KR20150083081A - 신규 티올 화합물 및 이를 이용한 광학재료용 조성물 - Google Patents

신규 티올 화합물 및 이를 이용한 광학재료용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 하기 식(1)로 표시되는 티올 화합물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00009

(단, R1, R2는 각각 수소 또는 CH2SCH2CH2SH를 나타내고, R1과 R2는 동일하지 않다)
나아가, 본 발명에 따르면, 상기 티올 화합물과 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄의 혼합물이고, 상기 티올 화합물의 비율이 0.001~5.0질량%인 혼합물을 제공할 수 있다.

Description

신규 티올 화합물 및 이를 이용한 광학재료용 조성물{NOVEL THIOL COMPOUND AND COMPOSITION FOR OPTICAL MATERIALS USING THE SAME}
본 발명은, 플라스틱 렌즈, 프리즘, 광파이버, 정보기록기반, 필터 등의 광학재료, 그 중에서도 플라스틱 렌즈에 호적하게 사용되는 티올 화합물 및 이를 이용한 광학재료용 조성물에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는 경량이면서 인성(靭性)이 풍부하고, 염색도 용이하다. 플라스틱 렌즈에 특히 요구되는 성능은, 저비중, 저투명성 및 저황색도, 광학성능으로서 고굴절률과 고아베수, 고내열성, 고강도 등이다. 고굴절률은 렌즈의 박육화(薄肉化)를 가능하게 하고, 고아베수는 렌즈의 색수차(色收差)를 저감한다.
최근, 안경용 플라스틱 렌즈의 원료로서, 황원자를 갖는 유기 화합물이 다수 보고되고 있다. 그 중에서도 황원자를 갖는 폴리티올 화합물은, 이소시아네이트와 반응시켜 내충격성이 우수한 폴리티오우레탄 수지, 혹은 에피설파이드와 반응시켜 굴절률이 우수한 수지로서 이용되는 등, 유용한 화합물로서 알려져 있다(특허문헌 1, 2). 그 중에서도 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄은 대표적인 화합물이다(특허문헌 3).
일본특허공개 H2-270859호 공보 일본특허공개 H10-298287호 공보 일본특허공개 H9-110955호 공보
그러나, 이 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물로부터 얻은 수지는, 커브가 심한 렌즈에 있어서 광학변형이 나타나기 쉬워지는 경우가 있었다. 광학 용도에서는 변형의 발생은 불량품으로 취급되며, 얻어지는 수지의 수율은 크게 악화되고, 경제적으로 불리해진다는 점에서, 개선이 요구되고 있었다.
즉, 본 발명의 과제는, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄을 이용하여 얻어지는 수지에 대하여, 변형이 없는 광학재료용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 이러한 상황을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 식(1)로 표시되는 화합물에 의해 상기 과제를 해결하여, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] 하기 식(1)로 표시되는 티올 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(단, R1, R2는 각각 수소 또는 CH2SCH2CH2SH를 나타내고, R1과 R2는 동일하지 않다)
[2] [1]에 기재된 식(1)로 표시되는 티올 화합물의 제조방법으로서, 하기 식(2)로 표시되는 화합물인 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 중의 SH기끼리를 할로겐 화합물과 염기성 화합물을 이용하여 분자내 반응으로 디설파이드화하는 것을 특징으로 하는, 상기 제조방법.
[화학식 2]
Figure pct00002
[3] [1]에 기재된 티올 화합물과 하기 식(2)로 표시되는 화합물의 혼합물이고, [1]에 기재된 티올 화합물의 비율이 0.001~5.0질량%인 혼합물.
[화학식 3]
Figure pct00003
[4] [3]에 기재된 혼합물과, 폴리이소시아네이트 화합물 및 에피설파이드 화합물 중 적어도 하나를 함유하는 광학재료용 조성물.
[5] [4]에 기재된 광학재료용 조성물에, 중합촉매를 이 광학재료용 조성물의 총량에 대하여 0.0001질량%~10질량% 첨가하고, 중합경화하는 공정을 갖는 광학재료의 제조방법.
[6] [5]에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 광학재료.
[7] [6]에 기재된 광학재료를 포함하는 광학렌즈.
본 발명을 통해, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄을 이용하여 얻어지는 수지에 대하여, 변형이 없는 광학재료용 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 식(1)로 표시되는 화합물의 1H-NMR분석 결과이다.
도 2는 식(1)로 표시되는 화합물의 질량분석 결과이다.
도 3은 식(1)로 표시되는 화합물의 적외분광분석 결과이다.
본 발명은, 상기 식(1)로 표시되는 화합물, 및 식(1)로 표시되는 화합물이 0.001~5.0질량%인, 식(1)로 표시되는 화합물과 상기 식(2)로 표시되는 화합물의 혼합물이다.
이하, 본 발명의 화합물, 즉 식(1)로 표시되는 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 사용한다. 식(1)의 화합물은 각각 단독으로도, 2종을 혼합하여 이용해도 상관없다.
본 발명의 식(1)로 표시되는 화합물의 제조방법으로는, 식(2)의 화합물을 출발원료로서 이용하는 것이 가장 용이하다.
식(2)의 화합물 중의 SH기끼리를 할로겐 화합물과 염기성 화합물을 이용하여 분자내 반응으로 디설파이드화한다. 디설파이드화에서 이용하는 할로겐 화합물의 구체예는, 염소, 브롬, 요오드인데, 바람직하게는 브롬, 요오드이다. 할로겐 화합물은, 식(2)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 0.1~5몰 사용한다. 바람직하게는 0.2~3몰, 보다 바람직하게는 0.3~1몰이다. 0.1몰 미만에서는 미반응 원재료의 잉여가 많아지고, 5몰을 초과한 경우에는 올리고머화에 의해 수율이 악화되기 때문에, 경제적으로 바람직하지 않다.
염기성 화합물의 구체예는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘이다. 바람직하게는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨이다.
염기성 화합물은, 식(2)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 0.1~10몰 사용한다. 바람직하게는 0.2~5몰, 보다 바람직하게는 0.3~3몰이다. 0.1몰 미만 또는 10몰을 초과한 경우에는 미반응 원재료의 잉여가 많아지므로, 경제적으로 바람직하지 않다.
용매는 사용해도 사용하지 않아도 되는데, 사용하는 경우에는 물, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화탄화수소류가 이용된다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 디클로로메탄, 클로로포름이고, 가장 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 톨루엔이다.
반응온도는, 반응을 진행시키기 위해서라면 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 -10℃~150℃, 보다 바람직하게는 0℃~120℃, 더욱 바람직하게는 10℃~100℃이다. 반응시간은 특별한 제한은 없지만, 통상은 20시간 이하이다. -10℃ 미만에서는 반응이 진행되지 않거나 너무 느려져서 바람직하지 않고, 150℃를 초과하면 올리고머화하여 고분자량이 되므로 바람직하지 않다.
이렇게 하여 얻어지는 식(1)로 표시되는 화합물은, 식(2)로 표시되는 화합물과 함께 광학재료용 조성물로서 사용된다.
본 발명은, 식(1)로 표시되는 화합물이 0.001~5.0질량%인, 식(1)로 표시되는 화합물과 식(2)로 표시되는 화합물의 혼합물이다. 식(1)로 표시되는 화합물인 경우에는 바람직하게는 0.005~3.0질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01~1.5질량%이다. 식(1)로 표시되는 화합물이 0.001질량%를 하회하면 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 5.0질량%를 초과하면 내열성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 광학재료용 조성물은, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 식(2)로 표시되는 화합물의 혼합물 그리고 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 에피설파이드 화합물을 함유한다.
본 발명의 광학재료용 조성물에서 이용되는 폴리이소시아네이트 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 상관없다.
그 구체예로는, 디에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트, 2,6-비스(이소시아네이트메틸)데카하이드로나프탈렌, 리신트리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, o-톨리딘디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 3-(2'-이소시아네이트시클로헥실)프로필이소시아네이트, 이소프로필리덴비스(시클로헥실이소시아네이트), 2,2'-비스(4-이소시아네이트페닐)프로판, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 비스(디이소시아네이트톨릴)페닐메탄, 4,4',4''-트리이소시아네이트-2,5-디메톡시페닐아민, 3,3'-디메톡시벤지딘-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트비페닐, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸비페닐, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,1'-메틸렌비스(4-이소시아네이트벤젠), 1,1'-메틸렌비스(3-메틸-4-이소시아네이트벤젠), m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, p-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,3-비스(2-이소시아네이트-2-프로필)벤젠, 2,6-비스(이소시아네이트메틸)나프탈렌, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)테트라하이드로디시클로펜타디엔, 비스(이소시아네이트메틸)디시클로펜타디엔, 비스(이소시아네이트메틸)테트라하이드로티오펜, 비스(이소시아네이트메틸)노보넨, 비스(이소시아네이트메틸)아다만탄, 티오디에틸디이소시아네이트, 티오디프로필디이소시아네이트, 티오디헥실디이소시아네이트, 비스〔(4-이소시아네이트메틸)페닐〕설파이드, 2,5-디이소시아네이트-1,4-디티안, 2,5-디이소시아네이트메틸-1,4-디티안, 2,5-디이소시아네이트메틸티오펜, 디티오디에틸디이소시아네이트, 디티오디프로필디이소시아네이트를 들 수 있다.
그러나, 본 발명의 대상이 되는 폴리이소시아네이트 화합물에 관해서는 이것들로 한정되는 것은 아니고, 또한, 이들은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
이들 중에서 바람직한 구체예는, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, p-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아네이트메틸)노보넨, 및 2,5-디이소시아네이트메틸-1,4-디티안 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물이고, 그 중에서도 바람직한 화합물은, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, m-자일릴렌디이소시아네이트이고, 가장 바람직한 화합물은, 이소포론디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산이다.
나아가, 폴리이소시아네이트 화합물의 NCO기에 대한 티올 화합물 중의 SH기의 비율, 즉 (SH기/NCO기)는, 바람직하게는 0.8~2.5이고, 보다 바람직하게는 0.9~2.25이고, 더욱 바람직하게는 0.95~2.0이다. 상기 비율이 0.8을 하회하면 렌즈 성형시에 노랗게 착색되는 경우가 있고, 2.5를 상회하면 내열성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서 사용하는 에피설파이드 화합물의 예로는, 비스(β-에피티오프로필)설파이드, 비스(β-에피티오프로필)디설파이드, 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄 등의 에피설파이드류를 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 상관없다.
그러나, 본 발명에서 사용되는 에피설파이드 화합물에 관해서는 이것들로 한정되는 것은 아니고, 또한, 이들은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
그 중에서도 바람직한 화합물은, 비스(β-에피티오프로필)설파이드, 비스(β-에피티오프로필)디설파이드이고, 가장 바람직한 화합물은, 비스(β-에피티오프로필)설파이드이다.
본 발명에 있어서 다른 폴리티올 화합물을 병용할 수도 있다. 폴리티올 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 상관없다.
그 구체예로는, 메탄디티올, 메탄트리티올, 1,2-디메르캅토에탄, 1,2-디메르캅토프로판, 1,3-디메르캅토프로판, 2,2-디메르캅토프로판, 1,4-디메르캅토부탄, 1,6-디메르캅토헥산, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸옥시)에탄, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 1,2,3-트리메르캅토프로판, 2-메르캅토메틸-1,3-디메르캅토프로판, 2-메르캅토메틸-1,4-디메르캅토부탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)-1,3-디메르캅토프로판, 2,4-디메르캅토메틸-1,5-디메르캅토-3-티아펜탄, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,1-트리스(메르캅토메틸)프로판, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-부탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스메르캅토프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 1,2-디메르캅토시클로헥산, 1,3-디메르캅토시클로헥산, 1,4-디메르캅토시클로헥산, 1,3-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-비스(2-메르캅토에틸티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-1-티안, 2,5-디메르캅토에틸-1-티안, 2,5-디메르캅토메틸티오펜, 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 2,2'-디메르캅토비페닐, 4, 4'-디메르캅토비페닐, 비스(4-메르캅토페닐)메탄, 2,2-비스(4-메르캅토페닐)프로판, 비스(4-메르캅토페닐)에테르, 비스(4-메르캅토페닐)설파이드, 비스(4-메르캅토페닐)설폰, 비스(4-메르캅토메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-메르캅토메틸페닐)프로판, 비스(4-메르캅토메틸페닐)에테르, 비스(4-메르캅토메틸페닐)설파이드, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 3,4-티오펜디티올, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 구체예는, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트), 트리메틸올프로판트리스메르캅토프로피오네이트이고, 보다 바람직하게는, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 2,5-비스(2-메르캅토메틸)-1,4-디티안, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트이고, 가장 바람직한 화합물은, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안이다.
본 발명의 광학재료용 조성물을 중합경화하여 광학재료를 얻는데 있어서, 중합촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합촉매로는 공지의 우레탄화 촉매, 에피설파이드 중합촉매를 이용할 수 있다. 바람직하게는, 유기 주석, 아민, 포스핀, 오늄염을 이용할 수 있는데, 특히 유기 주석, 오늄염, 그 중에서도 유기 주석, 제4급암모늄염, 제4급포스포늄염이 바람직하다.
중합촉매의 첨가량은, 조성물의 성분, 혼합비 및 중합경화방법에 따라 변하므로 일률적으로 정할 수는 없지만, 통상은 광학재료용 조성물의 합계 100질량%에 대하여, 0.0001질량%~10질량%, 바람직하게는, 0.001질량%~5질량%, 보다 바람직하게는, 0.01질량%~1질량%, 가장 바람직하게는, 0.01질량%~0.5질량%이다. 중합촉매의 첨가량이 10질량%보다 많으면 급속히 중합되는 경우가 있다. 또한, 중합촉매의 첨가량이 0.0001질량%보다 적으면 광학재료용 조성물이 충분히 경화되지 않아 내열성이 불량이 되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 광학재료를 제조할 때, 광학재료용 조성물에 자외선흡수제, 블루잉제, 안료 등의 첨가제를 첨가하여, 얻어지는 광학재료의 실용성을 보다 향상시키게 하는 것은 물론 가능하다.
자외선흡수제의 바람직한 예로는 벤조트리아졸계 화합물이고, 특히 바람직한 화합물은, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-에톡시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸이다.
이들 자외선흡수제의 첨가량은, 통상, 광학재료용 조성물의 합계 100질량%에 대하여 0.01~5질량%이다.
광학재료용 조성물을 중합경화시킬 때에, 필요에 따라 내부이형제, 산화방지제, 중합조정제 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
이렇게 하여 얻어진 광학재료용 조성물은 몰드 등의 형에 주형하고, 중합시켜 광학재료로 한다.
본 발명의 광학재료용 조성물의 주형시, 0.1~5μm 정도의 공경의 필터 등으로 불순물을 여과하여 제거하는 것은, 본 발명의 광학재료의 품질을 높이는데 있어서도 바람직하다.
본 발명의 광학재료용 조성물의 중합은 통상, 이하와 같이 하여 행해진다. 즉, 경화시간은 통상 1~100시간이고, 경화온도는 통상 -10℃~140℃이다. 중합은 소정의 중합온도에서 소정시간 유지하는 공정, 0.1℃~100℃/h의 승온을 행하는 공정, 0.1℃~100℃/h의 강온(降溫)을 행하는 공정에 의해, 또는 이 공정들을 조합하여 행한다.
또한, 경화 종료후, 얻어진 광학재료를 50~150℃의 온도에서 10분~5시간 정도 어닐링처리를 행하는 것은, 본 발명의 광학재료의 변형을 제거하기 위하여 바람직한 처리이다. 또한 얻어진 광학재료에 대하여, 필요에 따라 염색, 하드코트, 내충격성 코트, 반사방지, 방담성(防曇性) 부여 등의 표면처리를 행할 수도 있다.
본 발명의 광학재료는 광학렌즈로서 호적하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 내용을, 실시예 및 비교예를 들어 설명하나, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
1. 1H-NMR 측정
JEOL Ltd.의 JNM-LA500을 이용하여 측정을 행하였다.
2. 질량분석
Capillary Column에 DB-5MS(Agilent Technologies, Inc.)를 장착한, Agilent Technologies, Inc.의 가스크로마토그래프 질량분석 장치, HP6890/MS5973을 이용하여, 이온화법 EI로 측정을 행하였다.
3. 적외분광분석
JASCO Corporation의 FT/IR-4200에 ATR PRO450-S를 장착하여 측정을 행하였다.
4. 식(1)의 화합물의 정량방법
Capillary Column에 DB-5MS(Agilent Technologies, Inc.)를 장착한, Capillary 가스크로마토그래프(Shimadzu Corporation제, GC2010, 검출기: 수소염이온화 검출기(FID))를 이용하여, 절대검량선법에 의해 정량을 행하였다.
5. 변형
2매의 유리판과 테이프로 구성되는 직경 70mm, -15D의 렌즈몰드에 광학재료용 조성물을 주입하고, 중합경화시켰다. 방랭 후, 몰드로부터 이형하여, 어닐링처리한 후, 고안수은등 아래 육안으로 관찰하였다. 10매 제작하여, 1매도 변형이 없는 것을 「A」, 1매 변형이 있는 것을 「B」, 2매 변형이 있는 것을 「C」, 3매 이상 변형이 있는 것을 「D」로 하였다. A, B 및 C가 합격인데, A 및 B가 바람직하고, A가 특히 바람직하다.
실시예 1
교반기, 환류냉각관, 질소가스 퍼지관, 및 온도계를 장착한 300mL 4개구 반응 플라스크 내에, 식(2)로 표시되는 화합물 13.2질량부 및 탄산나트륨 5.5질량부를 장입(裝入)하였다. 10℃에서 요오드 10.3질량부를 에탄올 80질량부에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐 적하 장입하였다. 다음에 클로로포름 50질량부를 첨가하여 산세(酸洗), 및 수세를 행하고, 가열감압하에서 용매를 제거하였다. 얻어진 반응생성물에 톨루엔 90질량부, 수산화칼륨 0.2질량부를 5질량부의 메탄올에 용해시킨 용액을 첨가하고, 90분 가열환류를 행하였다. 톨루엔 용액을 산세정 및 수세정을 행하고, 가열감압하에서 톨루엔을 제거하였다. 얻어진 반응생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 식(1)로 표시되는 화합물 5.0질량부를 얻었다. 1H-NMR분석(도 1), 질량분석(도 2), 적외분광분석(도 3)의 결과를 이하에 나타낸다. 1H-NMR스펙트럼(CDCl3):δ=1.77(1H), 2.7-3.5(13H)
질량(mass) 스펙트럼(EI): (분석값) (계산값)
258 258
적외흡수 스펙트럼: 2535cm-1(메르캅탄의 특성흡수)
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 식(1)로 표시되는 화합물을, 식(2)로 표시되는 화합물에 혼합하여, 식(1)로 표시되는 화합물이 0.001, 0.005, 0.01, 1.5, 3.0, 5.0질량%인, 식(1)로 표시되는 화합물과 식(2)로 표시되는 화합물의 혼합물을 얻었다.
실시예 3~8, 비교예 1
1,3-비스(이소시아나토메틸)벤젠 52질량부에, 경화 촉매로서 디부틸주석디클로라이드 0.015질량부, 인산디옥틸 0.10질량부를, 10~15℃에서 혼합용해시켰다. 여기에 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄을 주성분으로 하는 실시예 2의 혼합물 48질량부를 혼합하여, 균일액으로 하였다. 이 혼합균일액을 600Pa로 1시간 탈포(脫泡)를 행한 후, 1μm의 PTFE 필터로 여과를 행하고, 직경 70mm, +5D의 몰드에 주입하고, 40℃에서 130℃까지 24시간에 걸쳐 중합시켰다. 그 후 탈형(脫型)하여, 실시예 3~8의 광학재료를 얻었다.
실시예 3에 있어서 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄을 주성분으로 하는 실시예 2의 혼합물 대신에, 식(1)로 표시되는 화합물이 10.0질량%인, 식(1)로 표시되는 화합물과 식(2)로 표시되는 화합물의 혼합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 행하여, 비교예 1의 광학재료를 얻었다. 결과를 표 1에 정리하였다.
[표 1]
Figure pct00004

실시예 9~14, 비교예 2
비스(β-에피티오프로필)설파이드 77질량부, 1,3-비스(이소시아나토메틸)벤젠 9질량부, 또한 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄을 주성분으로 하는 실시예 2의 혼합물 14질량부에, 중합촉매로서 테트라부틸포스포늄브로마이드 0.2질량부, 디부틸주석디클로라이드 0.05질량부를 첨가하고, 실온에서 균일액으로 하였다. 이 혼합균일액을 600Pa로 1시간 탈포를 행한 후, 1μm의 PTFE 필터로 여과를 행하고, 직경 70mm, +5D의 몰드에 주입하고, 20℃에서 100℃까지 20시간에 걸쳐 가열하여 중합경화시켰다. 그 후 탈형하여, 실시예 9~14의 광학재료를 얻었다.
실시예 9에 있어서 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄을 주성분으로 하는 실시예 2의 혼합물 대신에, 식(1)로 표시되는 화합물이 10.0질량%인, 식(1)로 표시되는 화합물과 식(2)로 표시되는 화합물의 혼합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일하게 행하여, 비교예 2의 광학재료를 얻었다. 결과를 표 2에 정리하였다.
[표 2]
Figure pct00005

Claims (7)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 티올 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00006

    (단, R1, R2는 각각 수소 또는 CH2SCH2CH2SH를 나타내고, R1과 R2는 동일하지 않다)
  2. 제1항에 기재된 식(1)로 표시되는 티올 화합물의 제조방법으로서, 하기 식(2)로 표시되는 화합물 중의 SH기끼리를 할로겐 화합물과 염기성 화합물을 이용하여 분자내 반응으로 디설파이드화하는 것을 특징으로 하는, 상기 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00007

  3. 제1항에 기재된 티올 화합물과 하기 식(2)로 표시되는 화합물의 혼합물이고, 제1항에 기재된 티올 화합물의 비율이 0.001~5.0질량%인 혼합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00008

  4. 제3항에 기재된 혼합물과, 폴리이소시아네이트 화합물 및 에피설파이드 화합물 중 적어도 하나를 함유하는 광학재료용 조성물.
  5. 제4항에 기재된 광학재료용 조성물에, 중합촉매를 이 광학재료용 조성물의 총량에 대하여 0.0001질량%~10질량% 첨가하고, 중합경화하는 공정을 갖는 광학재료의 제조방법.
  6. 제5항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 광학재료.
  7. 제6항에 기재된 광학재료를 포함하는 광학렌즈.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6935671B2 (ja) * 2016-03-10 2021-09-15 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用高純度１，２，３，５，６−ペンタチエパン、およびその精製方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5087758A (en) 1988-12-22 1992-02-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Mercapto compound, a high refractive index resin and lens and a process for preparing them
JP3048929B2 (ja) * 1988-12-22 2000-06-05 三井化学株式会社 含硫ウレタン系樹脂及びその製造方法
JP2621991B2 (ja) 1988-12-22 1997-06-18 三井東圧化学株式会社 メルカプト化合物及びその製造方法
AU637662B2 (en) 1989-12-28 1993-06-03 Hoya Corporation Polythiol compound, and optical material and product produced therefrom
JPH065323B2 (ja) * 1989-12-28 1994-01-19 ホーヤ株式会社 ポリチオール化合物を用いて得られた光学材料及び光学製品
JP2813535B2 (ja) 1993-10-19 1998-10-22 ホーヤ株式会社 光学材料及びその製造方法
US5608115A (en) 1994-01-26 1997-03-04 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Polythiol useful for preparing sulfur-containing urethane-based resin and process for producing the same
JP3465528B2 (ja) 1997-04-22 2003-11-10 三菱瓦斯化学株式会社 新規な光学材料用樹脂
JP4692696B2 (ja) 2000-09-08 2011-06-01 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用樹脂組成物
JP3562579B2 (ja) 2000-10-13 2004-09-08 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物
US6891017B2 (en) 2001-06-29 2005-05-10 Essilor International Compagnie General D'optique Fast polymerizable/curable episulfide based composition, polymerization/curing process and optical articles resulting therefrom
EP1369709B1 (en) * 2002-06-04 2006-05-03 Hoya Corporation process for producing plastic lens and plastic lens
JP4506929B2 (ja) * 2002-11-27 2010-07-21 三菱瓦斯化学株式会社 環状ポリチオール化合物
JP4393831B2 (ja) * 2003-09-22 2010-01-06 Ｈｏｙａ株式会社 プラスチックレンズの製造方法
KR20110033960A (ko) * 2006-04-20 2011-04-01 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 광학재료용 폴리티올 화합물의 제조방법 및 그것을 포함하는 중합성 조성물
WO2008026727A1 (fr) * 2006-08-31 2008-03-06 Hoya Corporation Procédé de fabrication d'une résine de polythiouréthane
KR101562052B1 (ko) 2012-03-01 2015-10-20 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 광학재료용 중합성 조성물
TWI592438B (zh) 2012-09-10 2017-07-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Optical material composition and method of manufacturing the same
CN103145944B (zh) * 2013-03-29 2015-01-14 江苏明月光电科技有限公司 一种pmc防辐射树脂镜片及其制造工艺
WO2015064548A1 (ja) 2013-11-01 2015-05-07 三菱瓦斯化学株式会社 ポリチオール化合物およびその製造方法

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