丁烷、三硫杂环丁烷、1,2-二硫杂戊环、1,2,3-三硫杂戊环、1,2,4-三硫杂戊环、四硫杂戊环、1,2-二噻烷、1,2,3-三噻烷、1,2,4-三噻烷、1,3,5-三噻烷、1,2,3,4-四噻烷、1,2,4,5-四噻烷、五噻烷、1,2,3-三硫杂环庚烷、1,2,4-三硫杂环庚烷、1,2,5-三硫杂环庚烷、1,2,3,4-四硫杂环庚烷、1,2,3,5-四硫杂环庚烷、1,2,4,5-四硫杂环庚烷、1,2,4,6-四硫杂环庚烷、1,2,3,4,5-五硫杂环庚烷、1,2,3,4,6-五硫杂环庚烷、1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷、六硫杂环庚烷和具有它们的环状骨架结构的衍生物(取代氢原子而附有各种取代基的化合物)，从对环硫化合物(b)的溶解性的观点出发，特别优选为1,2,4,5-四噻烷、1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷。
环状化合物(d)的获得方法没有特别限制。可以使用市售品，也可以从原油、动植物等天然物采集提取，或可以利用公知的方法合成。
作为合成法的一例，可以举出N.Takeda等，Bull.Chem.Soc.Jpn.，68，2757(1995)、F.Feher等，Angew.Chem.Int.Ed.，7，301(1968)、G.W.Kutney等，Can.J.Chem，58，1233(1980)。
光固化性组合物中的环状化合物(d)的比例相对于硫(a)和环硫化合物(b)的总计100质量份，优选80质量份以下、更优选12～75质量份、特别优选20～70质量份。环状化合物(d)的比例超过80质量份的情况下，得到的光固化物有时着黄色。
本发明中优选使用的硫醇化合物(e)的结构没有特别限定，从获得性和光固化性组合物的高折射率化的观点出发，优选下述式(3)～(5)所示的多官能硫醇化合物。
(式(3)中，X表示硫醚或二硫醚。)
(式(4)中，q表示0～3的整数，R1表示碳数0～3的亚烷基。)
(式(5)中，p表示2～4的整数，X和Z各自独立地表示氢原子、巯基或甲基巯基，每个重复单元任选为不同的基团。分子中的X和Z中的至少1者为巯基或甲基硫醇基。)
作为式(3)所示的化合物的例子，可以举出1,2,6,7-四巯基-4-硫杂庚烷、双(2,3-二巯基丙烯基)二硫醚。
作为式(4)所示的化合物的例子，可以举出2,5-二巯基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基乙基-1,4-二噻烷等。
作为式(5)所示的化合物的例子，可以举出1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、2-巯基甲基-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、2,4-双(巯基甲基)-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷等。
本发明中通过添加硫醇化合物(e)，从而可以优化光固化物的色调(专利文献6)。硫醇化合物(e)的添加量相对于硫(a)和环硫化合物(b)的总计100质量份，优选0.1～20质量份、更优选1～10质量份。低于0.1质量份的情况下，色调不充分优化，超过20质量份的情况下，得到的固化物有时成为软质。
另外，本发明中可以在光固化性组合物中添加酸性化合物(f)。通过酸性化合物(f)的添加，从而光固化性组合物的可使用时间变长。本发明中使用的酸性化合物(f)只要溶解于光固化性组合物就没有特别限制。
作为酸性化合物(f)，可以使用各种质子酸、路易斯酸。
作为质子酸，从对组成液的溶解性的观点出发，特别优选具有磺酸基、羧酸基或者磷酸基的有机酸。特别优选的化合物的具体例为：甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、草酸、磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸丁氧基乙酯、磷酸二丁氧基乙酯。
作为路易斯酸优选的化合物的具体例为：二丁基二氯化锡、丁基三氯化锡、二辛基二氯化锡、辛基三氯化锡、二丁基二氯化锗、丁基三氯化锗、二苯基二氯化锗、苯基三氯化锗、三苯基二氯化锑，特别优选的化合物为二丁基二氯化锡。酸性化合物(f)可以单独使用也可以混合2种以上使用。
酸性化合物(f)的用量相对于硫(a)和环硫化合物(b)的总计100质量份，优选0.001～1质量份、更优选0.001～0.2质量份。添加量少于0.001质量份的情况下，稳定化效果小，多于1质量份的情况下，光固化性有时降低。
另外，本发明中，可以在光固化性组合物中添加敏化剂(g)。通过在光固化性组合物中配混敏化剂(g)，可以更有效地使碱从光聚合引发剂(c)游离。其结果，可以实现曝光时间的缩短化、光固化性组合物的聚合促进。
优选的敏化剂(g)为：取代或无取代的二苯甲酮、噻吨酮、蒽醌等芳香族酮或噁嗪、吖啶、吩嗪和罗丹明等染料、和芴、芴酮、萘等具有共轭杂环的化合物。特别优选为取代或无取代的二苯甲酮、噻吨酮和芴。
具体而言，可以举出二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双-(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-二苯基二苯甲酮、4,4’-二苯氧基二苯甲酮、4,4’-双(对异丙基苯氧基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-甲氧基羰基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4-甲氧基-3,3’-甲基二苯甲酮、异丙基噻吨酮、氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(三氟甲基)噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、1,3-二甲基-2-(2-乙基己氧基)噻吨酮、芴、9,9-二甲基芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴，它们可以单独使用也可以混合2种以上使用。
敏化剂(g)的用量相对于硫(a)和环硫化合物(b)的总计100质量份，优选0.05～10质量份、更优选0.05～3质量份、最优选0.1～1质量份。
另外，为了改良耐候性、耐氧化性、强度、表面硬度、与基材的密合性、折射率、染色性等各种性能，可以在本发明的光固化性组合物中添加环氧化合物类、异(硫)氰酸酯类、酚类、胺类等。上述情况下，可以根据需要另行加入公知的聚合固化催化剂。进而，为了制造本发明的光学材料，可以根据需要添加热固化催化剂、抗氧化剂、上蓝剂、紫外线吸收剂、各种性能改良添加剂等。这些添加剂的添加量通常相对于光固化性组合物总量为0.0001～5质量份。
相对于硫(a)和环硫化合物(b)的总计100质量份，硫(a)为7质量％以上的情况下，优选在光固化性组合物中添加胺系化合物使硫进行预反应，改善硫的溶解性。作为添加的胺化合物，优选受阻胺化合物、咪唑化合物，作为具体例，可以举出1-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2-巯基-1-甲基-4,5-二氢咪唑之类的化合物。
本发明的光固化性组合物通过照射紫外线、可见光线而被固化。此时使用的光源只要为产生紫外线、可见光线的装置就没有特别限制。具体而言，可以举出高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、大功率金属卤化物灯、氙灯、发光二极管(紫外线LED)等。如果使用360～410nm的发光强度高的光源，则光固化组合物的固化速度快而优选，更优选380nm以上的光源。另外，将低于360nm的光用长通滤波器等截止，从而可以优化光固化物的色调。
本发明的光固化性组合物使其光固化时，由于空气中的氧气的影响而有时受到聚合抑制。因此，为了缩短曝光时间、为了使光固化性组合物充分地聚合，优选在低氧气浓度的气氛中进行曝光。具体而言，可以举出用氮气、氩气、氦气等非活性气体置换并进行曝光的方法；在减压下进行曝光的方法。作为此时的氧气浓度，优选10％以下、进一步优选5％以下。
另外，还可以举出如下方法：将光固化性组合物的表面用聚丙烯薄膜等透明的薄膜被覆并进行曝光的方法；将光固化性组合物密封注入至由玻璃等构成的透明模具内并进行曝光的方法。
在对光固化性组合物照射紫外线、可见光后，进行加热处理，从而可以进一步促进固化。在紫外线照射后，可以根据光学材料所要求的固化度而适宜选择加热温度以及时间，优选加热温度为室温～150℃、加热时间为1分钟～3天。
本发明的固化物的由钠D射线测得的折射率(nD)优选1.72以上、更优选1.73以上、进一步优选1.74以上、特别优选1.75以上。本发明中的折射率的测定方法可以采用后述的实施例中记载的方法。
实施例
以下，根据实施例等对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些。
需要说明的是，实施例中，分别1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷依据文献(H.C.Hansen等人，Tetrahedron，41，5145(1985))记载的方法而合成，双(β-环硫丙基)硫醚依据日本专利第3491660号公报中记载的方法而合成，1,2,6,7-四巯基-4-硫杂庚烷依据日本专利第4645979号公报而合成，2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷依据日本专利第2895987号公报而合成，将4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、和5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷作为主成分的多硫醇依据WO2007/129450号公报而合成。四丁基三(1-萘基)硼酸铵自昭和电工株式会社获得，直接使用。4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚自DKSH Japan株式会社获得制品名Lunacure BMS直接使用。硫自细井化学工业株式会社获得，直接使用。
[评价方法]
对光固化性组合物进行曝光时的光源中使用UV-LED光照射装置365(PhoseonTechnology Japan株式会社制、峰波长365nm、光强度600mW/cm2)、UV-LED光照射装置385(Phoseon Technology Japan株式会社制、峰波长385nm、光强度600mW/cm2)、UV-LED光照射装置395(CCS Inc.制、峰波长395nm、光强度720mW/cm2)、和UV-LED光照射装置405(CCSInc.制、峰波长405nm、光强度720mW/cm2)。关于UV-LED光照射装置315，使购入的峰波长315nm的LED(THORLABS、LED315W)在基材上排列，通入直流电流，作为UV照射器使用。
光固化性组合物的固化速度如下评价：将光固化性组合物用2张载玻片(松浪硝子工业株式会社制S9213)夹持，形成厚度400～500μm，用UV-LED光照射装置照射时，以为了使未反应单体低于5％所需的照射时间进行评价。未反应单体量由FT/IR测定装置(JASCOCorporation制、FT/IR-4200)中得到的光谱的、波数610cm-1的峰面积算出。照射时间低于1分钟时评价为固化速度“A”、1分钟以上且低于3分钟评价为“B”、3分钟以上评价为“C”。
固化物的折射率(nD)如下测定：用阿贝折射计(ATAGO CO.,LTD.制“NAR-4T”)、测定钠D射线下的值。测定用的固化物如下制作：将光固化性组合物与间隔物一起由2张载玻片夹持，形成厚度400～500μm，用UV-LED光照射装置光照射5分钟从而制作。测定温度设为20℃。
[实施例1]
加入作为硫(a)的硫5质量份(以下，a-1化合物)、作为环硫化合物(b)的双(β-环硫丙基)硫醚95质量份(以下，b-1化合物)、相对于它们的总计100质量份、作为光聚合引发剂的四丁基三(1-萘基)硼酸铵(以下，c-1化合物)0.5质量份、作为敏化剂的4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚(以下，g-1化合物)0.5质量份，在30℃下进行搅拌，形成均匀液体。将其用孔径0.45μm的PTFE过滤器过滤，得到光固化性组合物。将其隔着厚度0.50mm的间隔物由对置的2张玻璃板夹持，用UV-LED光照射装置365进行光照射使其固化，去掉玻璃板，得到树脂固化物。将评价结果示于表1。
[实施例2]
加入作为硫的a-1化合物5.3质量份、作为环硫化合物的b-1化合物94.7质量份、相对于它们的总计100质量份、作为硫醇化合物(e)的、4,8-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、和5,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷的混合物(以下，e-1化合物)5.3质量份、作为光聚合引发剂的四丁基三(1-萘基)硼酸铵(以下，c-1化合物)0.5质量份、作为敏化剂的4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚(以下，g-1化合物)0.5质量份，在30℃下进行搅拌，形成均匀液体。将其用孔径0.45μm的PTFE过滤器过滤，得到光固化性组合物。将其隔着厚度0.50mm的间隔物由对置的2张玻璃板夹持，用UV-LED光照射装置365进行光照射使其固化，去掉玻璃板，得到树脂固化物。将评价结果示于表1。
[实施例3]
以与实施例2同样的方法制作光固化性组合物并评价。设为表1所示的固化条件，除此之外，以与实施例2同样的方法得到树脂固化物。将评价结果示于表1。
[实施例4]
投入作为硫的a-1化合物12.6质量份、作为环硫化合物的b-1化合物87.4质量份、相对于它们的总计100质量份、作为预反应催化剂的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(以下，LA-82)10ppm，在60℃下搅拌5小时，使a-1化合物和b-1化合物溶解，形成均匀液体。之后，将该组成液冷却至30℃，加入相对于a-1化合物与b-1化合物的总计100质量份、作为光聚合引发剂的c-1化合物0.5质量份、作为敏化剂的g-1化合物0.5质量份、作为硫醇化合物的e-1化合物5.3质量份，在30℃下进行搅拌，形成均匀液体。将其用孔径0.45μm的PTFE过滤器过滤，得到光固化性组合物。将其隔着厚度0.50mm的间隔物由对置的2张玻璃板夹持，用UV-LED光照射装置365进行光照射使其固化，去掉玻璃板，得到树脂固化物。将评价结果示于表1。
[实施例5、6]
以与实施例4同样的方法制作光固化性组合物并评价。设为表1所示的固化条件，除此之外，以与实施例4同样的方法得到树脂固化物。将评价结果示于表1。
[实施例7]
加入作为硫的a-1化合物10.8质量份、作为环硫化合物的b-1化合物89.2质量份、相对于它们的总计100质量份、将环状化合物1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷化合物作为主成分的多硫醇(以下，d-1化合物)24.8质量份、作为光聚合引发剂的c-1化合物0.5质量份、作为敏化剂的g-1化合物0.5质量份、作为硫醇化合物的e-1化合物10.0质量份，在30℃下进行搅拌，形成均匀液体。将其用孔径0.45μm的PTFE过滤器过滤，得到光固化性组合物。将其隔着厚度0.50mm的间隔物由对置的2张玻璃板夹持，用UV-LED光照射装置385进行光照射使其固化，去掉玻璃板，得到树脂固化物。将评价结果示于表1。
[实施例8]
投入作为硫的a-1化合物10.8质量份、作为环硫化合物的b-1化合物89.2质量份、相对于它们的总计100质量份、将环状化合物1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷化合物作为主成分的多硫醇(以下，d-1化合物)24.8质量份、作为预反应催化剂的LA-82 1.0ppm，在60℃下搅拌5小时，使a-1化合物、b-1化合物和d-1化合物溶解，形成均匀液体。之后，将该组成液冷却至30℃，加入相对于a-1化合物与b-1化合物的总计100质量份、作为光聚合引发剂的c-1化合物0.5质量份、作为敏化剂的g-1化合物0.5质量份、作为硫醇化合物的e-1化合物10.0质量份，在30℃下进行搅拌，形成均匀液体。将其用孔径0.45μm的PTFE过滤器过滤，得到光固化性组合物。将其隔着厚度0.50mm的间隔物由对置的2张玻璃板夹持，用UV-LED光照射装置385进行光照射使其固化，去掉玻璃板，得到树脂固化物。将评价结果示于表1。
[实施例9]
设为表1所示的组成比，除此之外，以与实施例8同样的方法制作光固化性组合物并评价。将评价结果示于表1。
[实施例10、11]
以与实施例9同样的方法制作光固化性组合物并评价。设为表1所示的固化条件，除此之外，以与实施例8同样的方法得到树脂固化物。将评价结果示于表1。
[实施例12、13]
设为表1所示的化合物和组成比，除此之外，以与实施例8同样的方法制作光固化性组合物并评价。设为表1所示的固化条件，除此之外，以与实施例8同样的方法得到树脂固化物。将评价结果示于表1。
[实施例14]
设为表1所示的组成比，除此之外，以与实施例8同样的方法制作光固化性组合物并评价。设为表1所示的固化条件，除此之外，以与实施例8同样的方法得到树脂固化物。将评价结果示于表1。
[参考例1]
加入作为硫的a-1化合物5.0质量份、作为环硫化合物的b-1化合物95质量份、相对于它们的总计100质量份、作为硫醇化合物(e)的e-1化合物5.0质量份、作为光聚合引发剂的c-1化合物0.5质量份、作为敏化剂的g-1化合物0.5质量份，在30℃下进行搅拌，形成均匀液体。将其用孔径0.45μm的PTFE过滤器过滤，得到光固化性组合物。将其隔着厚度0.50mm的间隔物由对置的2张玻璃板夹持，用UV-LED光照射装置315进行光照射使其固化，去掉玻璃板，得到树脂固化物。将评价结果示于表1。
[表1]
a-1：硫
b-1：双(β-环硫丙基)硫醚
c-1：四丁基三(1-萘基)硼酸铵
d-1：将1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷作为主成分的多硫醇
e-1：4,8-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、和5,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷的混合物
e-2：2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷
e-3：1,2,6,7-四巯基-4-硫杂庚烷
g-1：4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚。

Claims (15)

1.一种光固化性组合物，其含有：下述式(1)所示的具有环状结构的硫(a)、环硫化合物(b)和光聚合引发剂(c)，相对于所述硫(a)和环硫化合物(b)的总计100质量份，硫(a)的含量为1～28质量份，
2.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其含有：相对于所述硫(a)和环硫化合物(b)的总计100质量份为80质量份以下的下述式(2)所示的环状化合物(d)，
式(2)中，C表示碳原子，X表示S、Se或Te，a～f表示0～3的整数，其中，8≥(a+c+e)≥1、8≥(b+d+f)≥2和(b+d+f)≥(a+c+e)。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其含有：相对于所述硫(a)和环硫化合物(b)的总计100质量份为0.1～20质量份的硫醇化合物(e)。
4.根据权利要求3所述的光固化性组合物，其中，所述硫醇化合物(e)为选自下述式(3)～(5)所示的化合物组中的至少1种多官能硫醇，
式(3)中，X表示硫醚或二硫醚，
式(4)中，q表示0～3的整数，R1表示碳数0～3的亚烷基，
式(5)中，p表示2～4的整数，X和Z各自独立地表示氢原子、巯基或甲基硫醇基，每个重复单元任选为不同的基团，分子中的X和Z中的至少1者为巯基或甲基硫醇基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光固化性组合物，其含有：相对于所述硫(a)和环硫化合物(b)的总计100质量份为0.001～1质量份的酸性化合物(f)。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的光固化性组合物，其中，所述式(2)中，X为S。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的光固化性组合物，其中，所述环状化合物(d)为选自由1,2-二硫杂环丁烷、三硫杂环丁烷、1,2-二硫戊环、1,2,3-三硫戊环、1,2,4-三硫戊环、四硫戊环、1,2-二噻烷、1,2,3-三噻烷、1,2,4-三噻烷、1,3,5-三噻烷、1,2,3,4-四噻烷、1,2,4,5-四噻烷、五噻烷、1,2,3-三硫杂环庚烷、1,2,4-三硫杂环庚烷、1,2,5-三硫杂环庚烷、1,2,3,4-四硫杂环庚烷、1,2,3,5-四硫杂环庚烷、1,2,4,5-四硫杂环庚烷、1,2,4,6-四硫杂环庚烷、1,2,3,4,5-五硫杂环庚烷、1,2,3,4,6-五硫杂环庚烷、1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷、和六硫杂环庚烷组成的组中的1种以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的光固化性组合物，其含有：相对于硫(a)和环硫化合物(b)的总计100质量份为0.1～10质量份的所述光聚合引发剂(c)。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的光固化性组合物，其中，所述光聚合引发剂(c)为光产碱剂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的光固化性组合物，其中，所述环硫化合物(b)具有下述式(6)所示的结构，
式(6)中，m表示0～4的整数，n表示0～2的整数。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的光固化性组合物，其是在胺化合物下使硫的一部分或全部反应而成的。
12.一种固化物，其是利用波长360nm以上的光使权利要求1～11中任一项所述的光固化性组合物进行光固化而成的。
13.根据权利要求12所述的固化物，其由钠D线测得的折射率为1.72以上。
14.一种光学材料，其包含权利要求13所述的固化物。
15.一种固化物的制造方法，其包括如下工序：利用波长360nm以上的光对权利要求1～11中任一项所述的光固化性组合物进行光固化而得到固化物。
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