CN105837554B - 1,3,5-三硫杂环己烷衍生物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了以不饱和醋酸酯与硫化氢为主要原料，通过化学反应合成1,3,5‑三硫杂环己烷衍生物的一种方法。其操作步骤是，将不饱和醋酸酯和溶剂加入反应器中，缓慢加入硫化氢，在反应器内压力(表压)为1～20atm和‑30～150℃条件下反应0.1～30h，过滤除去催化剂，滤液减压(表压0.1‑0.095MPa)蒸馏回收溶剂和产生的醋酸，得到固体产品。然后，将得到的固体产品溶于预定的溶剂中并加入脱色剂，在20‑100℃搅拌0.1‑35h，过滤除去脱色剂，滤液冷却到0‑40℃，过滤，得到无色至浅黄色固体1,3,5‑三硫杂环己烷衍生物。本发明提供的1,3,5‑三硫杂环己烷衍生物合成方法，原料价廉易得，工艺过程简单，产品收率高达85％以上，生产过程更安全可靠。

Description

1,3,5-三硫杂环己烷衍生物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及化合物1,3,5-三硫杂环己烷衍生物的合成新方法，特别是利用不饱和醋酸酯合成1,3,5-三硫杂环己烷衍生物的方法。
背景技术
1,3,5-三硫杂环己烷衍生物是一类重要的化合物，广泛存在于猪肉、牛肉中，同时还存在于水果中，具有硫样的香韵，同时具有坚果样的香韵和口味，是联合国粮食计划署公布的一类具有高度安全性的食用和工业用香料，因此广泛用于食品、香精、香水、洗衣粉、液体洗涤剂等领域。目前，1,3,5-三硫杂环己烷衍生物主要通过化学反应合成的方法来制备，但是现有的合成方法存在着种种不足。迄今为止，1,3,5-三硫杂环己烷衍生物主要有以下几种合成方法：
(1)烯基醚法
Korchevin,N.A.等【Korchevin,N.A.et al.Thermal reaction of alkyl vinylethers with hydrogen sulfide in the presence of iodine.Zhurnal OrganicheskoiKhimii,21(4),902-3；1985】分别以乙基乙烯基醚或正丁基乙烯基醚为主要原料，通过与硫化氢反应合成1,3,5-三硫杂环己烷的衍生物2,4,6-三甲基-1,3,5-三硫环己烷(参见式1和式2)。该方法反应温度高达250℃，容易发生乙烯基醚的聚合副反应，不仅产品收率低(仅为45-55％)，而且产品的精制困难，杂质的存在会影响其香气。因此，采用该方法合成的1,3,5-三硫杂环己烷衍生物产品质量低，在香料、香精、香水和食品生产领域的推广应用受到限制。
正丁基乙烯基醚法合成2,4,6-三甲基-1,3,5-三硫杂环己烷
乙基乙烯基醚法合成2,4,6-三甲基-1,3,5-三硫杂环己烷
(2)醛、酮法
醛类化合物的醛基具有较强的化学活泼性，可以与硫化合物通过反应合成1,3,5-三硫杂环己烷衍生物。国际公布号为WO2006027352(A1)的PCT专利申请公布了一种以丙醛和硫脲为原料在四氢呋喃溶液中室温下反应合成2,4,6-三乙基-1,3,5-三硫杂环己烷的方法(参见式3)，产品收率高达96％。这一合成方法成功的基础是建立在丙醛是一个稳定的醛化合物的基础上，丙醛和硫脲等反应时不会发生丙醛自身的聚合等副反应，因此能够成功合成出2,4,6-三乙基-1,3,5-三硫杂环己烷。
丙醛法合成2,4,6-三乙基-1,3,5-三硫杂环己烷
酮类化合物的羰基也具有较为活泼的化学反应性，能够与硫化合物反应合成1,3,5-三硫杂环己烷衍生物。申请公开号为CN1413993的中国发明专利申请和美国专利US3958030分别公布了利用丙酮和硫化氢通过化学反应合成1,3,5-三硫杂环己烷的衍生物2,2,4,4,6,6-六甲基-1,3,5-三硫杂环己烷的方法(参见式4)，该方法操作步骤繁杂，产品收率较低。
丙酮法合成2,2,4,4,6,6-六甲基-1,3,5-三硫杂环己烷
但是，对于化学性质活泼的乙醛(acetaldehyde)，由于其化学性质非常活泼，其与硫化氢等硫化合物反应时极易发生自身聚合等副反应，虽然人们进行了大量的尝试，但以乙醛为原料通过与硫脲、硫化氢等硫化物反应无法成功合成1,3,5-三硫杂环己烷的衍生物2,4,6-三甲基-1,3,5-三硫杂环己烷。
(3)烯基硫醚法
Gavrilova,G.M.等【Gavrilova,G.M.et al.Divinyl sulfide.X.Reaction withmercury(II)chloride and acid hydrolysis.Zhurnal Organicheskoi Khimii,18(9),1843-6；1982】以二乙烯基硫醚为原料，在酸性条件下反应合成了合成1,3,5-三硫杂环己烷的衍生物2,4,6-三甲基-1,3,5-三硫环己烷(参见式5)。由于二乙烯基硫醚化学反应活性较低，该方法需要使用HgCl2为催化剂，而HgCl2是剧毒汞化学品，对环境、人体危害巨大，因此该方法的推广使用受到大大限制。
二乙烯基硫醚法合成2,4,6-三甲基-1,3,5-三硫杂环己烷
发明内容
本发明的目的是克服或改善1,3,5-三硫杂环己烷衍生物合成工艺的缺点，提供一种用不饱和醋酸酯合成1,3,5-三硫杂环己烷衍生物的新方法。不饱和醋酸酯是一类具有较好化学反应活性的化工原料，广泛用于胶粘剂、高分子材料等的合成。常见的不饱和醋酸酯有醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯、醋酸异丙烯酯等，醋酸乙烯酯也称为乙酸乙烯酯、醋酸乙烯、乙酸乙烯(vinyl acetate；ethenyl ethanoate)，是一种重要的化工原料，广泛用于合成维尼纶、粘结剂和涂料工业等，远低于二乙烯基硫醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚，作为1,3,5-三硫杂环己烷的衍生物2,4,6-三甲基-1,3,5-三硫杂环己烷的合成原料，来源广泛，价廉易得。醋酸丙烯酯、醋酸异丙烯酯等也是常见的化工原料，广泛用于精细有机合成领域，具有较好的化学活性，可以与烯烃发生聚合反应制备高分子材料，也可以自身发生聚合反应制备高分子材料。相对于烯基硫醚类化合物，不饱和醋酸酯化合物具有较好的化学反应活性，不需要使用具有剧毒性的HgCl2作为催化剂；相对于烯基醚化合物，不饱和醋酸酯化合物具有适宜的化学反应活性，与硫化合物反应条件温和，不易发生不饱和醋酸酯自身的聚合副反应；相对于化学反应活性更高的乙醛，不饱和醋酸酯化合物化学反应活性适中，与硫化反应过程中不易发生不饱和醋酸酯的自身聚合副反应。因此，相对于烯基醚、烯基硫醚和乙醛等，不饱和醋酸酯具有适宜的化学反应活性，而且价格低廉，原料来源广泛，作为原料来合成1,3,5-三硫杂环己烷衍生物更适宜。
本发明提供一种1,3,5-三硫杂环己烷衍生物的合成方法，该方法的特点是以不饱和醋酸酯和硫化物为主要原料，在溶剂中通过化学反应合成1,3,5-三硫杂环己烷衍生物。
1,3,5-三硫杂环己烷衍生物的合成方法主要包括不饱和醋酸酯与硫化氢在溶剂中进行化学反应，其反应过程可以在三氯化铝、氯化锌、三氯化铁等催化剂催化下进行反应得到1,3,5-三硫杂环己烷衍生物。反应也可以在无催化剂存在的条件下进行，尤其在无催化剂条件下，反应过程产生的醋酸具有催化作用，可以催化反应过程顺利进行，经过化学反应得到1,3,5-三硫杂环己烷衍生物，既可以节约催化剂的使用也利于反应液的后处理和产品的精制，反应完毕后，蒸出反应溶剂后再接将固体产物溶于溶剂中，通过重结晶就可以得到高纯度的1,3,5-三硫杂环己烷衍生物产品。
本发明的一个实施例中，利用不饱和醋酸酯与硫化氢在溶剂中通过化学反应合成1,3,5-三硫杂环己烷衍生物，减压蒸馏回收醋酸和溶剂，然后将得到的固体溶于溶剂中，经过重结晶操作得到含量98.5％以上的1,3,5-三硫杂环己烷衍生物。
其中，所述的不饱和醋酸酯化合物包括，但不仅限于，醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯、醋酸异丙烯酯。
其中，所述的不饱和醋酸酯与硫化氢反应所需的溶剂包括，但不仅限于，水、四氢呋喃、乙醚、醋酸、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙二醇二甲醚、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯或其中两种或两种以上的溶剂形成的混合溶剂。
其中，重结晶操作所需的溶剂包括，但不仅限于，石油醚、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、乙二醇二甲醚、甲苯、二硫化碳、乙腈、丙酮、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、异丙醇或其中两种或两种以上的溶剂形成的混合溶剂。
其中，在重结晶过程中加入具有吸附性的多孔物质，搅拌条件下在20～100℃通过吸附作用对1,3,5-三硫杂环己烷衍生物进行脱色0.5-35h，然后冷却到0-40℃，过滤，除去多孔物质，滤液浓缩，得到产品质量符合预期的1,3,5-三硫杂环己烷衍生物。
较佳的，所述的具有吸附性的多孔物质包括，但不仅限于，活性炭、分子筛、硅藻土、活性白土、硅胶或其中两种或两种以上具有吸附性的多孔性物质形成的混合物。
其中，所述的反应温度为-30～150℃，优化为-10～50℃。
其中，所述的不饱和醋酸酯与硫化氢反应过程的反应器内压力为1～20atm，优化为1-5atm。
其中，所述的反应过程可以在催化剂催化下进行，也可以在无催化剂存在的条件下进行。
其中，所述的催化剂包括，但不仅限于，三氯化铝、氯化锌、三氯化铁、氯化锡、三氟化硼、三氯化硼。
本发明提供的1,3,5-三硫杂环己烷衍生物的合成方法至少具有以下优点：
(1)作为主要原料的不饱和醋酸酯价廉易得，原料来源广泛，1,3,5-三硫杂环己烷衍生物的合成成本较低，具有价格优势。
(2)不饱和醋酸酯化学反应活性适宜，与硫化物反应过程中不必使用HgCl2等剧毒化学品作催化剂，生产过程更环保。
(3)本发明提供的合成新方法化学反应过程可以在无催化剂条件下进行，对于反应液的后处理和产品的精制有益。
(4)由于不饱和醋酸酯化学反应活性适中，因此与硫化物反应时反应条件温和，不需要在高温下进行化学反应，能耗较低，而且因为反应温度较低所以副反应少，产品总收率高达85％以上。
具体实施方式
本发明的方法是，以不饱和醋酸酯与硫化氢为主要原料，通过化学反应合成1,3,5-三硫杂环己烷衍生物。其操作步骤可以是，将不饱和醋酸酯和溶剂加入反应器中，缓慢加入硫化氢，在-30～150℃左右反应0.1～30h，冷却到室温，减压(表压0.1-0.095MPa)蒸馏回收溶剂和产生的醋酸，得到固体产品。然后，将得到的固体产品溶于适宜的溶剂中并加入脱色剂，在20-100℃搅拌0.5-35h，过滤除去脱色剂，滤液冷却到0-40℃，过滤，得到无色至浅黄色固体1,3,5-三硫杂环己烷衍生物，产品收率85％以上。
下面再以具体实施例对本发明作详细说明。
实施例1、2,4,6-三乙基-1,3,5-三硫环己烷的合成。
将98.0g醋酸丙烯酯和200g乙二醇二甲醚加入500ml四口烧瓶中(安装有温度计、气体导入管和气体导出管)，机械搅拌下缓慢通入硫化氢气体(参见式6)，反应温度控制在20℃，未反应的硫化氢气体从气体导出管导出并用氢氧化钠水溶液吸收。反应6h后，将反应液倾出，42℃下减压蒸馏回收溶剂和产生的醋酸后得到黄色固体。然后加入15g活性炭和180ml二氯甲烷，加热至50℃把黄色固体溶解并回流30min，趁热过滤除去活性炭，将滤液冷却到0℃，过滤，滤液循环套用，固体在30℃下真空(表压0.095MPa)干燥30min，得到白色固体2,4,6-三乙基-1,3,5-三硫环己烷65g，收率90％，熔点75.5℃，纯度99％。
如果用两个四口烧瓶串联，则硫化氢利用率大大提高，生产成本也大大降低。具体操作：第一个四口烧瓶未反应的硫化氢气体导出后进入第二个四口烧瓶继续反应，第二个四口烧瓶未反应的硫化氢由气体导出口导出后用氢氧化钠水溶液吸收。第一个四口烧瓶中的原料反应完全后，进行后处理，硫化氢气体通入第二个四口烧瓶继续反应，未反应的硫化氢从气体导出口进入已经加入反应原料的第一个四口烧瓶进行反应，未反应的硫化氢由气体导出口导出并用氢氧化钠水溶液吸收。如此循环，硫化氢利用率大大提高。
2,4,6-三乙基-1,3,5-三硫环己烷的合成反应式
实施例2、2,4,6-三乙基-1,3,5-三硫环己烷的合成。
将200.0g醋酸丙烯酯和380g二氯乙烷加入1000ml压力反应釜中(安装有温度计、气体导入管和气体导出管)，机械搅拌下缓慢通入硫化氢气体(参见式7)，反应温度控制在50℃，反应釜压力控制在20atm，在此条件下反应1.5h，缓慢开启气体出口，未反应的硫化氢气体用氢氧化钠水溶液吸收得到硫化钠。然后，40℃下减压(表压0.095MPa)蒸馏回收溶剂和产生的醋酸后得到黄色固体。加入27g分子筛和350ml石油醚，加热到60℃使黄色固体溶解并回流60min，趁热过滤除去分子筛，将滤液冷却到40℃，过滤，滤液循环套用，固体在40℃下真空(表压0.095MPa)干燥40min，得到白色固体2,4,6-三乙基-1,3,5-三硫环己烷136g，收率94％，熔点75.5℃，纯度99％。
如果用两个压力反应釜串联，则硫化氢利用率大大提高，生产成本也大大降低。具体操作：同实施例1。
2,4,6-三乙基-1,3,5-三硫环己烷的合成反应式
实施例3、2,4,6-三乙基-1,3,5-三硫环己烷的合成。
将98.0g醋酸丙烯酯和150g四氢呋喃和60g水加入500ml四口烧瓶中(安装有温度计、气体导入管和气体导出管)，机械搅拌下缓慢通入硫化氢气体(参见式8)，反应温度控制在23℃，未反应的硫化氢气体从气体导出管导出并用氢氧化钠水溶液吸收。反应35h后，将反应液倾出，60℃下减压(表压0.095MPa)蒸馏回收溶剂和产生的醋酸后得到黄色固体。然后加入19g硅藻土和190ml四氢呋喃，加热到40℃使黄色固体溶解并回流50min，趁热过滤除去硅藻土，将滤液冷却到30℃，过滤，滤液循环套用，固体在25℃下真空(表压0.095MPa)干燥30min，得到白色固体2,4,6-三乙基-1,3,5-三硫环己烷65.8g，收率91％，熔点75.5℃，纯度99％。
如果用两个四口烧瓶串联，则硫化氢利用率大大提高，生产成本也大大降低。具体操作：同实施例1。
2,4,6-三乙基-1,3,5-三硫环己烷的合成反应式
实施例4、2,2,4,4,6,6-六甲基-1,3,5-三硫环己烷的合成。
将86.0g醋酸异丙烯酯和150gN,N-二甲基甲酰胺加入500ml四口烧瓶中(安装有温度计、气体导入管和气体导出管)，机械搅拌下缓慢通入硫化氢气体(参见式9)，反应温度控制在30℃，未反应的硫化氢气体从气体导出管导出并用氢氧化钠水溶液吸收得到硫化钠。反应15h后，将反应液倾出，80℃下减压(表压0.095MPa)蒸馏回收溶剂和醋酸后得到黄色固体。然后加入10g活性炭和135ml甲苯，加热到100℃使黄色固体溶解并回流40min，乘热过滤除去活性炭，将滤液冷却到20℃，过滤，滤液循环套用，固体在80℃下真空(表压0.095MPa)干燥30min，得到白色固体2,2,4,4,6,6-六甲基-1,3,5-三硫环己烷60g，收率91％，熔点222.4℃，纯度99％。
如果用两个四口烧瓶串联，则硫化氢利用率大大提高，生产成本也大大降低。具体操作：同实施例1。
2,2,4,4,6,6-六甲基-1,3,5-三硫环己烷的合成反应式
实施例5、2,2,4,4,6,6-六甲基-1,3,5-三硫环己烷的合成
将98.0g醋酸异丙烯酯、160g乙酸乙酯和100g三氯甲烷加入500ml压力反应釜中(安装有温度计、气体导入管和气体导出管)，机械搅拌下缓慢通入硫化氢气体(参见式10)，反应温度控制在100℃，反应釜压力控制在20atm，在此条件下反应5.1h，缓慢开启气体出口，未反应的硫化氢气体从气体导出管导出并用氢氧化钠水溶液吸收得到硫化钠。将反应液放出，43℃下减压(表压0.095MPa)蒸馏回收溶剂和产生的醋酸后得到黄色固体。然后加入18g活性白土、60ml异丙醇和100ml乙酸乙酯，加热到80℃使黄色固体溶解并回流50min，乘热过滤除去活性白土，将滤液冷却到10℃，过滤，滤液循环套用，固体在50℃下真空(表压0.095MPa)干燥50min，得到白色固体2,2,4,4,6,6-六甲基-1,3,5-三硫环己烷68g，收率94％，熔点222.4℃，纯度99％。
如果用两个压力反应釜串联，则硫化氢利用率大大提高，生产成本也大大降低。具体操作：同实施例1。
2,2,4,4,6,6-六甲基-1,3,5-三硫环己烷的合成反应式
实施例6、2,4,6-三甲基-1,3,5-三硫环己烷的合成
将86.0g醋酸乙烯酯、100gN,N-二甲基甲酰胺和80g四氯化碳加入500ml四口烧瓶中(安装有温度计、气体导入管和气体导出管)，机械搅拌下缓慢通入硫化氢气体(参见式11)，反应温度控制在30℃，未反应的硫化氢气体从气体导出管导出并用氢氧化钠水溶液吸收得到硫化钠。反应6h后，将反应液倾出，滤液85℃下减压(表压0.095MPa)蒸馏回收溶剂和产生的醋酸后得到黄色固体。然后加入10g硅胶、40ml乙醚和110ml甲醇，30℃下回流60min使黄色固体溶解，乘热过滤除去硅胶，将滤液冷却到20℃，过滤，滤液循环套用，固体在20℃下真空(表压0.095MPa)干燥20min，得到白色固体2,4,6-三甲基-1,3,5-三硫环己烷54g，收率90％，熔点101℃，纯度99％。
如果用两个四口烧瓶串联，则硫化氢利用率大大提高，生产成本也大大降低。具体操作：同实施例1。
2,4,6-三甲基-1,3,5-三硫环己烷的合成反应式
实施例7、2,4,6-三甲基-1,3,5-三硫环己烷的合成
将86.0g醋酸乙烯酯、60g乙酸丁酯和100gN,N-二甲基乙酰胺加入500ml压力反应釜中(安装有温度计、气体导入管和气体导出管)，机械搅拌下缓慢通入硫化氢气体(参见式12)，反应温度控制在150℃，反应釜压力(表压)控制在20atm，在此条件下反应30min，未反应的硫化氢气体从气体导出管导出并用氢氧化钠水溶液吸收得到硫化钠。将反应液放出，45℃下减压(表压0.095MPa)蒸馏回收溶剂和产生的醋酸后得到黄色固体。然后加入8g活性炭、7g硅胶、50ml四氯化碳和100ml三氯甲烷，加热到75℃使黄色固体溶解并回流60min，乘热过滤除去活性炭和硅胶，将滤液冷却到35℃，过滤，滤液循环套用，固体在40℃下真空(表压0.095MPa)干燥40min，得到白色固体2,4,6-三甲基-1,3,5-三硫环己烷57g，收率95％，熔点101℃，纯度99％。
如果用两个压力反应釜串联，则硫化氢利用率大大提高，生产成本也大大降低。具体操作：同实施例1。
2,4,6-三甲基-1,3,5-三硫环己烷的合成反应式
实施例8、2,4,6-三甲基-1,3,5-三硫环己烷的合成
将86.0g醋酸乙烯酯、18g三氟化硼、70g二氯乙烷和90g二氯甲烷加入500ml四口烧瓶中(安装有温度计、气体导入管和气体导出管)，机械搅拌下缓慢通入硫化氢气体(参见式13)，反应温度控制在25℃，未反应的硫化氢气体从气体导出管导出并用氢氧化钠水溶液吸收得到硫化钠。反应5h，将反应液倾出，过滤除去三氟化硼，滤液45℃下减压(表压0.095MPa)蒸馏回收溶剂和产生的醋酸后得到黄色固体。然后加入10g活性炭、6g活性白土和100ml丙酮和40ml二氯甲烷，加热到40℃使黄色固体溶解并回流50min，乘热过滤除去活性炭和活性白土，将滤液冷却到25℃，过滤，滤液循环套用，固体在30℃下真空(表压0.095MPa)干燥30min，得到白色固体2,4,6-三甲基-1,3,5-三硫环己烷55g，收率87％，熔点101.5℃，纯度98.5％。
如果用两个四口烧瓶串联，则硫化氢利用率大大提高，生产成本也大大降低。具体操作：同实施例1。
2,4,6-三甲基-1,3,5-三硫环己烷的合成反应式
实施例9、2,2,4,4,6,6-六甲基-1,3,5-三硫环己烷的合成
将98.0g醋酸异丙烯酯、20gZnCl2和200g N-甲基吡咯烷酮加入500ml压力反应釜中(安装有温度计、气体导入管和气体导出管)，机械搅拌下缓慢通入硫化氢气体(参见式14)，反应温度控制在120℃，反应釜压力控制在10atm(表压)，在此条件下反应10h，缓慢开启气体出口，未反应的硫化氢气体从气体导出管导出并用氢氧化钠水溶液吸收得到硫化钠。将反应液放出，过滤除去催化剂ZnCl2，135℃下减压(表压0.095MPa)蒸馏回收溶剂和产生的醋酸后得到黄色固体。然后加入10g硅藻土、5g分子筛、60ml乙腈和100ml乙醇，加热到80℃把黄色固体溶解并回流50min，乘热过滤除去硅藻土和分子筛，将滤液冷却到30℃，过滤，滤液循环套用，固体在50℃下真空(表压0.095MPa)干燥50min，得到白色固体2,2,4,4,6,6-六甲基-1,3,5-三硫环己烷65g，收率88％，熔点222.3℃，纯度98.5％。
如果用两个压力反应釜串联，则硫化氢利用率大大提高，生产成本也大大降低。具体操作：同实施例1。
2,2,4,4,6,6-六甲基-1,3,5-三硫环己烷的合成反应式
实施例10、2,2,4,4,6,6-六甲基-1,3,5-三硫环己烷的合成
将98.0g醋酸异丙烯酯、20g氯化锡和200g二甲基亚砜加入500ml压力反应釜中(安装有温度计、气体导入管和气体导出管)，机械搅拌下缓慢通入硫化氢气体(参见式15)，反应温度控制在80℃，反应釜压力控制在10atm，在此条件下反应16h，缓慢开启气体出口，未反应的硫化氢气体从气体导出管导出并用氢氧化钠水溶液吸收得到硫化钠。将反应液放出，过滤除去氯化锡，滤液100℃下减压(表压0.095MPa)蒸馏回收溶剂和产生的醋酸后得到黄色固体。然后加入10g硅藻土、5g分子筛、100ml乙酸乙酯和70二氯乙烷，加热到75℃使黄色固体溶解并回流40min，乘热过滤除去硅藻土和分子筛，将滤液冷却到30℃，过滤，滤液循环套用，固体在50℃下真空(表压0.095MPa)干燥50min，得到白色固体2,2,4,4,6,6-六甲基-1,3,5-三硫环己烷61g，收率85％，熔点222.3℃，纯度98.5％。
如果用两个压力反应釜串联，则硫化氢利用率大大提高，生产成本也大大降低。具体操作：同实施例1。
2,2,4,4,6,6-六甲基-1,3,5-三硫环己烷的合成反应式
实施例11、2,4,6-三甲基-1,3,5-三硫环己烷的合成
将86.0g醋酸乙烯酯、18gAlCl3、70g乙醚和90g二氯甲烷加入500ml四口烧瓶中(安装有温度计、气体导入管和气体导出管)，机械搅拌下缓慢通入硫化氢气体(参见式16)，反应温度控制在25℃，未反应的硫化氢气体从气体导出管导出并用氢氧化钠水溶液吸收得到硫化钠。反应15h，将反应液倾出，过滤除去AlCl3，滤液在40℃下蒸馏回收溶剂和产生的醋酸后得到黄色固体。然后加入10g活性炭、6g活性白土和135ml乙二醇二甲醚，加热到80℃把黄色固体溶解并回流40min，乘热过滤除去活性炭和活性白土，将滤液冷却到20℃，过滤，滤液循环套用，固体在40℃下真空(表压0.095MPa)干燥50min，得到白色固体2,4,6-三甲基-1,3,5-三硫环己烷56g，收率89％，熔点101.5℃，纯度98.5％。
如果用两个四口烧瓶串联，则硫化氢利用率大大提高，生产成本也大大降低。具体操作：同实施例1。
2,4,6-三甲基-1,3,5-三硫环己烷的合成反应式
实施例12、2,4,6-三甲基-1,3,5-三硫环己烷的合成
将86.0g醋酸乙烯酯、19g三氯化铁、70g四氯化碳加入500ml四口烧瓶中(安装有温度计、气体导入管和气体导出管)，机械搅拌下缓慢通入硫化氢气体(参见式17)，反应温度控制在25℃，未反应的硫化氢气体从气体导出管导出并用氢氧化钠水溶液吸收得到硫化钠。反应20h，将反应液倾出，过滤除去三氯化铁，滤液载65℃下减压(表压0.095MPa)蒸馏回收溶剂和产生的醋酸后得到黄色固体。然后加入10g活性炭、6g活性白土和135ml甲苯，加热100℃把黄色固体溶解并回流60min，乘热过滤除去活性炭和活性白土，将滤液冷却到30℃，过滤，滤液循环套用，固体在60℃下真空(表压0.095MPa)干燥68min，得到白色固体2,4,6-三甲基-1,3,5-三硫环己烷52g，收率86％，熔点101.5℃，纯度98.5％。
如果用两个四口烧瓶串联，则硫化氢利用率大大提高，生产成本也大大降低。具体操作：同实施例1。
2,4,6-三甲基-1,3,5-三硫环己烷的合成反应式
实施例13、2,2,4,4,6,6-六甲基-1,3,5-三硫环己烷的合成
将98.0g醋酸异丙烯酯、14g三氯化硼、160g乙酸乙酯和100g三氯甲烷加入500ml压力反应釜中(安装有温度计、气体导入管和气体导出管)，机械搅拌下缓慢通入硫化氢气体(参见式18)，反应温度控制在80℃，反应釜压力(表压)控制在18atm，在此条件下反应13h，缓慢开启气体出口，未反应的硫化氢气体从气体导出管导出并用氢氧化钠水溶液吸收得到硫化钠。将反应液放出，过滤除去三氯化硼，滤液在61℃下减压蒸馏回收溶剂和产生的醋酸后得到黄色固体。然后加入18g活性白土和165ml石油醚，加热到65℃把黄色固体溶解并回流50min，乘热过滤除去活性白土，将滤液冷却到25℃，过滤，滤液循环套用，固体在50℃下真空(表压0.095MPa)干燥50min，得到白色固体2,2,4,4,6,6-六甲基-1,3,5-三硫环己烷68g，收率94％，熔点222.4℃，纯度99％。
如果用两个压力反应釜串联，则硫化氢利用率大大提高，生产成本也大大降低。具体操作：同实施例1。
2,2,4,4,6,6-六甲基-1,3,5-三硫环己烷的合成反应式
综上所述，本发明提供的1,3,5-三硫杂环己烷衍生物合成方法，原料价廉易得，工艺过程简单，产品收率高达85％以上，生产过程更安全可靠。

Claims (9)

1.一种利用不饱和醋酸酯为主要原料合成1,3,5-三硫杂环己烷衍生物的方法，其特征在于：
不饱和醋酸酯与硫化氢在溶剂中进行化学反应，减压蒸馏回收醋酸和溶剂，然后将得到的固体溶于溶剂中，经过重结晶操作得到含量98.5%以上的1,3,5-三硫杂环己烷衍生物，所述不饱和醋酸酯为醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯或醋酸异丙烯酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的不饱和醋酸酯与硫化氢反应所需的溶剂选自水、四氢呋喃、乙醚、醋酸、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙二醇二甲醚、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯或其中两种或两种以上的溶剂形成的混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：重结晶操作所需的溶剂选自石油醚、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、乙二醇二甲醚、甲苯、二硫化碳、乙腈、丙酮、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、异丙醇或其中两种或两种以上的溶剂形成的混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在重结晶过程中加入具有吸附性的多孔物质，搅拌条件下在20~100℃通过吸附作用对1,3,5-三硫杂环己烷衍生物进行脱色，然后过滤，除去多孔物质，滤液浓缩，得到1,3,5-三硫杂环己烷衍生物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的具有吸附性的多孔物质选自活性炭、分子筛、硅藻土、活性白土、硅胶或其中两种或两种以上具有吸附性的多孔性物质形成的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述化学反应的反应温度为-30~150℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的不饱和醋酸酯与硫化氢反应过程的反应器内压力为1~20atm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应过程在催化剂催化下进行，或者在无催化剂存在的条件下进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的催化剂选自三氯化铝、氯化锌、三氯化铁、氯化锡、三氟化硼、三氯化硼。
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