KR20200018280A - 경화성 조성물 및 화합물 - Google Patents

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Abstract

(과제) 본 발명은, 표시 장치, 조명 장치 등의 용도에 적용 가능한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 봉지 재료로서 유용한 경화성 조성물에 관한 것으로, 봉지재로서의 경화 성능을 유지하면서도, 굴절률이 높고, 도포성, 투명성이 우수한 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 저점도이고, 얻어지는 경화막이 에칭 내성이 우수한 임프린트 재료로서도 적합한 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, (A) 하기식 (1)로 나타나는 화합물, (B) 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물로서, 경화성 조성물의 100질량부에 대하여, (A) 성분이 20질량부 내지 99질량부의 범위로 포함하는 경화성 조성물이다.

Description

경화성 조성물 및 화합물{CURABLE COMPOSITION AND COMPOUND}
본 발명은, 표시 장치, 조명 장치 등의 용도에 적용 가능한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 봉지 재료 및 임프린트 재료로서 유용한 경화성 조성물에 관한 것이다.
대상물을 경화물에 의해 보호하는 등의 목적으로, 경화물을 형성하기 위한 경화성 조성물로서, 현재까지 여러 가지의 경화성 재료가 제안되어 있다. 예를 들면, 최근 개발이 진행되고 있는 전자 디바이스용 소자의 하나로서, 양극, 유기 발광층 및 음극으로 이루어지는 적층 구조를 갖는 유기 일렉트로 루미네선스(EL) 소자가 알려져 있다.
그러나, 유기 발광층에 포함되는 발광 재료는 수분 및 산소에 의해 열화하기 쉽기 때문에, 유기 EL 소자의 봉지를 행할 필요가 있다. 여기에서, 유기 발광층을 보호하기 위해, 경화성 조성물을 이용한 소자 봉지가 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, 유기 EL 소자는, 그의 발광이 소자 내에서 일어나기 때문에, 그의 빛의 취출에는 여러 가지의 방법이 취해지고 있고, 일반적으로는 발광층에서 최외층까지의 각 층의 굴절률을 조정함으로써, 빛의 취출 효율을 올리는 연구가 이루어지고 있다(특허문헌 2).
유기 EL 소자의 봉지에 있어서, 소자로의 손상을 저감하기 위해, 소성레스(less), 용제레스의 경화 조성물이 요망되고 있고, 광 경화성이 바람직하다고 여겨지고 있다(특허문헌 3). 또한, 액화 절약의 관점에서 잉크젯 도포법이 보급되고 있고, 잉크젯 도포 적성으로서 저점도의 경화 조성물이 요망되고 있다.
그러나 특허문헌 3에 기재된 경화물은, 광 경화할 수 있기는 하지만 점도가 높기 때문에 잉크젯 도포에 적합하지 않은 문제가 있다.
이상과 같이, 광 경화성이 있고, 무용제로 저점도, 그리고 고굴절률의 경화성 조성물이 유기 EL 소자의 봉지 소재로서 요구되고 있다.
일본공개특허공보 2014-225380호 일본특허공보 5395677호 일본특허공보 5479248호
본 발명의 목적은, 상기의 유기 EL 소자의 신뢰성을 향상하고, 잉크젯 도포성 및 투명 전극 등의 무기막의 균열(크랙) 발생을 저감시켜, 무용제로 저점도이고, 얻어지는 경화막이 고굴절률인 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 저점도이고, 얻어지는 경화막이 에칭 내성이 우수한 임프린트 재료로서도 적합한 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행했다. 그 결과, 이하의 구성을 갖는 경화성 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
본 발명은,
(1) (A) 하기식 (1)로 나타나는 화합물, (B) 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물로서, 경화성 조성물의 100질량부에 대하여, (A) 성분이 20질량부 내지 99질량부의 범위로 포함하는 경화성 조성물에 의해 달성된다.
Figure pat00001
상기식 (1) 중, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 혹은 페닐기를 나타낸다. n은 2 또는 3의 정수이고, m은, 0≤m≤8-n의 관계를 나타내는 정수이다. Y는 단결합 혹은 황 원자이다.
(2) 추가로, (1)에 기재된 경화성 조성물의 점도가, 25℃에서 3 내지 30mPa·s의 범위에 있는 경화성 조성물에 의해 달성된다.
(3) 추가로, (C) 성분으로서, (A) 성분 이외의 중합성 화합물을 포함하는 (1) 또는 (2) 중 어느 것에 기재된 경화성 조성물에 의해 달성된다.
(4) 상기 (C) 성분이, 비닐술피드 유도체, (메타)아크릴레이트 유도체, 비닐 술폭사이드 유도체 혹은 비닐술폰 유도체인 (1) 내지 (3) 중 어느 것에 기재된 경화성 조성물에 의해 달성된다.
(5) 추가로, (D) 성분으로서, 입경이 10㎚ 이상 100㎚ 이하의 입자를 포함하는 (1) 내지 (4) 중 어느 것에 기재된 경화성 조성물에 의해 달성된다.
(6) 상기 입자가, 금속 산화물 입자 또는 중공 입자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경화성 조성물에 의해 달성된다.
(7) (1)∼(6)에 기재된 유기 EL 소자의 봉지막 형성에 이용하는 경화성 조성물에 의해 달성된다.
(8) (1)∼(6)에 기재된 임프린트용 조성물에 의해 달성된다.
(9) 하기식 (2)로 나타나는 화합물에 의해 달성된다.
Figure pat00002
또한 본 발명에 의하면, 잉크젯 도포에 있어서의 기판상에서의 젖음 확산성이 우수하고, 도포 불균일이 적고, 투명 전극 등의 무기막의 균열(크랙) 발생이 낮고, 또한 경화 후에 아웃 가스의 발생이 적은 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 그리고 봉지 성능을 유지하면서도, 경화막이 고굴절률인 것에 의해 광 취출 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 특성을 이용하여, 경화성, 굴절률, 에칭 내성이 우수하고, 광학 부품의 제조에 이용하는 임프린트용 재료로서도 적합하게 이용할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 경화성 조성물은, (A) 식 (1)로 나타나는 화합물, (B) 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물로서, 경화성 조성물의 100질량부에 대하여, (A) 성분이 20질량부 내지 99질량부의 범위로 포함하는 경화성 조성물이다. 이하에 그의 상세를 설명한다.
＜(A) 화합물＞
본 발명의 (A) 화합물은, 하기식 (1)로 나타나는 1 분자 중에 2 이상의 비닐기를 갖는 나프탈렌 화합물이다. 비닐기가 직접 나프탈렌의 벤젠환과 직접 결합한 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pat00003
상기식 (1) 중, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 혹은 페닐기를 나타낸다. n은 2 또는 3의 정수이고, m은, 0≤m≤8-n의 관계를 나타내는 정수이다.
본 발명의 비닐기는, 벤젠환과 직접 결합하고 있다. 비닐기를 갖는 방향족 탄화수소기는, 1분자 중에 적어도 1개 존재하고 2개 이상인 것이 바람직하다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자이다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 메틸, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등이다. 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기 등이다.
(A) 화합물의 구체예로서는, 1,3-디비닐나프탈렌, 1,4-디비닐나프탈렌, 1,5-디비닐나프탈렌, 1,6-디비닐나프탈렌, 1,7-디비닐나프탈렌, 2,3-디비닐나프탈렌, 2,6-디비닐나프탈렌, 2,7-디비닐나프탈렌, 1,2,4-트리비닐나프탈렌, 1,2,6-트리비닐나프탈렌, 1,3,6-트리비닐나프탈렌, 1,3-디비닐-6-메톡시-나프탈렌, 1,3-디비닐-6-메틸-나프탈렌, 1,3-디비닐-6-클로로-나프탈렌, 1,2-디비닐-6-에톡시-나프탈렌, 1-비닐-5-메톡시-나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 식 (1) 중의 Y가 황 원자인 경우는, 하기식으로 나타나는 (VS-1), (VS-2)를 들 수 있다.
Figure pat00004
이들 중, 1,3-디비닐나프탈렌, 1,4-디비닐나프탈렌, 1,6-디비닐나프탈렌, 1,7-디비닐나프탈렌, 2,3-디비닐나프탈렌, 1,2,4-트리비닐나프탈렌, 1,2,6-트리비닐나프탈렌, 1-비닐-5-메톡시-나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌이 바람직하다.
이들 비닐나프탈렌류는
제1 단계: 트리플레이트 혹은 브롬 등의 할로겐으로 변환하는 공정,
제2 단계: 트리플레이트 혹은 할로겐과 비닐 화합물을 커플링하는 공정
에 의해 디비닐나프탈렌을 합성할 수 있다.
나프탈렌의 페놀기의 트리플레이트화는 무수 트리플루오로술폰산을 작용시켜 합성할 수 있다. 또한, 브롬화는 3브롬화 인을 수산기에 작용시켜 합성할 수 있거나 혹은 아민 화합물을 출발 화합물로 하여 브롬에 의해 브롬화할 수도 있다.
제2 단계의 커플링은 팔라듐 촉매를 이용하여, 비닐트리부틸주석을 커플링시키는 방법(J.Org.Chem., 1993년, 58권, 7388∼7892페이지(Takeuchi, etal.)에 참조), 팔라듐 촉매를 이용하여 비닐붕산 에스테르를 커플링시키는 방법, 팔라듐 촉매를 이용하여 비닐마그네슘클로라이드를 커플링시키는 방법, 비닐트리알콕시실란을 히야마 커플링시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중 특히, 비닐트리부틸주석 혹은 비닐붕산 에스테르를 커플링시키는 방법이 바람직하다.
Figure pat00005
상기식 (VS-1), (VS-2)로 나타나는 비닐술피드류는, 예를 들면 티올에 1,2-디브로모에탄을 반응시켜 티오에테르를 합성한 후, 수산화 칼륨에 의해 브롬화 수소를 제거함으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00006
이들 (A) 화합물의 사용량은, 경화성 조성물의 100질량부에 대하여, 20질량부 내지 99질량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 50질량부 내지 90질량부의 범위에서 사용하는 것이 경화성 조성물의 점도와 휘발성의 관점에서 바람직하다.
＜(B) 중합 개시제＞
본 발명에서 바람직하게 사용되는 중합 개시제는 광 개시제가 바람직하고, 광 라디칼 개시제, 산 발생제를 들 수 있다. 본 발명의 (B) 중합 개시제는, 경화성 조성물의 1∼10질량％ 함유된다.
광 라디칼 개시제로서는, 예를 들면, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
상기 O-아실옥심 화합물의 구체예로서는, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심) 또는 에탄온-1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심)을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 O-아실옥심 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-아미노케톤 화합물, α-하이드록시케톤 화합물 및 그 외의 아세토페논 화합물을 들 수 있다.
이들 구체예로서는, α-아미노케톤 화합물로서, 예를 들면 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등;
α-하이드록시케톤 화합물로서, 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로서는, α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 특히 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 또는 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온이 바람직하다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
산 발생제로서는, 광산 발생제 및 열산 발생제를 들 수 있다. 광산 발생제라도, 가열에 의해 산을 발생하는 경우는, 열산 발생제로 할 수 있다.
산 발생제로서는, 이온성의 화합물과 비이온성의 화합물이 있지만, 비이온성의 화합물이 바람직하다. 비이온성의 발생제를 이용함으로써, 얻어지는 경화막의 광 투과성을 높이는 것 등을 할 수 있다.
광산 발생제란, 빛 또는 그 외의 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 말한다. 방사선으로서는, 예를 들면 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다. 광산 발생제를 이용함으로써, 당해 경화성 조성물에 있어서는, 방사선의 조사에 의해, 통상 (A) 성분의 양이온 중합이 발생한다. 광산 발생제로서는, 옥심술포네이트 화합물, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물, 오늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 옥심술포네이트 화합물, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조 메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물 및 카본산 에스테르 화합물이 비이온성의 화합물이다. 한편, 오늄염이 이온성의 화합물이다.
상기 옥심술포네이트 화합물로서는, 하기식 (4)로 나타나는 옥심술포네이트기를 함유하는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00007
식 (4) 중, RB1은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
RB1의 알킬기로서는, 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. RB1의 알킬기는, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 지환식기(7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐기 등의 유교(有橋)식 지환식기를 포함하는, 바람직하게는 바이사이클로알킬기 등)로 치환되어 있어도 좋다. RB1의 아릴기로서는, 탄소수 6∼11의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 및 나프틸기가 더욱 바람직하다. RB1의 아릴기는, 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
상기식 (4)로 나타나는 옥심술포네이트기를 함유하는 상기 화합물은, 하기식 (5)로 나타나는 옥심술포네이트 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00008
식 (5)에 있어서, RB1은, 식 (4)에 있어서의 RB1의 설명과 동일한 의미이다. X는, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자이다. m은 0∼3의 정수이다. m이 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 상이해도 좋다. X로서의 알킬기는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상 알킬기가 바람직하다.
X로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다. X로서의 할로겐 원자는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다. m은 0 또는 1이 바람직하다. 특히, 식 (5)에 있어서, m이 1, X가 메틸기이고, X의 치환 위치가 오르토인 화합물이 바람직하다.
옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 하기식 (5-i)∼(5-ⅴ)로 각각 나타나는 화합물 (5-i), 화합물 (5-ⅱ), 화합물 (5-ⅲ), 화합물 (5-ⅳ) 및 화합물 (5-ⅴ) 등을 들 수 있다.
Figure pat00009
이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 다른 (B) 중합 개시제와 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 화합물 (5-i)[(5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], 화합물 (5-ⅱ)[(5H-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], 화합물 (5-ⅲ)[(캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], 화합물 (5-ⅳ)[(5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴] 및 화합물 (5-ⅴ)[(5-옥틸술포닐옥시이미노)-(4-메톡시페닐)아세토니트릴]은, 시판품으로서 입수할 수 있다.
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
오늄염으로서는, 디페닐요오도늄염, 트리페닐술포늄염, 술포늄염, 벤조티아조늄염, 테트라하이드로티오페늄염 등을 들 수 있다. 디페닐요오도늄염으로는, 예를 들면 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트를 들 수 있다. 트리페닐술포늄염으로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술폰산, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
이들 산 발생제 중에서도, 비이온성의 산 발생제가 바람직하고, 옥심술포네이트 화합물 및 술폰이미드 화합물이 보다 바람직하다.
또한 산 발생의 구체예라도, 광 조사하지 않고, 가열함에 의한 열산 발생제로서도 사용할 수 있다.
＜(C) (A) 성분 이외의 중합성 화합물＞
본 발명에서는, (C) 성분으로서, (A) 성분 이외의 중합성 화합물을 이용할 수 있다. 중합성 화합물에 포함되는 중합성기로서는, (메타)아크릴로일기, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐기를 들 수 있다. 이들 중, 라디칼 중합성의 관점에서, (메타)아크릴로일기 또는 비닐기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하다.
(C) 성분을 포함함으로써, 얻어지는 경화막의 경도를 증가시키는 것이 가능하고, 경화막의 기판으로의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 (C) 성분의 구체예로서, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
(C) 성분으로서는, 예를 들면, 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르가, 중합성이 양호하고, 또한 형성되는 경화막의 강도가 향상하는 점에서 바람직하다. 또한, 비닐술피드 유도체, (메타)아크릴레이트 유도체, 비닐술폭사이드 유도체 혹은 비닐술폰 유도체로 비닐기를 갖는 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 이들 화합물은, 감도 향상이나 경화성 조성물의 보존 안정성을 양호하게 유지할 수 있는 점에 있어서 바람직하다.
상기 단관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, (2-(메타)아크릴로일옥시에틸)(2-하이드록시프로필)프탈레이트, ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는, 상품명으로, 예를 들면, 아로닉스(등록상표) M-101, 동 M-111, 동 M-114, 동 M-5300(이상, 토아고세이(주) 제조); KAYARAD(등록상표) TC-110 S, 동 TC-120 S(이상, 닛뽄카야쿠(주) 제조); 비스코트 158, 동 2311(이상, 오사카유키카가쿠고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는, 상품명으로, 예를 들면, 아로닉스(등록상표) M-210, 동 M-240, 동 M-6200(이상, 토아고세이(주) 제조), KAYARAD(등록상표) HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(이상, 닛뽄카야쿠(주) 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335 HP(이상, 오사카유키카가쿠고교(주) 제조), 라이트아크릴레이트 1,9-NDA(쿄에이샤카가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트;
디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트의 혼합물;
에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산 EO 변성 디아크릴레이트와 이소시아눌산 EO 변성 트리아크릴레이트의 혼합물;
직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고 또한 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고 또한 3개, 4개 또는 5개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄 아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
전술한 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르의 시판품으로서는, 상품명으로, 예를 들면, 아로닉스(등록상표) M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 TO-1450(이상, 토아고세이(주) 제조), KAYARAD(등록상표) TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 DPEA-12(이상, 닛뽄카야쿠(주) 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유키카가쿠고교(주) 제조)이나, 다관능 우레탄 아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품으로서, 뉴프런티어(등록상표) R-1150(다이이치고교세이야쿠(주) 제조), KAYARAD(등록상표) DPHA-40H(닛뽄카야쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 중, 특히, ω-카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트;
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물;
트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트와 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트의 혼합물;
에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 다관능 우레탄 아크릴레이트계 화합물, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트를 함유하는 시판품 등이 바람직하다.
또한, 하기 (C-1), (C-2), (C-3), (C-5)로 나타나는 중합성 화합물도 이용할 수 있다. (C-4)는 MPV(방향족계 비닐 화합물(스미토모세이카 가부시키가이샤 제조))이다.
Figure pat00010
비닐술피드 유도체, (메타)아크릴레이트 유도체, 비닐술폭사이드 유도체 혹은 비닐술폰 유도체로 비닐기를 갖는 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 비닐술피드, 페닐비닐술폭사이드, 디비닐술폭사이드, 디비닐술폰, 페닐비닐술폰, 비스(비닐술포닐)메탄 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은 감도 향상이나 경화성 조성물의 보존 안정성을 양호하게 유지할 수 있는 점에 있어서 바람직하다.
상기와 같은 (C) 성분은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 (C) 성분의 사용 비율은, (A) 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 30질량부∼250질량부이고, 더욱 바람직하게는 50질량부∼200질량부이다. 상기의 범위로 함으로써, 현상 잔사의 문제를 일으키는 일 없이, 경화막을 높은 해상도로 형성할 수 있어 바람직하다.
＜(D) 입경 100㎚ 이하의 금속 산화물＞
금속 산화물은, 얻어지는 경화물의 광 굴절률을 높이기 위해 함유된다. 금속 산화물 입자란, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 굴절률이 1.6 이상인 입자를 말한다. 금속 산화물 입자의 평균 입경으로서는, 예를 들면 1㎚ 이상 100㎚ 이하이다. 평균 입경이 상기 범위를 벗어나는 경우는, 도포성이나, 얻어지는 경화물의 저투습성, 고굴절률성 등에 영향을 주는 경우가 있다. 금속 산화물 입자는, 고굴절성을 발현할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 티탄 원자 함유 입자, 지르코늄 원자 함유 입자, 니오브 원자 함유 입자, 주석 원자 함유 입자, 아연 원자 함유 입자, 알루미늄 원자 함유 입자, 규소 원자 함유 입자, 마그네슘 원자 함유 입자 등의 무기 입자를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 이들의 각 산화물 입자 등을 들 수 있다. 상기 금속 산화물 입자로서는, 높은 굴절률을 갖는 것 등의 점에서, 티탄 원자 함유 입자, 지르코늄 원자 함유 입자 또는 이들의 조합이 보다 바람직하다. 또한, 상기 금속 산화물 입자로서는, 산화 티탄(티타늄) 입자, 산화 지르코늄(지르코니아) 입자 또는 이들의 조합이 보다 바람직하다. 상기 금속 산화물 입자에는, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위에서, 다른 원소가 함유되어 있어도 좋다. 또한, 분산제를 이용함으로써 금속 산화물 입자의 분산성을 높일 수 있다. 분산제로는, 인산 아크릴레이트, 인산 에스테르 등이 이용되지만 이에 한정되지 않는다. 상기 분산제의 사용량으로서는, 상기 금속 산화물 입자 100질량부에 대하여, 5∼40질량부가 바람직하고, 10∼30질량부가 보다 바람직하다. 분산제의 사용량이 상기 하한 미만, 상한을 초과하는 경우는, 입자의 분산성이 저하하는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서의 금속 산화물 입자의 평균 입경은, BET법 또는 시어스법으로 측정한 값을 이용하고 있다. 평균 입경이 10㎚ 이하인 것과 같이 소립경의 금속 산화물 입자의 입경을 측정하는 경우에는, 시어스법이 바람직하다.
예를 들면, 평균 입경의 일 예인 BET법에 의하면, BET의 식(Brunauer, Emmett, Teller’s equation)을 사용한 질소 흡착법에 의해 금속 산화물 입자의 평균 입경을 구할 수 있다. 또한, 평균 입경의 일 예인 시어스법은, G.W.Sears, Jr.가, “Analytical Chemistry”Vol.28, p1981∼1983(1956년)에 기재하고 있는 이형상(異形狀) 입자의 상당 지름을 구하는 방법이며, 1.5g의 SiO2에 상당하는 콜로이달 실리카를 pH4에서 pH9까지 적정하는데 필요로 한 0.1N-NaOH의 양으로부터 콜로이달 실리카의 비표면적을 구하여, 이로부터 산출한 상당 지름이다.
금속 산화물 입자의 평균 입경은 공지의 방법으로 측정해도 좋고, 또한, 금속 산화물 입자 메이커의 카탈로그값을 참조할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 금속 산화물 입자 이외에도 중공 입자도 이용할 수 있다. 중공 입자로서는 무기 중공 입자와 유기 중공 입자가 있다. 중공 입자로서는, 내부에 공공(空孔)을 갖고 있으면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 입자를 이용함으로써, 입자에 입사하는 광량을 증가시킬 수 있고, 또한, 입자로부터의 빛을 효율적으로 광 확산할 수 있다. 또한, 이러한 입자를 이용함으로써, 내굴곡성이 우수한 막 등을 용이하게 얻을 수 있다.
본 조성물에 이용되는 중공 입자는, 1종이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다.
중공 입자는 다른 유기 성분과 혼합하여, 조성물로서 균일한 분산 상태를 보존 유지하고 있는 것이 바람직하고, 균일한 분산 상태를 보존 유지하는 조성물을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 유기 중공 입자가 바람직하다. 또한, 유기 중공 입자는, 본 조성물 중의 다른 구성 재료에 맞추어 분자 설계-합성과 같은 조정 자유도가 높은 점에서도 바람직하다. 또한, 높은 톨루엔 불용분(90질량％ 이상)의 유기 중공 입자는, 무기 중공 입자와 동 정도의 경도를 갖기 때문에, 상기 특징을 구비한 위에, 열응력 등에 의한 변형을 받았을 때의 공극 보존 유지성에도 우수하다.
상기 무기 중공 입자로서는 특별히 제한되지 않고, Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, TiO2, ITO, ATO, SnO, CeO2, CaCO3 및 폴리오르가노실록산계 화합물 등으로 이루어지는 무기 입자 등을 들 수 있고, 흡습성이 낮고, 유기 용제 중으로의 분산성이 우수한 입자가 되는 등의 점에서, 그의 표면의 적어도 일부를 표면 처리, 특히 소수화 처리한 입자인 것이 바람직하다.
이러한 무기 중공 입자로서는, 시판품을 이용해도 좋고, 종래 공지의 방법, 예를 들면, 일본 특허공보 제5078620호에 기재된 방법으로 합성하여 얻어도 좋다.
상기 유기 중공 입자로서는 특별히 제한되지 않고, 아크릴계 또는 스티렌계 등의 유기 가교 입자 등을 들 수 있다. 이러한 유기 중공 입자로서는, 시판품을 이용해도 좋고, 종래 공지의 방법, 예를 들면, 일본공개특허공보 소62-127336호, 일본공개특허공보 평01-315454호, 일본공개특허공보 평04-126771호, 일본공개특허공보 2002-241448호, 일본공개특허공보 2007-112935호, 일본특허공보 제5439102호에 기재된 방법으로 합성하여 얻어도 좋다. 상기 유기 중공 입자로서는, 광 확산성이 높고, 내(耐)유기 용제성 및 형상 보존 유지성이 우수한 입자가 얻어지고, 장기 안정성이 우수한 본 조성물이 얻어지며, 또한, 높은 발광 효율을 갖는 막 등을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 하기 방법, 구체적으로는, 일본특허공보 제4843850호에 기재된 방법으로 얻어지는 가교 중공 폴리머 입자인 것이 바람직하다. WO2018-128144호 공보 기재의 중공 입자를 이용할 수 있다.
＜그 외의 첨가 재료＞
본 발명의 경화성 조성물에는, 필요에 따라서 유기 용제, 증감제, 중합 금지제, 산화 방지제, 계면 활성제 등을 함유시켜도 좋다. 용제는 필요하면 사용하는 것은 가능하지만, 사용하지 않고 경화성 조성물로 할 수 있다.
[산화 방지제]
산화 방지제는, 노광이나 가열에 의해 발생한 라디칼, 또는 산화에 의해 생성된 과산화물을 분해하여, 중합체 분자의 결합의 개열을 방지할 수 있는 성분이다. 그 결과, 얻어지는 경화막은 경시적인 산화 열화가 방지되고, 예를 들면 경화막의 휘도 저하를 억제할 수 있다.
산화 방지제로서, 구체적으로는, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 인계, 티올계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 하이드록실아민계, 살리실산 에스테르계 및, 트리아진계의 화합물을 들 수 있고, 공지의 자외선 흡수제, 산화 방지제 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서 이용되는 산화 방지제는, 할로겐 원자를 함유하고 있지 않은 것이 바람직하다.
이들 산화 방지제 중에서도, 도막의 투과율과 감도의 양립의 관점에서, 바람직한 것으로서는, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 또는 티올계 산화 방지제를 들 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티올계 산화 방지제이다.
힌더드 페놀계 산화 방지제로서는, 2,4-비스〔(라우릴티오)메틸〕-o-크레졸, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질), 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질), 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 그 외 힌더드 페놀 구조를 갖는 올리고머 타입 및 폴리머 타입의 화합물 등도 사용할 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 트리스(이소데실)포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 페닐이소옥틸포스파이트, 페닐이소데실포스파이트, 페닐디(트리데실)포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 디(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐비스페놀A펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다. 그 외 포스파이트 구조를 갖는 올리고머 타입 및 폴리머 타입의 화합물 등도 사용할 수 있다.
티올계 산화 방지제로서는, 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스〔(옥틸티오)메틸〕-o-크레졸, 2,4-비스〔(라우릴티오)메틸〕-o-크레졸 등을 들 수 있다. 그 외 티오에테르 구조를 갖는 올리고머 타입 및 폴리머 타입의 화합물 등도 사용할 수 있다.
(A) 화합물과 (B) 화합물 성분의 합 100질량부에 대한 산화 방지제의 함유량의 하한으로서는, 0.01질량부가 바람직하고, 0.1질량부가 보다 바람직하다. 상기 산화 방지제의 함유량의 상한으로서는, 10질량부가 바람직하고, 8질량부가 보다 바람직하고, 7질량부가 더욱 바람직하다. 산화 방지제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 경화막의 경시적인 산화 열화를 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 산화 방지제를 2종 이상 이용하는 경우, 상기 함유량은 합계량이다.
[계면 활성제]
본 실시 형태의 경화성 조성물에 함유 가능한 계면 활성제는, 경화성 조성물의 도포성의 개선, 도포 불균일의 저감, 방사선 조사부의 현상성을 개량하기 위해 첨가할 수 있다. 바람직한 계면 활성제의 예로서는, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다.
불소계 계면 활성제로서는, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르 등을 들 수 있다.
이들 불소계 계면 활성제의 시판품으로서는, 에프톱(등록상표) EF301, 303, 352(신아키타카세이(주) 제조), 메가팩(등록상표) F171, 172, 173(DIC(주) 제조), 플로라드 FC430, 431(스미토모 3M(주) 제조), 아사히가드 AG(등록상표) 710(아사히가라스(주) 제조), 서프론(등록상표) S-382, SC-101, 102, 103, 104, 105, 106(AGC 세이미케미컬(주) 제조), FTX-218((주)네오스 제조) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제의 예로서는, 시판되고 있는 상품명으로, SH200-100cs, SH28PA, SH30PA, ST89PA, SH190, SH8400　FLUID(토레이·다우코닝·실리콘(주) 제조), 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
그 외 임의 성분으로서 계면 활성제를 사용하는 경우, 그의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.05질량부∼5질량부이다. 계면 활성제의 사용량을 0.01질량부∼10질량부로 함으로써, 본 실시 형태의 경화성 조성물의 도포성을 최적화할 수 있다.
인산 에스테르 화합물로서는, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 6-헥사놀리드 부가 중합물과 무수 인산의 반응 생성물(닛뽄카야쿠사 제조 「KAYAMER PM-21」), 알킬(C12, C14, C16, C18) 애시드포스페이트(죠호쿠카가쿠고교사 제조 「JB-512」) 등을 들 수 있다. 이러한 인산 에스테르 화합물을 사용하는 경우, 그의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.05질량부∼5질량부이다. 인산 에스테르 화합물의 사용량을 0.01질량부∼10질량부로 함으로써, 본 실시 형태의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
[접착 조제]
접착 조제는, 본 실시 형태의 경화성 조성물로부터 얻어지는 절연막과, 그의 하층에 배치되는 층이나 기판 등과의 접착성을 더욱 향상시키는 목적으로 사용할 수 있다. 접착 조제로서는, 카복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 옥시라닐기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 이용되고, 예를 들면, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
필요에 따라서 유기 용제를 이용할 수 있다. 유기 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 경화성 조성물에 사용 가능한 유기 용제로서는, 다른 함유 성분을 용해 또는 분산시킴과 함께, 다른 함유 성분과 반응하지 않는 것을 들 수 있다.
예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등의 에스테르류; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
유기 용제를 사용하는 경우의 사용량은, 유기 EL용의 경화성 조성물에 있어서는, 경화성 조성물 전체량에 대하여, 바람직하게는 0질량부∼20질량부, 보다 바람직하게는 0질량부∼10질량부이다.
또한, 임프린트용 경화성 조성물에 있어서는, 경화성 조성물 전체량에 대하여, 바람직하게는 50질량부∼400질량부, 보다 바람직하게는 100질량부∼300질량부이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 점도가 25℃에서 3 내지 30mPa·s의 범위에 있는 경화성 조성물이다. 또한 점도는, JIS K2283에 준거하여, E형 점도계(토기산교사 제조 「TVE22L」)를 이용하여, 23℃에서 측정한 값이다. 이 점도로 함으로써 잉크젯 도포성을 향상시킬 수 있고, 도포면의 도포 불균일, 뭉침 등의 도포에 있어서의 문제를 방지하는 것이 가능하다. 이 점도는, 경화성 조성물에 함유되는 (A) 화합물, (B) 중합 개시제의 분자량, 첨가량 비에 의해 조정할 수 있고, 특히 (A) 화합물의 분자량에 의해 조정하는 것이 바람직하다. 또한 이 점도 범위는, 시간 경과에 의한 점도 상승이 일어나기 어려운 범위이기도 한 점에서 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물의 경우, 용제를 포함하는 경우의 점도 범위는, 25℃에 있어서 1 내지 1000mPa·s의 범위가 된다. 이 용제를 포함하는 점도 범위에서 사용함으로써, 우수한 임프린트성을 나타내는 것이 가능해진다.
본 실시 형태의 경화막의 형성 방법은, 이하의 공정에 의해 형성된다.
[공정 (1)]
공정 (1)에서는, 당해 경화성 조성물의 용액을 기판 표면에 도포하고, 필요에 따라서 프리베이킹을 행함으로써 도막을 형성한다. 공정 (1)에서 사용하는 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 플라스틱 기판 및, 이들의 표면에 질화 규소 등의 각종 무기막이 형성된 기판을 들 수 있다. 플라스틱 기판으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱을 주성분으로 하는 기판 등을 들 수 있다.
당해 경화성 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 도포 방법 중에서도 잉크젯 도포법이 바람직하다. 프리베이킹의 조건으로서는, 당해 경화성 조성물의 함유 성분의 종류, 함유량 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 60℃ 이상 100℃ 이하에서 30초간 이상 10분간 이하 정도로 할 수 있다. 상기 도막의 평균 막두께는, 프리베이킹 후의 하한으로서, 0.1㎛가 바람직하다. 또한, 이 상한으로서는, 15㎛가 바람직하고, 10㎛가 보다 바람직하고, 8㎛가 더욱 바람직하다.
[공정 (2)]
공정 (2)에서는, 공정 (1)에서 형성한 도막에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 방사선을 조사한다. 이 때의 방사선으로서는, 예를 들면 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다.
노광 파장으로서는 300∼450㎚이 바람직하다. 광원으로서는 고압 수은등이나 LED를 이용할 수 있다. 노광량으로서는, 예를 들면 100J/㎡ 이상 100,000J/㎡ 이하가 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 임프린트법에 의해 패턴을 형성해도 좋다.
[공정 (3)]
필요에 따라서 도막을 가열·소성 처리(포스트베이킹 처리)함으로써 도막의 경화를 행해도 좋다. 또한, 공정 (3)에 있어서의 소성 온도의 하한으로서는, 80℃가 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 250℃가 바람직하다. 소성 시간으로서는, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 핫 플레이트상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 5분 이상 40분 이하, 오븐 중에서 가열 처리를 행하는 경우에는 30분 이상 80분 이하로 할 수 있다.
당해 제조 방법에 의하면, 당해 경화성 조성물의 감방사선성을 이용한 노광 및 가열에 의해 경화막을 형성할 수 있다.
＜경화막＞
본 발명의 경화성 조성물을 경화한 경화물은, 굴절률이 1.60 이상이며 바람직하게는 1.65 이상이다. 황 원자 등의 중량 원소의 사용, 또는 축합 탄화수소환의 함유 비율을 증가시킴으로써, 고굴절률의 경화물을 설계할 수 있다. 본 발명의 경화막은 유기 EL 소자의 봉지, 마이크로 렌즈, 반사 방지막, AR 소자의 회절 격자 등에도 이용할 수 있다. 또한, 임프린트재로서 에칭 내성, 고굴절률 및 유동성이 우수하기 때문에 와이어 그리드 편광판 작성용 레지스트, AR 소자의 회절 격자 등에 이용할 수 있다.
[실시예]
화합물의 구조 동정은, 1H-NMR 측정(브루커 제조, AVANCE500형)을 이용하여 행하고, 분자량의 측정은 액체 크로마토그래프 질량 분석계(LC-MS　시마즈세이사쿠쇼 제조, LCMS-8045)를 이용하여 행하여, 목적의 화합물이 얻어지고 있는 것을 확인했다.
[합성예 1]
＜(a-1)∼(a-5)의 합성＞
식 (1)로 나타나는 (A) 화합물의 구체예인 (a-1)∼(a-5)의 합성은, J.Org.Chem., 1993년, 58권, 7388∼7892페이지(Takeuchi,etal.)에 기재된 방법으로 합성했다. 모두 25℃에서 액체를 나타냈다.
(a-1) 1,3-디비닐나프탈렌
(a-2) 1,4-디비닐나프탈렌
(a-3) 1,6-디비닐나프탈렌
(a-4) 1,7-디비닐나프탈렌
(a-5) 2,3-디비닐나프탈렌
[합성예 2]
＜(a-7) 1,2,6-트리비닐나프탈렌의 합성＞,
(a-7) 1,2,6-트리비닐나프탈렌을 이하에 나타내는 합성 반응식 1과 같이 합성했다.
적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 3L의 3구 플라스크에 1,6-나프탈렌디올 80.2g 및 피리딘 1L를 더하여 빙냉했다. 계속하여, 무수 트리플루오로술폰산 29.6g을 2시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 실온에서 하루 반응시켰다. 반응 종료 후, 빙수에 투입하여, 이소프로필에테르를 더하여 수층을 제거 후, 냉(冷) 10％ 염산수로 2회, 물, 포화 식염수로 분액 세정을 행한 후, 황산 나트륨으로 건조시켜, 농축 건고하여 농갈색 오일을 얻었다. 다음으로, 실리카 칼럼 정제(헥산/아세트산 에틸＝50:1(wt))를 행하여, (a-7B)의 농갈색 오일을 21.7g 얻었다.
계속하여, 질소 도입관을 구비한 1L의 3구 플라스크에 염화 리튬 19.1g, 디클로로비스(트리플루오로포스핀)팔라듐 1.05g, (a-7B) 21.7g, 4-메톡시페놀 0.06g, 탈수 N,N,-디메틸포름아미드 300mL 및 트리부틸비닐주석 50.0g을 더하여 60℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 이소프로필에테르 및 20％ 불화 칼륨 수용액을 더하여 1시간 격렬하게 교반하여, 셀라이트 여과한 여과액을 분액 로트로 분리, 수층을 제거하고, 황산 나트륨으로 건조시켰다. 다음으로, 실리카 칼럼 정제(헥산 100％)를 행하여, 황색 액체를 얻었다. 재차, 실리카 칼럼 정제(헥산 100％)를 행함으로써 (a-7)의 무색 투명 액체를 9.28g 얻었다. 중(重)클로로포름으로 측정한 1H-NMR의 결과는 이하와 같았다. 5.28∼5.43ppm(3H, q), 5.72∼5.86ppm(3H, q), 6.80ppm(1H, q), 7.02ppm(1H, q), 7.09ppm(1H, q), 7.56ppm(1H, d), 7.66ppm(3H, d), 8.00ppm(1H, d)
Figure pat00011
[제조예 1] 중공 입자(b1)의 제조
용량 2리터의 반응 용기에, 미리, 매체로서 물 109.5질량부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산 나트륨(F65, 카오(주) 제조) 0.2질량부, 중합 개시제로서 과황산 나트륨 0.5질량부를 투입했다.
한편, 메타크릴산 메틸 90질량부, 메타크릴산 10질량부, 분자량 조정제로서 옥틸티오글리콜 2.5질량부, 유화제(F65, 카오(주) 제조) 0.1질량부 및 물 40질량부를 혼합 교반하여 모노머 혼합물의 수성 분산체(1)를 조제했다.
얻어진 모노머 혼합물의 수성 분산체(1)의 20질량％를 상기 반응 용기에 투입하여, 반응 용기 내의 액을 교반하면서 온도 75℃까지 승온하여 1시간 중합 반응을 행하고, 그 후, 온도를 75℃로 유지하면서 나머지 80질량％의 모노머 혼합물의 수성 분산체(1)를 연속적으로 2시간에 걸쳐 반응 용기에 첨가했다. 추가로, 2시간 숙성을 행함으로써, 시드 입자의 수성 분산체(고형분 40질량％)를 얻었다.
이어서, 메타크릴산 메틸 79.5질량부, 메타크릴산 20질량부, 디비닐벤젠(순도 81％) 0.5질량부, 옥틸티오글리콜 3질량부, 유화제(F65, 카오(주) 제조) 0.1질량부 및 물 40질량부를 혼합 교반하여 모노머 혼합물의 수성 분산체(2)를 조제했다.
한편, 용량 2리터의 반응 용기에, 미리, 매체로서 물 186질량부를 투입하고, 여기에, 얻어진 시드 입자의 수성 분산체를 25질량부 및, 중합 개시제로서 과황산 나트륨 0.5질량부를 투입했다. 반응 용기 내의 액을 교반하면서 온도 80℃까지 승온하고, 이 온도로 유지하면서, 얻어진 모노머 혼합물의 수성 분산체(2)를 연속적으로 3시간에 걸쳐 투입했다. 그 후, 추가로 2시간 숙성을 행함으로써, 입자 지름 0.41㎛의 제1 폴리머 입자의 수성 분산체(고형분 31질량％)를 얻었다.
이어서, 스티렌 56.5질량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 3질량부, 유화제(F65, 카오(주) 제조) 0.1질량부 및 물 40질량부를 혼합 교반하여, 중합성 모노머(β) 혼합물의 수성 분산체(3)를 조제했다.
한편, 용량 2리터의 반응 용기에, 미리, 매체로서 물 240질량부를 투입하고, 여기에, 얻어진 제1 폴리머 입자의 수성 분산체를 48.4질량부, 스티렌 20질량부, 및, 중합 개시제로서 과황산 나트륨 0.4질량부를 투입했다. 반응 용기 내의 액을 교반하면서 온도 80℃까지 승온하고, 이 온도에서 30분간 스티렌의 중합을 행하여, 제1 폴리머 입자에 스티렌의 중합물이 복합된 폴리머 입자를 얻었다.
얻어진 반응 용기 내의 액을 교반하면서 80℃로 유지하고, 여기에, 중합성 모노머(β) 혼합물의 수성 분산체(3)를 연속적으로 4시간에 걸쳐 투입했다. 이 때, 당해 수성 분산체(3)를 투입 개시 후 2시간 경과시에, 아크릴산 0.5질량부를 반응 용기에 일괄 투입하여 스티렌과 공중합시켰다. 당해 수성 분산체(3)를 모두 반응 용기에 투입을 끝낸 후, 디비닐벤젠(순도 81％) 20질량부를 일괄 투입하여, 제1 폴리머 입자의 표층에 스티렌, 아크릴산, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디비닐벤젠의 중합체를 적층시킨 코어 쉘 입자를 얻었다. 또한, 얻어진 코어 쉘 입자에는, 미반응의 중합성 모노머(β)가 존재하고 있었다.
상기 수성 분산체(3)를 투입을 끝내고 나서 대략 15 분 후에, 교반을 계속하면서 20％ 암모니아 수용액 5질량부를 반응 용기에 일괄 투입하여, 온도를 90℃로 올려, 2시간 교반 숙성했다. 그 후, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.3질량부 및 포름알데히드 수지 0.1질량부를 투입하고, 그대로 1시간 교반 방치함으로써, 단일의 공공을 갖는 구 형상의 중공 입자(b1)의 수성 분산체(Em1)(고형분 26.5질량％)를 얻었다.
얻어진 중공 입자(b1)의 수성 분산체를, 원심 분리기를 이용하여 15000rpm으로 30분간 원심 분리함으로써 중공 입자의 침전물을 얻고, 이 침전물을 진공 건조기를 이용하여 25℃에서 24시간 건조시킴으로써, 중공 입자(b1)를 얻었다.
실시예 1
＜경화성 조성물의 조정＞
(A) 성분으로서 (a-1)을 80질량부, (B) 성분으로서 (b-1)을 5질량부, (C) 성분으로서 (c-1)을 14질량부, 계면 활성제로서 SH　190(토레이·다우코닝·실리콘 제조) 1질량부를 더하여, 혼합 교반한 후, 0.2㎛의 필터를 이용하여 여과를 행하여, 경화성 조성물 (T-1)을 조정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2∼실시예 29, 비교예 1∼비교예 3도 실시예 1과 마찬가지로 조정했다.
실시예 30∼실시예 33, 비교예 4에 있어서, 금속 산화물 입자를 경화성 조성물에 첨가하는 경우는, 이하에 나타내는 방법에 의해 조정했다.
＜조성물 (T-30)의 조정＞
용기에 금속 산화물 입자 (d-1) TTO-51A(이시하라산교 가부시키가이샤 제조 산화 티탄:　입자 지름 0.01∼0.03㎛)를 16질량부, 분산제　(e-1) JAMP-100(죠호쿠카가쿠고교 가부시키가이샤 제조) 3질량부, 표 1에 나타내는 (A) 성분을 혼합하고, 균일하게 교반하여 용액을 제작했다. 그 후에, 얻어진 용액 40g에 대하여, 평균 입경 0.1㎜의 지르코니아 비즈 70g을 첨가하고, 페인트 셰이커로 12시간 분산을 행하여, 금속 산화물 입자가 분산된 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 대하여, 표 1에 나타내는 (B) 성분, (C) 성분을 첨가하여, 조성물 (T-30)을 조정했다.
＜조성물 (T-31)의 조정＞
용기에 (d-2) UEP-100(다이이치키겐소카가쿠고교 가부시키가이샤 제조 산화 지르코늄:　입자 지름 0.01∼0.02㎛)을 16질량부, 분산제　(e-1) JAMP-100(죠호쿠카가쿠고교 가부시키가이샤 제조) 3질량부, 표 1에 나타내는 (A) 성분을 혼합하고, 균일하게 교반하여 용액을 제작했다. 그 후에, 얻어진 용액 40g에 대하여, 평균 입경 0.1㎜의 지르코니아 비즈 70g을 첨가하여, 페인트 셰이커로 12시간 분산을 행하여, 금속 산화물 입자가 분산된 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 대하여, 표 1에 나타내는 (B) 성분, (C) 성분을 첨가하여, 조성물 (T-31)을 조정했다.
＜조성물 (T-32), (T-33), (RT-4)의 조정＞
조성물 T-30과 마찬가지로 하여 조정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 기재한 실시예 1∼실시예 35, 비교예 1∼비교예 4의 조성은, 하기에 나타낸 바와 같다.
＜(A) 성분＞
(a-1) 1,3-디비닐나프탈렌
(a-2) 1,4-디비닐나프탈렌
(a-3) 1,6-디비닐나프탈렌
(a-4) 1,7-디비닐나프탈렌
(a-5) 2,3-디비닐나프탈렌
(a-6) 1,5-디비닐나프탈렌
(a-9) 1-비닐나프탈렌
(a-10) 2-비닐나프탈렌
(a-11) 1-비닐-5-메톡시-나프탈렌
＜(B) 성분＞
(b-1) 이르가큐어　OXE-04(BASF사 제조)
(b-2) 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드
(b-3) CPI110P(산아프로사 제조)
(b-4) CPI410B(산아프로사 제조)
(b-5) 이르가큐어 907(BASF사 제조)
(b-6) 2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온
＜(C) 그 외 중합성 화합물＞
(c-1) 내지 (c-3), (c-5) 화합물은, 하기에 나타내는 화합물이다. 또한, (C-4)는 MPV(방향족계 비닐 화합물(스미토모세이카 가부시키가이샤 제조))이다.
Figure pat00012
(c-6) 2-비닐나프탈렌
(c-7) 1,12-도데칸디올디메타크릴레이트
DIPB：1,6-디이소프로페닐벤젠
＜금속 산화물 입자 및 중공 입자＞
(d-1) TTO-51A(이시하라산교 가부시키가이샤 제조 산화 티탄:　입자 지름 0.01∼0.03㎛)
(d-2) UEP-100(다이이치키겐소카가쿠고교 가부시키가이샤 제조 산화 지르코늄:　입자 지름 0.01∼0.02㎛)
(d-3) 제조예 1에 나타낸 중공 입자(b1)의 수성 분산체(Em1)
＜증감제＞
(g-1) 4,4‘-비스(디에틸아미노)벤조페논
(g-2) 안트라큐어 UVS-581(가와사키카세이고교사 제조)
＜분산제＞
(e-1) JAMP-100(죠호쿠카가쿠고교 가부시키가이샤 제조)
Figure pat00013
＜점도의 평가＞
JIS　K2283에 준거하여, E형 점도계(도키산교사 제조 「TVE22L」)를 이용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물의 25℃, 100rpm에서의 점도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜토출 안정성의 평가＞
자외선 조사 장치 부착 피에조 방식 잉크젯 프린터의 잉크젯 헤드로부터, 경화성 조성물의 토출 시험을 행하여, 하기의 판단 기준으로 평가했다.
○: 경화성 조성물을 헤드로부터 토출 가능하고,
　　육안에 있어서 모든 노즐로부터 잉크젯 토출 가능했다.
△: 경화성 조성물을 헤드로부터 토출 가능하지만,
　　육안에 있어서 일부 노즐로부터 잉크젯 토출을 할 수 없었다.
×: 경화성 조성물을 헤드로부터 토출의 초기 단계에서 토출 불가능했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
＜도포막 불균일의 평가＞
유리 기판 상에 SiNx를 막두께 100㎚로 성막한 평가 기판에 대하여, 50㎛×50㎛ 피치로, 피에조 방식 잉크젯 프린터의 잉크젯 헤드로부터, 경화성 조성물의 잉크젯 토출을 행하여, 10㎝ 모서리의 도포막을 제작했다. 추가로 5분 후에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 5000mJ/㎠를 조사하여, 도포막을 경화시켰다. 그 때, 경화막의 막두께가 10㎛ 또는 5㎛가 되도록 잉크젯 헤드에 인가하는 전압을 변화시켜, 토출되는 잉크 도트 1적(滴)의 양을 조정했다. 얻어진 경화막에 대하여 이하의 기준으로 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
◎: 육안 및 현미경(100배)으로 도포막 불균일이 관찰되지 않는다.
○: 육안으로 도포막 불균일이 관찰되지 않는다.
△: 육안으로 부분적인 막두께 변화에 의한 도포막 불균일이 관찰된다.
×: 육안으로 미도포 개소가 관찰된다.
＜경화성의 평가＞
유기 EL용 경화성 조성물 (T-1)∼(T-35), (RT-1) 내지 (RT-4)를 유리 기판 상에 도포함으로써 도막을 형성하고, 고압 수은 램프에 의한 광 조사를 행하여, 노광량을 변화시키면서, 택(tack)이 없어질 때까지의 경화성을 평가했다.
◎: 1J/㎡ 미만의 광 조사에서 택 없음
○: 1J/㎡ 이상 2J/㎡ 미만에서 택 없음
△: 2J/㎡ 이상 5J/㎡ 미만에서 택 없음
×: 경화에 5J/㎡ 이상의 광 조사를 필요로 한다.
결과를 표 2에 나타낸다.
＜굴절률의 평가＞
본 발명의 조성물을 4인치 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅법으로 도포한 후, 택이 없어질 때까지 고압 수은 램프에 의한 광 조사를 행함으로써 경화막을 얻었다. 이 경화막의 굴절률을 프리즘 커플러법에 의해 Model201(Metricon사 제조)을 사용하여 측정했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
＜유기 EL 소자의 제작＞
어레이 형상으로 ITO 투명 전극이 형성된 유리 기재(닛뽄덴키가라스사 제조 「OA-10」)와, 상기 ITO 투명 전극의 일부만이 노출된 컨택트 홀을 갖는, 막두께 3㎛의 평탄화층을 갖는 어레이 기재를 복수 준비했다.
Al 타겟을 이용하여 DC 스퍼터법에 의해, 평탄화층 상에 막두께 100㎚의 Al막을 형성했다. ITO 타겟을 이용하여 DC 마그네트론 리액티브 스퍼터링법에 의해, Al막 상에 막두께 20㎚의 ITO막을 형성했다. 이와 같이 하여 Al막과 ITO막으로 이루어지는 양극층을 형성한 기재를 이용했다.
레지스트 재료(JSR 제조 「옵토머 NN803」)를 이용하여 양극층 상에 도막을 형성하고, i선(파장 365㎚) 조사, 현상, 유수 세정, 풍건 및 가열 처리를 포함하는 일련의 처리를 행하여, 양극층의 일부를 개구 영역으로서 갖는 화소 규정층을 형성했다.
양극 및 화소 규정층이 형성된 기재를 진공 성막실로 이동하여, 성막실을 1E-4Pa까지 배기한 후, 상기 기재 상에, 소정의 패턴의 증착 마스크를 이용하여, 정공 주입성을 갖는 산화 몰리브덴(MoOx)을 저항 가열 증착법에 의해 성막 속도 0.004∼0.005㎚/sec의 조건으로 성막하여, 막두께 1㎚의 정공 주입층을 형성했다.
정공 주입층 상에, 소정의 패턴의 증착 마스크를 이용하여, 정공 수송성을 갖는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD)을 저항 가열 증착법에 의해 정공 주입층과 동일한 배기 조건으로 성막하여, 막두께 35㎚의 정공 수송층을 형성했다. 성막 속도는, 0.2∼0.3㎚/sec의 조건이었다.
정공 수송층 상에, 소정의 패턴의 증착 마스크를 이용하여, 녹색의 발광 재료로서 알킬레이트 착체인 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄을 저항 가열 증착법에 의해 정공 수송층과 동일한 성막 조건으로 성막하여, 막두께 35㎚의 발광층을 형성했다. 성막 속도는, 0.5㎚/sec 이하의 조건이었다.
발광층 상에, 불화 리튬을 저항 가열 증착법에 의해 정공 주입층과 동일한 배기 조건으로 성막하여, 막두께 0.8㎚의 전자 주입층을 형성했다. 성막 속도는, 0.004㎚/sec 이하의 조건이었다.
계속하여 전자 주입층 상에, 마그네슘 및 Ag를 저항 가열 증착법에 의해 정공 주입층과 동일한 배기 조건으로 동시에 성막하여, 막두께 5㎚의 제1 음극층을 형성했다. 성막 속도는, 0.5㎚/sec 이하의 조건이었다.
계속하여, 다른 성막실(스퍼터실)에 상기 기재를 이송하여, 제1 음극층 상에, ITO 타겟을 이용하여 RF 스퍼터링법에 의해, 막두께 100㎚의 제2 음극층을 형성했다.
이상과 같이 하여, 평가용 유기 EL 소자를 얻었다.
＜유기 EL 소자의 박막 봉지＞
얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 이하의 순서로 박막 봉지층을 형성했다. 성막실(스퍼터실)에 상기 유기 EL 소자를 이송하고, 음극층 상에, SiNx 타겟을 이용하여 RF 스퍼터링법에 의해, 막두께 100㎚의 무기 봉지층(SiNx막)을 형성했다. 계속하여, 상기 유기 EL 소자를 N2 치환된 글로브 박스 내에 이송하여, 피에조 방식 잉크젯 프린터에 의해, 경화성 조성물을 소정의 패턴으로 토출하고, 계속하여 우시오덴키사 제조 UniJetE110ZHD 395㎚ LED 램프를 이용하여 노광량 5000mJ/㎠를 조사하고, 제막된 경화성 조성물을 경화시켜, 막두께 10㎛의 유기 봉지층을 형성했다. 성막실(스퍼터실)에 상기 유기 EL 소자를 이송하고, 유기 봉지층 상에, SiNx 타겟을 이용하여 RF 스퍼터링법에 의해, 막두께 100㎚의 무기 봉지층(SiNx막)을 형성했다. 이상과 같이 하여, 유기 EL 디바이스를 얻었다.
＜유기 EL 디바이스의 신뢰성＞
상기에서 얻어진 각각의 유기 EL 디바이스에 대해서, 85℃ 85％ 습열 조건하에서 100h 보관한 후, 순방향 전류를 10mA/㎠로 통전하여, 발광 외관(다크 스폿)을 관찰했다. 하기 기준에 기초하여, 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
○: 다크 스팟이 관찰되지 않는다.
×: 다크 스팟이 1개소 이상 관찰된다.
＜무기막 상의 크랙 발생 유무의 평가＞
5×10㎝의 PET 필름 상에 유기 EL 소자 작성시와 동일하게 RF 스퍼터링법으로 막두께 100㎚의 무기 봉지층(SiNx막)을 형성했다. 계속하여, 상기 PET 필름을 N2 치환된 글로브 박스 내에 이송하고, PET 필름의 중심에 피에조 방식 잉크젯 프린터에 의해, 경화성 조성물을 4×6㎝로 토출하고, 계속하여 우시오덴키사 제조 UniJetE110ZHD　395㎚　LED 램프를 이용하여 노광량 5000mJ/㎠를 조사하고, 제막된 경화성 조성물을 경화시켜, 막두께 10㎛의 유기 봉지층을 형성했다. 성막실(스퍼터실)에 상기 PET 필름을 이송하고, 유기 봉지층 상에, SiNx 타겟을 이용하여 RF 스퍼터링법에 의해, 막두께 100㎚의 무기 봉지층(SiNx막)을 형성했다. 이상과 같이 하여, PET 필름상의 박막 봉지층을 얻었다. 본 박막 봉지막을 굽힘 반경 R＝3㎜가 되도록 고정하여, 85℃ 85％ 습열 조건하에서 100h 보관한 후, 광학 현미경으로 무기막 상의 크랙의 관찰을 행했다. 하기 기준으로 평가를 행했다.
◎: 크랙의 수가 0∼3개
○: 크랙의 수가 4∼10개
△: 크랙의 수가 11∼20개
×: 크랙의 수가 21개 이상
Figure pat00014
실시예 36
＜임프린트용 경화성 조성물의 조정＞
(A) 성분으로서 (a-1)을 20질량부, (B) 성분으로서 (b-5)를 3질량부, (C) 성분으로서 (c-5)를 70질량부, 계면 활성제로서 SH　190(토레이·다우코닝·실리콘 제조) 2질량부, 폴리에테르 화합물로서, 아데카폴리에테르 PR-3007(가부시키가이샤 AFEKA 제조) 5질량부를 용제 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300질량부에 용해하고, 혼합 교반한 후, 0.2㎛의 필터를 이용하여 여과를 행하여, 임프린트용 경화성 조성물(P-1)을 조정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 37∼실시예 46, 실시예 63, 실시예 64, 비교예 5, 7도 실시예 36과 마찬가지로 조정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
입자를 포함하는 실시예 47 내지 실시예 62, 비교예 6의 경우, 상기 조성물 T-30, 조성물 T-31의 경우와 마찬가지로 하여, 표 3의 조성에 의해 조정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00015
＜점도의 평가＞
JIS K2283에 준거하여, E형 점도계(도키산교사 제조 「TVE22L」)를 이용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물의 25℃, 100rpm에서의 점도를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
＜경화성의 평가＞
임프린트용 경화성 조성물 (P-1)∼(P-29), (RP-1), (RP-2), (RP-3)을 유리 기판 상에 도포함으로써 도막을 형성하고, 그 후, 고압 수은 램프에 의한 광 조사를 행하여, 노광량을 변화시키면서, 택이 없어질 때까지의 경화성을 평가했다.
◎: 1J/㎡ 미만의 광 조사에서 택 없음
○: 1J/㎡ 이상 2J/㎡ 미만에서 택 없음
△: 2J/㎡ 이상 5J/㎡ 미만에서 택 없음
×: 경화에 5J/㎡ 이상의 광 조사를 필요로 한다.
결과를 표 4에 나타낸다.
＜굴절률＞
＜굴절률의 평가＞
본 발명의 조성물을 4인치 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅법으로 도포한 후, 택이 없어질 때까지 고압 수은 램프에 의한 광 조사를 행함으로써 경화막을 얻었다. 이 경화막의 굴절률을 프리즘 커플러법에 의해 Model201(Metricon사 제조)을 사용하여 측정했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
＜임프린트성＞
유리 기판에 조정예에서 작성한 광 경화 조성물을 추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 3배로 희석하여, 스핀 코팅법으로 약 200㎚ 막두께의 박막을 작성했다.
상기 기판을 임프린트 장치의 워크 스테이지에 설치했다. 한편, 이형제를 소정의 방법으로 미리 도포한 석영 몰드(금형 피치 200㎚)를, 임프린트 장치의 석영제 노광 헤드에 부착했다. 이어서, 임프린트 장치의 압력을 0.1㎫로 한 후, 노광 헤드를 하강시켜, 몰드와 실험 기판을, 상기 조제한 경화성 조성물을 개재하여 밀착시킨 후, 2,000mJ/㎠(100mW, 365㎚ 환산)로 UV 노광을 실시하여, 몰드를 경화시킨 패턴 형성층으로부터 박리하여, 소망하는 패턴이 형성된 알루미늄 박막을 형성한 알루미늄층 부착 유리 기판을 얻었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
○: 애스펙트비 0.8 이상의 양호한 형상의 패턴이 얻어졌다.
△: 모듈로의 충전이 불충분하여, 일부, 애스펙트비가 0.8 이상의 패턴을 얻을 수 없었다.
×: 모듈로의 충전이 불충분하여, 전면에 걸쳐, 애스펙트비가 0.8 이상의 패턴을 얻을 수 없었다.
＜에칭 내성＞
4인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 조제한 경화성 조성물을 스핀 코터로 도포하여, 평균 두께 800㎚의 막을 형성했다. 다음으로, 질소 분위기하, 2,000mJ/㎠(100mW, 365㎚ 환산)의 자외광을 조사함으로써, 경화막을 얻었다. 다음으로, 이 경화막을 드라이 에칭 장치의 챔버 내에 두고, CF4 가스: 90mL/분, 산소 가스: 10mL/분, 출력 200mW의 조건으로 90초간 에칭을 행했다. 그 때, 30초, 60초, 90초, 120초에서의 잔존하는 경화막의 두께를 광학식 비접촉 막두께 측정 장치를 이용하여 측정하여 플롯하여, 에칭 레이트를 산출했다. 단, Si 기판에 도달한 것은 플롯으로부터 제외했다. 측정한 에칭 레이트의 값으로부터, 에칭 내성을 하기 기준에 의해 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
◎: 2.0㎚/초 미만
○: 2.0㎚/초 이상 2.5㎚/초 미만
△: 2.5㎚/초 이상 3.0㎚/초 미만
×: 3.0㎚/초 이상
Figure pat00016
이상과 같이, 본 발명의 경화성 조성물은, 유기 EL용의 경화성 조성물뿐만 아니라, 임프린트용 경화성 조성물로 해도 유용한 것이 나타났다.

Claims (9)

  1. (A) 하기식 (1)로 나타나는 화합물,
    (B) 중합 개시제
    를 포함하는 경화성 조성물로서,
    경화성 조성물의 100질량부에 대하여, (A) 성분이 20질량부 내지 99질량부의 범위로 포함하는 경화성 조성물:
    Figure pat00017

    (상기식 (1) 중, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 혹은 페닐기를 나타내고; n은 2 또는 3의 정수이고, m은, 0≤m≤8－n의 관계를 나타내는 정수이고; Y는 단결합 혹은 황 원자임).
  2. 제1항에 기재된 경화성 조성물의 점도가, 25℃에서 3 내지 30mPa·s의 범위에 있는 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    추가로, (C) 성분으로서, (A) 성분 이외의 중합성 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (C) 성분이, 비닐술피드 유도체, (메타)아크릴레이트 유도체, 비닐술폭사이드 유도체 혹은 비닐술폰 유도체인 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    추가로, (D) 성분으로서, 입경이 10㎚ 이상 100㎚ 이하의 입자를 포함하는 경화성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 입자가, 금속 산화물 입자 또는 중공 입자로부터 선택되는 적어도 1종인 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 EL 소자의 봉지막 형성에 이용하는, 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    임프린트용 경화성 조성물인, 경화성 조성물.
  9. 하기식 (2)로 나타나는 화합물.
    Figure pat00018
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