JP4190046B2

JP4190046B2 - ２−メルカプトエタノールの保存方法及び塩化ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JP4190046B2
Application number: JP07750998A
Authority: JP
Inventors: 稔中山; 利彦田中
Original assignee: 大洋塩ビ株式会社
Priority date: 1998-03-25
Filing date: 1998-03-25
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2018-03-25
Also published as: JPH11279143A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はビニル系モノマーの重合で連鎖移動剤として使用する２−メルカプトエタノールの保存方法に関する。また本発明は塩化ビニル系重合体の製造方法、更に詳しくは、成形加工時の熱安定性に優れ、初期着色性に優れた成形品を得ることができる塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、比較的重合度の低いビニル系重合体、特に塩化ビニル系重合体を製造する場合、重合系に連鎖移動剤を添加することは公知である。この連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素類、トリクロロエチレン等の不飽和塩素化炭化水素類、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類等が提示されている。
【０００３】
これらの連鎖移動剤の中で、特に２−メルカプトエタノールは連鎖移動効率が比較的高く、少量で重合度を調節することができ、又、重合体の品質への悪影響が少ないことから幅広く使用されている。２−メルカプトエタノールの保存及び仕込設備については、通常、高圧ガス施設内に設置されることから金属製タンク、特にステンレス製のタンク及び仕込配管設備が必要となる。又、２−メルカプトエタノールは、搬入作業の簡易化及び仕込設備の自動化等の点から、ある程度まとまった量をタンク内に貯蔵して使用され、その使用量も微量であることからタンク内に長期間保存される傾向にある。
【０００４】
更に２−メルカプトエタノールの重合系への添加方法については、定量性を高める点及び貯蔵タンクへの詰め替え作業時のメルカプタン臭を緩和する点等から、水、あるいはメタノール等の有機溶剤で希釈して重合系へ添加される。この様な仕込設備及び方法で、２−メルカプトエタノールを使用した場合、保存中のタンク及び仕込配管等の付帯設備内の２−メルカプトエタノールの劣化が進み、不純物であるジチオジエタノールの大幅な増加が見られる。
【０００５】
このジチオジエタノールの増加した２−メルカプトエタノールを使用して得られた重合体は、成形加工時の熱安定性が悪く、成形品の初期着色性が悪化する等の問題を生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、連鎖移動剤として用いる２−メルカプトエタノールを金属製タンク、特にステンレス製タンク内に保存する際に不純物であるジチオエタノールの生成を少なくして保存する方法、およびそれを使用する塩化ビニル系重合体の懸濁重合法において、成形加工時の熱安定性に優れ、初期着色性が良好な成形品を得ることができる塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本願発明に到達した。即ち本願は下記の発明および実施態様を包含する。
【０００８】
２−メルカプトエタノールを原液又は脱酸素水に希釈した状態で金属製タンク内に保存し、保存する２−メルカプトエタノールから生成する不純物であるジチオジエタノールの濃度を２−メルカプトエタノールに対して１０重量％以下とする２−メルカプトエタノールの保存方法。
【００１１】
前記金属製タンク内部及び付帯設備を皮膜材処理して使用することを特徴とする上記２−メルカプトエタノールの保存方法。
【００１２】
前記金属製タンク内の気相部分を不活性ガスで置換することを特徴とする上記２−メルカプトエタノールの保存方法。
【００１３】
塩化ビニル系単量体又は塩化ビニル系単量体と共重合可能な単量体との混合物を水性媒体中で油溶性の開始剤の存在下、懸濁重合する際、２−メルカプトエタノールの保存方法により保存された２−メルカプトエタノールを連鎖移動剤として用いることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される２−メルカプトエタノール中に含まれるジチオジエタノールの濃度は２−メルカプトエタノールに対して１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。一般に市販されている２−メルカプトエタノールの純度は非常に高いものであるが、ジチオジエタノール等の不純物を極微量含んでいる。
【００１６】
通常使用するには、この程度の不純物はなんら問題にはならないが、この高純度の２−メルカプトエタノールを重合器に仕込むため、金属製タンク、特にステンレス製のタンク内に保存した状態で使用した場合、保存タンク内に存在する酸素の影響あるいはステンレス材質中の金属成分が触媒になるためか、純分である２−メルカプトエタノールが、徐々に不純物であるジチオジエタノールに変化してしまい、結果として２−メルカプトエタノール中の不純物であるジチオジエタノールが増加してしまう。２−メルカプトエタノール中に含まれるその他の極微量の不純物については、ほとんど変化は無く、結局、保存中に変化するものは２−メルカプトエタノール及びジチオジエタノールの濃度である。
【００１７】
特に２−メルカプトエタノールを脱酸素していない水で希釈した状態でタンク内に保存して使用した場合、短期間（約１〜２週間）で２−メルカプトエタノールに対するジチオジエタノールの濃度が１０重量％を越える傾向にある。このジチオジエタノールの濃度が１０重量％を越えた２−メルカプトエタノールをビニルモノマーの連鎖移動剤として重合に使用した場合、例えばこれを用いて塩化ビニル系単量体を重合すると得られる塩化ビニル系重合体の熱安定性が悪く、成形品の初期着色性も悪化する。
【００１８】
以下、２−メルカプトエタノールを連鎖移動剤として用いた塩化ビニル系重合体の製造方法について説明するが本発明の方法では塩化ビニルの重合に限定するものではない。
【００１９】
本発明で使用される２−メルカプトエタノール中に含まれるジチオジエタノールの濃度が該範囲内であれば、その添加方法について特に制限は無く、例えば、この化合物を一括添加、分割添加、連続添加する方法などが挙げられる。又、添加時期についても特に制限は無く、例えば、重合資材の仕込時に添加する方法、重合途中に添加する方法等が挙げられる。
【００２０】
本発明の２−メルカプトエタノールの保存方法は、ジチオジエタノールの濃度を該範囲内に、長期間、維持するために、２−メルカプトエタノールを原液又は脱酸素水に希釈した状態で金属製タンク及び仕込配管内に保存する方法である。更に金属製タンクの保存タンク内部及び仕込配管内部を皮膜材処理したものを使用することにより、一層、ジチオジエタノールの増加を防止することが可能となる。
【００２１】
皮膜材処理としてはテフロンライニング、ガラスライニング等が挙げられる。又、保存タンク内部の気相部を不活性ガスで置換することにより、より一層、ジチオジエタノールの増加を防止することが可能となる。不活性ガスの種類としては、ヘリウム、窒素、アルゴン等が挙げられる。
【００２２】
本発明においては、一般に行われる懸濁重合法をそのまま適用することができ、例えば具体的には次のような方法で行われる。
【００２３】
攪拌機を備えたジャケット付き耐圧重合缶に脱イオン水、分散安定剤、重合開始剤を入れ、減圧状態にする。次に塩化ビニル系単量体を圧入し、この重合缶内を攪拌しながら加温し重合を開始する。その時の重合条件としては、重合温度は２０〜９０℃、重合時間１〜４０時間を挙げることができ、重合終了後、未反応塩化ビニル系単量体を回収し、スラリーを取り出して脱水乾燥を行うことにより塩化ビニル系重合体が得られる。
【００２４】
本発明において用いられる重合開始剤としては、一般的に懸濁重合法に重合開始剤として用いられるものでよく、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエートなどのパーエステル化合物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物；２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上の組合せで使用することができる。本発明おいて使用される分散安定剤としては、例えば、水溶性あるいは油溶性の部分ケン化ポリビニルアルコール；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロース；アクリル酸重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、グリセリンモノステアレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤が挙げられ、これらは１種又は２種以上の組合せで使用することができる。
【００２５】
本発明においては、本発明を実施する際には、塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体又は塩化ビニル単量体とグラフト重合可能なポリマーを必要に応じて添加して重合してもよい。
【００２６】
本発明における塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル単量体、又は塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体との混合物をいう。
【００２７】
塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；イソブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等のアルキル又はアリールビニルエーテル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化アリル、臭化ビニル等のハロゲン化オレフィン類；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のアクリル系誘導体類などを挙げられ、これらは１種又は２種以上の組合せで使用することができる。又、塩化ビニル単量体とグラフト共重合可能なポリマーとしては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン、ポリブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）、ポリブタジエン−アクリロニトリル−（α−メチル）スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリブチルアクリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、架橋アクリルゴムなどを挙げられ、これらは１種又は２種以上の組合せで使用することができる。
【００２８】
本発明の製造方法においては、重合前、重合途中、あるいは重合後に、その他の重合添加剤として、ゲル化改良剤、ｐＨ調整剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、スケール防止剤などを使用してもよい。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の製造方法を実施例および比較例によって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例及び比較例において、熱安定性試験、初期着色性試験は下記の方法で行った。
【００３０】
（熱安定性試験）
塩化ビニル系重合体１００重量部、ジブチル錫マレート系安定剤３重量部、脂肪酸エステル系滑剤０．２重量部をブレンドし、その配合物１５０ｇをロール表面温度１５０℃の６インチロールで５分間混練し、厚さ１ｍｍのシート成形体を得た。シート成形体より切り出した試験片を１９０℃のオーブン中で、黒化するのに要した時間を測定した。黒化までの時間が長いほど熱安定性に優れていることを示す。
【００３１】
（初期着色性試験）
塩化ビニル系重合体１００重量部、ジブチル錫マレート系安定剤３重量部、脂肪酸エステル系滑剤０．２重量部をブレンドし、その配合物１５０ｇをロール表面温度１５０℃の６インチロールで５分間混練し、厚さ１ｍｍのシート成形体を得た。続いて、このシート成形体を積層し、１７５℃、５０ｋｇ／ｃｍ２、１５分間加圧の条件で厚さ５ｍｍのプレス成形体を得た。初期着色性は、この成形体の黄色値（ＹＩ）を色差計で測定することより求めた。ＹＩの値が小さいほど初期着色性に優れていることを示す。
【００３２】
参考例１、実施例２〜５
表１中に２−メルカプトエタノールの保存結果を示す。またそれを用いて塩化ビニルを重合した結果も示した。
【００３３】
内容積が３０ｍ³の撹拌機及びジャケットを装着したステンレス製の重合器に脱イオン水１４０重量部（１４０００ｋｇ）、部分ケン化ポリビニルアルコール０．１０重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．０５重量部、表１に示すジチオジエタノールを含有した２−メルカプトエタノール０．０３重量部を入れ減圧状態にした。次いで、塩化ビニル単量体１００重量部を仕込み、重合器内を攪拌しながらジャケットに熱水を通じて６１℃まで昇温させ、この温度を保ちながら重合を開始した。重合器内の圧力が重合反応の定常状態における圧力から３．０ｋｇ／ｃｍ²下がった時点で、未反応塩化ビニル単量体の回収を行った。重合時間は６時間であった。
【００３４】
スラリーを重合器から取り出し脱水乾燥を行ったところ、８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示した。得られた塩化ビニル重合体は、熱安定性及び初期着色性に優れたものであった。
【００３５】
なお、保存前の２−メルカプトエタノール中のジチオジエタノールは０．２重量％であった。
【００３６】
比較例１
表１中に１５重量％の水溶液でステンレスタンクに２週間保存したところ、ジチオジエタノールは１６重量％に増加していた。
【００３７】
表１に示すジチオジエタノールを含有した２−メルカプトエタノールを使用した以外は、参考例１と同様の操作を行った。重合時間は６時間であった。
【００３８】
スラリーを重合器から取り出し脱水乾燥を行ったところ、８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示した。得られた塩化ビニル重合体は、熱安定性及び初期着色性に劣るものであった。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【発明の効果】
本発明によると、成形加工時の熱安定性に優れ、初期着色性の良好な成形品を加工できる塩化ビニル系重合体を得ることが可能であるため、本発明の工業的価値は極めて高いものである。

Claims

２−メルカプトエタノールを原液又は脱酸素水に希釈した状態で金属製タンク内に保存し、保存する２−メルカプトエタノールから生成する不純物であるジチオジエタノールの濃度を２−メルカプトエタノールに対して１０重量％以下とする２−メルカプトエタノールの保存方法。
前記金属製タンク内部及び付帯設備を皮膜材処理して使用することを特徴とする請求項１に記載の２−メルカプトエタノールの保存方法。
前記金属製タンク内の気相部分を不活性ガスで置換することを特徴とする請求項１又は２に記載の２−メルカプトエタノールの保存方法。
塩化ビニル系単量体又は塩化ビニル系単量体と共重合可能な単量体との混合物を水性媒体中で油溶性の開始剤の存在下、懸濁重合する際、請求項１〜３のいずれか記載の２−メルカプトエタノールの保存方法により保存された２−メルカプトエタノールを連鎖移動剤として用いることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。