DE69916514T2

DE69916514T2 - Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69916514T2
Application number: DE69916514T
Authority: DE
Inventors: Akikazu Amagai; Motoharu Takeuchi; Katsuyuki Mizuno
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-02-10
Filing date: 1999-02-04
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2019-02-05
Also published as: EP1433801A1; DE69930977T2; EP0936233A3; EP0936233A2; DE69930977D1; US6130307A; DE69916514D1; EP0936233B1; EP1433801B1

Description

1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für ein Harz, welches in vorteilhafter Weise für optische Materialien wie Kunststofflinsen, Prismen, optische Fasern. Substrate für Informationsaufzeichnungsmaterialien und Filter verwendet wird, insbesondere als Material für Kunststoffbrillengläser.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Kunststoffmaterialien wurden aufgrund des leichten Gewichts, der Härte und der leichten Färbbarkeit verbreitet als verschiedene optische Materialien, insbesondere Brillengläser, verwendet. Die für optische Materialien, insbesondere für Brillengläser, erforderlichen Eigenschaften sind niedriges spezifisches Gewicht, optische Eigenschaften wie großer Brechungsindex und große Abbe-Zahl und physikalische Eigenschaften wie hohe Wärmebeständigkeit und große Festigkeit. Ein großer Brechungsindex ist wichtig, um die Dicke einer Linse zu vermindern. Eine große Abbe-Zahl ist wichtig, um die chromatische Aberration einer Linse zu vermindern. Eine hohe Wärmebeständigkeit und große Festigkeit sind wichtig, um die Herstellung zu erleichtern, und auch unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit.
Als übliche Materialien, welche einen großen Brechungsindex aufweisen, wurden wärmehärtende optische Materialien mit einer Thiourethanstruktur vorgeschlagen, die erhalten werden durch Umsetzung einer Polythiol-Verbindung und einer Polyisocyanat-Verbindung (japanische Patentveröffentlichung Heisei 4(1992)-58489 und japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. Heisei 5(1993)-148340). Die Technologie zur Herstellung einer Linse durch Polymerisation eines Epoxyharzes oder eines Episulfidharzes mit einer multifunktionellen Verbindung wurde ebenfalls in den Beschreibungen der japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nrn. Heisei 1(1989)-98615 und Heisei 3(1991)-81320 und der internationalen Veröffentlichung Nr. WO 891 0575 vorgeschlagen. Selbstverständlich sind optische Materialien mit noch größeren Brechungsindices wünschenswert.
Eine kleine chromatische Aberration ist eine weitere wichtige Eigenschaft, die für ein optisches Material erforderlich ist. Je größer die Abbe-Zahl, desto kleiner die chromatische Aberration. Daher ist ein Material mit einer großen Abbe-Zahl ebenfalls wünschenswert. Daher wird ein Material, welches einen großen Brechungsindex und eine große Abbe-Zahl aufweist, gewünscht.
Es besteht jedoch eine Tendenz zur Verkleinerung der Abbe-Zahl mit einem Anstieg des Brechungsindex. Kunststoffmaterialien, die aus üblichen Verbindungen erhalten werden, haben eine maximale Abbe-Zahl von etwa 50 bis 55, wenn der Brechungsindex 1,50 bis 1,55 beträgt, etwa 40, wenn der Brechungsindex 1,60 beträgt und etwa 31, wenn der Brechungsindex 1,66 beträgt. Wenn der Brechungsindex auf 1,70 erhöht wird, sinkt die Abbe-Zahl auf 30 oder weniger, und das erhaltene Material kann nicht praktisch eingesetzt werden.
Darüber hinaus muss im Fall von üblichen Materialien, insbesondere Materialien mit einer Thiourethanstruktur, das Molekulargewicht der schwefelhaltigen Verbindung, welche als Rohmaterial verwendet wird, erhöht werden, um einen großen Brechungsindex zu erzielen, und dies vermindert die Vernetzungsdichte. Der Anteil an Alkylgruppen muss erhöht werden, um eine große Abbe-Zahl zu erzielen, und dies vermindert die Steifigkeit der Moleküle der rohen Material-Verbindungen. Als Ergebnis treten Nachteile auf wie eine Verminderung der Wärmebeständigkeit. In anderen Worten kann der Brechungsindex von üblichen optischen Materialien, die aus Episulfid-Verbindungen, Polythiol-Verbindungen und Isocyanat-Verbindungen erhalten werden, nur in begrenztem Ausmaß erhöht werden, Darüber hinaus vermindert ein Anstieg des Brechungsindex die Abbe-Zahl. Daher kann eine vorteilhafte Balance zwischen einem großen Brechungsindex und einer großen Abbe-Zahl nicht durch übliche optische Materialien erreicht werden.
Um die obigen Probleme zu lösen, haben die Erfinder neue schwefelhaltige Verbindungen entdeckt, die eine Episulfidstruktur aufweisen, aus denen optische Materialien erhalten werden können, welche eine kleine Dicke und eine verminderte chromatische Aberration aufweisen (japanische offengelegte Patentanmeldungen Nrn. Heisei 9(1997)-110979 und Heisei 9(1997)-71580). Die Erfinder haben weiter Harz-Zusammensetzungen entdeckt, die optische Materialien ergeben, welche verbesserte Oxidationsbeständigkeit und Färbeeigenschaften gegenüber den optischen Materialien zeigen, welche durch Härten der obigen schwefelhaltigen Verbindungen durch Polymerisation erhalten werden (japanische offengelegte Patentanmeldung Nrn. Heisei 9(1997)-104724 und Heisei 9(1997)-333120). Aus diesen Zusammensetzungen erhaltene optische Materialien haben jedoch keine ausreichende Schlagfestigkeit. Wenn ein optisches Material eine kleine Schlagfestigkeit aufweist, muss das optische Material eine Dicke aufweisen, die groß genug ist, um eine praktisch verwendbare Festigkeit aufzuweisen. Dies verursacht ein kritisches Problem bei der Verminderung der Dicke und des Gewichts, obwohl optische Materialien mit einer verminderten Dicke im Hinblick auf den hohen Brechungsindex entworfen werden können.
Zusammenfassung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Zusammensetzung für ein Harz, welches eine hervorragende Balance zwischen einem ausreichend hohen Brechungsindex und einer ausreichend hohen Abbe-Zahl aufweist und eine große Schlagfestigkeit zeigt, ohne negative Auswirkungen auf die Wärmebeständigkeit, Färbeleistung und Oxidationsbeständigkeit, d. h. Eigenschaften, die nicht erhalten werden können, wenn übliche Verbindungen als Material verwendet werden; und die Bereitstellung eines optischen Materials, das durch Härten der Zusammensetzung durch Polymerisation erhalten wird.
Die Aufgabe der Erfindung wurde durch eine Zusammensetzung für ein Harz gelöst, welches umfasst;

(a) eine Verbindung, die eine oder mehr durch die folgende Formel (1) dargestellte Strukturen in einem Molekül aufweist;
wobei R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, R², R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, und X S oder O darstellt; und
(b) eine Verbindung mit einer oder mehr Isocyanatgruppen und/oder Thioisocyanatgruppen in einem Molekül;

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
In der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis [(II)/(I)] der Gesamtzahl (II) von Isocyanatgruppen und Thioisocyanatgruppen in Verbindung (b) zur Gesamtzahl (I) von Episulfidgruppen und Epoxygruppen in Verbindung (a) 0,01 oder mehr und 2,0 oder weniger, und bevorzugt 0,05 oder mehr und 1,0 oder weniger.
Wenn das Verhältnis in Mol der gesamten Isocyanatgruppen und Thioisocyanatgruppen zu den gesamten Episulfidgruppen und/oder Epoxygruppen in Verbindung (a) 2,0 übersteigt, nimmt die Wärmebeständigkeit des durch Härten der Zusammensetzung durch Polymerisation erhaltenen optischen Materials ab, und es wird kein hoher Brechungsindex gezeigt. Wenn das Verhältnis kleiner ist als 0,01, wird die Schlagfestigkeit, die die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, nicht erzielt.
Um einen großen Brechungsindex zu erhalten, der ebenfalls die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ist es bevorzugt, dass R¹ in Formel (1) Methylengruppe oder Ethylengruppe darstellt und R², R³ und R⁴ in Formel (1) Wasserstoffatom oder Methylgruppe darstellen. Es ist bevorzugter, dass R¹ Methylengruppe darstellt und R², R³ und R⁴ Wasserstoffatom darstellt.
Von den Verbindungen, die eine oder mehr der durch Formel (1) dargestellten Strukturen in einem Molekül aufweisen, sind durch die folgende Formel (2) dargestellte Verbindungen bevorzugt;
wobei R⁵ bis R¹⁰ jeweils Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, X S oder O darstellt mit Ausnahme des Falls, bei dem beide X O darstellen, eine mittlere Anzahl S, dargestellt durch X, etwa 50% oder mehr der Gesamtzahl von S und O beträgt, die die dreigliedrigen Ringe bilden, m 1 bis 6 darstellt und n 0 bis 4 darstellt.
In der obigen Formel (2) stellen R⁵ bis R¹⁰ jeweils bevorzugt Wasserstoffatom oder Methylgruppe und noch bevorzugter Wasserstoffatom dar.
In Formeln (1) und (2) stellt X S oder O dar. In Formel (2) ist der Fall, in dem beide X O darstellen, ausgenommen. Es ist bevorzugt, dass X in Formeln (1) und (2) S darstellt.
Beispiele für Verbindung (a), die die Verbindung ist, welche eine oder mehr durch Formel (1) dargestellte Strukturen in einem Molekül aufweist, sind wie folgt, Beispiele für die Verbindung mit einer Struktur, die durch Formel (1) dargestellt ist, in einem Molekül schließen Bis(β-epithiopropyl)sulfid und Verbindungen ein, die durch Substitution von mindestens einem Wasserstoffatom der Episulfidgruppe in Bis(β-epithiopropyl)sulfid durch eine Methylgruppe erhalten werden. Beispiele für die Verbindung mit zwei oder mehr durch Formel (1) dargestellten Strukturen in einem Molekül schließen ein;

(A) organische Verbindungen mit einer aliphatischen Kettengerüststruktur, an die zwei oder mehr durch Formel (1) dargestellte Strukturen gebunden sind.
(B) Organische Verbindungen mit einer cyclischen aliphatischen Gerüststruktur, an die zwei oder mehr durch Formel (1) dargestellte Strukturen gebunden sind,
(C) Organische Verbindungen mit einer aromatischen Gerüststruktur, an die zwei oder mehr durch Formel (1) dargestellte Strukturen gebunden sind.

Die obigen Verbindungen können auch weitere Strukturen wie Sulfide, Ether, Sulfone, Ketone und Ester im Molekül aufweisen.
Verbindungen (A), welche organische Verbindungen sind, welche eine aliphatische Kettengerüststruktur aufweisen, werden in Verbindungen mit einer linearen Struktur und Verbindungen mit verzweigten Struktur klassifiziert, Alle diese Verbindungen können verwendet werden, Bevorzugte Beispiele für die Verbindungen schließen lineare organische Verbindungen wie Bis(β-epithiopropylthio)methan, 1,2-Bis(β-epithiopropylthio)ethan, 1,3-Bis(β-epithiopropylthio)propan, 1,2-Bis(β-epithiopropylthio)propan, 1-(β-Epithiopropylthio)-2-(β-epithiopropylthiomethyl)propan, ,4-Bis(β-epithiopropylthio)butan, 1,3-Bis(β-epithiopropylthio)butan, 1-(β-Epithiopropylthio)-3-(β-epithiopropylthiomethyl)butan, 1,5-Bis(β-epithiopropylthio)pentan, 1-(β-Epithiopropylthio)-4-(β-epithiopropylthiomethyl)pentan, 1,6-Bis(β-epithiopropylthio)hexan, 1-(β-Epithiopropylthio)-5-(β-epithiopropylthiomethyl)hexan, 1-(β-Epithiopropylthio)-2-[(2-β-epithiopropylthioethyl)thio]ethan und 1-(β-Epithiopropylthio)-2-[[2-(2-β-epithiopropylthioethyl)thioethyl]thio]ethan; verzweigte organische Verbindungen wie Tetrakis(β-epithiopropylthiomethyl)methan, 1,1,1-Tris(β-epithiopropylthiomethyl)propan, 1,5-Bis(β-epithiopropylthio)-2-(β-epithiopropylthiomethyl)-3-thiapentan, 1,5-Bis(β-epithiopropylthio)-2,4-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-3-thiapentan, 1-(β-Epithiopropylthio)-2,2-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-4-thiahexan, 1,5,6-Tris(β-epithiopropylthio)-4-(β-epithiopropylthiomethyl)-3-thiahexan, 1,8-Bis(β-epithiopropylthio)-4-(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6-dithiaoctan, 1,8-Bis(β-epithiopropylthio)-4,5-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6-dithiaoctan, 1,8-Bis(β-epithiopropylthio)-4,4-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6-dithiaoctan, 1,10-Bis(β-epithiopropylthio)-5,6-bis[2-β-epithiopropylthioethyl)thio]-3,6,9-trithiadecan, 1,11-Bis(β-epithiopropylthio)-5,7-[(2-β-epithiopropylthioethyl)thiomethyl]-3,6,9-trithiaundecan und 1,11-Bis(β-epithiopropylthio)-4,7-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6,9-trithiaundecan; und Verbindungen ein, die erhalten werden durch Substitution von mindestens einem Wasserstoffatom der Episulfidgruppe in den obigen Verbindungen durch eine Methylgruppe.
Bevorzugte Beispiele für die organische Verbindung, welche eine cyclische aliphatische Gerüststruktur aufweist, schließen ein: Verbindungen mit einer cyclischen aliphatischen Gerüststruktur in einem Molekül wie 1,3- und 1,4-Bis(β-epithiopropylthio)cyclohexane und 1,3- und 1,4-Bis(β-epithiopropylthiomethyl)cyclohexane; Verbindungen mit zwei cyclischen aliphatischen Gerüststrukturen in einem Molekül wie Bis[4- (β-epithiopropylthio)cyclohexyl]methan, 2,2-Bis[4-(β-epithiopropylthio)cyclohexyl]propan, Bis[4-(β-epithiopropylthio)cyclohexyl]sulfid, 2,5-Bis(β-epithiopropylthiomethyl)-1,4-dithian und 2,5-Bis(β-epithiopropylthioethylthiomethyl)-1,4-dithian; und Verbindungen, die durch Substitution von mindestens einem Wasserstoffatom der Episulfidgruppe in den obigen Verbindungen durch eine Methylgruppe erhalten werden.
Bevorzugte Beispiele für die organische Verbindung mit aromatischen Gerüststrukturen im Molekül schließen ein: Verbindungen mit einer aromatischen Gerüststruktur in einem Molekül wie 1,3- und 1,4-Bis(β-epithiopropylthio)benzole und 1,3- und 1,4-Bis(β-epithiopropylthiomethyl)benzole; Verbindungen mit zwei aromatischen Gerüststrukturen in einem Molekül wie Bis[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]methan, 2,2-Bis[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]propan, Bis[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]sulfid, Bis[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]sulfon und 4,4'-Bis(β-epithiopropylthio)biphenyl; und Verbindungen durch Substitution von mindestens einem Wasserstoffatom der Episulfidgruppe in den obigen Verbindungen durch eine Methylgruppe erhalten werden. Verbindung (a) ist jedoch nicht auf die obigen als Beispiele gezeigten Verbindungen beschränkt. Die obigen Verbindungen können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden.
Von den oben beschriebenen Verbindungen sind Bis(β-epithiopropyl)sulfid und Bis(β-epithiopropylthio)ethan bevorzugt, und Bis(β-epithiopropyl)sulfid ist bevorzugter.
Erfindungsgemäß verwendete Verbindung (b) ist eine Verbindung, die eine oder mehr Isocyanatgruppen und Thioisocyanatgruppen in einem Molekül aufweist. Beispiele für die Verbindung mit einer oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül schließen Monoisocyanate wie Methylisocyanat, Ethylisocyanat, Propylisocyanat, Isopropylisocyanat, n-Butylisocyanat, sec-Butylisocyanat, tert-Butylisocyanat, Pentylisocyanat, Hexylisocyanat, Octylisocyanat, Dodecylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat und Toluylisocyanat; Polyisocyanate wie Diethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat, 2,6-Bis(isocyanatomethyl)decahydronaphthalin, Lysintriisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatobiphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethylbiphenyl, 1,1'-Methylenbis(4-isocyanatobenzol), 1,1'-Methylenbis(3-methyl-4-isocyanatobenzol), m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 1,3-Bis(2-isocyanato-2-propyl)benzol und 2,6-Bis(isocyanatomethyl)naphthalin; Dimere von diesen Polyisocyanaten, die durch Buret-Reaktion erhalten werden; cyclische Trimere dieser Polyisocyanate; und Additionsprodukte dieser Polyisocyanate mit Alkoholen und Thiolen ein.
Beispiele für die Verbindungen mit einer oder mehr Thioisocyanatgruppen in einem Molekül von Verbindung (b) schließen Verbindungen ein, die durch Ersetzen aller Isocyanatgruppen in den obigen Verbindungen mit einer oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül durch Thioisocyanatgruppen erhalten werden.
Beispiele für die Verbindungen mit einer oder mehr Isocyanatgruppen und einer oder mehr Thioisocyanatgruppen im Molekül von Verbindung (b) schließen Verbindungen ein, die durch Ersetzen eines Teils der Isocyanatgruppen in den obigen Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül durch Thioisocyanatgruppen erhalten werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung (b) ist jedoch nicht auf die obigen Verbindungen beschränkt. Die obigen Verbindungen können entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden.
Ein Harz kann durch Härten von Verbindung (a) und Verbindung (b), welche die erfindungsgemäße Zusammensetzung darstellen, durch Polymerisation unter Erwärmen in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Härtungs-Katalysators hergestellt werden. Es ist bevorzugt, dass ein Härtungs-Katalysator verwendet wird. Als Härtungs-Katalysator werden Amine, Phosphine, Mineralsäuren, Lewis-Säuren, organische Säuren, Kieselsäuren und Tetrafluorborsäure verwendet. Spezifische Beispiele für die Härtungs-Katalysatoren sind wie folgt:

(1) Primäre Monoamine wie Ethylamin, n-Propylamin, sec-Propylamin, n-Butylamin, sec-Butylamin, Isobutylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Decylamin, Laurylamin, Myristylamin, 1,2-Dimethylhexylamin, 3-Pentylamin, 2-Ethylhexylamin, Allylamin, Aminoethanol, 1-Aminopropanol, 2-Aminopropanol, Aminobutanol, Aminopentanol, Aminohexanol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bisaminocyclohexane, 1,3- und 1,4-Bisaminomethylcyclohexane, 1,3- und 1,4-Bisaminoethylcyclohexane. 1,3- und 1,4-Bisaminopropylcyclohexane, hydriertes 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2- und 4-Aminopiperidine, 2- und 4-Aminomethylpiperidine, 2- und 4-Aminoethylpiperidine, N-Aminoethylpiperidin, N-Aminopropylpiperidin, N-Aminoethylmorpholin, N-Aminopropylmorpholin, Isophorondiamin, Menthandiamin, 1,4-Bisaminopropylpiperazin, o-, m- und p-Phenylendiamine, 2,4- und 2,6-Tolylendiamine, 2,4-Toluoldiamin, m-Aminobenzylamin, 4-Chloro-o-phenylendiamin, Tetrachloro-p-xylylendiamin, 4-Methoxy-6-methyl-m-phenylendiamin, m- und p-Xylylendiamine, 1,5- und 2,6-Naphthalindiamine, Benzidin, 4,4'-Bis(o-toluidin), Dianisidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-(4,4'-Diaminodiphenyl)propan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Thiodianilin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminoditolylsutfon, Methylenbis(o-chloroanilin), 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan, Diethylentriamin, Iminobispropylamin, Methyliminobispropylamin, Bis(hexamethylen)triamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, N-Aminoethylpiperadin, N-Aminopropylpiperadin, 1,4-Bis(aminoethylpiperadin), 1,4-Bis(aminopropylpiperadin), 2,6-Diaminopyridin und Bis(3,4-diaminophenyl)sulfon; sekundäre Monoamine wie Diethylamin, Dipropylamin, Di-n-butylamin, Di-sec-butylamin, Diisobutylamin, Di-n-pentylamin, Di-3-pentylamin, Dihexylamin, Dioctylamin, Di(2-ethylhexyl)amin, Methylhexylamin, Diallylamin, Pyrrolidin, Piperidin, 2-, 3- und 4-Picoline, 2,4-, 2,6- und 3,5-Lupetidine, Diphenylamin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, Dibenzylamin, Methylbenzylamin, Dinaphthylamin, Pyrrol, Indolin, Indol und Morpholin; sekundäre Polyamine wie N,N'-Dimethylethylendiamin, N,N'-Dimethyl-1,2-diaminopropan, N,N'-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N'-Dimethyl-1,2-diaminobutan, N,N'-Dimethyl-1,3-diaminobutan, N,N'-Dimethyl-1,4-diaminobutan, N,N'-Dimethyl-1,5-diaminopentan, N,N'-Dimethyl-1,6-diaminohexan, N,N'-Dimethyl-1,7-diaminoheptan, N,N'-Diethylethylendiamin, N,N'-Diethyl-1,2-diaminopropan, N,N'-Diethyl-1,3-diaminopropan, N,N'-Diethyl-1,2-diaminobutan, N,N'-lethyl-1,3-diaminobutan, N,N'-Diethyl-1,4-diaminobutan, N,N'-Diethyl-1,6-diaminohexan, Piperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5- und 2,6-Dimethylpiperazine, Homopiperazin, 1,1-Di-(4-piperidyl)methan, 1,2-Di-(4-piperidyl)ethan, 1,3-Di-(4-piperidyl)propan, 1,4-Di(4-piperidyl)butan und Tetramethylguanidin; tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-1,2-dimethylpropylamin, Tri-3-methoxypropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-sec-butylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-3-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-octylamin, Tri-2-ethylhexylamin, Tridodecylamin, Trilaurylamin, Dicyclohexylethylamin, Cyclohexyldiethylamin, Tricyclohexylamin, N,N-Dimethylhexylamin, N-Methyldihexylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N-Methyldicyclohexylamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Triethanolamin, Tribenzylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, Diethylbenzylamin, Triphenylamin, N,N-Dimethylamino-p-cresol, N,N-Dimethylaminomethylphenol, 2-(N,N-Dimethylaminomethyl)phenol, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin und 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-4-methyl-1,3,2-dioxabornan; tertiäre Polyamine wie Tetramethylethylendiamin, Pyrazin, N,N'-Dimethylpyrazin, N,N'-Bis((2-hydroxy)-propyl)piperadin, Hexamethylentetramin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butanamin, 2-Dimethylamino-2-hydroxypropan, Diethyaminoethanol, N,N,N-Tris(3-dimethylaminopropyl)amin, 2,4,6-Tris(N,N,N-dimethylaminomethyl)phenol und Heptamethylisobiguanid; Imidazole wie Imidazol, N-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 4-Methylimidazol, N-Ethylimidazol, 2-Ethylimidazol, 4-Ethylimidazol, N-Butylimidazol, 2-Butylimidazol, N-Undecylimidazol, 2- Undecylimidazol, N-Phenylimidazol, 2-Phenylimidazol, N-Benzylimidazol, 2-Benzylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, N-(2'-Cyanoethyl)-2-methylimidazol, N-(2'-Cycanoethyl)-2-undecylimidazol, N-(2'-Cyanoethyl)-2-phenylimidazol, 3,3-Bis(2-ethyl-4-methylimidazolyl)methan, Additionsprodukte von Alkylimidazolen und Isocyanatsäure und Kondensationsprodukte von Alkylimidazolen und Formaldehyd; und Amidine wie 1,8 Diazabicyclo-(5,4,0)-undecen-7,1,5-diazabicyclo-(4,3,0)-nonen-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo-(5,4,0)-undecen-7.
(2) Salze der oben in (1) beschriebenen Amine mit Mineralsäuren, Lewis-Säuren, organischen Säuren, Kieselsäure und Tetrafluorborsäure.
(3) Quaternäre Ammoniumsalze wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumacetat, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumacetat, Tetra-n-butylammoniumfluorid, Tetra-n-butylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumiodid, Tetra-n-butylammoniumacetat, Tetra-n-butylammoniumborohydrid, Tetra-n-butylammoniumhexafluorophosphit, Tetra-n-butylammoniumhydrogensulfit, Tetra-n-butylammoniumtetrafluoroborat, Tetra-n-butylammoniumtetraphenylborat, Tetra-n-butylammoniumpara-toluolsulfonat, Tetra-n-hexylammoniumchlorid, Tetra-n-hexylammoniumbromid, Tetra-n-hexylammoniumacetat, Tetra-n-octylammoniumchlorid, Tetra-n-octylammoniumbromid, Tetra-n-octylammoniumacetat, Trimethyl-n-octylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumbromid, Triethyl-n-octylammoniumchlorid, Triethylbenzylammoniumchlorid, Triethylbenzylammoniumbromid, Tri-n-butyl-n-octylammoniumchlorid, Tri-n-butylbenzylammoniumfluorid, Tri-n-butylbenzylammoniumchlorid, Tri-n-butylbenzylammoniumbromid, Tri-n-butylbenzylammoniumiodid, Methyltriphenylammoniumchlorid, Methyltriphenylammoniumbromid, Ethyltriphenylammoniumchlorid, Ethyltriphenylammoniumbromid, n-Butyltriphenylammoniumchlorid, n-Butyltriphenylammoniumbromid, 1-Menthylpyridiniumbromid, 1-Ethylpyridiniumbromid, 1-n-Butylpyridiniumbromid, 1-n-Hexylpyridiniumbromid, 1-n-Octylpyridiniumbromid, 1-n- Dodecylpyridiniumbromid, 1-n-Phenylpyridiniumbromid, 1-Methylpicoliniumbromid, 1-Ethylpinoliniumbromid, 1-n-Butylpicoliniumbromid, 1-n-Hexylpicolinimbromid, 1-n-Octylpicoliniumbromid, 1-n-Dodecylpicoliniumbromid und 1-Phenylpicoliniumbromid.
(4) Phosphoniumsalze wie Tetramethylphosphoniumchlorid, Tetramethylphosphoniumbromid, Tetraethylphosphoniumchlorid, Tetraethylphosphoniumbromid, Tetra-n-butylphosphoniumchlorid, Tetra-n-butylphosphoniumbromid, Tetra-n-butylphosphoniumiodid, Tetra-n-hexylphosphoniumbromid, Tetra-n-octylphosphoniumbromid, Methyltriphenylphosphoniumbromid, Methyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumbromid, Ethyltriphenylphosphoniumiodid, n-Butyltriphenylphosphoniumbromid, n-Butyltriphenylphosphoniumiodid, n-Hexyltriphenylphosphoniumbromid, n-Octyltriphenylphosphoniumbromid, Tetraphenylphosphoniumbromid, Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid, Tetrakishydroxymethylphosphoniumbromid, Tetrakishydroxyethylphosphoniumchlorid und Tetrakishydroxybutylphosphoniumchlorid.
(5) Sulfoniumsalze wie Trimethylsulfoniumbromid, Triethylsulfoniumbromid, Tri-n-butylsulfoniumchlorid, Tri-n-butylsulfoniumbromid, Tri-n-butylsulfoniumiodid, Tri-n-butylsulfoniumtetrafluoroborat, Tri-n-hexylsulfoniumbromid, Tri-n-octylsulfoniumbromid, Triphenylsulfoniumchlorid, Triphenylsulfoniumbromid und Triphenylsulfoniumiodid,
(6) Iodoniumsalze wie Diphenyliodoniumchlorid, Diphenyliodoniumbromid und Diphenyliodoniumiodid,
(7) Komplexe der oben in (1) beschriebenen Amine mit Boran und Trifluorbor.
(8) Phosphine wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Triisopropylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-hexylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Tribenzylphosphin, Tris(2-methylphenyl)phosphin, Tris(3-methylphenyl)phosphin, Tris(4- methylphenyl)phosphin, Tris-(diethylamino)phosphin, Tris(4-methylphenyl)phosphin, dimethylphenylphosphin, Diethylphenylphosphin, Dicyclohexyolphenylphosphin, Ethyldiphenylphosphin, Diphenylcyclohexylphosphin und Chlorodiphenylphosphin.
(9) Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Kohlensäure. Halbester dieser Mineralsäuren können ebenfalls verwendet werden.
(10) Lewis-Säuren wie Bortrifluorid und Bortrifluoridetherate.
(11) Organische Säuren und Halbester von organischen Säuren.
(12) Kieselsäuren und Tetrafluorborsäure.
(13) Zinn-Verbindungen wie Dibutyalzinndilaurat, Dibutylzinndichlorid und Dibutylzinnchlorid.

Von diesen Verbindungen sind primäre Monoamine, sekundäre Monoamine, tertiäre Monoamine, tertiäre Polyamine, Imidazole, Amidine, quaternäre Ammoniumsalze, Phosphine und Zinn-Verbindungen bevorzugt, da diese Verbindungen eine geringe Verfärbung der gehärteten Produkte verursachen. Verbindungen mit einer oder mehr Gruppen, die mit der Episulfidgruppe reagieren können wie sekundäre Monoamine, tertiäre Monoamine, tertiäre Polyamine, Imidazole, Amidine, quaternäre Ammoniumsalze und Phosphine sind bevorzugter. Diese Verbindungen können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden. Der obige Härtungs-Katalysator wird in einer Menge im allgemeinen im Bereich von 0,0001 bis 1,0 Mol, bevorzugt im Bereich von 0,0001 bis 0,5 Mol, bevorzugter im Bereich von 0,0001 Mol oder mehr und weniger als 0,1 Mol und am bevorzugtesten im Bereich von 0,0001 bis 0,05 Mol pro 1 Mol der Verbindung mit einer oder mehr der durch Formel (1) dargestellten Strukturen im Molekül eingesetzt werden. Wenn die Menge des Härtungs-Katalysators 1,0 Mol übersteigt, nehmen der Brechungsindex und die Wärmebeständigkeit des gehärteten Produktes ab, und das gehärtete Produkt ist gefärbt, Wenn die Menge geringer ist als 0,0001 Mol, verläuft die Härtung nicht ausreichend und die Wärmebeständigkeit wird zu gering, Es ist auch möglich, dass Verbindungen mit einer oder mehr SH-Gruppen im Material, das durch Härten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch Polymerisation erhalten wurde, als Antioxidans-Komponente entweder einzeln oder in Kombination mit üblichen Antioxidantien verwendet werden, um dem Material eine weiter verbesserte Oxidationsbeständigkeit und Festigkeit zu verleihen, Beispiele für die Verbindung mit einer oder mehr SH-Gruppen schließen Mercaptane, Thiophenole und Mercaptane und Thiophenole mit ungesättigten Gruppen wie Vinylgruppe, aromatische Vinylgruppen, Methacrylgruppe, Acrylgruppe und Allylgruppe ein, Spezifische Beispiele für das Mercaptan schließen Monomercaptane wie Methylmercaptan, Ethylmercaptan, n-Propylmercaptan, n-Butylmercaptan, Allylmercaptan, n-Hexylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Decylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, n-Tetradecylmercaptan, n-Hexadecylmercaptan, n-Octadecylmercaptan, Cyclohexylmercaptan, Isopropylmercaptan, tert-Butylmercaptan, tert-Nonylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan, Benzylmercaptan, 4-Chlorobenzylmercaptan, Methylthioglykolat, Ethylthioglykolat, n-Butylthioglykolat, n-Octylthioglykolat, Methyl(3-mercaptopropionat), Ethyl(3-mercaptopropionat), 3-Methoxybutyl(3-methylpropionat), n-Butyl(3-mercaptopropionat), 2-Ethylhexyl(3-mercaptopropionat), n-Octyl(3-mercaptopropionat), 2-Mercaptoethanol, 3-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, 2-Hydroxypropylmercaptan, 2-Phenyl-2-mercaptoethanol, 2-Phenyl-2-hydroxyethylmercaptan, 3-Mercapto-1,2-propanediol und 2-Mercapto-1,3-propandiol; und Polymercaptane wie Methandithiol, 1,2-Dimercaptoethan, 1,2-Dimercaptopropan, 2,2-Dimercaptopropan, 1,3-Dimercaptopropan, 1,2,3-Trimercaptopropan, 1,4-Dimercaptobutan, 1,6-Dimercaptohexan, Bis(2-mercaptoethyl)sulfid, 1,2-Bis(2-mercaptoethylthio)ethan, 1,5-Dimercapto-3-oxapentan, 1,8-Dimercapto-3,6-dioxaoctan, 2,2-Dimethylpropan-1,3-dithiol, 3,4-Dimethoxybutan-1,2-dithiol, 2-Mercaptomethyl-1,3-dimercaptopropan, 2-Mercaptomethyl-1,4-dimercaptobutan, 2-(2-Mercaptoethylthio)-1,3- dimercaptopropan, 1,2-Bis(2-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropan, 1,1,1-Tris(mercaptomethyl)propan, Tetrakis-(mercaptomethy)methan, Ethylenglykolbis(2-mercaptoacetat), Ethylenglykolbis(3-mercaptopropionat), 1,4-Butandiolbis(2-mercaptoacetat), 1,4-Butandiolbis(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropantris(2-mercaptoacetat), Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat), Pentaerythritoltetrakis(2-mercaptoacetat), Pentaerythritoltetrakis(3-mercaptopropionat), 1,1-Dimercaptocyclohexan, 1,4-Dimercaptocyclohexan, 1,3-Dimercaptocyclohexan, 1,2-Dimercaptocyclohexan, 1,4-Bis(mercaptomethyl)cyclohexan, 1,3-Bis-(mercaptomethyl)cyclohexan, 2,5-Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian, 2,5-Bis(2-mercaptoethy)-1,4-dithian, 2,5-Bis(mercaptomethyl)-1-thian, 2,5-Bis(2-mercaptoethyl)-1-thian, 1,4-Bis(mercaptomethyl)benzol, 1,3-Bis(mercaptomethyl)benzol, Bis(4-mercaptophenyl)sulfid, Bis(4-mercaptophenyl)ether, 2,2-Bis(4-mercaptophenyl)propan, Bis(4-mercaptomethylphenyl)sulfid, Bis(4-mercaptomethylphenyl)ether, 2,2-Bis(4-mercaptomethylphenyl)propan, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, 3,4-Thiophendithiol, 1,2-Dimercapto-3-propanol, 1,3-Dimercapto-2-propanol und Glyceryldithioglykolat ein.
Spezifische Beispiele für das Thiophenol schließen Thiophenol, 4-tert-Butylthiophenol, 2-Methylthiophenol, 3-Methylthiophenol, 4-Methylthiophenol, 1,2-Dimercaptobenzol, 1,3-Dimercaptobenzol, 1,4-Dimercaptobenzol, 2-Hydroxythiophenol, 3-Hydroxythiophenol und 4-Hydroxythiophenol ein.
Spezifische Beispiele für die Mercaptane und Thiophenole mit ungesättigten Gruppen sind wie folgt.
Spezifische Beispiele für das Mercaptan mit ungesättigten Gruppen schließen Allylmercaptan, 2-Vinylbenzylmercaptan, 3-Vinylbenzylmercaptan und 4-Vinylbenzylmercaptan ein.
Spezifische Beispiele für das Thiphenol mit ungesättigten Gruppen schließen 2-Vinylthiophenol, 3-Vinylthiophenol und 4-Vinylthiophenol ein.
Die obigen Verbindungen können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden. Die obigen Verbindungen können in einer Menge von 0,001 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt werden.
Um die Färbeleistung des durch Härten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch Polymerisation erhaltenen Materials zu verbessern, können Carbonsäuren, Mercaptocarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Amine, 1,3-Diketone, 1,3-Dicarbonsäuren, Ester von 1,3-Dicarbonsäuren, 3-Ketocarbonsäuren, Ester von 3-Ketocarbonsäuren und Verbindungen mit ungesättigten Gruppen in Kombination als Komponente zur Verbesserung der Färbeleistung eingesetzt werden.
Beispiele für die Carbonsäure schließen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Mercaptopropionsäuremethylester, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, o-Toluylsäure, m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, 2-Methoxybenzoesäure, 3-Methoxybenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Thiodipropionsäure und Dithiodipropionsäure ein.
Beispiele für die Mercaptocarbonsäure schließen Thioglykolsäure, 2-Thiopropionsäure, 3-Thiopropionsäure, Thiomilchsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioäpfelsäure, N-(2-Mercaptopropionyl)glycin, 2-Mercaptobenzoesäure, 2-Mercaptonikotinsäure, 3,3-Dithiobuttersäure, Dithioglykolsäure und Dithiopropionsäure ein.
Beispiele für die Hydroxycarbonsäure schließen Hydroxyessigsäure, α-Hydroxypropionsäure, β-Hydroxypropionsäure, α-Hydroxybuttersäure, β-Hydroxybuttersäure, γ-Hydroxybuttersäure, Salicylsäure, 3-Hydroxybenzoesäure und 4-Hydroxybenzoesäure ein.
Beispiele für das Amid schließen Formamid, N-Methylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, Phthalamid, Isophthalamid, Terephthalamid, Benzamid, Toluamid, 4-Hydroxybenzamid und 3-Hydroxybenzamid ein.
Beispiele für das 1,3-Diketon schließen Acetylaceton und Cyclohexan-1,3,5-trion ein.
Beispiele für die 1,3-Dicarbonsäure und den Ester davon schließen Malonsäure, 2-Methylmalonsäure und Mono- oder Diester davon ein.
Beispiele für die 3-Ketocarbonsäure und den Ester davon schließen Acetoessigsäure und Ester davon ein.
Als spezifische Beispiele für die Verbindung mit ungesättigten Gruppen werden Alkohole, Phenole, Mercaptane, Thiophenole, Mercaptoalkohole, Carbonsäuren und Amide mit ungesättigten Gruppen im folgenden gezeigt.
Beispiele für den Alkohol mit einer ungesättigten Gruppen schließen Monohydroxy-Verbindungen wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 1,3-Dimethacryloxy-2-propanol, 1,3-Diacryloxy-2-propanol, 1-Acryloxy-3-methacryloxy-2-propanol, Pentaerythritoltrimethacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Bis(2,2,2-trimethylolethyl)etherpentamethacrylat, Bis(2,2,2-trimethylolethyl)etherpentaacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Allylalkohol, Crotylalkohol, Methylvinylcarbinol, Cinnamylalkohol, 4-Vinylbenzylalkohol, 3-Vinylbenzylalkohol, 2-(4-Vinylbenzylthio)ethanol, 2-(3-Vinylbenzylthio)ethanol, 1,3-Bis(4-vinylbenzylthio)-2-propanol, 1,3-Bis(3-vinylbenzylthio)-2-propanol, 2,3-Bis(4-vinylbenzylthio)-1-propanol, 2,3-Bis(3-vinylbenzylthio)-1-propanol, 3-Phenoxy-2-hydroxylpropylacrylat, 2-Hydroxyethylisocyanuratbis(acrylat), 2-Hydroxyethylisocyanuratbis(methacrylat), 2-Hydroxyethylcyanuratbis(acrylat), 2-Hydroxyethylcyanuratbis(methacrylat), 3-Methyl-1-butin-3-ol, 3-Methyl-1-pentin-3- ol und Propargylalkohol; Polyhydroxy-Verbindungen wie Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritolmonomethacrylat, Pentaerythritolmonoacrylat, Trimethylolpropanmonomethacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, 2-Hydroxyethylisocyanuratmono(acrylat), 2-Hydroxyethylisocyanuratmono(methacrylat), 2-Hydroxyethylcyanuratmono(acrylat) und 2-Hydroxyethylcyanuratmono(methacrylat); und ungesättigte Polyhydroxy-Verbindungen, wie durch Additionsreaktion von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit später beschriebenen Epoxy-Verbindungen wie 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy)phenyl]propan ein.
Beispiele für das Phenol mit einer ungesättigten Gruppe schließen 2-Vinylphenol, 3-Vinylphenol und 4-Vinylphenol ein, Beispiele für. die Mercaptoalkohole mit einer ungesättigten Gruppe schließen 2-(4-Vinylbenzylthio)-2-mercaptoethanol und 2-(3-Vinylbenzylthio)-2-mercaptoethanol ein.
Beispiele für die Carbnsäure mit einer ungesättigten Gruppe schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Monohydroxyethylacrylatphthalat, Maleinsäure, Fumarsäure, Monoallylphthalat und Zimtsäure ein.
Beispiele für das Amid mit einer ungesättigten Gruppe schließen Amide von α,β-ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure; und N-Vinylformamid ein.
Unter dem Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit sind bevorzugte Beispiele der obigen Verbindungen Mercaptoalkohole, Hydroxythiophenole und Alkohole mit ungesättigten Gruppen.
Die obigen Verbindungen können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden. Die obigen Verbindungen können in einer Menge von 0,001 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt werden.
Die Zusammensetzung für ein Harz gemäß der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung eines Harzes durch Härten durch Polymerisation in Kombination mit einer Verbindung verwendet werden, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen aufweist, welche mit der Episulfidgruppe und/oder der Epoxygruppe in Verbindung (a) reaktiv ist, einer Verbindung mit einer oder mehr funktionellen Gruppen, die mit der Episulfidgruppe und/oder der Epoxygruppe in Verbindung (a) reaktiv ist und einer oder mehr anderen homopolymerisierbaren funktioneller Gruppen, einer Verbindung mit einer oder mehr homopolymerisierbaren funktionellen Gruppen oder einer Verbindung, die eine homopolymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, welche mit der Episulfidgruppe und/oder der Epoxygruppe reaktiv ist, zusätzlich zu den obigen Antioxidants-Komponenten und Komponenten zur Verbesserung der Färbeleistung. Beispiele für die Verbindung mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die mit der Episulfidgruppe und/oder der Epoxygruppe in Verbindung (a) reaktiv sind, schließen Epoxy-Verbindungen, übliche Episulfid-Verbindungen und Anhydride von polybasischen Carbonsäuren ein.
Beispiele für die Verbindung mit einer oder mehr funktionellen Gruppen, die mit der Episulfidgruppe und/oder der Epoxygruppe in Verbindung (a) und einer oder mehr anderen homopolymerisierbaren funktionellen Gruppen schließen Epoxy-Verbindungen, Episulfid-Verbindungen und Carbonsäureanhydride, die ungesättigte Gruppen aufweisen wie Methacrylgruppe, Acrylgruppe, Allylgruppe, Vinylgruppe und aromatische Vinylgruppen ein.
Beispiele für die Verbindung mit einer oder mehr homopolymerisierbaren funktionellen Gruppen schließen Verbindungen mit ungesättigten Gruppen ein wie Methacrylgruppe, Acrylgruppe, Allylgruppe, Vinylgruppe und aromatische Vinylgruppe.
Spezifische Beispiele für die Verbindung mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die mit der Episulfidgruppe und/oder der Epoxygruppe reaktiv sind, sind die folgenden.
Spezifische Beispiele für die Epoxy-Verbindung schließen Epoxy-Verbindungen ein, die von Phenolen abgeleitet sind, welche hergestellt werden durch Kondensation von Epihalohydrinen mit Polyhydroxyphenolen wie Hydrochinon, Catechol, Resorcinol, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenolsulfon, Bisphenolether, Bisphenolsulfid, halogeniertes Bisphenol A und Novolak-Harze; Epoxy-Verbindungen, die von Alkoholen abgeleitet werden, welche durch Kondensation von Epihalohydrinen mit Hydroxyalkoholen hergestellt werden wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythritol, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiole, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanole, hydriertes Bisphenol A, Addukte von Ethylenoxid und Bisphenol A und Addukte von Propylenoxid und Bisphenol A; Epoxy-Verbindungen von Glycidylestern, die hergestellt werden durch Kondensation von Epihalohydrinen mit polybasischen Carbonsäure-Verbindungen wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Dimersäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, HET-Säure, Nadicsäure (5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure), Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Trimelithsäure, Benzoltetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure und Diphenyldicarbonsäure; Epoxy-Verbindungen, die von Aminen abgeleitet sind, welche durch Kondensation von Epihalohydrinen mit primären Aminen hergestellt werden wie Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,2-Diaminobutan, 1,3-Diaminobutan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, Bis(3-aminopropyl)ether, 1,2-Bis(3-aminopropoxy)ethan, 1,3-Bis(3-aminopropoxy)-2,2'-dimethylpropan, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bisaminocyclohexane, 1,3- und 1,4-Bisaminomethylcyclohexane, 1,3- und 1,4-Bsaminoethylcyclohexane, 1,3- und 1,4-Bisaminopropylcyclohexane, hydriertes 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Isophorondiamin, 1,4-Bisaminopropylpiperadin, m- und p-Phenylendiamine, 2,4- und 2,6-Tolylendiamine, m- und p-Xylylendiamine, 1,5- und 2,6-Naphthalindiamine, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether und 2,2-(4,4'-Diaminodiphenyl)propan, und sekundäre Amine wie N,N'-Dimethylethylendiamin, N,N'-Dimethyl-1,2-diaminopropan, N,N'-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N'-Dimethyl-1,2-diaminobutan, N,N'-Dimethyl-1,3-diaminobutan, N,N'-Dimethyl-1,4-diaminobutan, N,N'-Dimethyl-1,5-diaminopentan, N,N'-Dimethyl-1,6-diaminohexan, N,N'-Dimethyl-1,7-diaminoheptan, N,N'-Diethylethylendiamin, N,N'-Diethyl-1,2-diaminopropan, N,N'-Diethyl-1,3-diaminopropan, N,N'-Diethyl-1,2-diaminobutan, N,N'-Diethyl-1,3-diaminobutan, N,N'-Diethyl-1,4-diaminobutan, N,N'-Diethyl-1,6-diaminohexan, Piperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5- und 2,6-Dimethylpiperazine, Homopiperazin, 1,1-Di(4-piperazyl)methan, 1,2-Di(4-piperidyl)ethan, 1,3-Di(4-piperidyl)propan und 1,4-Di(4-piperidyl)butan; alicyclische Epoxy-Verbindungen wie 3,4-Epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Vinylcyclohexandioxid, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-5,5-spiro-3,4-epoxycyclohexan-metadioxan und Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat; Epoxy-Verbindungen, die hergestellt werden durch Epoxidation von ungesättigten Verbindungen wie Cyclopentadienepoxid, epoxidiertem Sojaöl, epoxidiertem Polybutadien und Vinylcyclohexenepoxid; und Epoxy-Verbindungen von Urethan, die aus den obigen Polyhydroxyalkoholen und Phenolen, Diisocyanaten und Glycidol hergestellt werden.
Beispiele für die Episulfid-Verbindung schließen Episulfid-Verbindungen ein, die durch Umwandeln eines Teils der Epoxygruppen oder der gesamten Epoxygruppen in den obigen Epoxy-Verbindungen in Episulfidgruppen erhalten werden.
Beispiele für das Anhydrid einer polybasischen Carbonsäure schließen Anhydride als die beschriebenen Säuren ein, die die Epoxy-Verbindungen durch Kondensation mit Epihalohydrinen bilden.
Spezifische Beispiele für die Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die mit der Episulfidgruppe und/oder der Epoxygruppe in Verbindung (a) und einer oder mehr weiteren homopolymerisierbaren funktionellen Gruppen reaktiv sind, sind wie folgt.
Beispiele für die Epoxy-Verbindung mit ungesättigten Gruppen schließen Vinylphenylglycidylether, Vinylbenzylglycidylether, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat und Allylglycidyletherein. Beispiele für die Episulfid-Verbindung mit ungesättigten Gruppen schließen Verbindungen ein, die durch Ersetzen der Epoxygruppe in der obigen Epoxy-Verbindung mit ungesättigten Gruppen durch eine Episulfidgruppe erhalten werden, wie Vinylphenylthioglycidylether, Vinylbenzylthioglycidylether, Thioglycidylmethacrylat, Thioglycidylacrylat und Allythioglycidylether.
Beispiele für die Verbindung mit einer oder mehr homopolymerisierbaren funktionellen Gruppen schließen Verbindungen ein, welche eine Struktur eines Esters von Acrylsäure oder Methacrylsäure und eines Mono- oder Polyhydroxyalkohols aufweisen wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat, Polypropylenglykoldimethacrylat, 2,2-Bis[4-(Acryloxyethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(methacryloxyethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(acryloxydiethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(methacryloxydiethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(acryloxypolyethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(methacryloxypolyethoxy)phenyl]propan, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentarythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Bis(2,2,2- trimethylolethyl)etherhexaacrylat und Bis(2,2,2-trimethylolethyl)etherhexamethacrylat; Allyl-Verbindungen wie Allylsulfid, Diallylphthalat und Diethylenglykolbisallylcarbonat; Vinyl-Verbindungen wie Acrolein, Acrylonitril und Vinylsulfid; und aromatische Vinyl-Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Methylvinylbenzol, Ethylvinylbenzol, α-Chlorstyrol, Chlorvinylbenzol, Vinylbenzylchlorid, para-Divinylbenzol und meta-Divinylbenzol.
Bevorzugte Beispiele für die Verbindung mit einer homopolymerisierbaren funktionellen Gruppe, die mit der Episulfidgruppe und/oder der Epoxygruppe reaktiv ist, schließen Verbindungen mit einer Epoxygruppe oder Episulfidgruppe ein. Spezifische Beispiele für solche Verbindungen schließen Monoepoxy-Verbindungen wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Glycidol; Glycidylester von Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure; Glycidylether wie Methylglycidylether, Ethylglycidylether, Propylglycidylether und Butylglycidylether; Monoepisulfide wie Ethylensulfid und Propylensulfid; Thioglycidylester mit einer Struktur, die von den obigen Monocarbonsäuren und Thioglycidol(1,2-epithio-3-hydroxypropan) abgeleitet ist; und Thioglycidylether wie Methylthioglycidylether(1,2-epithiopropyloxymethan), Ethylthioglycidylether, Propylthioglycidylether und Butylthioglycidylether. Von diesen Verbindungen sind Verbindungen mit einer Episulfidgruppe bevorzugt.
Wenn die Verbindung mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die mit der Episulfidgruppe und/oder der Epoxygruppe in Verbindung (a) reaktiv sind, in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und die Verbindung mit einer oben beschriebenen funktionellen Gruppe und einer oder mehr weiteren homopolymerisierbaren funktionellen Gruppe verwendet wird, kann das Harz durch Härten durch Polymerisation in Gegenwart eines Härtungs-Katalysators hergestellt werden. Als Härtungs-Katalysator können die Amine, Phosphine und die oben beschriebenen Säuren verwendet werden. Beispiele für den Härtungs-Katalysator sind dieselben wie die oben beschriebenen.
Wenn die Verbindung mit einer ungesättigten Gruppe verwendet wird, ist es bevorzugt, dass ein Radikalpolymerisationsinitiator als Polymerisationsbeschleuniger verwendet wird. Jede Verbindung, die durch Erwärmen oder durch Bestrahlung mit Ultraviolettlicht oder Elektronenstrahlen ein Radikal bildet, kann als Radikalpolymerisationsinitiator verwendet werden. Beispiele für den Radikalpolymerisationsinitiator schließen die folgenden konventionellen Polymerisations-Katalysatoren ein, die unter Erwärmen verwendet werden: Peroxide wie Cumylperoxyneodecanoat, Diisopropylperoxydicarbonat, Diailylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Dimyristylperoxydicarbonat, Cumylperoxyneohexanoat, tert-Hexylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyneodecanoat, tert-Hexylperoxyneohexanoat, tert-Butylperoxyneohexanoat, 2,4-Dichlorobenzoylperoxid, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid und Di-tert-butylperoxid, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid und tert-Butylhydroperoxid und Azo-Verbindungen wie 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-cyclopropylpropionitril), 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 1-[(1-Cyano-1-methylethyl)azo]formamid, 2-Phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril, 2,2'-Azobis(2-methylpropan) und 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan); und übliche Photopolymerisations-Katalysatoren wie Benzophenon und Benzoinbenzoinmethylether. Unter diesen Verbindungen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azo-Verbindungen bevorzugt, und Peroxide und Azo-Verbindungen sind bevorzugter. Die bevorzugtesten Beispiele schließen Azo-Verbindungen ein wie 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-cyclopropylpropionitril), 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 1-[(1-Cyano-1-methylethyl)azo]formamid, 2-Phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril, 2,2'-Azobis(2-methylpropan) und 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan). Die obigen Verbindungen können einzeln oder als gemischte Verbindungen verwendet werden.
Die Menge des Radikalpolymerisationsinitiators ist unterschiedlich in Abhängigkeit von den Komponenten der Zusammensetzung und vom Verfahren zur Härtung und kann nicht festgelegt werden. Die Menge liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 5,0 Gew.-% und bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.
Wenn optische Materialien durch Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch Polymerisation erhalten werden, ist es selbstverständlich möglich, dass übliche Additive wie Antioxidantien und Ultraviolettabsorber zugegeben werden, um die praktischen Eigenschaften der Materialien zu verbessern. Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung dazu neigt, während der Polymerisation aus den Formen zu lösen, ist es notwendig, dass übliche externe und/oder interne Adhäsionsverbesserer zugegeben werden, um die Adhäsion zwischen den erhaltenen gehärteten Materialien und der Form zu kontrollieren und zu verbessern. Beispiele für den internen Adhäsionsverbesserer schließen Silan-Verbindungen wie 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan ein. Die internen Adhäsionsverbesserer können in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden. Wenn andererseits die erfindungsgemäße Zusammensetzung dazu neigt, sich schwierig nach der Polymerisation aus den Formen zu lösen, ist es möglich, dass die Eigenschaften der Ablösung des erhaltenen gehärteten Materials aus den Formen durch Verwendung oder Zugabe eines üblichen externen oder internen Formfreisetzungsmittels verbessert werden. Beispiele für das interne Formfreisetzungsmittel schließen fluorhaltige, nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe, siliziumhaltige, nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe, quaternäre Alkylammoniumsalze, Ester von Phosphorsäure, Ester von Hydrophosphorsäure, Ester von Phosphorsäure vom Oxyalkylentyp, Alkalimetallsalze von Estern von Hydrophosphorsäure, Alkalimetallsalze von Hydrophosphorsäure vom Oxyalkylentyp, Metallsalze von höheren Fettsäuren, Ester von Fettsäure, Paraffin, Wachs, höhere aliphatische Amide, höhere aliphatische Alkohole, Polysiloxane und Additionsprodukte von Ethylenoxid an aliphatische Amine ein.
Wenn Verbindung (a) und Verbindung (b) als Materialien und gegebenenfalls die obigen Komponenten zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit und Festigkeit, die Mittel zur Verbesserung der Färbeeigenschaften, die Härtungs-Katalysatoren und die Verbindungen mit ungesättigten Gruppen, die mit der Episulfidgruppe und/oder der Epoxygruppe reaktiv sind wie Glycidylmethacrylat und Thioglycidylmethacrylat (eine Verbindung, die erhalten wird durch Umwandlung der Epixygruppe von Glycidylmethacrylat in eine Episulfidgruppe) beim Härten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung optischer Materialien verwendet werden, werden Radikalpolymerisationsinitiatoren, radikalisch polymerisierbare Monomere und weitere Additive und Adhäsionsverbesserer, Antioxidantien, die von den obigen Antioxidantien verschieden sind, und Ultraviolettabsorber mit den obigen Materialien gemischt und die hergestellte Mischung wird durch Polymerisation gehärtet, um optische Materialien wie Linsen herzustellen. Die Mischung wird in eine aus Glas oder Metall hergestellte Form gegossen und durch Erwärmen gehärtet, und das gehärtete Produkt wird dann aus der Form entnommen.
Wenn Verbindung (a), Verbindung (b) und Hilfsmaterialien selbst reagieren können, ist es möglich, dass vor dem Gießen in die Form eine Vorreaktion der Gesamtmenge oder eines Teils der obigen Verbindungen bei –100 bis 160°C während 0,1 bis 100 Stunden in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators unter Rühren oder Umrühren ohne weitere Bestandteile und/oder in Kombination mit anderen reaktiven Materialien und/oder Hilfsmaterialien zur Herstellung einer Zwischen-Zusammensetzung durchgeführt wird, und die hergestellte Zwischen-Zusammensetzung in eine Form gegossen wird. Die oben beschriebenen Hilfsmaterialien sind die Komponenten zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit und Festigkeit, die Mittel zur Verbesserung der Färbeleistung und eine Verbindung, die ausgewählt wird aus der Verbindung, die eine oder mehr funktionelle Gruppen aufweist, welche mit der Episulfidgruppe und/oder der Epoxygruppe von Verbindung (a) reaktiv sind, der Verbindung mit einer oder mehr funktionellen Gruppen, die mit der Episulfidgruppe und/oder der Epoxygruppe von Verbindung (a) reaktiv sind und einer oder mehr homopolymerisierbaren funktionellen Gruppen, die Verbindung mit einer oder mehr homopolymerisierbaren funktionellen Gruppen und der Verbindung mit einer homopolymerisierbaren funktionellen Gruppe, die mit der Episulfidgruppe und/oder der Epoxygruppe reaktiv ist. Wenn die obigen Verbindungen selbst nicht reagieren können, können die Verbindungen auf gleiche Weise in Kombination mit anderen reaktiven Materialien und/oder Hilfsmaterialien behandelt werden. Dass die Verbindungen selbst reagieren können bedeutet, dass die Materialien und die Hilfsmaterialien Verbindungen umfassen, welche allein nicht reagieren können, oder dass die Materialien und Hilfsmaterialien aus mehreren Komponenten aufgebaut sind, die selbst nicht reagieren können und auch miteinander nicht reagieren können.
Die Härtungszeit beträgt 0,1 bis 200 Stunden und im allgemeinen 1 bis 100 Stunden. Die Härtungs-Temperatur ist –10 bis 160°C und allgemein –10 bis 140°C. Die Polymerisation kann durch die Schritte Halten der Temperatur bei einer spezifischen Polymerisations-Temperatur während einer spezifischen Zeit, Erhöhen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 100°C pro Stunde und Senken der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 100°C pro Stunde durchgeführt werden. Eine Kombination dieser Schritte kann durchgeführt werden. Um Spannung aus dem optischen Material gemäß der Erfindung zu nehmen ist es bevorzugt, dass das nach dem Härten erhaltene Material bei einer Temperatur von 50 bis 150°C während etwa 10 Minuten bis 5 Stunden getempert wird. Falls notwendig, kann das hergestellte Material Behandlungen wie Färben, Ausbildung einer Hartbeschichtung, Verhinderung von Reflexion und Verhinderung von Trübung aufweisen.
Das Verfahren zur Herstellung des optischen Materials durch Härten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch Polymerisation wird im folgenden spezifischer beschrieben. Die Hauptmaterialien und Hilfsmaterialien werden miteinander gemischt wie oben beschrieben, und die erhaltene Mischung wird in eine Form gegossen und gehärtet. Verbindung (a), Verbindung (b) und gegebenenfalls verwendete Komponenten, d. h. die Verbindung mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die mit der Episulfidgruppe und/oder der Epoxygruppe reaktiv sind, die Verbindung mit einer oder mehr funktionellen Gruppen, die mit der Episulfidgruppe und/oder der Epoxygruppe reaktiv sind und einer oder mehr homopolymerisierbaren funktionellen Gruppen, die Verbindung mit einer oder mehr homopolymerisierbaren Gruppen, die Verbindung mit einer homopolymerisierbaren funktionellen Gruppe, die mit der Episulfidgruppe und/oder der Epoxygruppe reaktiv ist, die Antioxidantien, die Härtungs-Katalysatoren, die Radikalinitiatoren, die Adhäsionsverbesserer und die Stabilisatoren können in einem Gefäß gleichzeitig in den Gesamtmengen miteinander gemischt werden. Alternativ können die Komponenten schrittweise zugegeben werden. Einige Komponenten können auch zuvor separat miteinander gemischt werden, und die erhaltenen Gemische können in einem Gefäß miteinander vermischt werden. Die Hauptmaterialien und die Hilfsmaterialien können gemeinsam in jeder beliebigen Reihenfolge gemischt werden. Im allgemeinen ist die Temperatur des Mischens und die Zeit des Mischens nicht beschränkt, solange die Komponenten ausreichend miteinander gemischt werden können. Ein übermäßig hohe Temperatur und eine übermäßig lange Zeit sind jedoch nicht bevorzugt, da ungewünschte Reaktionen zwischen den Komponenten unter Erhöhung der Viskosität stattfinden, und der Gießvorgang schwierig wird. Die Temperatur des Mischens sollte im Bereich von etwa –20 bis 100°C, bevorzugt im Bereich von –10 bis 50°C und bevorzugter im Bereich von –5 bis 30°C liegen. Die Zeit des Mischens liegt im Bereich von 1 Minute bis 5 Stunden, bevorzugt im Bereich von 5 Minuten bis 2 Stunden, bevorzugter im Bereich von 5 bis 30 Minuten und am bevorzugtesten im Bereich von etwa 5 bis 15 Minuten. Es ist bevorzugt, dass Entgasung unter Vakuum vor, während oder nach dem Mischen der Materialien und Additive durchgeführt wird, um Blasenbildung während des Gießens und Härtens in der Form zu verhindern. Der Druck der Entgasung ist 0,1 bis 700 mmHg und bevorzugt 10 bis 300 mmHg. Um eine bessere Qualität des erfindungsgemäßen optischen Materials zu erzielen, ist es bevorzugt, dass Verunreinigungen durch Filtration unter Verwendung eines Mikrofilters mit einem Porendurchmesser von 0,1 bis 5 μm oder ähnlichem vor dem Gießen entfernt werden.
Um die durch die Erfindung erzielten Vorteile zusammenzufassen, so kann durch Verwendung der durch Härten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch Polymerisation erhaltenen optischen Materialien das optische Harzmaterial mit hervorragender Balance zwischen ausreichend hohem Brechungsindex und ausreichend hoher Abbe-Zahl mit großer Schlagfestigkeit ohne negative Wirkung auf Wärmebeständigkeit, Färbeleistung und Oxidationsbeständigkeit bereitgestellt werden. In anderen Worten kann die obige Kombination von Eigenschaften erzielt werden, die nicht erhalten werden kann, solange übliche Verbindungen als Material verwendet werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird spezifischer unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt. Die erhaltenen Polymere wurden in Übereinstimmung mit den folgenden Methoden beurteilt.
Brechungsindex (nD) und Abbe-Zahl (νD): der Brechungsindex und die Abbe-Zahl wurden bei 25°C unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers gemessen.
Schlagfestigkeit: die Schlagfestigkeit wurde durch Fallenlassen eines Eisenballs auf eine flache Platte mit einer Dicke von 2,5 mm aus einer Höhe von 127 cm gemessen. Das Gewicht der Kugel wurde in Inkrementen von 10 g ausgehend von 10 g erhöht, bis die Platte brach. Die Schlagfestigkeit wurde ausgedrückt als Schlagenergie, die zum Brechen der Platte erforderlich ist.
Beispiel 1
Mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches, enthaltend 75 Gewichtsteile Bis(β-epithiopropyl)sulfid als Verbindung (a), 20 Gewichtsteile m-Xylylendiisocyanat als Verbindung (b) und 5 Gewichtsteile n- Butylthioglykolat als weitere Komponente, wurden 0,5 Gewichtsteile Tetrabutylammoniumbromid als Katalysator, 0,1 Gewichtsteile 2,6-Di-tertbutyl-4-methylphenol als Antioxidans und 0,1 Gewichtsteile 2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazol als Ultraviolettlichtabsorber gemischt, und die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur zur Herstellung einer homogenen Lösung gerührt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde in eine Form für eine Linse gegossen und durch Polymerisation unter Erwärmen gehärtet, während die Temperatur während 22 Stunden von 10°C auf 120°C in einem Ofen erhöht wurde, um eine Linse herzustellen. Die erhaltene Linse hat eine große Schlagfestigkeit, zeigte hervorragende Färbung, Färbeleistung, Wärmebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit. Die Linse hatte nicht nur hervorragende optische Eigenschaften und physikalische Eigenschaften, sondern zeigte auch einen hervorragenden Oberflächenzustand mit wenig Streifen oder Oberflächenverformung. Die Eigenschaften der hergestellten Linse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 2 bis 12
Dieselben Verfahren wie die in Beispiel 1 durchgeführten wurden durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Formulierung wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurde und der in Tabelle 1 gezeigte Katalysator in einer ebenfalls in Tabelle 1 gezeigten Menge pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
In allen Fällen hatte die hergestellte Linse eine große Schlagfestigkeit und zeigte hervorragende Färbeleistung, Wärmebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit. Die Linse hatte nicht nur hervorragende optische Eigenschaften und physikalische Eigenschaften, sondern zeigte auch einen hervorragenden Oberflächenzustand mit wenig Streifen oder Oberflächendeformierung. Die Eigenschaften der hergestellten Linse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Dieselben Verfahren wie die in Beispiel 1 durchgeführten werden durchgeführt unter Verwendung von 100 Gewichtsteilen Bis(β-epithiopropyl)sulfid als Verbindung (a). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt, Die Schlagfestigkeit war klein, da Verbindung (b) nicht verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Dieselben Verfahren wie die in Beispiel 1 durchgeführten wurden durchgeführt unter Verwendung von 95 Gewichtsteilen Bis(β-epithiopropyl)sulfid als Verbindung (a) und 5 Gewichtsteile n-Butylthioglykolat als Antioxidants-Komponente, Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Schlagfestigkeit war klein, da Verbindung (b) nicht verwendet wurde.
Vergleichsbeispiele 3 und 4
Dieselben Verfahren wie die in Beispiel 1 durchgeführten wurden in Übereinstimmung mit den in Tabelle 1 gezeigten Formulierungen durchgeführt, Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt, Die Schlagfestigkeit war klein, da die relativen Mengen der Verbindung (b) zu Verbindung (a) außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs lagen.
Tabelle 1
Anmerkungen:

BES: Bis(β-epithiopropyl)sulfid
BETE: Bis(β-epithiopropylthio)ethan
XDI: m-Xylylendiisocyanat
XDTI: m-Xylylendithioisocyanat
IPDI: Isophorondiisocyanat
BTG: n-Butylthioglykolat
BMES: Bis(β-mercaptoethyl)sulfid
TBAB: Tetra-n-butylammoniumbromid
TBPB: Tetra-n-butylphosphoniumbromid

Claims

Zusammensetzung für ein Harz, welche umfasst: (a) eine Verbindung, die eine oder mehr durch die folgende Formel (1) dargestellte Strukturen in einem Molekül aufweist:
wobei R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, R², R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom ohne eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und X S oder O darstellt; und (b) eine Verbindung, die mindestens eine Isocyanatgruppe oder Thioisocyanatgruppe in einem Molekül aufweist; wobei das Verhältnis [(II)/(I)] einer Gesamtzahl (II) an Isocyanatgruppen und Thioisocyanatgruppen in Verbindung (b) zur Gesamtzahl (I) an Episulfidgruppen und Epoxygruppen in Verbindung (a) 0,01 oder mehr und 2,0 oder weniger beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Verbindung (a) eine durch die folgende Formel (2) dargestellte Verbindung ist:
wobei R⁵ bis R¹⁰ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, X S oder O darstellt, mit Ausnahme des Falls, in dem beide X O darstellen, die mittlere Anzahl von durch X dargestelltem S etwa 50% oder mehr der Gesamtzahl von S und O beträgt, die die dreigliedrigen Ringe bilden, m 1 bis 6 bedeutet und n 0 bis 4 bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei X in Formel (2) S darstellt.
Harz, erhalten durch Härten der in einem der Ansprüche 1 und 2 beschriebenen Zusammensetzung durch Polymerisation.
Optisches Material, erhalten durch Härten der in einem der Ansprüche 1 und 2 beschriebenen Zusammensetzung durch Polymerisation,