CN102198399B - 尾气净化用催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尾气净化用催化剂。在第一催化剂层(2)中，催化剂金属(5)由氧化物粒子(4、6)负载，具有氧离子传导性的微小的第一粘合剂粒子(7)位于该氧化物粒子之间，设在第一催化剂层(2)上侧的第二催化剂层(3)中，催化剂金属(11)由氧化物粒子(8、9、12)负载，具有氧储放能力的微小的第二粘合剂粒子(13)位于该氧化物粒子之间。因此，能够提高具有第一催化剂层(2)和第二催化剂层(3)的尾气净化用催化剂对尾气的净化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种尾气净化用催化剂。
背景技术
在对发动机尾气中的HC(碳化氢)、CO及NOx(氮氧化物)进行净化的尾气净化用催化剂中多采用Pt、Pd、Rh等作催化剂金属。而且，直接与例如尾气支管相连结的催化剂有时候会达到1100℃左右的高温。我们知道：在该情况下，即使让催化剂金属分散并由具有大比表面积的活性氧化铝粒子负载，该催化剂金属也会凝聚，净化性能会逐渐减弱。因此，至今的做法是预测会有该凝集而让活性氧化铝粒子负载更多的催化剂金属。但是，因所述催化剂金属是稀有金属，所以从确保资源的观点来看增加负载量不是优选做法。
相对于此，将催化剂金属掺杂到含Ce氧化物等负载材中以谋求减少催化剂金属量的催化剂已开始进入实用阶段。例如，将Rh布置在CeZr类复合氧化物的晶格上或者晶格间，让一部分Rh露出在该复合氧化物粒子表面上而形成的Rh掺杂型催化剂已进入实用阶段。也就是说，CeZr类复合氧化物原本作为具有氧储放能力的负载材而为众人所知，但是掺杂了Rh以后，不仅氧储存量有了大幅度的改善，氧储放速度也有了大幅度的改善。其结果是，该CeZr类复合氧化物作为净化贫尾气空燃比(A/F)和富尾气空燃比(A/F)不断重复的尾气所用三效催化剂，用较少的催化剂金属量即可获得优良的净化性能。
例如，日本公开特许公报特开2006-334490号公报中所记载的是，让不含催化剂金属的CeZr类复合氧化物的表面负载催化剂金属掺杂型CeZr类复合氧化物而制成的催化剂粉末。该催化剂粉末，是通过将不含催化剂金属的CeZr类复合氧化物混合、分散在含Ce、Zr以及催化剂金属的溶液中，用氨水经过共沉淀操作而获得的。将混合该催化剂粉末、氧化铝、氧化锆粘合剂以及水所获得的浆状物涂敷在蜂窝载体上，经过干燥、烘烤即可制得三效催化剂。
日本公开特许公报特开2008-62130号公报中所记载的三效催化剂情形如下。该三效催化剂具有含个数平均粒径为20～50nm的CeZrNd复合氧化物、个数平均粒径为100～200nm的CeZrNd复合氧化物和氧化锆粘合剂的催化剂层，当根据氧浓度进行恶化判定时判定精度较高。
日本公开特许公报特开2007-31192号公报中记载的是关于汽车尾气净化催化剂用二氧化铈锆固溶体溶胶的发明，使该溶胶粒子的平均粒径为5～100nm。日本公开特许公报特开2002-239390号公报中记载的是关于与Ag沸石层和Pd催化剂层层状地形成在载体上的HC吸附催化剂的发明，用水合氧化铝粘合剂作Ag沸石层的粘合剂，用活性氧化铝作Pd催化剂层的负载材，用氧化锆粘合剂作Pd催化剂层的粘合剂用，防止了Pd催化剂层脱落。
发明内容
日本公开特许公报特开2006-334490号公报等所记载的含Ce氧化物粒子，以一次粒子凝聚而成的二次粒子状态含在催化剂层内，通常其粒径为几微米。在是这样的二次粒子的情况下，因为扩散到粒子内部的尾气量极少，所以埋在内部的一次粒子几乎不为尾气净化所用。也就是说，对尾气的净化做出实质贡献的仅仅是位于二次粒子表面部的一次粒子。
在是已掺杂有Rh的CeZr类复合氧化物粒子的情况下，尽管储氧量增加了，氧储放速度提高了，但露出在CeZr类复合氧化物粒子表面的Rh是已掺杂的Rh的一部分，所以直接对尾气净化做贡献的Rh量就少。也就是说，埋在CeZr类复合氧化物粒子内部的Rh尽管对尾气的储氧、放氧做贡献，却不会直接对尾气成分的氧化、还原做贡献。
粘合剂粒子存在于所述Rh掺杂CeZr类复合氧化物粒子间、或者负载了催化剂金属的负载材粒子间。尽管该粘合剂粒子具有让负载材粒子相互间固定在一起、让催化剂层固定在载体上的作用，但是它妨碍了Rh掺杂CeZr类复合氧化物等催化剂成分和尾气的接触，未对尾气的净化做贡献。
因此，本发明让含在催化剂层中的催化剂金属、进行氧的储存和放出等的催化剂成分有效地对尾气的净化起作用，整个催化剂层毫无浪费地对尾气的净化起作用。
本发明以进行氧的储存和释放等的催化剂成分作粘合剂使用。
也就是说，这里所提出的尾气净化用催化剂包括层叠在载体上的多个催化剂层。
在所述多个催化剂层的第一催化剂层中，从Pd、Pt以及Rh中选出的至少一种催化剂金属由活性氧化铝粒子和含Ce氧化物粒子中的至少一种氧化物粒子负载，具有氧离子传导性的微小第一粘合剂粒子位于该氧化物粒子之间，
在设在所述多个催化剂层中的所述第一催化剂层上侧的第二催化剂层中，从Pd、Pt以及Rh中选出的至少一种催化剂金属由活性氧化铝粒子和含Ce氧化物粒子中的至少一种氧化物粒子负载，具有根据尾气中氧的浓度变化进行氧的储藏与释放的氧储放能力的微小的第二粘合剂粒子位于该氧化物粒子之间。
这里，第二催化剂层设在第一催化剂层上侧，包括第一催化剂层直接或者夹着其它催化剂层形成在载体表面，第二催化剂层直接或者夹着其它催化剂层形成在第一催化剂层上的情况，在第二催化剂层上又设置了其它催化剂层的情形也包括在其中。
如果是这样的催化剂结构，则因为在第一催化剂层和第二催化剂层各层中，催化剂金属由活性氧化铝粒子及含Ce的氧化物粒子中至少一种氧化物粒子负载，所以催化剂金属会由于其与尾气接触而对该尾气中的HC、CO或者NOx的净化做贡献。
在上侧的第二催化剂层中，当尾气的空燃比发生变化时，第二粘合剂粒子就会由于其对氧的储放而把空燃比所发生的变化吸收，所以催化剂金属对HC、CO或者NOx的净化有效地起作用的空燃比窗就会增大。另一方面，在下侧的第一催化剂层中，就是在尾气倾向于富氧及贫氧之一方的时候，具有氧粒子传导性的第一粘合剂粒子也会从周围获取氧，放出活性氧，所以能够利用该活性氧促进尾气净化。
因为具有氧离子传导性的第一粘合剂粒子和具有氧储放能力的第一粘合剂粒子是微小的粒子，所以尾气或者氧从粒子表面扩散移动到粒子内部的扩散路径就会变短。因此，不仅该粒子(二次粒子)表面部会对氧离子传导或者氧的储放有效地起作用，粒子内部的一次粒子也会对氧离子传导或者氧的储放有效地起作用。
而且，因为第一催化剂层和第二催化剂层各层的粘合剂部分都是由具有氧离子传导性的粒子或者具有氧储放能力的粒子构成的，所以这些粒子和尾气接触的机会就多，催化剂层整体可毫无浪费地对尾气净化起作用。因此，粘合剂专用材就不需要了。就是在粘合剂专用材与所述第一粘合剂粒子或者第二粘合剂粒子并用的情况下，也能够减少粘合剂专用材的量。结果是，能够使催化剂层整体的体积比现有技术下的小。换句话说，能够减少催化剂层的热容量，谋求催化剂层的快速升温，因而对催化剂起燃性能的提高有利。
所述第一粘合剂粒子能够使用例如含Zr和Ce以外的稀土金属的复合氧化物。所述第二粘合剂粒子能够使用例如含Ce和所述催化剂金属的催化剂金属掺杂型复合氧化物。
附图说明
图1是示意地表示本发明所涉及的尾气净化用催化剂之一例的剖视图。
具体实施方式
下面，结合附图说明用以实施本发明的实施方式。此外，以下对优选实施方式的说明，仅仅是对具有本质性的示例所做的说明而已，并没有限制本发明或者本发明的用途之意。
图1示意地示出了适于净化汽车尾气的尾气净化用催化剂(三效催化剂)的基本结构。在该图中，1表示蜂窝载体的蜂窝孔壁。在该蜂窝孔壁1上层叠有多个催化剂层。亦即设置有第一催化剂层2和设在该第一催化剂层2上侧的第二催化剂层3。
第一催化剂层2以混合状态含有很多活性氧化铝粒子4和很多含Ce氧化物粒子6。由这些粒子4、6负载从Pd、Pt以及Rh中选出的至少一种催化剂金属5。具有氧离子传导性的微小第一粘合剂粒子7存在于负载这些催化剂金属的粒子之间。
第二催化剂层3以混合状态含有很多活性氧化铝粒子8和很多含Ce氧化物粒子12。由活性氧化铝粒子8负载ZrLa复合氧化物粒子9。从Pd、Pt以及Rh中选出的至少一种催化剂金属11由该活性氧化铝粒子8负载ZrLa复合氧化物粒子9所形成的粒子和含Ce氧化物粒子12负载。具有根据尾气中氧浓度的变化进行氧的储存和释放的氧储放能力的微小的第二粘合剂粒子13存在于负载这些催化剂金属的粒子之间。
优选不直接暴露于尾气的第一催化剂层2采用Pd作所述催化剂金属5，并使该第一催化剂层2为不含Rh的层；直接暴露于尾气的第二催化剂层3采用Rh作所述催化剂金属11，并使第二催化剂层3为不含Pd的层。Pt可以含在第一催化剂层2和第二催化剂层3中的一个层中，也可以含在第一催化剂层2和第二催化剂层3两个层中。在第一催化剂层2和第二催化剂层3两个层中都含Pt的情况下，可以仅在载体的在尾气入口侧的规定范围内含浸负载该Pt。
也就是说，已知Pd比Rh更容易发生热劣化，而且Pd会产生硫中毒、磷中毒等。但是，如果将该Pd布置在下侧的第一催化剂层2里，就能够利用该上侧的第二催化剂层3抑制Pd的所述热劣化、中毒等。还知：Rh会与Pd形成合金而恶化，但是通过将该两种催化剂金属布置在不同的催化剂层中，便能够防止Rh与Pd形成合金。
若让氧化铝负载Rh，则当催化剂温度已变高时，Rh会固溶于氧化铝，氧化铝的活性就容易下降。但是，因为在上侧的第二催化剂层3中，是让由活性氧化铝粒子8负载ZrLa复合氧化物粒子9，再让由该活性氧化铝粒子8负载ZrLa复合氧化物粒子9而构成的粒子负载Rh的，因此这样的固溶恶化得以避免。
Pd被作为主要对HC、Co进行氧化净化的催化剂金属使用。这利用了当Pd处于被氧化的状态(PdO)时，与之接触的HC、CO容易氧化的原理。因此，为了使Pd成为氧化状态，很多情况下都要将Pd和氧储放材结合起来使用。但因为氧储放材在富氧环境下会从周围获得氧，所以PdO就会被还原，而容易变成Pd(金属状态)。因为在富氧环境下尾气中也含有HC和CO，所以需要对HC和CO进行氧化净化，还需要对当尾气从富氧状态变成理想状态时所急增出来的HC、CO进行可靠的氧化净化。
在所述催化剂结构下，在将Pd作为催化剂金属5布置的第一催化剂层中，该第一粘合剂粒子7具有氧离子传导性，在尾气倾向于富氧状态及贫氧状态中之一状态时，该第一粘合剂粒子7都会从周围获取氧，放出活性氧，这就有利于将Pd保持为氧化状态。下面，根据实施例和比较例对所述催化剂结构的优点进行说明。
<实施例和比较例>
-实施例1-
在图1所示的催化剂结构下，载体1使用的是，蜂窝孔壁厚3.5密耳(8.89×10-2mm)、每一平方英寸(645.16mm2)的蜂窝孔数600个的陶瓷制蜂窝载体(容量约1L)。第一催化剂层(下层)2中混合含有Pd/CeZrNdO、Pd/La-Al2O3以及作为具有氧离子传导性的第一粘合剂粒子7的ZrY粘合剂。另一方面，第二催化剂层(上层)3中混合含有Rh/CeZrNdO、Rh/ZrLa/Al2O3以及作为具有氧储放能力的第二粘合剂粒子13的Rh掺杂CeO2粘合剂。
第一催化剂层2中的Pd/CeZrNdO是通过让作为含Ce氧化物6的CeZrNdO负载作为催化剂金属5的Pd而得到的。该CeZrNdO是含Ce、Zr和Nd的复合氧化物，各种氧化物的组分比是CeO2∶ZrO2∶Nd2O3＝23∶67∶10(质量比)，Pd负载量是0.55质量％。Pd/La-Al2O3是通过让作为活性氧化铝4的La-Al2O3负载作为催化剂金属5的Pd而得到的。该La-Al2O3是含4质量％的La2O3的活性氧化铝，Pd负载量是0.86质量％。ZrY粘合剂是通过以湿式粉碎含3摩尔％的Y2O3的ZrO2所获得的ZrY溶胶(ZrY复合氧化物粉末的溶胶)作粘合剂用而得到的，该ZrY复合氧化物粉末的粒度分布(频度分布)是在100nm以上300nm以下的粒径范围内有峰值。采用蒸干法进行所述Pd的负载。后述其它实施例和比较例也都是采用蒸干法进行Pd等催化剂金属的负载。
第一催化剂层2中各成分的负载量(每一立升载体的负载量)如下：Pd/CeZrNdO是35g/L(Pd＝0.175g/L)，Pd/La-Al2O3是45g/L(Pd＝0.36g/L)，ZrY粘合剂是12g/L。
第二催化剂层3中的Rh/CeZrNdO，是通过让作为含Ce氧化物粒子12的CeZrNdO(含Ce、Zr、Nd的复合氧化物)负载作为催化剂金属11的Rh而得到的，该CeZrNdO中各种氧化物的组分比是CeO2∶ZrO2∶Nd2O3＝10∶80∶10(质量比)。Rh/ZrLa/Al2O3是通过让ZrLa/Al2O3粒子负载作为催化剂金属11的Rh而得到的。ZrLa/Al2O3粒子是通过让活性氧化铝粒子8的表面负载ZrLa复合氧化物粒子9而得到的，各种氧化物的组分比是ZrO2∶La2O3∶Al2O3＝38∶2∶60(质量％)。
ZrLa/Al2O3粒子的制备方法如下。也就是说，让活性氧化铝粉末分散在硝酸锆和硝酸镧的混合溶液里，将氨水加入该混合溶液中形成沉淀(共沉淀)。之后，对已获得的沉淀物进行过滤、清洗，在200℃的温度下干燥2个小时，在500℃的温度下烘烤2个小时后粉碎。这样便得到了所述ZrLa/Al2O3粒子。
用将Rh掺杂于CeO2中所获得的Rh掺杂CeO2(Rh浓度为0.05质量％)溶胶用作粘合剂，即获得第二催化剂层3中的Rh掺杂CeO2粘合剂。该溶胶按照以下方法步骤制得。也就是说，让硝酸铈6水合物和硝酸铑溶液溶解于离子交换水。将质量百分比28％的氨水稀释8倍的稀释液混合到该硝酸盐溶液中进行中和，获得共沉淀物。利用离心分离法对该共沉淀物进行水洗后，在空气中150℃的温度下将该共沉淀物干燥24小时并粉碎后，在空气中500℃的温度下进行2个小时的烘烤，即可得到Rh掺杂CeO2粉末。将离子交换水添加到该粉末中制成浆状物(固体成分为25质量％)，将该浆状物注入球磨机里，用0.5mm的锆球进行粉碎(约3个小时)。完成以上所述的步骤，即可获得粒径已变小的Rh掺杂CeO2粉末分散于其中的溶胶。
该Rh掺杂CeO2粉末的粒度分布(频度分布)是在100nm以上300nm以下的粒径范围具有峰值。
第二催化剂层3中的各种成分的负载量如下：Rh/CeZrNdO是70g/L(Rh＝0.084g/L)、Rh/ZrLa/Al2O3是30g/L(Rh＝0.03g/L)、Rh掺杂CeO2粘合剂是12g/L(Rh＝0.006g/L)。
实施例1的催化剂的制备方法如下。首先，将Pd/CeZrNdO、Pd/La-Al2O3和ZrY溶胶进行混合制备成浆状物，然后将该浆状物涂敷到载体上并进行干燥、烘烤，由此即形成第一催化剂层2。接着，将Rh/CeZrNdO、Rh/ZrLa/Al2O3和Rh掺杂CeO2溶胶进行混合制备成浆状物，然后将该浆状物涂敷到第一催化剂层2上并进行干燥、烘烤，由此即形成第二催化剂层3。
-实施例2-
在实施例2中制备出了结构与实施例1相同的催化剂。实施例2与实施例1的不同之处在于：在实施例2中，用ZrNd粘合剂代替ZrY粘合剂作第一催化剂层2的粘合剂，用掺杂了Rh的CeZr粘合剂代替掺杂了Rh的CeO2粘合剂作第二催化剂层3的粘合剂。
以湿式粉碎含3摩尔％的Nd2O3的ZrO2所获得的ZrNd溶胶作粘合剂，即获得ZrNd粘合剂，粒度分布与上述ZrY溶胶相同。Rh掺杂CeZr粘合剂，是通过用将Rh掺杂于CeZr复合氧化物(CeO2∶ZrO2＝25∶75(质量比))中所获得的Rh掺杂CeZr(Rh浓度为0.05质量％)溶胶作粘合剂而得到的。该溶胶按照与实施例1中的Rh掺杂CeO2溶胶相同的制备方法制得。但与实施例1不同之处在于：在该实施例2中，该溶胶通过用硝酸铈6水合物、硝酸氧锆溶液以及硝酸铑溶液作硝酸盐溶液溶解于离子交换水中而获得。该Rh掺杂CeZr溶胶的粒度分布(频度分布)与Rh掺杂CeO2溶胶的粒度分布(频度分布)相同，在100nm以上300nm以下的粒径范围具有峰值。
-实施例3-
在实施例3中制备出了结构与实施例1相同的催化剂。与实施例1相同，实施例3中用ZrY粘合剂作第一催化剂层2的粘合剂，不同的是：实施例3中，用Rh掺杂CeZrNd粘合剂代替掺杂了Rh的CeO2粘合剂作第二催化剂层3的粘合剂。
用将Rh掺杂于CeZrNd复合氧化物(CeO2∶ZrO2∶Nd2O3＝10∶80∶10(质量比))中所获得的Rh掺杂CeZrNd(Rh浓度为0.05质量％)溶胶作粘合剂，即获得Rh掺杂CeZrNd粘合剂。该溶胶按照与实施例1中的Rh掺杂CeO2溶胶相同的制备方法制得。但与实施例1不同之处在于：在该实施例3中，让硝酸铈6水合物、硝酸氧锆溶液、硝酸钕6水合物以及硝酸铑溶液作为硝酸盐溶液溶解于离子交换水中即可获得该溶胶。该Rh掺杂CeZrNd溶胶的粒度分布(频度分布)与Rh掺杂CeO2溶胶的粒度分布(频度分布)相同，在100nm以上300nm以下的粒径范围具有峰值。
-实施例4-
在实施例4中制备出了结构与实施例1相同的催化剂。与实施例1相同，实施例4中用ZrY粘合剂作第一催化剂层2的粘合剂，不同的是：实施例4中，用Rh掺杂CeZrLa粘合剂代替掺杂了Rh的CeO2粘合剂作第二催化剂层3的粘合剂。
用将Rh掺杂于CeZrLa复合氧化物(CeO2∶ZrO2∶La2O3＝10∶80∶10(质量比))中所获得的Rh掺杂CeZrLa(Rh浓度为0.05质量％)溶胶作粘合剂，即获得Rh掺杂CeZrLa粘合剂。该溶胶按照与实施例1中的Rh掺杂CeO2溶胶相同的制备方法制得。但与实施例1不同之处在于：在该实施例3中，该溶胶是通过让硝酸铈6水合物、硝酸氧锆溶液、硝酸镧6水合物以及硝酸铑溶液作为硝酸盐溶液溶解于离子交换水中得到的。该Rh掺杂CeZrLa溶胶的粒度分布(频度分布)与Rh掺杂CeO2溶胶的粒度分布(频度分布)相同，在100nm以上300nm以下的粒径范围具有峰值。
-实施例5-
在实施例5中制备出了结构与实施例1相同的催化剂。与实施例1相同，实施例5中用ZrY粘合剂作第一催化剂层2的粘合剂，不同的是：实施例5中，用Rh掺杂CeZrNdY粘合剂代替掺杂了Rh的CeO2粘合剂作第二催化剂层3的粘合剂。
用将Rh掺杂于CeZrNdY复合氧化物(CeO2∶ZrO2∶Nd2O3∶Y2O3＝10∶80∶5∶5(质量比))中所获得的Rh掺杂CeZrNdY(Rh浓度为0.05质量％)溶胶作粘合剂，即获得Rh掺杂CeZrNdY粘合剂。该溶胶按照与实施例1中的Rh掺杂CeO2溶胶相同的制备方法制得。但与实施例1不同之处在于：在该实施例3中，该溶胶是通过让硝酸铈6水合物、硝酸氧锆溶液、硝酸钕6水合物、硝酸铟6水合物以及硝酸铑溶液作为硝酸盐溶液溶解于离子交换水中得到的。该Rh掺杂CeZrNdY溶胶的粒度分布(频度分布)与Rh掺杂CeO2溶胶的粒度分布(频度分布)相同，在100nm以上300nm以下的粒径范围具有峰值。
-实施例6-
在实施例5中，在第一催化剂层2中再混入CeZrNdO(催化剂金属非负载)20g/L，在第二催化剂层3中再混入La-Al2O3粘合剂(催化剂金属非负载)10g/L，即获得实施例6。其它结构与实施例5相同。CeZrNdO是CeO2∶ZrO2∶Nd2O3＝23∶67∶10(质量比)的CeZrNd复合氧化物。La-Al2O3粘合剂是含4质量％的La2O3的活性氧化铝。
-比较例1-
该比较例1与该催化剂的实施例1不同之处在于：用ZrY粘合剂代替掺杂了Rh的CeO2粘合剂作第二催化剂层3的粘合剂，为了使Rh的总负载量与实施例1相同，使第二催化剂层3中的Rh/ZrLa/Al2O3的负载量为36g/L(Rh＝0.036g/L)。
-比较例2-
该比较例2与该催化剂的实施例1的不同之处在于：在比较例2中，用掺杂了Rh的CeO2粘合剂代替ZrY粘合剂作第一催化剂层2的粘合剂，用ZrY粘合剂代替掺杂了Rh的CeO2粘合剂作第二催化剂层3的粘合剂。也就是说，在实施例1和比较例2中，第一催化剂层2的粘合剂种和第二催化剂层3的粘合剂种正好相反。
-比较例3-
该比较例3与该催化剂的实施例1不同之处在于：用掺杂了Rh的CeO2粘合剂代替ZrY粘合剂作第一催化剂层2的粘合剂，为了使Rh的总负载量与实施例1相同，使第二催化剂层3中的Rh/ZrLa/Al2O3的负载量为24g/L(Rh＝0.024g/L)。
-比较例4-
与实施例6一样，在比较例4中，在第一催化剂层2中进一步混入CeZrNdO(催化剂金属非负载)20g/L，在第二催化剂层3中进一步混入La-Al2O3粘合剂(催化剂金属非负载)10g/L。其它结构与比较例1相同。
-尾气净化性能评价-
对实施例1～6、比较例1～4中的各催化剂进行了台老化处理(benchaging)。该台老化处理是这样的，将各个催化剂安装到发动机排气系上，让发动机工作，以便按照让(1)A/F＝14的尾气流过15秒钟→(2)让A/F＝17的尾气流过5秒钟→(3)让A/F＝14.7的尾气流过40秒钟这样的循环重复进行，进行到合计50个小时为止，并且使催化剂入口气体温度达到900℃。
之后，从各个催化剂切出载体容量约25mL(直径25.44mm、长度50mm)的芯试样，将该试样安装到气体流通反应装置上，测量了与HC、CO以及NOx的净化相关的起燃温度T50(℃)和尾气净化率C400。T50(℃)是让流入催化剂的模拟尾气温度从常温逐渐上升，当净化率达到50％时催化剂入口处的气体温度。尾气净化率C400是催化剂入口处的气体温度为400℃时尾气中各种成分的净化率。将模拟尾气的空燃比设定为A/F＝14.7±0.9。换句话说，一边让A/F＝14.7的主流气体正常地流入，一边以1赫兹为脉冲单位脉冲状地添加规定量的变化用气体，以±0.9的振幅强制A/F振动。空速SV为60000h-1，升温速度为30℃/分。A/F＝14.7，A/F＝13.8以及A/F＝15.6时的气体组分比示于表1，T50和C400的测量结果示于表2。
表1
| A/F | 13.8 | 14.7 | 15.6 |
| C3H6(ppm) | 541 | 555 | 548 |
| CO(％) | 2.35 | 0.60 | 0.59 |
| NO(ppm) | 975 | 1000 | 980 |
| CO2(％) | 13.55 | 13.90 | 13.73 |
| H2(％) | 0.85 | 0.20 | 0.20 |
| O2(％) | 0.58 | 0.60 | 1.85 |
| H2O(％) | 10 | 10 | 10 |
表2
实施例1的起燃温度T50比比较例1的起燃温度T50低(尾气净化率C400大致相同)。由此可知，在提高起燃性能这一方面，在第二催化剂层3中采用具有氧储放能力的Rh掺杂CeO2溶胶比采用具有氧离子传导性的ZrY溶胶更有利。可认为这主要出于以下两方面的原因，Rh主要对NOx的还原净化起作用时，在实施例1中，第二催化剂层3的Rh掺杂CeO2粘合剂中的Rh容易由于在富A/F时CeO2对氧的储存而成为金属Rh状态(对NOx的还原有利)，另一方面，因为Rh掺杂CeO2成为粘合剂，所以尾气与粘合剂中的Rh接触的机会就多。
在实施例1的情况下，通过将Rh掺杂到第二催化剂层3的粘合剂材中，Rh/ZrLa/Al2O3的负载量就会比比较例1少6g/L(第二催化剂层3整体少6g/L)。少6g/L就意味着催化剂的热容量下降，对起燃性能的提高起着有利的作用。
比较例2在第一催化剂层2中采用了Rh掺杂CeO2溶胶，与比较例1相比，起燃性能进一步恶化。因此，在第二催化剂层3中采用Rh掺杂CeO2溶胶好。第一催化剂层2和第二催化剂层3都采用Rh掺杂CeO2溶胶的比较例3，虽然起燃性能比比较例2优良，但却比实施例1坏。由此可知，在第一催化剂层2采用具有氧离子传导性的ZrY粘合剂好。可认为这主要出于以下原因，Pd主要对HC和Co的氧化净化起作用，在尾气偏向于富和贫中之一方时，ZrY粘合剂也会从周围获取氧，放出活性氧，Pd的氧化状态由于该活性氧的存在得以保持(对HC和CO的氧化净化有利)。
实施例2的起燃性能比实施例1好。可认为这是出于Rh掺杂CeZr粘合剂的耐热性比Rh掺杂CeO2粘合剂高之故。实施例3的起燃性能比实施例1的起燃性能好。这是因为Rh掺杂CeZrNd粘合剂的耐热性比Rh掺杂CeO2粘合剂高，氧储放性能比Rh掺杂CeO2粘合剂好之故。与实施例3相比，实施例4多少有些恶化，但起燃性能却比实施例1好。由此可知，Rh掺杂CeZrLa粘合剂也是一种优选粘合剂。实施例5的起燃性能比实施例3更好，可知Rh掺杂CeZrNdY粘合剂很优秀。
实施例6，是在实施例5中在第一催化剂层2中追加上CeZrNdO(催化剂金属非负载)，同时在第二催化剂层3中追加上La-Al2O3(催化剂金属非负载)而得到的。起燃性能比实施例5好，这是追加的效果。从与比较例1、比较例4的比较中也可得知该追加效果。
Claims (2)
1.一种尾气净化用催化剂，其包括层叠在载体(1)上的多个催化剂层(2、3)，其特征在于：
在所述多个催化剂层(2、3)的第一催化剂层(2)中，从Pd、Pt以及Rh中选出的至少一种催化剂金属(5)由活性氧化铝粒子(4)和含Ce氧化物粒子(6)中的至少一种氧化物粒子负载，含有Zr的同时含有Y或Nd的复合氧化物制成的具有氧离子传导性的微小的第一粘合剂粒子(7)位于该氧化物粒子之间，
在设在所述多个催化剂层(2、3)中的所述第一催化剂层(2)上侧的第二催化剂层(3)中，从Pd、Pt以及Rh中选出的至少一种催化剂金属(11)由活性氧化铝粒子(8)和含Ce氧化物粒子(12)中的至少一种氧化物粒子负载，具有根据尾气中氧的浓度变化进行氧的储藏与释放的氧储放能力的微小的第二粘合剂粒子(13)位于该氧化物粒子之间，所述第二粘合剂粒子(13)由掺杂了Rh的CeZr复合氧化物、掺杂了Rh的CeZrNd复合氧化物、掺杂了Rh的CeZrLa复合氧化物以及掺杂了Rh的CeZrNdY复合氧化物中选出的至少一种制成，所述第二粘合剂粒子(13)以频度表示的粒度分布在100nm以上300nm以下的粒径范围内具有峰值。
2.根据权利要求1所述的尾气净化用催化剂，其特征在于：
以频度表示的所述第一粘合剂粒子(7)的粒度分布在100nm以上300nm以下的粒径范围内具有峰值。
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