JP4929595B2 - 封止樹脂用組成物 - Google Patents
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Description
X=1−cos{arcsin(封止樹脂の屈折率/発光素子の屈折率)}
発光素子の屈折率は通常2以上であり、代表的な青色発光素子の一般的な材料であるGaNの屈折率は2.50であることから、封止樹脂にも高い屈折率が求められている。しかしながら、一般的なエポキシ樹脂の屈折率は1.5程度であり、より屈折率の高い封止樹脂が求められていた。
一方、本願発明者らはエピスルフィド構造を有する新規な含硫黄化合物を見出し、屈折率が1.70に達する従来にない高屈折率透明樹脂を開発した(特開平9−71580号公報および特開平9−110979号公報参照)。これらの発明における主な用途は眼鏡レンズであり、LED等の封止樹脂用途については開示がない。
一般式(1)で表されるエピスルフィド化合物の製造方法については、特開平2000−186086号公報、特開平2000−186087号公報、特開平2001−163871号公報、特開平2001−163874号公報等に記載があるが、エピスルフィド化合物の最終精製は反応液の酸洗浄や水洗浄の簡単なものである。この理由は、眼鏡レンズ用途ではLED等の封止樹脂用途ほどの高い耐黄変性が求められていない、エピスルフィド化合物は熱により分解しやすく蒸留がしにくい、蒸留以外の精製法はコストアップにつながるためである。しかしながら、このような簡易精製法で得たエピスルフィド化合物の化学純度は96%程度が限界であり、これをそのままLED用封止樹脂として用いた場合、耐黄変性が不十分であるといった問題があった。
エピスルフィド化合物の純度が低下すると耐黄変性が低下するため、エピスルフィド化合物の純度は97%以上であることが好ましく、98%以上であることが更に好ましく、99%以上であることが最も好ましい。エピスルフィド化合物は蒸留やカラムクロマトグラフィーといった精製法により精製できるが、工業的には薄膜蒸留が好ましい。
以上、好ましいメルカプタン化合物を例示したが、これらは単独でも2種類以上を混合して使用してもかまわない。
メルカプタン化合物の添加量は、(A)化合物中のエピスルフィド基の総計のモル数に対する(B)化合物中のSH基の総計のモル数が0.05〜0.5であることが好ましい。モル比が小さくなると耐黄変性が低下し、モル比が大きくなると樹脂が柔らかくなる傾向があるので、モル比は0.05〜0.5の範囲で必要に応じて選択することができる。
また、光硬化の場合には、特願平2003−288288号、特願平2004−029979号記載の触媒が好適に使用できる。光硬化の場合、封止樹脂用組成物に紫外線を照射することにより硬化を行うが、使用する紫外線源は、紫外線を発生させる装置であれば特に制限はない。具体的には、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ等を挙げることができる。
以上、封止樹脂用組成物の硬化触媒のごく一部を例示したが、重合促進効果を発現するものであれば、これら列記化合物に限定されるものではない。また、これら触媒は単独でも2種類以上を混合して使用してもかまわない。触媒の添加量は、封止樹脂用組成物100重量部に対して、0.0001〜10.0重量部であり、好ましくは0.0005〜5.0重量部である。
本発明の封止樹脂用組成物は、フェノール系化合物やホスファイト系化合物などの酸化防止剤、アントラキノン系化合物に代表される油溶性染料などのブルーイング剤、ベンゾフェノン系化合物やベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤、チクソトロピー剤、帯電防止剤などの添加剤を加えて、得られる光学素子の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。
封止樹脂用組成物を重合硬化させる前に、あらかじめ脱気処理およびろ過処理を行うことは、光学素子の高度な透明性を達成する面から好ましい。脱気処理は、通常、0.001〜50torrの減圧下、1分間〜24時間、0℃〜100℃で行う。ろ過処理は、0.05〜10μm程度の孔径を有するPTFEやPETなどのフィルターを通過させて行う。
屈折率(nd):アッベ屈折計を用いて25℃で測定した。
耐黄変性:120℃100時間加熱前後の黄色度(YI値)を、色彩計を用いて測定した。
化学純度98%のビス(β−エピチオプロピル)スルフィド(EPS−1)83重量部、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(PEMP)17重量部、テトラブチルホスホニウムブロマイド0.1部を混合して均一溶液とし、減圧によって脱泡し、孔径0.5μmのPTFE製フィルターで濾過した。次いで上記組成液を2.5mm厚の平板モールドに注入し、オーブン中で30℃で10時間保持し、次いで30℃から100℃まで10時間かけて昇温し、さらに100℃で1時間保持して重合硬化させた。得られた硬化物の加熱試験前後のYI値および屈折率を表1に示した。
尚、ビス(β−エピチオプロピル)スルフィドの純度分析は下記の2種類の高速液体クロマトグラフィーで行い、純度計算は下式に従って行った。
分析1.カラムはODS(PEGASIL−ODS、センシュウ科学製)、移動相はアセトニトリル、流速は1ml/分、温度は35℃、検出器は示差屈折計(RID−10A、島津製作所社製)を使用して測定した。
分析2.カラムはGPC(Shodex GPC K−802)、移動相はクロロホルム、流速は1ml/分、温度は35℃、検出器は示差屈折計(RID−6A、島津製作所製)を使用して測定した。
化学純度(%)=分析1のエピスルフィド化合物の面積百分率×分析2のエピスルフィド化合物の面積百分率/100
表1に示す組成ならびに組成比に変えた以外は、参考例1を繰り返した。得られた硬化物の加熱前後のYI値および屈折率を表1に示した。
参考例1で用いたEPS−1を化学純度96%のビス(β−エピチオプロピル)スルフィド(EPS−2)に変える以外は参考例1を繰り返した。得られた硬化物の加熱前後のYI値および屈折率を表1に示した。
ビスフェノールAグリシジルエーテル(DBAGE)(大日本インキ工業製)100重量部、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(MeHHPA)89重量部、テトラブチルホスホニウムブロマイド1重量部を混合して均一溶液とし、減圧によって脱泡し、孔径0.5μmのPTFE製フィルターで濾過した。次いで上記組成液を2.5mm厚の平板モールドに注入し、オーブン中で100℃で3時間保持して重合硬化させた。得られた硬化物の加熱前後のYI値および屈折率を表1に示した。
水添ビスフェノールAグリシジルエーテル(HDBAGE)(ジャパンエポキシレジン製)100重量部、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(MeHHPA)83重量部、テトラブチルホスホニウムブロマイド1重量部を混合して均一溶液とし、減圧によって脱泡し、孔径0.5μmのPTFE製フィルターで濾過した。次いで上記組成液を2.5mm厚の平板モールドに注入し、オーブン中で100℃で3時間保持して重合硬化させた。得られた硬化物の加熱前後のYI値および屈折率を表1に示した。
Claims (5)
- SH基を1分子あたり2個以上有するメルカプタン化合物がエチレングリコールビス(チオグリコレート)、トリメチロールプロパントリス(チオグリコレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリ(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド、ビス(2−メルカプトエチルエーテル)、1,2,6,7−テトラメルカプト−4−チアヘプタンまたは2−メルカプトメチル−1,5−ジメルカプト−3−チアペンタンである請求項1記載の封止樹脂用組成物。
- 請求項1又は2に記載の封止樹脂用組成物を硬化させた封止樹脂。
- 請求項1又は2に記載の封止樹脂用組成物を硬化させて封止した発光ダイオード。
- 請求項1又は2に記載の封止樹脂用組成物を硬化させて封止したレーザーダイオード素子。
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