CN114369425B - 一种耐热无卤树脂组合物、胶膜及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐热无卤树脂组合物及其应用和胶膜，各组分的质量份数配比如下:烯丙基联苯型环氧树脂14‑30份，双马来酰亚胺树脂9‑18份，苯并噁嗪树脂8‑18份；固态羧基丁腈橡胶20‑35份，固化促进剂0.01份，无机填料15‑30份。该树脂组合物在高温高湿环境下粘接性能稳定，耐热冲击性能好，能满足挠性印制电路板的生产粘接要求；树脂组合物制备得到的胶膜具有剥离强度高，耐热性好、低吸水率、耐湿热性能稳定等的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，具体涉及一种耐热无卤树脂组合物、胶膜及应用。
背景技术
在挠性印制电路板的生产过程中，材料之间的结合需要大量使用胶膜。比如挠性印制电路板与补强材料之间的粘结，以及多层板之间的叠层粘接。近年来，挠性印制电路板迅速发展，推动电子产品向“轻、薄、短、小”方向发展，产品应用领域越来越宽广。随着产品终端应用领域的扩展，以及人们对电子产品的性能和可靠性期望越来越高，胶粘剂的粘接效果与可靠性要求也越来越严格，对挠性印制电路板用胶粘剂在耐热、耐湿方面的性能要求也越来越高。
在高温高湿的条件下，胶粘剂的粘接性能一般都会出现下降问题，因为高温下水汽的渗透性强，容易渗入胶粘剂和被粘接物界面，形成弱边界层，使粘接强性能明显下降，在极端的条件下，可能发生粘接效果失效。同时，由于部分胶粘剂本身吸水性强，存放于湿热环境中时，胶粘剂本身含水量过高，导致焊接时被粘接位置起泡、分层等问题。CN110423585A提供了一种用于多层挠性线路板的环氧树脂粘合组合物，该组合物使用低吸水率环氧树脂和普通胺类固化剂，在耐显热方面未见明显改善。CN109337618A提供了一种用于挠性线路板的环氧树脂和丙烯酸酯组合物，该胶粘剂在高温高湿环境(温度85℃、湿度85％RH，96小时)下，剥离强度下降值有所减少，但仍然可见明显下降。同时，由于丙烯酸酯聚合物的分子量分布较宽、分子本身结构特性等因素，一般不能经受300℃的高温冲击。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐热无卤树脂组合物、胶膜及应用，该树脂组合物在高温高湿环境下粘接性能稳定，耐热冲击性能好，能满足挠性印制电路板的生产粘接要求；树脂组合物制备得到的胶膜具有剥离强度高，耐热性好、低吸水率、耐湿热性能稳定等的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案:
提供一种耐热无卤树脂组合物，各组分的质量份数配比如下:
按上述方案，所述烯丙基联苯型环氧树脂的化学结构式如下所示：
其中，R1代表：-CH2-CH＝CH2，R2代表：n＝2～5。
按上述方案，烯丙基联苯型环氧树脂可由2，2′-二烯丙基联苯二酚经环氧化制备得到，具体可采用如下制备方法：在常温条件下，将2，2′-二烯丙基联苯二酚加碱，加热反应，然后加入过量环氧氯丙烷反应得到，2，2′-二烯丙基联苯二酚的结构为
优选地，所述碱为氢氧化钠溶液，浓度为15-20％，反应用溶剂为正丁醇，2，2′-二烯丙基联苯二酚和氢氧化钠有效量的摩尔比为1.0：2.0-2.1，加碱反应温度90-94℃，反应时间2-3小时；环氧氯丙烷和2，2′-二烯丙基联苯二酚的摩尔比为5-7：1，反应4-6小时；反应完成后进行分液、碱中和、洗涤，蒸除溶剂和未反应的环氧氯丙烷，制得烯丙基型环氧树脂。
按上述方案，所述双马来酰亚胺树脂为N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺，N,N'-4,4'-二苯醚双马来酰亚胺的一种或混合物。
按上述方案，所述苯并噁嗪树脂为双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪的一种或混合物。
按上述方案，所述固态羧基丁腈橡胶为XNBR 1072CG。选择固态羧基丁腈橡胶有利于流胶量的控制。
按上述方案，所述固化促进剂为DMP-30,2-甲基咪唑,2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑的一种或两种以上的组合物。
按上述方案，所述无机填料选自下列中的一种或两种以上的组合物:二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、高岭土。
提供一种胶膜，包含由上述耐热无卤树脂组合物制备的涂覆层。
按上述方案，所述胶膜依次包括离型膜载体、上述耐热无卤树脂组合物制备的涂覆层和离型膜。
提供一种上述胶膜的制备方法，包括步骤：将上述耐热无卤树脂组合物，用有机溶剂溶解制成分散均匀的胶液，用涂布机将胶液涂覆于离型膜布上，然后进行烘烤，之后再复合另一种离型膜，最后进行热处理制得胶膜。
按上述方案，所述有机溶剂为丁酮、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺的混合溶剂。
按上述方案，所述烘烤温度为80～150℃，烘烤3～10分钟；热处理的温度为45～80℃,5～24小时。
按上述方案，胶液中树脂组合物的固含量为30～42wt％。
按上述方案，所述离型膜为表面覆盖有离型剂的聚酯离型膜。
提供一种上述耐热无卤树脂组合物在挠性线路板中的应用。
按上述方案，所述应用为：所述胶膜与2张挠性覆铜板用铜箔贴合，压制成型，再经过170-190℃烘烤110-130分钟制备成双面挠性覆铜板样品。
本发明提供一种耐热无卤树脂组合物，包括烯丙基联苯型环氧树脂，双马来酰亚胺树脂，苯并噁嗪树脂和固态羧基丁腈橡胶，其中：烯丙基联苯型环氧树脂具有优异的热分解特性和低吸水性的特点，其环氧官能团能够提供良好的粘接性能，烯丙基官能团能够与双马来酰亚胺树脂中的碳/碳双键发生加成反应，不仅能够保持双马来酰亚胺树脂的耐热性和低吸水率性的特点，还能够提高双马来酰亚胺树脂的韧性和粘接力，并改善双马来酰亚胺与普通环氧树脂反应困难、相溶性差等问题；苯并噁嗪树脂本身具有耐热性，作为烯丙基联苯型环氧树脂的固化剂，提高树脂组合物固化后的交联密度，提高树脂组合物的粘接性能；固态羧基丁腈橡胶在分子结构中含胶羧基，能够促进烯丙基联苯型环氧树脂和苯并噁嗪树脂的固化反应，还能够增加整个树脂组合物的柔韧性，符合挠性印制电路板可弯曲、耐折性要求；本发明所述的树脂组合物，烯丙基联苯型环氧树脂能够同时与双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂发生交联反应，三种树脂固化后交联密度高，形成互穿网络结构，进一步提高树脂组合物的耐热性能。
本发明具有如下技术效果:
1.本发明提供一种耐热无卤树脂组合物，烯丙基联苯型环氧树脂，双马来酰亚胺树脂，苯并噁嗪树脂和固态羧基丁腈橡胶之间相互进行交联反应，交联密度高，在高温高湿环境下粘接性能稳定，耐热冲击性能好，能满足挠性印制电路板的生产粘接要求。
2.本发明提供一种树脂组合物制备得到的胶膜，具有剥离强度高，耐热性好、低吸水率、耐湿热性能稳定等的特点。
具体实施方式
以下以实施例来对本发明的技术方案作详细说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
烯丙基联苯型环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、固态羧基丁腈橡胶、固化促进剂、无机填料等按表1的配方配料，然后用丁酮、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺按照质量比5:5:1混合作为溶剂溶解，调节树脂组合物的固含量为35wt％，在室温下搅拌均匀调制成胶液。
用涂布机把胶液涂覆到聚酯离型膜上，经过平均温度为95℃烘道，烘烤4分钟后形成25μm的干胶，然后与离型膜复合在一起，经过45℃,24小时处理以控制胶膜的流胶量为0.11-0.12mm，制成胶膜。将胶膜的离型膜撕掉，然后将其与2张挠性覆铜板用铜箔贴合，经过10MPa、170℃，快压3分钟压制成型，再经过180士2℃烘烤120分钟制备成双面挠性覆铜板样品。
依据IPC-TM650检测方法，检测样品的剥离强度、耐热性、吸水率、耐高温高湿性能，具体测试结果见表2。
实施例2～5的树脂组合物、胶液和胶膜的制备方法与实施例1相同，具体组分比例见表1，测试结果见表2。
表1.实施例1-5所得树脂组合物组分配比(以质量份数计)
| 组份 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 烯丙基联苯型环氧树脂 | 14 | 18 | 25 | 27 | 30 |
| 双马来酰亚胺树脂 | 16 | 18 | 13 | 12 | 9 |
| 苯并噁嗪树脂 | 15 | 13 | 17 | 18 | 8 |
| 固态羧基丁腈橡胶 | 25 | 27 | 30 | 20 | 35 |
| 固化促进剂 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| 无机填料 | 30 | 24 | 15 | 23 | 18 |
| 有机溶剂 | 150 | 170 | 200 | 190 | 170 |
实施例中所用的原料：
烯丙基联苯型环氧树脂：环氧当量为580～610，结构式如下所示：
其中，R1代表：-CH2-CH＝CH2，R2代表：
双马来酰亚胺树脂：N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺。
苯并噁嗪树脂：双酚A型苯并噁嗪。
固态羧基丁腈橡胶：XNBR 1072CG。
固化促进剂：2-乙基-4-甲基咪唑。
无机填料：煅烧高岭土。
有机溶剂：丁酮、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺按照质量比5:5:1的混合体。
表2
注：双85测试：温度85℃、湿度85％RH，96小时。耐酸碱性：按照GB/T 13357-20178.1.3检测。
表2显示，上述胶膜能够通过310℃、10s,3次的耐锡焊性测试，远超过288℃、10s,3次的标准测试。TGA测试表明，该胶膜固化后分解温度(Td,2％)不低于352℃，再次说明上述胶膜具有耐优良的耐热性能。双85测试显示该胶膜具有良好的耐湿热性能，经湿热处理后剥离强度虽然有所下降，但仍不低于1.24N/mm，耐锡焊性能保持不变。
Claims (9)
1.一种耐热无卤树脂组合物，其特征在于，各组分的质量份数配比如下:
所述烯丙基联苯型环氧树脂的化学结构式如下所示：
R1代表：-CH2-CH＝CH2，R2代表：n＝2～5。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂为N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯醚双马来酰亚胺的一种或混合物。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述苯并噁嗪为双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪的一种或混合物。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述固化促进剂为DMP-30,2-甲基咪唑,2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑的一种或两种以上的组合物；所述无机填料选自下列中的一种或两种以上的组合物:二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、高岭土。
5.一种胶膜，其特征在于，包含由权利要求1-4任一项所述的耐热无卤树脂组合物制备的涂覆层。
6.一种权利要求5所述的胶膜的制备方法，其特征在于，所述胶膜制备步骤为：将上述耐热无卤树脂组合物，用有机溶剂溶解制成分散均匀的胶液，用涂布机将胶液涂覆于离型膜布上，然后进行烘烤，之后再复合另一种离型膜，最后进行热处理制得胶膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烘烤温度为80～150℃，烘烤3～10分钟；热处理的温度为45～80℃，5～24小时。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丁酮、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺的混合溶剂；胶液中树脂组合物的固含量为30～42wt％。
9.一种权利要求5所述的胶膜在挠性线路板中的应用。
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