KR20180099159A - 광학 재료용 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머 - Google Patents

광학 재료용 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머 Download PDF

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Abstract

실시예는 광학 재료용 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머에 관한 것으로, 실시예에 따른 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머는 유리의 기본 화학구조인 Si-O- 결합을 티올 구조 내에 함유함으로써, 플라스틱 렌즈의 장점을 유지하면서 유리렌즈의 장점인 높은 투명도 및 아베수, 내열성 등의 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머는 금속 성분이 공중합되어 포함되어 있으므로 우수한 굴절률을 가질 뿐만 아니라, UV 영역이 자동으로 차단되어 자외선 흡수제를 사용하지 않아도 내광성을 확보할 수 있으므로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 렌즈의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

광학 재료용 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머{SILOXANE (METH)ACRYLATE OLIGOMER FOR OPTICAL MATERIALS}
실시예는 아크릴계 광학 재료의 원료로 사용되는 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 실시예는 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 중합성 조성물, 이로부터 얻은 아크릴계 화합물 및 아크릴계 플라스틱 렌즈에 관한 것이다.
플라스틱 광학 재료는 유리와 같은 무기 재료로 이루어지는 광학 재료에 비해 경량이면서 쉽게 깨지지 않고 염색성이 우수하기 때문에, 다양한 수지의 플라스틱 재료들이 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로 널리 이용되고 있다. 최근에는 한층 더 광학 재료의 고성능화가 요구되고 있으며, 구체적으로 고투명성, 고굴절율, 저비중, 고내열성, 고내충격성 등이 요구되고 있다.
아크릴계 화합물을 이용하여 제조된 아크릴계 렌즈는 굴절율이 높고 가벼우며 비교적 내충격성이 높아 널리 사용되고 있으나 유리렌즈에 비하여 아베수가 낮아 렌즈 착용시 눈의 피로도가 크고, 유리렌즈에 비해 내열성이 낮다는 단점이 있다.
최근에는 유리 수준의 투명도를 얻기 위한 노력으로 원료 자체의 순도를 높이거나 반응을 조절하여 투명성, 굴절률 등의 광학 특성들을 높이는 방법들이 소개되었다.
일례로, 대한민국 등록특허 제10-1338568호는 (폴리)할로겐 화합물 또는 (폴리)알코올 화합물과 티오요소를 반응시켜 얻어진 이소티오우로늄염을 가수분해하여 폴리티올 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 티오요소 중의 칼슘의 함량이 1.0중량% 이하이므로 무색 투명한 (폴리)티올 화합물이 얻어진다고 개시하고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1338568호
그러나, 상기 대한민국 등록특허 제10-1338568호에 개시된 기술은 폴리티올 화합물의 원료가 되는 티오요소의 순도만을 조절하는 것이어서, 유리 수준의 투명도 및 아베수 구현에는 한계가 있다. 따라서, 실시예는 플라스틱 렌즈의 장점을 유지하면서 유리렌즈의 장점인 높은 투명도 및 아베수, 고굴절률, 고내열성 등의 특성을 갖는 광학 재료용 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머, 이를 이용하여 얻은 아크릴계 화합물 및 아크릴계 플라스틱 렌즈를 제공하고자 한다.
실시예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머를 제조하는 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 식에서,
R1, R2, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 C1 -20 알킬, C6 -10 아릴, 또는 C1 -10 알킬로 치환된 C6 -10 아릴이고,
R3은 C1 -20 알킬렌, 페닐렌, 또는 C1 -10 알킬로 치환된 페닐렌이고,
R4는 수소 또는 C1 -4의 알킬이며,
l은 1 내지 3의 정수이고,
m은 0 내지 2의 정수이며,
n은 1 내지 3의 정수이고,
l + m + n = 4이며,
M은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 또는 게르마늄이고,
p는 M의 원자가이다.
나아가, 실시예는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 얻은 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머를 제공한다.
또한, 실시예는 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상이한 아크릴계 화합물 및 비닐 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다.
나아가, 실시예는 상기 중합성 조성물을 금형에서 가열 경화시켜 아크릴계 플라스틱 렌즈를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 실시예는 상기 제조방법에 의해 얻어진 아크릴계 플라스틱 렌즈를 제공한다.
실시예에 따른 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머는 유리의 기본 화학구조인 Si-O- 결합을 티올 구조 내에 함유함으로써, 플라스틱 렌즈의 장점을 유지하면서 유리렌즈의 장점인 높은 투명도 및 아베수, 내열성 등의 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머는 금속 성분이 공중합되어 포함되어 있으므로 우수한 굴절률을 가질 뿐만 아니라, UV 영역이 자동으로 차단되어 자외선 흡수제를 사용하지 않아도 내광성을 확보할 수 있으므로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 렌즈의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
실시예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머를 제조하는 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 식에서, R1, R2, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 C1 -20 알킬, C6 -10 아릴, 또는 C1 -10 알킬로 치환된 C6 -10 아릴이고, R3은 C1 -20 알킬렌, 페닐렌, 또는 C1 -10 알킬로 치환된 페닐렌이고, R4는 수소 또는 C1 -4의 알킬이며, l은 1 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 2의 정수이며, n은 1 내지 3의 정수이고, l + m + n = 4이며, M은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 또는 게르마늄이고, p는 M의 원자가이다.
구체적으로, R1, R2, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 C1 -10 알킬, 페닐, 또는 C1-10 알킬로 치환된 페닐이고, R3은 C1 -10 알킬렌, 페닐렌, 또는 C1 -10 알킬로 치환된 페닐렌이고, M은 지르코늄일 수 있다.
이때, 상기 화학식 1 및 3으로 표시되는 화합물의 알콕시 당량을 x, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 수산화 당량을 y라고 할 때, 상기 x 및 y가 하기 수학식 1 또는 2를 만족한다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 알콕시 당량은 투입몰수/알콕시 개수, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 수산화 당량은 투입몰수/수산기의 개수로 정의한다:
[수학식 1]
x/y ≤0.70
[수학식 2]
x/y≥ 1.43.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 아크릴옥시메틸트리메톡시실란, (아크릴옥시메틸)페네틸트리메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸비스(트리메틸실록시)실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)트리스(트리메틸실록시)실란, (3-메타크릴아미도프로필)트리에톡시실란, o-(메타크릴옥시에틸)-N-(트리에톡시실릴프로필)카바메이트, (메타크릴옥시메틸)비스(트리메틸실록시)메틸실란, (메타크릴옥시메틸)디메틸에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시메틸페네틸트리스(트리메틸실록시)실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리스(트리메틸실록시)실란, 메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 또는 메타크릴옥시프로필 디메틸 메톡시실란일 수 있고, 구체적으로, 3-메타크릴옥시프로필트리 메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)디메틸메톡시실란일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 디페닐실란디올 또는 디이소부틸실란디올일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알루미늄 에톡사이드, 게르마늄 에톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 지르코늄 에톡사이드, 지르코늄 프로폭사이드, 티타늄 프로폭사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 게르마늄 이소프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 지르코늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 트리부톡사이드, 알루미늄 t-부톡사이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 t-부톡사이드, 지르코늄 부톡사이드 또는 지르코늄 t-부톡사이드일 수 있고, 구체적으로, 지르코늄 에톡사이드, 티타늄 에톡사이드일 수 있다.
상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량은 500 내지 5,000일 수 있고, 구체적으로, 1,000 내지 3,000일 수 있다. 나아가, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머의 25℃에서 1.55 내지 1.70, 구체적으로, 1.55 내지 1.60의 액상 굴절률(nd25)을 가질 수 있다. 상기 범위 내일 때, 작업성을 유지하면서도 경화밀도를 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머는 상기 화학식 1 및 3으로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물, 예컨대, (메트)아크릴기를 갖는 알콕시실란 및 금속산화물과 실란올을 물을 사용하지 않는 비가수 축합 반응에 의해 제조할 수 있다. 이로부터 얻어진 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머는 유리의 기본 화학구조인 Si-O-결합을 티올 구조 내에 함유함으로써 부분적으로 유리의 망상 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머는 분자량 조절이 용이하고 저점도의 액상으로 얻어질 수 있다.
이때, 상기 금속산화물을 비가수 축합하여 실란올과 반응시키는 경우에는 상기 알콕시실란보다 반응성이 빠르므로 상기 금속산화물의 반응성을 알콕시실란과 유사한 수준으로 조절하여 균일한 공중합체를 제조할 필요가 있다. 이에, 상기 금속 옥사이드와 금속 킬레이트를 형성할 수 있는 유기물을 더 첨가하여 상기 반응 속도를 조절할 수 있다. 나아가, 상기 금속산화물과 유기물은 금속 킬레이트를 형성할 수 있는 충분한 시간, 예컨대, 30분 이상, 40분 이상 또는 1시간 이상 반응시킬 수 있다.
상기 유기물은 아세틸아세톤, 퍼플루오로아세틸아세톤, 올레익산(C17H33COOH), 벤조일-2-푸라노일메탄, 1,3-비스(3-피리딜)-1,3-프로판디온, 벤조일트리플루오로아세톤, 벤조일아세톤, 디(4-디브로모)벤조일메탄, d,d-디캄포일메탄, 4,4-디메톡시디벤조일메탄, 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온, 디나프토일메탄, 디피바로일메탄, 디(퍼플루오로-2-프로폭시프로피오닐)메탄, 1,3-디(2-티에닐)-1,3-프로판디온, 3-(트리플루오로아세틸)-d-캄포, 6,6,6-트리플루오로-2,2-디메틸-3,5-헥산디온, 1,1,1,2,2,6,6,7,7,7-데카플루오로-3,5-헵탄디온, 6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄디온, 2-푸릴트리플루오로아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤, 3-(헵타플루오로부티릴)-d-캄포, 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로-1-(2-티에닐)-1,3-헥산디온, 4-메틸벤조일-2-푸라노일메탄, 6-메틸-2,4-헵탄디온, 2-나프토일트리플루오로아세톤, 3-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)-2,4-펜탄디온, 3-페닐-2,4-펜탄디온, 피바로일트리플루오로아세톤, 1-페닐-3-(2-티에닐)-1,3-프로판디온, 3-(터트-부틸히드록시메틸렌)-d-캄포, 트리플루오로아세틸아세톤, 1,1,1,2,2,3,3,7,7,8,8,9,9,9-테트라데카플루오로-4,6-노난디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 4,4,4-트리플루오로-1-(2-나프틸)-1,3-부탄디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-옥탄디온, 2,2,6-트리메틸-3,5-헵탄디온, 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온, 2-테노일트리플루오로아세톤, C1 -20 포화지방산, 또는 C1 -20 불포화 지방산일 수 있다. 구체적으로, 아세틸아세톤, 퍼플루오로아세틸아세톤 또는 올레익산일 수 있다.
상기 유기물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 종류에 따라 적절한 양을 첨가하여 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1당량에 대하여 0.1 내지 0.6당량의 양으로 첨가할 수 있고, 구체적으로 0.2 내지 0.5당량의 양으로 첨가할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 0.2 내지 0.8몰의 양으로 사용할 수 있다. 0.8몰보다 크면 굴절률을 커지지만 점도가 높아 투과도가 낮아 지고 Y.I.값이 높아지는 단점이 있다. 0.2몰보다 낮으면 굴절률을 충분이 높일 수 없고 자외선 차단 능력도 떨어진다.
상기 비가수 축합 반응은 원활한 반응을 위해 촉매의 존재하에 행해질 수 있고, 상기 촉매는 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬, 수산화 바륨, 수산화 라듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 경제성 및 반응의 효율 측면에서 수산화 바륨일 수 있다.
상기 촉매의 양은 특별히 제한하지는 않으나, 상기 화학식 1 및 2의 화합물의 총 중량에 대하여 0.01 내지 1 중량부일 수 있고, 구체적으로, 0.05 내지 0.2 중량부일 수 있다.
상기 비가수 축합 반응은 10 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로 40 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 비가수 축합 반응은 부산물로 알코올이 생성되며, 생성된 알코올은 제거해야만 지속적인 정반응을 유도할 수 있다. 상기 알코올을 효과적으로 제거하기 위해서는 수분정량기, 예컨대, 딘스탁(dean-stark)이 설치된 반응조에서 반응 중 질소를 지속적으로 투입하여 제거하고, 반응이 종결되면 감압 증류를 통해 잔류하는 알코올을 완전히 제거하는 공정이 필요하다. 상기 공정에 의해 순도 높은 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머를 얻을 수 있다.
이에, 실시예는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 얻은 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머를 제공한다.
나아가, 실시예는 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상이한 아크릴계 화합물 및 비닐 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다.
상기 중합성 조성물은 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머를, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상이한 아크릴계 화합물 및 비닐 화합물의 총 중량에 대하여, 5 내지 30중량%, 구체적으로 5 내지 20중량%로 포함할 수 있다. 상기 범위보다 적을 때는 유리의 장점을 충분히 구현하기 어렵고, 상기 범위보다 크면 점도가 높아져 가공이 어려운 단점이 있다.
상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상이한 아크릴계 화합물 및 비닐 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 아크릴계 화합물의 합성에 사용되는 통상적인 것을 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상이한 아크릴계 화합물은, 비스페놀 A형 에폭시(메트)아크릴레이트, 브롬계 비스페놀 A형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A형 에틸화 (메트)아크릴레이트, 비스페놀 F형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스 플루오렌 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스 플루오렌 에틸화 (메트)아크릴레이트, 티오디페놀, 에폭시(메트)아크릴레이트, 티오디페놀 에틸화 (메트)아크릴레이트, 페녹시 에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, o-페닐페놀 에틸(메트)아크릴레이트, 페닐벤질 (메트)아크릴레이트, 티오페닐 에틸 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)3 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)6 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)9 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)3 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)6 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)9 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)4 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)8 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)12 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)6 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)12 헥사(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨(EO)18 헥사(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 비닐 화합물은, 스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸스티렌다이머, o-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, m-디이소프로페닐벤젠, p-디이소프로페닐벤젠, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, o-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, 또는 p-디비닐벤젠일 수 있다.
상기 중합성 조성물은 목적에 따라 라디칼 중합개시제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 염료, 착색방지제, 광안정제, 반응촉매 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 라디칼 중합개시제로는 과산화벤조일, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 등이 사용될 수 있다.
실시예는 상술한 바와 같은 중합성 조성물을 금형에서 가열 경화시켜 얻은 아크릴계 플라스틱 렌즈를 제조하는 방법을 제공한다. 나아가, 실시예는 상기 제조방법에 의해 얻어진 아크릴계 플라스틱 렌즈를 제공한다.
구체적으로, 상기 아크릴계 화합물은 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상이한 아크릴계 화합물 및 비닐 화합물이 중합(및 경화)되어 제조된다.
먼저, 상기 중합성 조성물을 감압하에 탈기(degassing)한 후, 렌즈 성형용 몰드에 주입한다. 이와 같은 탈기 및 몰드 주입은 예를 들어 20 내지 40℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 몰드에 주입한 후에는 통상 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합을 수행한다.
상기 중합 반응의 온도는 예를 들어 20 내지 150℃일 수 있고, 구체적으로 25 내지 120℃일 수 있다.
이후 아크릴계 플라스틱 렌즈를 몰드로부터 분리한다.
상기 아크릴계 플라스틱 렌즈는 제조시 사용하는 주형의 몰드를 바꾸는 것에 의해 여러가지 형상으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등의 형태일 수 있다.
상기 아크릴계 플라스틱 렌즈는 20℃의 온도에서 1.55 내지 1.70, 1.58 내지 1.65 또는 1.59 내지 1.63의 고상 굴절률(nd20)을 가질 수 있고, 30 내지 50, 40 내지 50, 40 내지 45 또는 40 내지 43의 아베수를 가질 수 있다(실험예 (1) 참조).
상기 아크릴계 플라스틱 렌즈는 100 내지 130℃, 110 내지 125℃, 또는 115 내지 125℃의 열변형온도(Tg)를 가질 수 있다(실험예 (2) 참조).
상기 아크릴계 플라스틱 렌즈는 4.5 이하, 또는 4 이하의 Y.I.값을 가질 수 있고, 380nm의 파장에서 10%이하, 8%이하 또는 6% 이하의 투과율을 가질 수 있다(실험예 (3) 참조).
상술한 바와 같이, 실시예는 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머; 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상이한 아크릴계 화합물; 및 비닐 화합물을 포함하는 중합성 조성물로부터 얻은 아크릴계 플라스틱 렌즈로서,
상기 중합성 조성물이 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머를, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상이한 아크릴계 화합물 및 비닐 화합물의 총 중량에 대하여, 5 내지 30중량%로 포함하고, 상기 렌즈의 고상 굴절률(nd20)이 1.55 내지 1.70이며, 아베수가 30 내지 50이고, 380nm에서의 투과율이 10% 이하인, 아크릴계 플라스틱 렌즈를 제공한다.
상기 아크릴계 플라스틱 렌즈는 필요에 따라 반사 방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 방운성(anti-fogging) 부여 또는 패션성 부여를 위해 표면연마, 대전 방지 처리, 하드 코트 처리, 무반사 코트 처리, 염색 처리, 조광(調光)처리 등의 물리적, 화학적 처리를 실시하여 개량할 수 있다.
이와 같이, 실시예에 따른 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머는 유리의 기본 화학구조인 Si-O- 결합을 티올 구조 내에 함유함으로써, 플라스틱 렌즈의 장점을 유지하면서 유리렌즈의 장점인 높은 투명도 및 아베수, 내열성 등의 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머는 금속 성분이 공중합되어 포함되어 있으므로 우수한 굴절률을 가질 뿐만 아니라, UV 영역이 자동으로 차단되어 자외선 흡수제를 사용하지 않아도 내광성을 확보할 수 있으므로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 렌즈의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 아크릴 화합물의 제조
Figure pat00007
기계식 교반기 및 냉각관, 온도조절장치와 연결된 온도계, 및 히팅멘틀이 설치된 3구 1L 라운드 플라스크에, 테트라 브로모 에폭시(YDB-400, 국도화학, 에폭시당량 404g/eq.) 202g 및 메타크릴산 43g을 투입하고, 촉매로 벤질트리메틸암모늄 클로라이드0.8g, 중합금지제로 메톡시히드로퀴논 0.2g, 반응형 희석제로 스티렌 모노머 105.4g을 투입하였다. 그 다음, 95℃에서 6시간동안 반응을 진행하여 아크릴 화합물을 제조하였다. 상기 얻어진 아크릴 화합물의 최종 산값은 1.2g/mg KOH 이고, 25℃에서의 액상굴절률(nd25)은 1.585 이었다.
합성예 2: 실록산 ( 메트 ) 아크릴레이트 올리고머의 제조-중합시 금속산화물 미 사용
Figure pat00008
기계식 교반기 및 냉각관을 포함한 딘스탁, 온도조절장치와 연결된 온도계, 및 히팅멘틀이 설치된 3구 1L 라운드 플라스크에, 3-메타크릴옥시프로필트리 메톡시실란(KBM-503, 신네츠사) 248.4g(1몰)과 디페닐실란디올(SiSiB® PC8228, 파워케미칼사) 216.3g(1몰) (x/y=0.67) 을 투입하고, 촉매로 수산화 바륨 2g을 넣은 후, 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 이때, 질소관을 반응기 내부에 장착하고 지속적으로 질소를 넣어 반응 중에 생성된 메탄올을 반응기 내부에서 제거하여 반응을 정반응 쪽으로 유도하였다. 5시간 후, 온도를 40℃로 낮추고 1MPa 압력으로 감압증류를 실시하여 반응물 중 남아있는 메탄올을 제거하고, 분자구조 중 티올기와 페닐기를 포함하는 투명한 점성 실록산 메타크릴레이트 올리고머를 제조하였다. 상기 얻어진 실록산 메타크릴레이트 올리고머의 25℃에서의 액상굴절률(nd25)은 1.581이었다.
실시예 1: 실록산 ( 메트 ) 아크릴레이트 올리고머의 제조- 중합시 금속산화물 사용
Figure pat00009
기계식 교반기 및 냉각관을 포함한 딘스탁, 온도조절장치와 연결된 온도계, 및 히팅멘틀이 설치된 3구 1L 라운드 플라스크에, 3-메타크릴옥시프로필트리 메톡시실란(KBM-503, 신네츠사) 176.9g(0.7몰), 지르코늄 에톡사이드(Gelist사) 81.5g(0.3몰), 및 아세틸아세톤 30.3g(0.3몰)을 반응기에 투입하고 40분 동안 교반하여 지르코늄 에톡사이드와 아세틸 아세톤이 킬레이트 되도록 하였다. 그 다음, 디페닐실란디올(SiSiB® PC8228, 파워케미칼사) 216.3g(1몰) (x/y=0.62) 을 투입하고, 촉매로 수산화바륨 2g을 넣은 후, 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 이때, 질소관을 반응기 내부에 장착하고 지속적으로 질소를 넣어 반응 중에 생성된 메탄올을 반응기 내부에서 제거하여 반응을 정반응 쪽으로 유도하였다. 5시간 후, 온도를 40℃로 낮추고 1MPa 압력으로 감압증류를 실시하여 반응물 중 남아있는 메탄올을 제거하고, 분자구조 중 티올, 페닐 및 지르코늄을 포함하는 투명한 점성의 실록산 메타크릴레이트 올리고머를 제조하였다. 상기 얻어진 실록산 메타크릴레이트 올리고머의 25℃에서의 액상굴절률(nd25)은 1.579이었다.
실시예 2: 중합성 조성물의 제조
상기 실시예 1의 실록산 메타크릴레이트 올리고머 5g, 상기 합성예 1의 아크릴 화합물 55g, 디비닐벤젠 30g, 트리메틸올프로판(EO)3 트리아크릴레이트(M3130, 미원스페셜리티케미칼) 7g, 라디칼 중합개시제로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 2.9g, 및 내부이형제로 Zelec® UN(산성 인산알킬에스테르 이형제, Stepan사) 0.1g을 균일하게 혼합하여 중합성 조성물을 얻었다.
실시예 3 및 4, 및 비교예 1 및 2: 중합성 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이 성분 및 함량를 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 2의 방법과 동일하게 수행하여 중합성 조성물을 제조하였다.
실험예 : 물성 확인
(1) 고상 굴절률(nd 20) 및 아베수
상기 실시예 2 내지 4, 및 비교예 1 및 2에서 제조한 중합성 조성물을 600Pa에서 1시간 동안 탈기(degassing)한 후 3 ㎛의 테프론 필터에 여과하였다. 여과된 중합성 조성물을 테이프에 의해 조립된 유리 몰드 주형에 주입하였다. 상기 몰드 주형을 25℃에서 120℃까지 5℃/분의 속도로 승온시키고, 120℃에서 18시간 중합시켰다. 그 다음, 유리 몰드 주형에서 경화된 수지를 130℃에서 4시간 동안 추가 경화한 후 유리 몰드 주형으로부터 성형체(플라스틱 렌즈)를 이형시켰다. 상기 얻어진 광학 재료에 대해 아베 굴절계 DR-M4를 이용하여 20℃에서 굴절률 및 아베수를 얻었다.
(2) 내열성(열변형)
상기 항목 (1)의 플라스틱 렌즈에 대해, TMA Q400(TA 사)를 이용하여 페네트레이션법(50g 하중, 핀 선 0.5mmф, 승온속도 10도/min)에서의 유리전이온도(Tg, 열변형온도)를 측정하였다.
(3) 황색지수(Yellow Index, Y.I.) 및 투과율
상기 항목 (1)와 동일하게 플라스틱 렌즈를 제조하되, 두께 9mm, φ75mm의 원형 렌즈 평판(광학 재료)을 제작하였다. 이때, 코팅은 수행하지 않았다. 상기 렌즈에 대해 미놀타사의 색채 색차계 CT-210을 사용하여 색도좌표 x 및 y를 측정한 후 측정값을 하기 수학식 2에 적용하여 황색 지수를 계산하였다. 투과율은 동일한 기기를 사용하여 얻은 스펙트럼에서 380nm 및 550nm파장에서의 투과도를 투과율로서 나타내었다:
[수학식 2]
Y.I. = (234x+106y+106)/y.
구분 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
중합성
조성물
(g)		 실시예 1 5 15 25 - -
합성예1 55 45 35 45 60
합성예2 - - - 15 -
디비닐벤젠 30 30 30 30 30
M3130 7 7 7 7 7
AIBN 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9
Zelec® UN 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
실험
결과		 굴절률(nd20) 1.604 1.615 1.621 1.602 1.597
아베수 40 42 43 42 38
열변형(℃) 118 119 122 107 101
Y.I 3.6 3.7 3.8 3.0 4.5
550nm 투과율(%) 90.1 91.5 92.1 91.8 88.3
380nm 투과율(%) 5.3 0.9 0 44.2 45.7
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 2 내지 4로부터 얻어진 플라스틱 렌즈는 비교예 1 및 2와 비교해볼 때, 굴절률, 아베수, 열변형, 황색 지수 및 투과율 면에서 동등하거나 우수한 것을 알 수 있고, 특히, 황색지수, 아베수 및 투과율은 크게 향상된 것을 알 수 있다. 또한, 380nm에서의 투과율은 10% 이하로 나타나 UV를 효과적으로 차단하고 있음을 알 수 있다. 이에, 실시예에서 제조된 플라스틱 렌즈는 가볍고 고온에서 잘 견디며, 투명하고 선명한 상이 맺힐 수 있어 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상된다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머를 제조하는 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    [화학식 2]
    Figure pat00011

    [화학식 3]
    Figure pat00012

    상기 식에서,
    R1, R2, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 C1 -20 알킬, C6 -20 아릴, 또는 C1 -10 알킬로 치환된 C6 -20 아릴이고,
    R3은 C1 -20 알킬렌, 페닐렌, 또는 C1 -10 알킬로 치환된 페닐렌이고,
    R4는 수소 또는 C1 -4의 알킬이며,
    l은 1 내지 3의 정수이고,
    m은 0 내지 2의 정수이며,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    l + m + n = 4이며,
    M은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 또는 게르마늄이고,
    p는 M의 원자가이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 3으로 표시되는 화합물의 알콕시 당량을 x, 화학식 2로 표시되는 화합물의 수산화 당량을 y라고 할 때, 상기 x 및 y가 하기 수학식 1 또는 2를 만족하는, 방법:
    [수학식 1]
    x/y ≤0.70
    [수학식 2]
    x/y≥ 1.43.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 아크릴옥시메틸트리메톡시실란, (아크릴옥시메틸)페네틸트리메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸비스(트리메틸실록시)실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)트리스(트리메틸실록시)실란, (3-메타크릴아미도프로필)트리에톡시실란, o-(메타크릴옥시에틸)-N-(트리에톡시실릴프로필)카바메이트, (메타크릴옥시메틸)비스(트리메틸실록시)메틸실란, (메타크릴옥시메틸)디메틸에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시메틸페네틸트리스(트리메틸실록시)실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리스(트리메틸실록시)실란, 메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 디페닐실란디올 또는 디이소부틸실란디올인, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 알루미늄 에톡사이드, 게르마늄 에톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 지르코늄 에톡사이드, 지르코늄 프로폭사이드, 티타늄 프로폭사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 게르마늄 이소프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 지르코늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 트리부톡사이드, 알루미늄 t-부톡사이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 t-부톡사이드, 지르코늄 부톡사이드 및 지르코늄 t-부톡사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비가수 축합 반응 시 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 금속 킬레이트를 형성할 수 있는 유기물을 더 첨가하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기물이 아세틸아세톤, 퍼플루오로아세틸아세톤, 올레익산, 벤조일-2-푸라노일메탄, 1,3-비스(3-피리딜)-1,3-프로판디온, 벤조일트리플루오로아세톤, 벤조일아세톤, 디(4-디브로모)벤조일메탄, d,d-디캄포일메탄, 4,4-디메톡시디벤조일메탄, 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온, 디나프토일메탄, 디피바로일메탄, 디(퍼플루오로-2-프로폭시프로피오닐)메탄, 1,3-디(2-티에닐)-1,3-프로판디온, 3-(트리플루오로아세틸)-d-캄포, 6,6,6-트리플루오로-2,2-디메틸-3,5-헥산디온, 1,1,1,2,2,6,6,7,7,7-데카플루오로-3,5-헵탄디온, 6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄디온, 2-푸릴트리플루오로아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤, 3-(헵타플루오로부티릴)-d-캄포, 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로-1-(2-티에닐)-1,3-헥산디온, 4-메틸벤조일-2-푸라노일메탄, 6-메틸-2,4-헵탄디온, 2-나프토일트리플루오로아세톤, 3-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)-2,4-펜탄디온, 3-페닐-2,4-펜탄디온, 피바로일트리플루오로아세톤, 1-페닐-3-(2-티에닐)-1,3-프로판디온, 3-(터트-부틸히드록시메틸렌)-d-캄포, 트리플루오로아세틸아세톤, 1,1,1,2,2,3,3,7,7,8,8,9,9,9-테트라데카플루오로-4,6-노난디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 4,4,4-트리플루오로-1-(2-나프틸)-1,3-부탄디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-옥탄디온, 2,2,6-트리메틸-3,5-헵탄디온, 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온, 2-테노일트리플루오로아세톤, C1 -20 포화지방산 및 C1 -20 불포화 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 유기물을 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1당량에 대하여 0.1 내지 0.6당량의 양으로 첨가하는, 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 0.2 내지 0.8몰의 양으로 사용하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비가수 축합 반응이 촉매의 존재하에 행해지고, 상기 촉매가 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬, 수산화 바륨, 수산화 라듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  11. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 비가수 축합 반응시켜 얻은 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    [화학식 2]
    Figure pat00014

    [화학식 3]
    Figure pat00015

    상기 식에서,
    R1, R2, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 C1 -20 알킬, C6 -20 아릴, 또는 C1 -10 알킬로 치환된 C6 -20 아릴이고,
    R3은 C1 -20 알킬렌, 페닐렌, 또는 C1 -10 알킬로 치환된 페닐렌이고,
    R4는 수소 또는 C1 -4의 알킬이며,
    l은 1 내지 3의 정수이고,
    m은 0 내지 2의 정수이며,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    l + m + n = 4이며,
    M은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 또는 게르마늄이고,
    p는 M의 원자가이다.
  12. 제11항의 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상이한 아크릴계 화합물 및 비닐 화합물을 포함하는, 중합성 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 중합성 조성물이 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머를, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머, 상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상이한 아크릴계 화합물 및 비닐 화합물의 총 중량에 대하여, 5 내지 30중량%로 포함하는, 중합성 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상이한 아크릴계 화합물이 비스페놀 A형 에폭시(메트)아크릴레이트, 브롬계 비스페놀 A형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A형 에틸화 (메트)아크릴레이트, 비스페놀 F형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스 플루오렌 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스 플루오렌 에틸화 (메트)아크릴레이트, 티오디페놀, 에폭시(메트)아크릴레이트, 티오디페놀 에틸화 (메트)아크릴레이트, 페녹시 에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, o-페닐페놀 에틸(메트)아크릴레이트, 페닐벤질 (메트)아크릴레이트, 티오페닐 에틸 (메트)아크릴레이트 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)3 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)6 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)9 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)3 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)6 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)9 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)4 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)8 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)12 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)6 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)12 헥사(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨(EO)18 헥사(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합성 조성물.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 비닐 화합물이 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파메틸스티렌다이머, o-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, m-디이소프로페닐벤젠, p-디이소프로페닐벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합성 조성물.
  16. 제12항의 중합성 조성물을 금형에서 가열 경화시켜 아크릴계 플라스틱 렌즈를 제조하는 방법.
  17. 제16항의 제조방법에 의해 얻어진 아크릴계 플라스틱 렌즈.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 아크릴계 플라스틱 렌즈의 아베수가 30 내지 50인, 아크릴계 플라스틱 렌즈
  19. 제17항에 있어서,
    상기 아크릴계 플라스틱 렌즈의 고상 굴절률(nd20)이 1.55 내지 1.70인, 아크릴계 플라스틱 렌즈.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 아크릴계 플라스틱 렌즈의 380nm에서의 투과율이 10% 이하인, 아크릴계 플라스틱 렌즈.
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