WO2017187085A1 - Oxyde mixte a base de cérium et de zirconium - Google Patents

Oxyde mixte a base de cérium et de zirconium Download PDF

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WO2017187085A1
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cerium
lanthanum
oxide
zirconium
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Rui Miguel Jorge Coelho Marques
Simon Ifrah
Boris CHABERT
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Rhodia Operations
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Definitions

  • the present invention relates to a mixed oxide of zirconium, cerium, lanthanum and at least one oxide of a rare earth other than cerium and lanthanum having a specific porosity and a high specific surface, its preparation process and its use in catalysis.
  • Multifunctional catalysts are used for the treatment of the exhaust gases of internal combustion engines (automotive post-combustion catalysis).
  • Multifunctional means catalysts capable of operating not only the oxidation in particular of carbon monoxide and hydrocarbons present in the exhaust gas but also the reduction in particular nitrogen oxides also present in these gases (catalysts "three ways").
  • the catalyst results from the interaction of a precious metal (eg Pd, Pt, Rh) with a mixed oxide of cerium and zirconium often mixed with alumina.
  • a precious metal eg Pd, Pt, Rh
  • the mixed oxide must have a suitable porosity. Thus, it must have a sufficiently large pore volume and also have pores of sufficiently large size to allow good diffusion of gases.
  • the mixed oxide must also have a surface area high enough to be used in catalysis.
  • the mixed oxide according to the invention as described in claim 1 aims at such a compromise.
  • Figures 1/6 to 6/6 show derived curves (C) giving dV / dlog D as a function of D for several mixed oxides.
  • specific surface is meant the BET specific surface area determined by nitrogen adsorption. This is obtained in accordance with ASTM D3663-03, which is based on the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".
  • the abbreviation ST (° O / x (h) is used to denote the specific surface area of a composition, obtained by the BET method as described above, after calcination of the composition at a temperature T expressed in ° C during a duration of x hours.
  • 100 ° C./4 h denotes the BET specific surface area of a composition after calcination thereof at 1000 ° C. for 4 hours.
  • the calcinations for a given temperature and duration correspond, unless otherwise indicated, to calcinations under air at a temperature step over the indicated time.
  • a Micromeritics Tristar II 3020 can be used on samples in accordance with the manufacturer's instructions.
  • the porosities shown are measured by mercury intrusion porosimetry in accordance with ASTM D 4284-83 ("Standard method for determining the volume distribution of catalysts by mercury intrusion porosimetry"). It is possible to use a Micromeritics Autopore IV 9500 device equipped with a powder penetrometer according to the instructions recommended by the manufacturer. Porosimetry by mercury intrusion makes it possible to obtain the pore volume (V) as a function of the pore diameter (D). From these data, it is possible to obtain the curve (C) representing the derivative (dV / dlogD) of the function V as a function of log D. The derived curve (C) may have one or more peaks located ) each at a diameter noted D p .
  • the pores which are considered characteristic of the invention are those having a diameter of less than or equal to 200 nm.
  • Rare earth means the elements of the group consisting of yttrium and the elements of the Periodic Table with an atomic number inclusive of between 57 and 71.
  • cerium oxide is considered to be in the form of ceric oxide (CeO 2)
  • the oxides of the other rare earth elements are in the form TR 2 O 3
  • TR denotes the rare earth (with the exception of praseodymium expressed in the Pr form). 6 ) and that zirconium and hafnium oxide are in ZrO 2 and HfO 2 form.
  • WO 201 1/006780 discloses compositions based on cerium oxide and zirconium oxide having after calcination at 900 ° C for 4 hours, two distinct pore populations.
  • the surface Snoo ° c / 4 h is at least 15 m 2 / g according to one embodiment. In the examples, this area is at most 19 m 2 / g.
  • WO 201 1/138255 discloses compositions based on oxides of zirconium, cerium and yttrium which after calcination at 900 ° C for 4 hours, two distinct pore populations. After calcination at 1100 ° C. for 4 hours, they have a population of pores whose diameter is centered on a value of between 30 and 70 nm, more particularly around 50 nm.
  • the surface Snoo ° c / 4h is at least 25 m 2 / g, more particularly at least 27 m 2 / g. In the examples, the maximum value of Snoo ° C / 4h is 33 m 2 / g and that of Siooo ° C / 4h is 50 m 2 / g.
  • the mixed oxides of the present invention are characterized by a higher SiO o / c surface area of greater than 55 m 2 / g.
  • WO 2012/072439 discloses compositions based on zirconium oxides and a rare earth other than cerium which have a surface Snoo ° c / 4 h of at least 25 m 2 / g, more particularly at least 27 m 2 / g. It is indicated that it is possible to obtain a specific surface of up to 37 m 2 / g. In the examples, the maximum value of Snoo ° c / 4 h is 33 m 2 / g. These compositions do not contain cerium (page 2-line 29).
  • the mixed oxides of the present invention are characterized by a much higher SiO o / c surface area of greater than 55 m 2 / g.
  • WO 201 1/083157 discloses compositions based on oxides of zirconium, cerium and at least one rare earth other than cerium which have a SiO0 ° C / 6 h of at least 45 m 2 / g, more particularly at least 55 m 2 / g.
  • the Snoo ° C / 4 h surfaces of the compositions of Table 1 are less than 25 m 2 / g.
  • WO 2004/002893 describes a composition based on oxides of zirconium, cerium, lanthanum and a rare earth other than cerium.
  • the surface Siooo ° C / 6 hours is at least 40 m 2 / g, more particularly at least 55 m 2 / g.
  • the Si 0 ° C / 6 h surface is at least 20 m 2 / g.
  • the example of this application is a composition ZrO 2 (73.5%) / CeO 2 (20%) / La 2 O 3 (2.5%) / Nd 2 O 3 (4%) has a surface Siooo ° c of 55 m 2 / g and a surface area of 60 m 2 / g.
  • WO 2014/1221402 discloses compositions based on oxides of zirconium, cerium, lanthanum, yttrium or gadolinium and tin (1 -15%) which have a SiO 0 o c at least 45 m 2 / g, or even at least 60 m 2 / g, and a surface Snoo ° c / 6 h of at least 25 m 2 / g, or even at least 40 m 2 / g.
  • WO 07093593 describes compositions based on oxides of zirconium, cerium, yttrium, lanthanum and a rare earth other than cerium and lanthanum which may have, for one of the two variants, a SiO 2 O surface. 4 hours at least 30 m 2 / g. These compositions comprise a proportion by weight of yttrium oxide of between 10 and 25% and a proportion by weight of additional rare earth oxide of between 2 and 15%. All examples include a proportion of rare earth other than cerium and lanthanum that is greater than 15% by weight.
  • WO 2009/130202 discloses compositions based on oxides of zirconium, cerium and yttrium, the proportion of cerium oxide is at most 15% by weight.
  • WO 2012/171947 discloses compositions based on oxides of cerium, zirconium and at least one rare earth other than cerium, having a cerium oxide content greater than 50% by weight.
  • the mixed oxides of the present invention have a cerium content of less than 45%.
  • EP 2868369 describes the preparation of a mixed oxide 40% CeO 2 , 50% ZrO 2 , 5% Pr 2 O 3, 5% La 2 O 3 using a micromixing tool. However, there is no mention of either the specific surface area or the porosity of the mixed oxide in this document.
  • FR 2955098 discloses mixed oxides.
  • the porosity characteristics of the mixed oxide according to claim 1 are not referred to. detailed description
  • this is a mixed oxide of zirconium, of céhum, of lanthanum and possibly of at least one rare earth other than cerium and lanthanum (denoted TR), the proportions by weight of these elements expressed in oxide equivalent relative to the total weight of the mixed oxide being the following:
  • the zirconium supplement characterized in that the mixed oxide has:
  • a BET specific surface area of at least 55 m 2 / g; and in that the derivative curve (dV / dlogD) obtained by mercury porosimetry on the mixed oxide after calcination at a temperature of 1100 ° C. for 4 hours, has in the field pores with a diameter of less than or equal to 200 nm , a peak with a maximum corresponding to a pore diameter D p, noo o c / 4 hours, between 24 and 34 nm, and V D respectively designating the pore volume and pore diameter.
  • the aforementioned elements Ce, La, TR and Zr are generally present in the form of oxides.
  • hydroxides or oxyhydroxides may be present at least partly in the form of hydroxides or oxyhydroxides.
  • the proportions of these elements can be determined using the usual analysis techniques in laboratories, especially X-ray fluorescence, for example using the PANalytical Axios-Max spectrometer. The proportions of these elements are given by weight in oxide equivalent relative to the total weight of the mixed oxide.
  • the mixed oxide comprises the aforementioned elements in the proportions indicated but it may also include other elements, such as for example impurities.
  • the impurities can come from raw materials or starting reagents used.
  • the total proportion of impurities is generally less than 0.1%, expressed by weight relative to the total weight of the mixed oxide.
  • the mixed oxide may also comprise hafnium which is generally present in association with zirconium in natural ores.
  • the proportion of hafnium relative to zirconium depends on the ore from which the zirconium is extracted.
  • the mass proportion Zr / Hf in certain ores can thus be of the order of 50/1.
  • baddeleyite contains about 98% zirconium oxide for 2% hafnium oxide.
  • hafnium is usually present as an oxide. However, it is not excluded that it may be present at least partly in the form of hydroxide or oxyhydroxide.
  • the proportion by weight of hafnium in the mixed oxide is less than or equal to 2.5%, or even 2.0%, expressed as oxide equivalent relative to the total weight of the mixed oxide.
  • the proportions of the impurities can be determined using Inductively Coupled Plasma Spectrometry (ICP-MS).
  • the mixed oxide consists of a mixture of oxides of zirconium, cerium, lanthanum, and possibly at least one rare earth other than cerium and lanthanum (TR) and optionally hafnium, the proportions by weight deducted oxides being the following:
  • the zirconium oxide supplement characterized in that the mixed oxide has:
  • a BET specific surface area of at least 55 m 2 / g; and in that the derivative curve (dV / dlogD) obtained by mercury porosimetry on the mixed oxide after calcination at a temperature of 1100 ° C. for 4 hours, has in the field pores with a diameter of less than or equal to 200 nm a peak whose maximum corresponds to a pore diameter D p , noo o c / 4 h, between 24 and 34 nm, V and D respectively denoting the pore volume and the pore diameter.
  • the mixed oxide may also comprise tin in the form of SnO 2 oxide in a proportion by weight of oxide equivalent relative to the total weight of the mixed oxide, strictly less than 1.0%, or even less than 0.01%.
  • the mixed oxide does not contain tin.
  • the proportion by weight of cerium is between 8 and 45%, more particularly between 18 and 45%. This proportion can also be between 8 and 12%.
  • the proportion by weight of lanthanum is between 1 and 10%, more particularly between 2 and 9%
  • the mixed oxide may also comprise between 0 and 15% by weight of at least one rare earth other than cerium or lanthanum (TR).
  • the rare earth may be selected from yttriunn, neodymium or praseodymium.
  • the mixed oxide also comprises zirconium.
  • the proportion by weight of zirconium is in addition to 100% of the other elements of the mixed oxide.
  • zirconium is, apart from oxygen, the majority element, that is to say the proportion by weight of oxide equivalent is greater than the proportion by weight in equivalent of oxide of each of the other constituent elements of the mixed oxide (ie Ce, La and optionally TR, Hf, Sn).
  • the proportion by weight of zirconium may be between 40 and 91%.
  • the oxide does not include rare earth other than cerium and lanthanum.
  • the proportion by weight of cerium can be between 30 and 40% and that of lanthanum between 3 and 6%.
  • the zirconium supplement may be between 54 and 67% by weight.
  • the mixed oxide comprises only ytthum as a rare earth other than cerium and lanthanum.
  • the proportion of yttrium can be between 1 and 15%, more especially between 1 and 13%.
  • the proportion of cerium may be between 20 and 40%.
  • the mixed oxide comprises only two rare earths other than cerium and lanthanum which can be yttrium and lenodymium or yttrium and praseodymium.
  • the proportion of yttrium may be between 1 and 10% by weight, and that of neodymium or praseodymium between 2 and 6%.
  • the following constitutive elements of the mixed oxide may be the following: zirconium and optionally hafnium, cerium, lanthanum, yttrium; or
  • the mixed oxide may have only one phase after calcination at 900 ° C./4 h and / or at 1100 ° C./4 h.
  • This single phase can be a cubic or quadratic phase.
  • the mixed oxide has a specific porosity after calcination at 1100 ° C for 4 hours.
  • D p, i ioo ° C / 4 h is between 24 nm and 30 nm, this higher value being excluded (i.e., D p, noo o c / 4 h is greater than or equal to 24 nm and strictly less than 30 nm).
  • the mixed oxide may be such that the pore volume developed by the pores around the diameter D p, i ioo ° C / 4h represents a important part of the pore volume that is developed by pores whose diameter is less than or equal to 200 nm. This can be demonstrated using the ratio R which is defined by the formula below:
  • ⁇ Vi is the pore volume developed by the pores whose diameter is between nm (D p, n 0 o ° c / 4 -15 h) and (D p, n o 0 ° C / 15 h 4);
  • ⁇ V 2 is the pore volume developed by the pores whose diameter is less than or equal to 200 nm;
  • ⁇ Vi and V 2 are determined by mercury porosimetry on the mixed oxide after calcination at 1100 ° C for 4 h.
  • the pore volume that is developed corresponds to the inter and intra-particle porous volume.
  • the pore volume indicated here corresponds to the inter-particle and intra- particle porous volume as deduced from the volume values given by the apparatus.
  • the ratio R makes it possible to appreciate the part of the porous volume developed by the population of "small” pores.
  • the value of 15 nm retained for the ratio R is close to the width at half height of the peaks observed.
  • the higher the R the more the pore volume distribution is around the "small" pores around D p , 100 ° C / 4 h, that is, the diameter in nm is between (D p , noo o c / 4 h - 15) and (D p, i ioo ° C / 4 h + 15).
  • This ratio R is greater than 0.60. It may be greater than 0.65 or even 0.70. It is possible to reach a value R of 0.90 as is visible for example 8.
  • the ratio R can therefore be between 0.60 and 0.90, between 0.65 and 0.90, or between 0.70 and 0.90.
  • the derivative curve (dV / dlogD) obtained by mercury porosimetry on the mixed oxide after calcination at a temperature of 900 ° C. for 4 hours has pore diameter of less than or equal to 200 nm, a peak whose maximum corresponds to a rated pore diameter D p, 90o ° C / 4h and such that the absolute difference D p, noo o c / 4 h - D p, 9oo ° C / 4 h is less than or equal to 15 nm, or even less than or equal to 10 nm.
  • the mixed oxide does not have on the curve (C) two distinct peaks in the range of pores whose diameter is less than or equal to 200 nm.
  • the mixed oxide is also characterized by a high specific surface, in particular because of its specific porosity.
  • it has a surface Snoo ° c / 4 h of at least 30 m 2 / g, more particularly at least 32 m 2 / g, or even at least 35 m 2 / g. It is possible to reach a value of 40 m 2 / g. This specific surface may be between 30 and 40 m 2 / g.
  • the mixed oxide also has a surface area of 100 ° C./4 h of at least 55 m 2 / g, more particularly at least 58 m 2 / g. It is possible to reach a value of 65 m 2 / g.
  • This specific surface may be between 55 and 65 m 2 / g.
  • the surface Sgoo-cw h may be at least 60 m 2 / g, more particularly at least 65 m 2 / g.
  • the surface Sgoo cw-h can be at least 80 m 2 / g when the mixed oxide has never been subjected to a temperature at or above 900 ° C. It is possible to reach a value of 85 m 2 / g.
  • This specific surface may be between 60 and 85 m 2 / g.
  • step (a2) is then introduced into the mixture formed in step (a1) maintained with stirring, an aqueous solution of lanthanum nitrate and rare earth (TR) optionally present in the mixed oxide;
  • step (a3) the suspension obtained at the end of step (a2) is heated with stirring;
  • step (a6) the precipitate obtained at the end of step (a5) is calcined at a temperature between 700 ° C and 1100 ° C to give the mixed oxide;
  • step (a7) the mixed oxide obtained in step (a6) may be optionally milled.
  • step (a1) a solution comprising nitrates of zirconium and cerium (hereinafter referred to as CZ nitrate solution) is used.
  • CZ nitrate solution a solution comprising nitrates of zirconium and cerium
  • crystallized zirconyl nitrate can be dissolved in water.
  • basic zirconium carbonate or zirconium hydroxide with nitric acid This acid attack may be preferably conducted with a molar ratio NO3 ⁇ / Zr between 1.7 and 2.3. In the case of zirconium carbonate, this ratio can be between 1, 7 and 2.0.
  • a usable zirconium nitrate solution resulting from such an attack may have a concentration expressed as ZrO 2 of between 260 and 280 g / l.
  • the zirconium nitrate solution used in Examples 1-16 resulting from such an attack has a concentration of 266 g / L.
  • ceric nitrate For the source of cerium can be used, for example a salt This lv such as nitrate or ceric ammonium nitrate, which particularly suitable here.
  • ceric nitrate is used.
  • An aqueous solution of ceric nitrate may, for example, be obtained by reacting nitric acid with a hydrated ceric oxide prepared in a conventional manner by reacting a solution of a cerous salt, for example cerous nitrate, and an ammonia solution in the presence of hydrogen peroxide. It is also preferable to use a solution of ceric nitrate obtained by the electrolytic oxidation method of a cerous nitrate solution as described in document FR-A-2570087, and which constitutes here an interesting raw material.
  • a solution of ceric nitrate used, resulting from this process may have a concentration, expressed as Ceu 2 between 250 and 265 g / L.
  • the ceric nitrate solution used in Examples 1-16 resulting from this process has a concentration of 259 g / L.
  • the aqueous solution of cerium and zirconium nitrate may have some initial free acidity which can be adjusted by the addition of a base or an acid.
  • the CZ-nitrate solution can be obtained by dissolving the cerium and zirconium compounds in water in any order or by mixing two nitrate solutions.
  • step (a1) the CZ nitrate solution is introduced into a stirred vessel containing a basic aqueous solution so as to react the basic compound and the cerium and zirconium compounds.
  • the basic compound dissolved in the basic aqueous solution may be a hydroxide, for example an alkali or alkaline earth hydroxide. It is also possible to use secondary, tertiary or quaternary amines as well as ammonia. As in the examples, an aqueous solution of ammonia can be used. As in Example 1, it is possible to use an aqueous solution of ammonia, for example of concentration 12 mol / l.
  • the basic compound can be used with a stoichiometric excess to ensure optimum precipitation of all cations.
  • the stoichiometric excess is preferably at least 40 mol% relative to all the cations present in the CZ-nitrate solution and also in the solution of lanthanum nitrates and rare earth (s) (s). ) (TR) optionally present in the mixed oxide which is added in step (a2).
  • the next step (a2) consists in bringing the medium resulting from the preceding step (a1) into contact with an aqueous solution of lanthanum nitrate and, if appropriate, the nitrate of the rare earth (s). (TR) optionally present in the mixed oxide.
  • This step is done under reduced stirring compared to the stirring of step (a1).
  • the stirring speed used in step (a2) is 25 rpm to obtain the mixed oxides according to the invention of Examples 1 -16.
  • the agitation must make it possible to control the dispersion based on lanthanum and on the rare earth (s) other than cerium and lanthanum within the reaction mixture comprising the precipitate of step (a1).
  • the mechanical stirring power P which is a large macroscopic representative of the quality of the mixture
  • a mechanical stirring power P (a2) used during step (a2) such that the ratio P (a2) / P (a1) is less than or equal to 0.10, or even less than 0.05.
  • This ratio can be between 0.0001 and 0.05.
  • Adapting the process to a new configuration may require to modify by successive tests the speed of step (a2) in order to obtain the mixed oxide of the invention.
  • step (a2) a suspension of a precipitate is obtained.
  • the next step (a3) of the process is the step of heating the precipitate suspension obtained in step (a2).
  • This heating can be carried out directly on the reaction mixture obtained at the end of step (a2) or on a suspension obtained after separation of the precipitate from the reaction mixture of step (a2), optional washing and return to water precipitate.
  • the suspension may be heated to a temperature of at least 100 ° C and even more preferably at least 130 ° C, or even at least 150 ° C.
  • the temperature may be between 100 ° C and 200 ° C, more particularly between 130 ° C and 200 ° C. It can be for example between 100 ° C and 160 ° C.
  • the heating operation can be conducted by introducing the liquid medium into a closed reactor (autoclave type).
  • the pressure in the closed reactor can vary between a value greater than 1 bar (10 5 Pa) and 165 bar (1 bar). , 65 ⁇ 10 7 Pa), preferably between 5 bar (5.10 5 Pa) and 165 bar (1.65 ⁇ 10 7 Pa). It is also possible to carry out heating in an open reactor for temperatures close to 100 ° C. The heating may be conducted either in air or in an atmosphere of inert gas, preferably nitrogen.
  • the duration of the heating can vary within wide limits, for example between 1 and 48 hours, preferably between 1 and 24 hours.
  • the rise in temperature is carried out at a speed that is not critical, and one can thus achieve the fixed reaction temperature by heating the medium for example between 30 min and 4 h, these values being given entirely as indicative. It is possible to make several heats.
  • the precipitate obtained after the heating step and possibly a washing may be resuspended in water and then another heating of the medium thus obtained may be carried out. This other heating is done under the same conditions as those described for the first.
  • the next step (a4) of the process consists in adding to the precipitate from the previous step a texturing agent whose function is to control the porosity of the mixed oxide.
  • a texturizing agent includes polar chemical groups that interact with the chemical groups on the surface of the precipitate. The texturizing agent is subsequently removed in the calcination step.
  • the texturing agent may be chosen from anionic surfactants, nonionic surfactants, polyethylene glycols and carboxylic acids and their salts, as well as surfactants of the ethoxylate type of carboxymethylated fatty alcohols. Regarding this additive, reference may be made to the teaching of the application WO-98/45212 and use the surfactants described herein.
  • ethoxycarboxylates ethoxylated fatty acids
  • sarcosinates phosphate esters
  • sulphates such as alcohol sulphates, ether alcohol sulphates and sulphated alkanolamide ethoxylates
  • sulphonates such as sulphosuccinates.
  • alkyl benzene or alkyl naphthalene sulfonates are examples of surfactants of the anionic type, of ethoxycarboxylates, ethoxylated fatty acids, sarcosinates, phosphate esters, sulphates such as alcohol sulphates, ether alcohol sulphates and sulphated alkanolamide ethoxylates, sulphonates such as sulphosuccinates.
  • alkyl benzene or alkyl naphthalene sulfonates are examples of surfactants of the anionic type, of ethoxycar
  • nonionic surfactants there may be mentioned acetylenic surfactants, alcohol ethoxylates, alkanolamides, amine oxides, ethoxylated alkanolamides, long chain ethoxylated amines, ethylene oxide / propylene oxide copolymers, sorbiatan derivatives, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, polyglyceryl esters and their ethoxylated derivatives, alkylamines, alkylimidazolines, ethoxylated oils and alkylphenol ethoxylates.
  • carboxylic acids it is possible to use, in particular, aliphatic mono- or dicarboxylic acids and, among these, more particularly saturated acids. These include formic, acetic, propionic, butyric, isobutyric, valeric, caproic, caprylic, capric, lauric, myristic and palmitic acids.
  • dicarboxylic acids there may be mentioned oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • fatty acids and more particularly saturated fatty acids can be in particular linear and saturated acids of formula CH 3 - (CH 2 ) m - COOH, m being an integer between 6 and 20, more particularly between 9 and 15.
  • the salts of all the acids mentioned can also be to be used, especially the ammoniacal salts.
  • ammoniacal salts By way of example, there may be mentioned more particularly lauric acid and ammonium laurate.
  • a surfactant which is chosen from those of the type ethoxylates of carboxymethylated fatty alcohols.
  • carboxymethylated fatty alcohol ethoxylates is understood to mean products consisting of ethoxylated or propoxylated fatty alcohols comprising at the end of the chain a CH 2 --COOH group. These products may have the formula: R-O- (CR2R3-CR 4 R 5 -O) n - CH 2 -COOH wherein R means a carbon chain, saturated or unsaturated, whose length is generally at most 22 carbon atoms, preferably of at least 12 carbon atoms; R2, R3, R4 and R 5 can be identical and represent hydrogen, or R2 may be CH 3 and R 3, R and R 5 are hydrogen; n is a non-zero integer of up to 50 and more particularly between 5 and 15, these values being included.
  • a surfactant may consist of a mixture of products of the above formula for which R 1 may be saturated and unsaturated respectively or products comprising both -CH 2 -CH 2 -O groups. and -C (CH 3 ) -CH 2 -O-.
  • the addition of the texturing agent can be done in two ways. It can be added directly to the suspension resulting from step (a3). In this case, it is preferably added to a suspension whose temperature is at most 60 ° C. It may also be added to the solid precipitate after separation thereof by any known means from the medium in which the heating took place.
  • the amount of texturizing agent used expressed as a percentage by weight of texturing agent relative to the mixed oxide, is generally between 5% and 100%, more particularly between 15% and 60%.
  • the precipitate before carrying out the last stage of the process (calcination step), the precipitate is washed after having separated it from the medium in which it was in suspension. This washing can be done with water, preferably with water at basic pH, for example ammonia water.
  • step (a6) the recovered precipitate is then calcined to give the mixed oxide according to the invention.
  • This calcination makes it possible to develop the crystallinity of the product formed.
  • the specific surface of the product is even lower than the calcination temperature used is higher.
  • the calcination is generally carried out under air, but a calcination carried out for example under an inert gas or under a controlled atmosphere (oxidizing or reducing) is not excluded.
  • the calcining temperature is generally between 700 ° C and 1100 ° C.
  • the mixed oxide having good thermal resistance it is possible to perform the calcination at a temperature which is greater than 825 ° C, or even greater than 900 ° C, or even greater than 950 ° C.
  • This temperature may be between 825 ° C. and 1100 ° C., or even between 950 ° C. and 1100 ° C.
  • the duration of the calcination is not critical and depends on the temperature. As a guide only, it may be at least 2 hours, more particularly between 2 and 4 hours.
  • the mixed oxide which is obtained in step (a6) may be optionally milled to obtain powders of the desired particle size.
  • a hammer mill may be used.
  • the powder of the mixed oxide may have a mean diameter d 5 o determined by laser diffraction over a volume distribution of between 0.5 and 50.0 ⁇ .
  • the preparation of the mixed oxide according to the invention may be based on the conditions of Examples 1 -4.
  • the invention also relates to a mixed oxide obtainable by the process just described. As regards the use of the mixed oxide according to the invention, this falls within the field of automobile pollution remediation.
  • the mixed oxide according to the invention can be used in the manufacture of a catalytic converter ("catalytic converter") whose function is to treat automotive exhaust.
  • the catalytic converter comprises a catalytically active coating layer prepared from the mixed oxide and deposited on a solid support.
  • the function of the coating layer is to transform certain pollutants of the exhaust gas, in particular carbon monoxide, unburned hydrocarbons and nitrogen oxides, into chemical products that are less harmful to the environment.
  • the solid support may be a metal monolith, for example FerCralloy, or ceramic.
  • the ceramic may be cordierite, silicon carbide, alumina titanate or mullite.
  • a commonly used solid support consists of a generally cylindrical monolith comprising a multitude of small parallel porous wall channels. This type of support is often cordierite and presents a compromise between a large specific surface area and a limited pressure drop.
  • the coating layer commonly called "washcoat” is deposited on the surface of the solid support.
  • the coating layer is formed from a composition comprising the mixed oxide in admixture with at least one mineral material.
  • the inorganic material may be chosen from alumina, titanium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, silica, spinels, zeolites, silicates, crystalline silicoaluminium phosphates, calcium phosphates and the like. crystalline aluminum.
  • the composition may also comprise other additives which are specific to each formulator: H 2 S trap, organic or inorganic modifier whose function is to facilitate the coating, colloidal alumina, etc.
  • the coating layer thus comprises such composition.
  • Alumina is a mineral material commonly used, this alumina possibly being doped, for example by an alkaline earth metal such as barium.
  • the coating layer also comprises at least one precious metal (such that for example Pt, Rh, Pd) dispersed.
  • the amount of precious metal is generally between 1 and 400 g, based on the volume of the monolith expressed in ft 3 .
  • the precious metal is catalytically active.
  • a salt of the precious metal may be added to a suspension of the mixed oxide or mineral material or the mixture of the mixed oxide and the inorganic material.
  • the salt may be, for example, a chloride or a nitrate of the precious metal (eg, rhodium nitrate) .
  • the water is removed from the suspension to fix the precious metal, the solid is dried and calcined under air at room temperature. typically between 300 and 800 ° C.
  • An example of a precious metal dispersion can be found in Example 1 of US 7,374,729.
  • the coating layer is obtained by applying the suspension to the solid support.
  • the coating layer therefore has a catalytic activity and can serve as a depollution catalyst.
  • the depollution catalyst can be used to treat the exhaust gases of internal combustion engines.
  • the catalytic systems and mixed oxides of the invention can finally be used as NO x traps or to promote the reduction of NO x even in an oxidizing medium.
  • the invention also relates to a method for treating the exhaust gases of internal combustion engines which is characterized in that a catalytic converter comprising a coating layer as described is used.
  • the specific surfaces are determined automatically using a Tristar II 3020 Micromentics device on samples in accordance with the indications recommended by the manufacturer.
  • the samples are pretreated in vacuo for 15 minutes at 300 ° C. It is necessary to desorb the species possibly adsorbed on the surface.
  • the measurement is made on 5 points in the range of relative pressures p / po ranging from 0 to 0.3 inclusive. The equilibrium time for each point is 5 s.
  • a Micromeritics Autopore IV 9500 device was used with a powder penetrometer according to the instructions recommended by the manufacturer.
  • the two solutions previously prepared are stirred constantly.
  • the solution of nitrates of cerium and zirconium is introduced in 45 min into the stirred reactor which contains the ammonia solution and whose stirring is set at a speed of 200 rpm (80 Hz).
  • the solution of lanthanum nitrates and yttrium is introduced in 15 min into the stirred reactor whose stirring is this time set at 25 rpm (10 Hz).
  • a suspension of precipitate is obtained.
  • the suspension is cast in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer.
  • the suspension is heated with stirring at 150 ° C for 2 hours.
  • it is allowed to cool to a temperature below 60 ° C. and 1.65 kg of lauric acid are added to the suspension.
  • the suspension is stirred for 1 hour.
  • the solid product obtained is then calcined in air at 950 ° C. for 3 hours to recover about 5 kg of mixed oxide.
  • Example 4 Preparation of 5 kg of mixed oxide ZrO 2 (59%) - CeO 2 (35.5%) - 2 O 3 (5.5%)
  • the two solutions previously prepared are stirred constantly.
  • the solution of nitrates of cerium and zirconium is introduced in 45 min into the stirred reactor which contains the ammonia solution and whose stirring is set at a speed of 200 rpm (80 Hz).
  • the solution of lanthanum nitrates and yttrium is introduced in 15 min into the stirred reactor whose stirring is this time set at 25 rpm (10 Hz).
  • a suspension of precipitate is obtained.
  • the suspension is cast in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer.
  • the suspension is heated with stirring at 150 ° C for 2 hours.
  • it is allowed to cool to a temperature below 60 ° C. and 1.65 kg of lauric acid are added to the suspension.
  • the suspension is stirred for 1 hour.
  • the solid product obtained is then calcined in air at 950 ° C. for 3 hours to recover about 5 kg of mixed oxide.
  • Examples 2-3 and 5-16 the mixed oxides according to these examples were prepared in the same way as for example 1 so as to recover 5 kg of mixed oxide. More precisely, an aqueous solution of nitrates of cerium and zirconium is prepared on the one hand and an aqueous solution of lanthanum nitrates and, optionally, rare earths other than cerium and lanthanum, on the other hand. The total volume of the two solutions is 125 liters. The aqueous solution of cerium and zirconium nitrate is introduced in 45 min in the same reactor as that of Example 1, containing 125 liters of aqueous ammonia solution and whose stirring is set at a speed of 200 ° C. / min (80 Hz).
  • the amount of ammonia is such that there is a stoichiometric ammonia excess of 40 mol% relative to the cations that are present in the two solutions of nitrates. Then, the other solution of nitrates is introduced in 15 min into the stirred reactor whose stirring is this time set at 25 rpm (10 Hz). A suspension of precipitate is obtained.
  • the suspension is cast in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer.
  • the suspension is heated with stirring at 150 ° C for 2 hours. Then, it is allowed to cool to a temperature below 60 ° C. and 1.65 kg of lauric acid are added to the suspension.
  • the suspension is stirred for 1 hour.
  • the solid product obtained is then calcined under air for 3 hours at a calcination temperature of at least 825 ° C to recover about 5 kg of mixed oxide.
  • Comparative Example 17 15 kg of mixed oxide ZrO 2 (60%) - CeO 2 (30%) - 2 O 3 (5%) - Y 2 O 3 (5%) are prepared
  • the nitrate solution is introduced into the reactor with constant stirring.
  • the solution obtained is placed in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer.
  • the temperature of the medium is brought to 150 ° C. for 2 hours with stirring.
  • After cooling to a temperature below 60 ° C. 4.95 kg of lauric acid are added to the suspension thus obtained.
  • the suspension is stirred for 1 hour.
  • the suspension is then filtered, and then the precipitate is washed with ammonia water at a rate of once the volume of the mother liquors filtration.
  • the product obtained is then heated at 825 ° C. for 3 hours to recover about 15 kg of mixed oxide.
  • Comparative Example 18 13 kg of mixed oxide Zr0 2 (60%) - CeO 2 (30%) - 2 O 3 (5%) - Y 2 O 3 (5%) are prepared
  • stirring is introduced with a solution of ammonia (30 liters at 12 mol / L) and then complete with distilled water so as to obtain a total volume of 108.3 liters of basic solution. This makes it possible to ensure a stoichiometric excess of ammonia of 40 mol% relative to the cations to be precipitated.
  • the two solutions previously prepared are stirred constantly.
  • the solution of nitrates of cerium and zirconium is introduced in 45 min into the stirred reactor which contains the ammonia solution and whose stirring is set at a speed of 125 rpm (50 Hz).
  • the solution of lanthanum nitrates and yttrium is introduced in 15 min and stirring in the stirred reactor whose stirring is this time set at 100 rpm (40 Hz).
  • a suspension of precipitate is obtained.
  • the suspension is cast in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer.
  • the suspension is heated with stirring at 150 ° C for 2 hours.
  • 4.29 kg of lauric acid are added to the suspension.
  • the suspension is stirred for 1 hour.
  • the suspension is then filtered, and then the precipitate is washed with water.
  • the product obtained is then calcined in air at 825 ° C. for 3 hours to recover the 13 kg.
  • Table 1 describes the prepared oxides.
  • the mixed oxides of Examples 1-16 illustrate the invention and were prepared according to the process of the invention under the conditions of Example 1.
  • the mixed oxides of Examples 17-22 were prepared according to the method of Comparative Example 17 or Comparative Example 18.
  • T ca i designates the temperature at which the recovered precipitates are calcined (step (a6) of process). In any case, the calcination at this stage lasts 3 h.
  • Sicai / 3h therefore denotes the BET specific surface area of the "fresh" mixed oxide as it is obtained at the end of the preparation process.
  • the mixed oxide of Example 8 can be compared directly to that of Comparative Example 21 because the two mixed oxides have the same proportions of oxides and were obtained after calcination at the same temperature of 825 ° C. (Table I) .
  • the mixed oxide of Example 8 has higher specific surface areas, a smaller diameter D p , 100 ° C./4 h and a higher R factor than that of Comparative Example 21.
  • the variation D p , noo ° c / 4h - Dp, 9oo ° c / 4h is less.
  • the mixed oxide of Example 10 can be compared directly to that of Comparative Example 22 because the two mixed oxides have the same proportions of oxides and were obtained after calcination at the same temperature of 950 ° C.
  • Example 10 has higher specific surface areas, a smaller diameter D p , i 100 ° c / 4h and a higher R factor than that of Comparative Example 22.
  • Example 19 impregnation of mixed oxides with a salt of Rh '"
  • the mixed oxides of Examples 1, 17 and 18 (having the same proportions of Zr-Ce-La-Y-Nd 60-30-5-6-0 oxides) are impregnated with Rh m nitrate.
  • the mixed oxide is contacted with a solution of Rh nitrate, the volume thereof being greater than the total pore volume, then the water is evaporated and calcined at 500 ° C. for 4 hours. of rhodium relative to the catalyst as a whole is 0.1% by weight.
  • Example 20 Aging of the mixed oxides impregnated with Example 19
  • the aging is carried out on the aging bench in redox medium, with an alternating injection every 5 min of 2% CO and 2% O2 in the presence of 10% H 2 O (the% CO, O2 and H 2 O are given in volume).
  • the gas flow rate used is 70 cc / min under PTN conditions and the weight of the impregnated mixed oxide tested is 2.5 g.
  • the last injection is oxidizing (2% O2).
  • the aging temperature is 1100 ° C for a total of 6 hours.
  • the programmed temperature reduction makes it possible to determine the volume of hydrogen consumed by a sample when it is subjected to a programmed temperature under a controlled gas flow itself.
  • the device consists of a series of solenoid valves to control the passage of gases, a series of mass flowmeters for fixing the flow rates in the different lines, a series of selection valves to guide the flows gaseous, of a quartz reactor (U-shape) containing the sample and connected to the gas pipes (down flow reactor, the temperature is taken by a thermocouple located in the reactor), a furnace in which the reactor is placed, an H 2 O trap and a katharometer (TCD) which makes it possible to analyze the constituents of the gas mixture.
  • a quartz reactor U-shape
  • TCD a katharometer
  • a computer manages the automatisms with the software MICROMERITICS Autochem II 2920 and makes it possible to collect in real time the data relating to the current experiment. It also performs the processing to translate this data into curves using the Grams / 32 software. Conditions of analysis by TPR
  • the TPR is carried out by carrying the sample at 900 ° C. under a flow of hydrogen (H 2 / Ar at 10% vol H 2 ) according to a temperature ramp of 10 ° C./min from the ambient temperature, after having carried the sample at 500 ° C in the presence of 10% 0 2 .
  • Pr used (° C) (m 2 / g) (nm) (m 2 / g) (m 2 / g) (m 2 / g) (nm)

Abstract

La présente invention est relative à un oxyde mixte de zirconium,de cérium, de lanthane et d'au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium et le lanthane présentant une porosité spécifique et une surface spécifique élevée, son procédé de préparation et son utilisation en catalyse.

Description

OXYDE MIXTE A BASE DE CERIUM
ET DE ZIRCONIUM
Domaine technique
La présente invention est relative à un oxyde mixte de zirconium, de cérium, de lanthane et d'au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium et le lanthane présentant une porosité spécifique et une surface spécifique élevée, son procédé de préparation et son utilisation en catalyse. Problème technique
On utilise à l'heure actuelle pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne (catalyse postcombustion automobile) des catalyseurs dits multifonctionnels. Par multifonctionnels, on entend les catalyseurs capables d'opérer non seulement l'oxydation en particulier du monoxyde de carbone et des hydrocarbures présents dans les gaz d'échappement mais également la réduction en particulier des oxydes d'azote également présents dans ces gaz (catalyseurs "trois voies").
Le catalyseur résulte de l'interaction d'un métal précieux (par ex. Pd, Pt, Rh) avec un oxyde mixte à base de cérium et de zirconium souvent en mélange avec de l'alumine. L'oxyde mixte doit présenter une porosité adaptée. Ainsi, il doit présenter un volume poreux suffisamment important et aussi comporter des pores de taille suffisamment grande pour permettre une bonne diffusion des gaz. L'oxyde mixte doit aussi présenter une surface spécifique suffisamment élevée pour être utilisable en catalyse.
Il est connu que les pores de petites tailles développent le plus de surface spécifique. Or, ce sont ces pores qui sont les plus sensibles au frittage. Il est donc intéressant de mettre au point un oxyde mixte présentant un bon compromis entre un volume poreux important, une surface importante même après maintien à une température élevée, et pour lequel il existe une population de pores de petites tailles qui présente une bonne résistance thermique.
L'oxyde mixte selon l'invention tel que décrit à la revendication 1 vise un tel compromis.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description et des figures annexées. Figures
Les figures 1/6 à 6/6 représentent des courbes dérivées (C) donnant dV/dlog D en fonction de D pour plusieurs oxydes mixtes.
Fig. 1/6 : courbes (C) pour l'oxyde mixte de l'exemple 1
(a) après calcination 4 h à 900°C ;
(b) après calcination 4 h à 1 100°C. Fig. 2/6 : courbes (C) pour l'oxyde mixte de l'exemple comparatif 17
(a) après calcination 4 h à 900°C ;
(b) après calcination 4 h à 1 100°C.
Fig. 3/6 : courbes (C) pour l'oxyde mixte de l'exemple comparatif 18
(a) après calcination 4 h à 900°C ;
(b) après calcination 4 h à 1 100°C.
Fig. 4/6 : courbes (C) pour l'oxyde mixte de l'exemple comparatif 22
(a) après calcination 3 h à 950°C ;
(b) après calcination 4 h à 1 100°C.
Fig. 5/6 : courbes (C) pour l'oxyde mixte de l'exemple 10
(a) après calcination 3 h à 950°C ;
(b) après calcination 4 h à 1 100°C.
Fig. 6/6 : courbes (C) pour l'oxyde mixte de l'exemple 6
(a) après calcination 4 h à 900°C ;
(b) après calcination 4 h à 1 100°C. Définitions
On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET déterminée par adsorption d'azote. Celle-ci est obtenue conformément à la norme ASTM D3663 - 03 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". On utilise l'abbréviation ST(°O / x (h) pour désigner la surface spécifique d'une composition, obtenue par la méthode BET telle que décrite ci-dessus, après calcination de la composition à une température T exprimée en °C pendant une durée de x heures. Par exemple, Siooo°c/4 h désigne la surface spécifique BET d'une composition après calcination de celle-ci à 1000°C pendant 4 h. Les calcinations pour une température et une durée données correspondent, sauf indication contraire, à des calcinations sous air à un palier de température sur la durée indiquée. On peut utiliser un appareil Tristar II 3020 de Micromeritics sur des échantillons en se conformant aux indications préconisées par le constructeur.
Les porosités indiquées sont mesurées par porosimétrie par intrusion de mercure conformément à la norme ASTM D 4284-83 ("Standard method for determining pore volume distribution of catalysts by mercury intrusion porosimetry"). On peut utiliser un appareil Micromeritics Autopore IV 9500 muni d'un pénétromètre à poudre en se conformant aux indications préconisées par le constructeur. La porosimétrie par intrusion de mercure permet d'obtenir le volume poreux (V) en fonction du diamètre de pore (D). A partir de ces données, il est possible d'obtenir la courbe (C) représentant la dérivée (dV/dlogD) de la fonction V en fonction de log D. La courbe dérivée (C) peut présenter un ou plusieurs pics situé(s) chacun à un diamètre noté Dp. Les pores qui sont considérés comme caractéristiques pour l'invention sont ceux présentant un diamètre inférieur ou égal à 200 nm.
On entend par terre rare les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71 .
Les proportions sont données en masse d'oxyde sauf indication contraire. On considère pour cela que l'oxyde de cérium est sous forme d'oxyde cérique (CeO2), que les oxydes des autres terres rares sont sous forme TR2O3, TR désignant la terre rare (à l'exception du praséodyme exprimé sous la forme Pr6On) et que l'oxyde de zirconium et d'hafnium sont sous forme ZrÛ2 et HfO2.
On précise pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses. Arrière plan technique
WO 201 1/006780 décrit des compositions à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium présentant après calcination à 900°C pendant 4 h, deux populations de pores bien distinctes. La surface Snoo°c/4 h est d'au moins 15 m2/g selon un mode de réalisation. Dans les exemples, cette surface est d'au plus 19 m2/g.
WO 201 1 /138255 décrit des compositions à base d'oxydes de zirconium, cérium et d'yttrium qui présentent après calcination à 900°C pendant 4 h, deux populations de pores bien distinctes. Après calcination à 1 100°C pendant 4 h, elles présentent une population de pores dont le diamètre est centré sur une valeur comprise entre 30 et 70 nm, plus particulièrement autour de 50 nm. La surface Snoo°c/4h est d'au moins 25 m2/g, plus particulièrement d'au moins 27 m2/g. Dans les exemples, la valeur maximale de Snoo°c/4h est de 33 m2/g et celle de Siooo°c/4h est de 50 m2/g. Les oxydes mixtes de la présente invention se caractérisent par une surface Siooo°c/4h plus élevée, supérieure à 55 m2/g.
WO 2012/072439 décrit des compositions à base d'oxydes de zirconium et d'une terre rare autre que le cérium qui présentent une surface Snoo°c/4 h d'au moins 25 m2/g, plus particulièrement d'au moins 27 m2/g. Il est indiqué qu'il est possible d'obtenir une surface spécifique allant jusqu'à 37 m2/g. Dans les exemples, la valeur maximale de Snoo°c/4 h est de 33 m2/g. Ces compositions ne contiennent pas de cérium (page 2-ligne 29). Les oxydes mixtes de la présente invention se caractérisent par une surface Siooo°c/4h bien plus élevée, supérieure à 55 m2/g.
WO 201 1/083157 décrit des compositions à base d'oxydes de zirconium, de cérium et d'au moins une terre rare autre que le cérium qui présentent une Siooo°c/6 h d'au moins 45 m2/g, encore plus particulièrement d'au moins 55 m2/g. Les surfaces Snoo°c/4 h des compositions du tableau 1 sont cependant inférieures à 25 m2/g.
WO 2004/002893 décrit une composition à base d'oxydes de zirconium, de cérium, de lanthane et d'une terre rare autre que le cérium. La surface Siooo°c/ 6 h est d'au moins 40 m2/g, plus particulièrement d'au moins 55 m2/g. La surface Siioo°c/6 h est d'au moins 20 m2/g. L'exemple de cette demande est une composition ZrO2 (73,5%)/CeO2 (20%)/La2O3 (2,5%)/Nd2O3 (4%) présente une surface Siooo°c/io h de 55 m2/g et une surface S oo°c/io h de 23 m2/g. WO 2014/1221402 décrit des compositions à base d'oxydes de zirconium, de cérium, de lanthane, d'yttrium ou gadolinium et d'étain (1 -15%) qui présentent une Siooo°c ιβ h d'au moins 45 m2/g, voire même d'au moins 60 m2/g, et une surface Snoo°c/6 h d'au moins 25 m2/g, voire même d'au moins 40 m2/g.
WO 07093593 décrit des compositions à base d'oxydes de zirconium, de cérium, d'yttrium, de lanthane et d'une terre rare autre que le cérium et le lanthane qui peuvent présenter pour l'une des deux variantes une surface Siooo°c/ 4 h d'au moins 30 m2/g. Ces compositions comprennent une proportion en poids en oxyde d'yttrium comprise entre 10 et 25% et une proportion en poids d'oxyde de la terre rare supplémentaire comprise entre 2 et 15%. Tous les exemples comprennent une proportion de terre rare autre que le cérium et le lanthane qui est supérieure à 15% en poids. WO 2009/130202 décrit des compositions à base d'oxydes de zirconium, de cérium et d'yttrium dont la proportion en oxyde de cérium est d'au plus 15% en poids.
WO 2012/171947 décrit des compositions à base d'oxydes de cerium, de zirconium et d'au moins une terre rare autre que le cérium, ayant une teneur en oxyde de cérium supérieure à 50% en masse. Les oxydes mixtes de la présente invention ont une proportion en cérium inférieure à 45%.
WO 03037506, EP 0955267, EP 1621251 , US 7,927,699 décrivent des compositions dont les surfaces spécifiques ne sont pas aussi élevées que pour les oxydes mixtes de la présente invention.
EP 2868369 décrit la préparation d'un oxyde mixte 40% CeO2, 50% ZrO2, 5% Pr2O3, 5% La2O3 à l'aide d'un outil de micromélange. Il n'est cependant pas fait mention ni de la surface spécifique ni de la porosité de l'oxyde mixte dans ce document.
FR 2955098 décrit des oxydes mixtes. Il n'est pas fait référence aux caractéristiques de de porosité de l'oxyde mixte selon la revendication 1 . Description détaillée
S'agissant de l'oxyde mixte selon l'invention, celui-ci est un oxyde mixte de zirconium, de céhum, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane (notée TR), les proportions en poids de ces éléments exprimées en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte étant les suivantes :
■ entre 8% et 45% de cérium ;
■ entre 1 et 10% de lanthane ;
■ entre 0 et 15% de la terre rare autre que le cérium et le lanthane ;
■ le complément en zirconium, caractérisé en ce que l'oxyde mixte présente:
■ après calcination à une température de 1 100°C pendant 4 heures, une surface spécifique BET d'au moins 30 m2/g ;
■ après calcination à une température de 1000°C pendant 4 heures, une surface spécifique BET d'au moins 55 m2/g ; et en ce que la courbe dérivée (dV/dlogD) obtenue par porosimétrie au mercure sur l'oxyde mixte après calcination à une température de 1 100°C pendant 4 heures, présente dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 200 nm, un pic dont le maximum correspond à un diamètre de pore Dp,noooc/4 h, compris entre 24 et 34 nm, V et D désignant respectivement le volume poreux et le diamètre de pore. Les éléments précités Ce, La, TR et Zr sont généralement présents sous forme d'oxydes. Il n'est toutefois pas exclu qu'ils puissent être présents au moins en partie sous forme d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes. Les proportions de ces éléments peuvent être déterminées à l'aide des techniques d'analyse usuelles dans les laboratoires, notamment la fluorescence X, par exemple en utilisant le spectromètre PANalytical Axios-Max. Les proportions de ces éléments sont données en poids en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte.
L'oxyde mixte comprend les éléments précités dans les proportions indiquées mais il peut aussi comprendre d'autres éléments, comme par exemple des impuretés. Les impuretés peuvent provenir des matières premières ou des réactifs de départ utilisés. La proportion totale des impuretés est généralement inférieure à 0,1 %, exprimée en poids par rapport au poids total de l'oxyde mixte. L'oxyde mixte peut aussi comprendre de l'hafnium qui est généralement présent en association avec le zirconium dans les minerais naturels. La proportion d'hafnium par rapport au zirconium dépend du minerai d'où est extrait le zirconium. La proportion massique Zr/Hf dans certains minerais peut être ainsi de l'ordre de 50/1 . Ainsi, par exemple, la baddeleyite contient environ 98% d'oxyde de zirconium pour 2% d'oxyde d'hafnium. Comme le zirconium, l'hafnium est généralement présent sous forme d'oxyde. Il n'est toutefois pas exclu qu'il puisse être présent au moins en partie sous forme d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde. La proportion en poids d'hafnium dans l'oxyde mixte est inférieure ou égale à 2,5%, voire à 2,0%, exprimée en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte. Les proportions des impuretés peuvent être déterminées à l'aide de la spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP-MS).
Selon une variante, pour laquelle s'appliquent également les caractéristiques et modes de réalisation décrits ci-dessous, l'oxyde mixte consiste en un mélange des oxydes de zirconium, de cérium, de lanthane, éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane (TR) et éventuellement d'hafnium, les proportions en poids dédits oxydes étant les suivantes :
• entre 8 et 45% d'oxyde de cérium ;
• entre 1 et 10% d'oxyde de lanthane ;
• entre 0 et 15% d'au moins un oxyde de terre rare autre que le cérium et le lanthane ;
• entre 0 et 2,5% d'oxyde d'hafnium ;
• le complément en oxyde de zirconium, caractérisé en ce que l'oxyde mixte présente:
■ après calcination à une température de 1 100°C pendant 4 heures, une surface spécifique BET d'au moins 30 m2/g ;
■ après calcination à une température de 1000°C pendant 4 heures, une surface spécifique BET d'au moins 55 m2/g ; et en ce que la courbe dérivée (dV/dlogD) obtenue par porosimétrie au mercure sur l'oxyde mixte après calcination à une température de 1 100°C pendant 4 heures, présente dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 200 nm, un pic dont le maximum correspond à un diamètre de pore Dp,noooc/4 h, compris entre 24 et 34 nm, V et D désignant respectivement le volume poreux et le diamètre de pore.
L'oxyde mixte peut aussi comprendre de l'étain sous forme d'oxyde SnÛ2 dans une proportion en poids en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte, strictement inférieure à 1 ,0%, voire inférieure à 0,01 %. De préférence, l'oxyde mixte ne contient pas d'étain.
La proportion en poids de cérium est comprise entre 8 et 45%, plus particulièrement entre 18 et 45%. Cette proportion peut être aussi comprise entre 8 et 12%.
La proportion en poids de lanthane est comprise entre 1 et 10%, plus particulièrement entre 2 et 9%
L'oxyde mixte peut aussi comprendre entre 0 et 15% en poids d'au moins une terre rare autre que le cérium ou le lanthane (TR). La terre rare peut être choisie parmi l'yttriunn, le néodyme ou le praséodyme. L'oxyde mixte comprend également du zirconium. La proportion en poids du zirconium est en complément à 100% des autres éléments de l'oxyde mixte. Selon un mode de réalisation, le zirconium est, mis à part l'oxygène, l'élément majoritaire, c'est-à-dire dont la proportion en poids en équivalent d'oxyde est supérieure à la proportion en poids en équivalent d'oxyde de chacun des autres éléments constitutifs de l'oxyde mixte (c'est-à-dire Ce, La et le cas échéant TR, Hf, Sn). Selon un autre mode de réalisation, la proportion en poids de zirconium peut être comprise entre 40 et 91 %.
Selon un mode de réalisation, l'oxyde ne comprend pas de terre rare autre que le cérium et le lanthane. Selon ce mode de réalisation, la proportion en poids du cérium peut être comprise entre 30 et 40% et celle du lanthane entre 3 et 6%. Le complément en zirconium peut être compris entre 54 et 67% en poids.
Selon un autre mode de réalisation, l'oxyde mixte ne comprend que de l'ytthum en tant que terre rare autre que le cérium et le lanthane. Selon ce mode de réalisation, la proportion en yttrium peut être comprise entre 1 et 15%, plus particulièrement entre 1 et 13%. La proportion en cérium peut être comprise entre 20 et 40%.
Selon un autre mode de réalisation, l'oxyde mixte ne comprend que deux terres rares autres que le cérium et le lanthane pouvant être l'yttrium et lenéodyme ou bien l'yttrium et le praséodyme. La proportion d'yttrium peut être comprise entre 1 et 10% en poids, et celle du néodyme ou du praséodyme entre 2 et 6%.
Les éléments suivants constitutifs de l'oxyde mixte peuvent être les suivants : - zirconium et éventuellement hafnium, cérium, lanthane, yttrium ; ou
- zirconium et éventuellement hafnium, cérium, lanthane, yttrium, néodyme ; ou
- zirconium et éventuellement hafnium, cérium, lanthane, yttrium, praséodyme ; ou
- zirconium et éventuellement hafnium, cérium, lanthane.
Selon un mode de réalisation, l'oxyde mixte peut ne présenter qu'une seule phase après calcination à 900°C/4 h et/ou à 1 100°C/4 h. Cette phase unique peut être une phase cubique ou quadratique. Selon un autre mode de réalisation, on peut distinguer après calcination à 900°C/4 h la présence de plusieurs phases cristallographiques dont l'une est cubique ou bien quadratique. Selon un autre mode de réalisation, on peut distinguer après calcination à 1 100°C/4 h, la présence de plusieurs phases cristallographiques dont l'une est cubique ou bien quadratique.
Une caractéristique importante de l'oxyde mixte est qu'il présente une porosité spécifique après calcination à 1 100°C pendant 4 heures. Ainsi, après calcination à une température de 1 100°C pendant 4 heures, il est possible de distinguer sur la courbe dérivée (C) dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 200 nm, un pic dont le maximum correspond à un diamètre de pore noté Dp,i ioo°c/4 h, compris entre 24 nm et 34 nm. Selon un mode de réalisation, Dp,i ioo°c/4 h est compris entre 24 nm et 30 nm, cette valeur supérieure étant exclue (autrement dit, Dp,noooc/4 h est supérieur ou égal à 24 nm et strictement inférieur à 30 nm).
Après calcination à 1 100°C pendant 4 h, l'oxyde mixte peut être tel que le volume poreux développé par les pores autour du diamètre Dp,i ioo°c/4h représente une part importante du volume poreux qui est développé par les pores dont le diamètre est inférieur ou égal à 200 nm. On peut mettre en évidence cela à l'aide du rapport R qui est défini par la formule ci-dessous :
VI
R = V2
dans lequel :
■ Vi est le volume poreux développé par les pores dont le diamètre en nm est compris entre (Dp,n0o°c/4 h -15) et (Dp,n0o°c/4 h +15) ;
■ V2 est le volume poreux développé par les pores dont le diamètre est inférieur ou égal à 200 nm ;
■ Vi et V2 étant déterminés par porosimétrie au mercure sur l'oxyde mixte après calcination à 1 100°C pendant 4 h.
Dans la gamme des diamètres inférieurs ou égal à 200 nm, le volume poreux qui est développé correspond au volume poreux inter- et intra-particules. De ce fait, le volume poreux indiqué ici correspond au volume poreux inter- et intra- particules tel qu'il est déduit des valeurs de volume données par l'appareil.
Le rapport R permet d'apprécier la part du volume poreux développé par la population des "petits" pores. La valeur de 15 nm retenue pour le rapport R est proche de la largeur à mi-hauteur des pics observés. Plus R est élevé, plus la distribution en volume des pores est ressérée autour des "petits" pores autour de Dp,iioo°c/4 h, c'est-à-dire dont le diamètre en nm est compris entre (Dp,noooc/4 h - 15) et (Dp,i ioo°c/4 h + 15). Ce rapport R est supérieur à 0,60. Il peut être supérieur à 0,65, voire à 0,70. Il est possible d'atteindre une valeur R de 0,90 comme cela est visible pour l'exemple 8. Le rapport R peut donc être compris entre 0,60 et 0,90, entre 0,65 et 0,90, voire entre 0,70 et 0,90.
Selon un autre mode de réalisation, la courbe dérivée (dV/dlogD) obtenue par porosimétrie au mercure sur l'oxyde mixte après calcination à une température de 900°C pendant 4 heures, présente dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 200 nm, un pic dont le maximum correspond à un diamètre de pore noté Dp,90o°c/4 h et tel que la différence en valeur absolue Dp,noooc/4 h - Dp, 9oo°c/4 h est inférieure ou égale à 15 nm, voire inférieure ou égale à 10 nm. Ceci traduit le fait que la population des pores qui développe le volume poreux dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 200 nm est peu affectée par le frittage. Selon un mode de réalisation, après calcination à 900°C pendant 4 h, l'oxyde mixte ne présente pas sur la courbe (C) deux pics distincts dans la gamme des pores dont le diamètre est inférieur ou égal à 200 nm. L'oxyde mixte se caractérise aussi par une surface spécifique élevée, du fait notamment de sa porosité spécifique. Ainsi, il présente une surface Snoo°c/4 h d'au moins 30 m2/g, plus particulièrement d'au moins 32 m2/g, voire d'au moins 35 m2/g. Il est possible d'atteindre une valeur de 40 m2/g. Cette surface spécifique peut être comprise entre 30 et 40 m2/g.
L'oxyde mixte présente également une surface Siooo°c/4 h d'au moins 55 m2/g, plus particulièrement d'au moins 58 m2/g. Il est possible d'atteindre une valeur de 65 m2/g. Cette surface spécifique peut être comprise entre 55 et 65 m2/g. La surface Sgoo-cw h peut être d'au moins 60 m2/g, plus particulièrement d'au moins 65 m2/g. La surface Sgoo-cw h peut être d'au moins 80 m2/g lorsque l'oxyde mixte n'a jamais été soumis à une température supérieure ou égale 900°C. Il est possible d'atteindre une valeur de 85 m2/g. Cette surface spécifique peut être comprise entre 60 et 85 m2/g.
S'agissant du procédé de préparation de l'oxyde mixte selon l'invention, celui-ci comprend les étapes suivantes :
- (a1 ) on introduit une solution aqueuse de nitrate de cérium et de zirconium dans une cuve agitée contenant une solution aqueuse basique ;
- (a2) on introduit ensuite dans le mélange formé à l'étape (a1 ) maintenu sous agitation, une solution aqueuse de nitrate de lanthane et de la terre rare (TR) éventuellement présente dans l'oxyde mixte ;
- (a3) la suspension obtenue à l'issue de l'étape (a2) est chauffée sous agitation ;
- (a4) on introduit ensuite à la suspension obtenue à l'étape précédente un agent texturant ;
- (a5) éventuellement, la suspension est filtrée et le précipité est lavé ;
- (a6) le précipité obtenu à l'issue de l'étape (a5) est calciné à une température comprise entre 700°C et 1 100°C pour donner l'oxyde mixte ;
- (a7) l'oxyde mixte obtenu à l'étape (a6) peut être éventuellement broyé.
A l'étape (a1 ), on utilise une solution comprenant les nitrates de zirconium et de cérium (désignée par la suite par solution CZ-nitrate). Pour préparer une telle solution, on peut dissoudre dans l'eau du nitrate de zirconyle cristallisé. Il est possible aussi de dissoudre du carbonate basique de zirconium ou d'hydroxyde de zirconium par de l'acide nitrique. Cette attaque acide peut être préférentiellement conduite avec un rapport molaire NO3~/Zr compris entre 1 ,7 et 2,3. Dans le cas du carbonate de zirconium, ce rapport peut être compris entre 1 ,7 et 2,0. Ainsi, une solution de nitrate de zirconium utilisable, résultant d'une telle attaque peut avoir une concentration exprimée en ZrÛ2 comprise entre 260 et 280 g/L. Par exemple, la solution de nitrate de zirconium utilisée dans les exemples 1 -16 résultant d'une telle attaque présente une concentration de 266 g/L.
Pour la source de cérium, on peut utiliser par exemple un sel de Celv tel que le nitrate ou le nitrate céri-ammoniacal, qui conviennent ici particulièrement bien. De préférence, on utilise du nitrate cérique. Une solution aqueuse de nitrate cérique peut par exemple être obtenue par réaction de l'acide nitrique sur un oxyde cérique hydraté préparé d'une manière classique par réaction d'une solution d'un sel céreux, par exemple le nitrate céreux, et d'une solution d'ammoniaque en présence d'eau oxygénée. On peut également, de préférence, utiliser une solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé d'oxydation électrolytique d'une solution de nitrate céreux tel que décrit dans le document FR-A-2570087, et qui constitue ici une matière première intéressante. Il est possible d'obtenir avec ce procédé une solution de nitrate cérique avec un rapport molaire Celv/quantité totale de Ce supérieur ou égal à 0,90, qui peut constituer une matière première intéressante. Ainsi, une solution de nitrate cérique utilisable, résultant de ce procédé, peut avoir une concentration exprimée en CeÛ2 comprise entre 250 et 265 g/L. Par exemple, la solution de nitrate cérique utilisée dans les exemples 1 -16 résultant de ce procédé présente une concentration de 259 g/L. La solution aqueuse de nitrate de cérium et de zirconium peut présenter une certaine acidité libre initiale qui peut être ajustée par l'addition d'une base ou d'un acide. Il est cependant autant possible de mettre en œuvre une solution initiale de sels de cérium et de zirconium présentant effectivement une certaine acidité libre comme mentionné ci-dessus, que des solutions qui auront été préalablement neutralisées de façon plus ou moins poussée. Cette neutralisation peut se faire par addition d'un composé basique au mélange précité de manière à limiter cette acidité mais tout en évitant la précipitation. Ce composé basique peut être par exemple une solution d'ammoniaque ou encore d'hydroxydes d'alcalins (sodium, potassium,...). On peut utiliser avantageusement une solution d'ammoniaque. On notera que lorsque le mélange de départ contient du Ce'", il est préférable de faire intervenir au cours du procédé un agent oxydant, par exemple de l'eau oxygénée. Cet agent oxydant peut être utilisé en étant ajouté au mélange réactionnel de l'étape (a1 ). II est avantageux d'utiliser des sels de pureté d'au moins 99,5% en poids et plus particulièrement d'au moins 99,9% en poids.
La solution CZ-nitrate peut être obtenue par dissolution dans l'eau des composés de cérium et de zirconium dans un ordre quelconque ou bien par mélange de deux solutions de nitrates.
Dans l'étape (a1 ), on introduit la solution CZ-nitrate dans une cuve agitée contenant une solution aqueuse basique de façon à faire réagir le composé basique et les composés de cérium et de zirconium. Le composé basique dissous dans la solution aqueuse basique peut être un hydroxyde, par exemple un hydroxyde d'alcalin ou d'alcalino-terreux. On peut aussi utiliser les aminés secondaires, tertiaires ou quaternaires ainsi que l'ammoniaque. Comme dans les exemples, on peut utiliser une solution aqueuse d'ammoniaque. Comme à l'exemple 1 , on peut utiliser une solution aqueuse d'ammoniaque, par exemple de concentration 12 mol/L.
Le composé basique peut être utilisé avec un excès stœchiométrique pour s'assurer d'une précipitation optimale de tous les cations. L'excès stoechiométrique est de préférence d'au moins 40% molaire par rapport à l'ensemble des cations présents dans la solution CZ-nitrate ainsi que dans la solution de nitrates de lanthane et de la ou des terre(s) rare(s) (TR) éventuellement présente(s) dans l'oxyde mixte qui est ajoutée à l'étape (a2).
L'étape suivante (a2) consiste à mettre en présence le milieu issu de l'étape (a1 ) précédente avec une solution aqueuse de nitrate de lanthane et le cas échéant, du nitrate de la ou des terre(s) rare(s) (TR) éventuellement présentes dans l'oxyde mixte. Cette étape se fait sous une agitation réduite par rapport à l'agitation de l'étape (a1 ). Par exemple, la vitesse d'agitation utilisée à l'étape (a2) est de 25 tr/min pour obtenir les oxydes mixtes selon l'invention des exemples 1 -16. A cette vitesse, l'agitation doit permettre de contrôler la dispersion à base de lanthane et de la ou des terre(s) rare(s) autre(s) que le cérium et le lanthane au sein du mélange réactionnel comprenant le précipité de l'étape (a1 ). Par référence à la puissance mécanique d'agitation P qui est une grande macroscopique représentative de la qualité du mélange, on peut par exemple travailler à une puissance mécanique d'agitation P(a2) utilisée lors de l'étape (a2) telle que le rapport P(a2)/P(a1 ) soit inférieur ou égal à 0,10, voire inférieur à 0,05. Ce rapport peut être compris entre 0,0001 et 0,05. L'adaptation du procédé à une nouvellle configuration peut nécessiter de modifier par des essais successifs la vitesse de l'étape (a2) afin d'obtenir l'oxyde mixte de l'invention.
On obtient à l'issue de l'étape (a2) une suspension d'un précipité.
L'étape suivante (a3) du procédé est l'étape de chauffage de la suspension de précipité obtenue à l'étape (a2). Ce chauffage peut être réalisé directement sur le mélange réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (a2) ou sur une suspension obtenue après séparation du précipité du mélange réactionnel de l'étape (a2), lavage éventuel et remise dans l'eau du précipité. La suspension peut être chauffée à une température d'au moins 100°C et encore plus particulièrement d'au moins 130°C, voire d'au moins 150°C. La température peut être comprise entre 100°C et 200°C, plus particulièrement entre 130°C et 200°C. Elle peut être comprise par exemple entre 100°C et 160°C. L'opération de chauffage peut être conduite en introduisant le milieu liquide dans un réacteur fermé (du type autoclave). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieu aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (1 ,65.107 Pa), de préférence entre 5 Bar (5.105 Pa) et 165 Bar (1 ,65. 107 Pa). On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour les températures voisines de 100°C. Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote.
La durée du chauffage peut varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 h, de préférence entre 1 et 24 h. De même, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut ainsi atteindre la température réactionnelle fixée en chauffant le milieu par exemple entre 30 min et 4 h, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif. II est possible de faire plusieurs chauffages. Ainsi, on peut remettre en suspension dans l'eau, le précipité obtenu après l'étape de chauffage et éventuellement un lavage puis effectuer un autre chauffage du milieu ainsi obtenu. Cet autre chauffage se fait dans les mêmes conditions que celles qui ont été décrites pour le premier.
L'étape suivante (a4) du procédé consiste à ajouter au précipité issu de l'étape précédente un agent texturant dont la fonction est de contrôler la porosité de l'oxyde mixte. Un agent texturant comprend des groupes chimiques polaires qui interagissent avec les groupes chimiques à la surface du précipité. L'agent texturant est éliminé par la suite à l'étape de calcination.
L'agent texturant peut être choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols et les acides carboxyliques et leurs sels ainsi que les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés. En ce qui concerne cet additif, on pourra se référer à l'enseignement de la demande WO-98/45212 et utiliser les tensioactifs décrits dans ce document. On peut mentionner comme tensioactifs du type anionique les éthoxycarboxylates, les acides gras éthoxylés, les sarcosinates, les esters phosphates, les sulfates comme les sulfates d'alcool les sulfates d'éther alcool et les éthoxylates d'alcanolamide sulfatés, les sulfonates comme les sulfosuccinates, les alkyl benzène ou alkyl naphtalène sulfonates.
Comme tensioactifs non ioniques, on peut mentionner les tensioactifs acétyléniques, les éthoxylates d'alcool, les alcanolamides, les oxydes d'amine, les alcanolamides éthoxylés, les aminés éthoxylées à longues chaînes, les copolymères oxyde d'éthylène/oxyde de propylène, les dérivés du sorbiatan, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, les esters polyglyceryle et leurs dérivés éthoxylés, les alkylamines, les alkylimidazolines, les huiles éthoxylées et les éthoxylates d'alkylphénol. On peut citer notamment les produits vendus sous les marques IGEPAL®, DOWANOL®, RHODAMOX® et ALKAMIDE®. En ce qui concerne les acides carboxyliques, on peut utiliser notamment les acides mono- ou dicarboxyliques aliphatiques et parmi ceux-ci plus particulièrement les acides saturés. On peut citer ainsi notamment les acides formique, acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valérique, caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique. Comme acides dicarboxyliques, on peut mentionner les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque et sébacique. On peut utiliser aussi des acides gras et plus particulièrement les acides gras saturés. Il peut s'agir notamment des acides linéaires et saturés de formule CH3-(CH2)m- COOH, m étant un nombre entier compris entre 6 et 20, plus particulièrement entre 9 et 15. Les sels des tous les acides cités peuvent aussi être utilisés, notamment les sels ammoniacaux. A titre d'exemple, on peut citer plus particulièrement l'acide laurique et le laurate d'ammonium. Enfin, il est possible d'utiliser un tensioactif qui est choisi parmi ceux du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés. Par produit du type éthoxylats d'alcool gras carboxyméthylés on entend les produits constitués d'alcools gras éthoxylés ou propoxylés comportant en bout de chaîne un groupement CH2- COOH. Ces produits peuvent répondre à la formule : Ri-O-(CR2R3-CR4R5-O)n- CH2-COOH dans laquelle Ri désigne une chaîne carbonée, saturée ou insaturée, dont la longueur est généralement d'au plus 22 atomes de carbone, de préférence d'au moins 12 atomes de carbone; R2, R3, R4 et R5 peuvent être identiques et représenter l'hydrogène ou encore R2 peut représenter un groupe CH3 et R3, R et R5 représentent l'hydrogène; n est un nombre entier non nul pouvant aller jusqu'à 50 et plus particulièrement compris entre 5 et 15, ces valeurs étant incluses. On notera qu'un tensio-actif peut être constitué d'un mélange de produits de la formule ci-dessus pour lesquels Ri peut être saturé et insaturé respectivement ou encore des produits comportant à la fois des groupements -CH2-CH2-O- et -C(CH3)-CH2-O-.
L'addition de l'agent texturant peut se faire de deux manières. Il peut être ajouté directement dans la suspension issue de l'étape (a3). Dans ce cas, il est ajouté de préférence à une suspension dont la température est d'au plus 60°C. Il peut aussi être ajouté au précipité solide après séparation de celui-ci par tout moyen connu du milieu dans lequel a eu lieu le chauffage. La quantité d'agent texturant utilisée, exprimée en pourcentage en masse d'agent texturant par rapport à l'oxyde mixte, est généralement comprise entre 5% et 100% plus particulièrement entre 15% et 60%. Selon une autre variante avantageuse de l'invention, avant de mettre en œuvre la dernière étape du procédé (étape de calcination), on procède à un lavage du précipité après l'avoir séparé du milieu dans lequel il se trouvait en suspension. Ce lavage peut se faire à l'eau, de préférence avec de l'eau à pH basique, par exemple de l'eau ammoniaquée.
A l'étape (a6), le précipité récupéré est ensuite calciné pour donner l'oxyde mixte selon l'invention. Cette calcination permet de développer la cristallinité du produit formé. La surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en œuvre est plus élevée. La calcination est généralement opérée sous air, mais une calcination menée par exemple sous gaz inerte ou sous atmosphère contrôlée (oxydante ou réductrice) n'est pas exclue. La température de calcination est généralement comprise entre 700°C et 1 100°C. L'oxyde mixte présentant une bonne résistance thermique, il est possible d'effectuer la calcination à une température qui est supérieure à 825°C, voire supérieure à 900°C, voire même supérieure à 950°C. Cette température peut être comprise entre 825°C et 1 100°C, voire entre 950°C et 1 100°C. La durée de la calcination n'est pas critique et dépend de la température. A titre purement indicatif, elle peut être d'au moins 2 h, plus particulièrement comprise entre 2 et 4 h.
Au cours d'une étape (a7), l'oxyde mixte qui est obtenu à l'étape (a6) peut être éventuellement broyé pour obtenir des poudres de granulométrie voulue. On peut utiliser par exemple un broyeur à marteaux. La poudre de l'oxyde mixte peut présenter un diamètre moyen d5o déterminé par diffraction laser sur une distribution en volume compris entre 0,5 et 50,0 μιτι.
La préparation de l'oxyde mixte selon l'invention peut reposer sur les conditions des exemples 1 -4. L'invention est aussi relative à un oxyde mixte susceptible d'être obtenu par le procédé qui vient d'être décrit. S'agissant de l'utilisation de l'oxyde mixte selon l'invention, celle-ci relève du domaine de la catalyse de dépollution automobile. L'oxyde mixte selon l'invention peut être utilisé dans la fabrication d'un convertisseur catalytique ("pot catalytique") qui a pour fonction de traiter les gaz d'échappement automobiles. Le convertisseur catalytique comporte une couche d'enduction catalytiquement active préparée à partir de l'oxyde mixte et déposée sur un support solide. La couche d'enduction a pour fonction de transformer par réactions chimiques certains polluants du gaz d'échappement, notamment l'oxyde de carbone, les hydrocarbures imbrûlés et les oxydes d'azote, en des produits moins nocifs pour l'environnement.
Les réactions chimiques impliquées peuvent être les suivantes
2 CO + O2 2 CO2
2 NO + 2 CO N2 + 2 CO2
4 CxHy + (4x+y) O2 4x CO2 + 2y H2O
Le support solide peut être un monolithe métallique, par exemple FerCralloy, ou en céramique. La céramique peut être la cordiérite, le carbure de silicium, le titanate d'alumine ou la mullite. Un support solide couramment utilisé est constitué d'un monolithe, généralement cylindrique, comprenant une multitude de petits canaux parallèles à paroi poreuse. Ce type de support est souvent en cordiérite et présente un compromis entre une grande surface spécifique et une perte de charge limitée. A la surface du support solide, la couche d'enduction appelée couramment "washcoat" est déposée. La couche d'enduction est formée à partir d'une composition comprenant l'oxyde mixte en mélange avec au moins un matériau minéral. Le matériau minéral peut être choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, la silice, les spinelles, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins. La composition peut comprendre également d'autres additifs qui sont propres à chaque formulateur : piège à H2S, modifiant organique ou inorganique ayant pour fonction de faciliter l'enduction, alumine colloïdale,... La couche d'enduction comprend donc une telle composition. L'alumine est un matériau minéral couramment employé, cette alumine pouvant être éventuellement dopée, par exemple par un métal alcalinoterreux tel que le baryum. La couche d'enduction comprend aussi au moins un métal précieux (tel que par exemple Pt, Rh, Pd) dispersé. La quantité de métal précieux est généralement comprise entre 1 et 400 g rapporté au volume du monolithe exprimée en ft3. Le métal précieux est catalytiquement actif. Pour disperser le métal précieux, on peut ajouter un sel du métal précieux à une suspension de l'oxyde mixte ou du matériau minéral ou du mélange formé de l'oxyde mixte et du matériau minéral. Le sel peut être par exemple un chlorure ou un nitrate du métal précieux (par ex. nitrate de Rh'"). On élimine l'eau de la suspension pour fixer le métal précieux, on sèche le solide et on le calcine sous air à une température comprise généralement entre 300 et 800°C. Un exemple de dispersion de métal précieux peut être trouvé à l'exemple 1 de US 7,374,729.
La couche d'enduction est obtenue par l'application de la suspension sur le support solide. La couche d'enduction présente donc une activité catalytique et peut servir de catalyseur de dépollution. Le catalyseur de dépollution peut être utilisé pour traiter les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne. Les systèmes catalytiques et les oxydes mixtes de l'invention peuvent enfin être utilisés comme pièges à NOx ou pour favoriser la réduction des NOx même en milieu oxydant.
De ce fait, l'invention concerne aussi un procédé de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne qui est caractérisé en ce qu'on utilise un convertisseur catalytique comprenant une couche d'enduction telle que décrite.
Exemples
Les surfaces spécifiques sont déterminées de façon automatisée à l'aide d'un appareil Tristar II 3020 de Micromentics sur des échantillons en se conformant aux indications préconisées par le constructeur. Les échantillons sont préalablement traités sous vide pendant 15 min à 300°C. Il convient de désorber les espèces éventuellement adsorbées à la surface. La mesure se fait sur 5 points dans la gamme de pressions relatives p/po allant de 0 à 0,3 inclus. Le temps d'équilibre pour chaque point est de 5 s. Pour les mesures de porosité au mercure, on a utilisé un appareil Micromeritics Autopore IV 9500 muni d'un pénétromètre à poudre en se conformant aux indications préconisées par le constructeur. On peut utiliser les paramètres suivantes : pénétromètre utilisé: 3,2 ml ; volume du capillaire : 0,412 ml ; pression max ("head pressure") : 4,68 psi ; angle de contact : 130°; tension superficielle du mercure : 485 dynes/cm ; densité du mercure : 13,5335 g/ml. On applique à l'échantillon au début de la mesure un vide de 50 mm Hg pendant 5 min. Les temps d'équilibre sont les suivants : domaine des basses pressions (1 ,3-30 psi) : 20 s - domaine des hautes pressions (30-60 000 psi) : 30 s. Préalablement à la mesure, les échantillons sont dégazés en étuve à 100°C pendant au minimum 15 min. Les compositions sont données en pourcentages massiques des oxydes ZrO2, CeO2, TR2O3 (par ex. La2O3, Y2O3, Nd2O3) et Pr2O6.
Exemple 1 : préparation de 5 kg d'oxyde mixte ZrO2 (60%) - CeO2 (30%) - La2O3 (5%) - Y2O3 (5%)
On prépare une solution de nitrates de cérium et de zirconium en introduisant dans une cuve 95,43 litres d'eau, 1 1 ,3 litres d'une solution aqueuse de nitrate de zirconium ([ZrO2] = 266 g/L ; densité = 1 ,408 kg/L) ainsi que 5,8 litres d'une solution aqueuse de nitrate cérique ([CeO2] = 259 g/L ; densité = 1 ,439 kg/L). On prépare également une solution aqueuse de nitrates de lanthane et d'yttrium en introduisant dans une autre cuve 10,77 litres d'eau, 0,53 litres d'une solution de nitrate de lanthane ([La2O3] = 472,5 g/L ; densité = 1 ,71 1 kg/L) et 1 ,2 litres d'une solution de nitrate d'yttrium ([Y2O3] = 208,5 g/L ; densité = 1 ,391 kg/L).
Dans un réacteur d'environ 250 litres équipé d'un mobile d'agitation à pales inclinées, on introduit sous agitation une solution d'ammoniaque (12 L à 12 mol/ L) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 125 litres de solution aqueuse basique. Ceci permet d'assurer un excès stœchiométrique en ammoniaque de 40% molaire par rapport aux cations qui sont présents dans les deux solutions décrites précédemment.
On maintient sous agitation constante les deux solutions préparées précédemment. La solution de nitrates de cérium et de zirconium est introduite en 45 min dans le réacteur agité qui contient la solution d'ammoniaque et dont l'agitation est réglée à une vitesse de 200 tr/min (80 Hz). Puis, la solution de nitrates de lanthane et d'yttrium est introduite en 15 min dans le réacteur agité dont l'agitation est cette fois réglée à 25 tr/min (10 Hz). On obtient une suspension de précipité. La suspension est coulée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La suspension est chauffée sous agitation à 150°C pendant 2 h. Puis, on laisse refroidir jusqu'à une température inférieure à 60°C et on ajoute à la suspension 1 ,65 kg d'acide laurique. La suspension est maintenue sous agitation pendant 1 h.
La suspension est alors filtrée, puis le précipité est lavé avec de l'eau ammoniaquée de pH=9,5 à raison d'une fois le volume des eaux-mères de filtration (on lave avec 250 litres d'eau ammoniaquée). Le produit solide obtenu est ensuite calciné sous air à 950°C pendant 3 h pour récupérer environ 5 kg d'oxyde mixte.
Exemple 4 : préparation de 5 kg d'oxyde mixte ZrÛ2 (59%) - CeÛ2 (35,5%) - La2O3 (5,5%)
On prépare une solution de nitrates de cérium et de zirconium en introduisant dans une cuve 100,3 litres d'eau, 1 1 ,1 litres d'une solution de nitrate de zirconium ([Zr02] = 266 g/L ; densité = 1 ,408 kg/L) ainsi que 6,8 litres d'une solution de nitrate cérique ([CeÛ2] = 259 g/L ; densité = 1 ,439 kg/L). On prépare également une solution aqueuse de nitrates de lanthane et d'yttrium en introduisant dans une autre cuve 6,29 litres d'eau et 0,58 litres d'une solution aqueuse de nitrate de lanthane ([La2O3] = 472,5 g/L ; densité = 1 ,71 1 kg/L).
Dans un réacteur de 250 litres équipé d'un mobile d'agitation à pales inclinées, on introduit sous agitation une solution d'ammoniaque (12 litres à 12 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 125 litres de solution aqueuse basique. Ceci permet d'assurer un excès stœchiométrique en ammoniaque de 40% molaire par rapport aux cations qui sont présents dans les deux solutions décrites précédemment.
On maintient sous agitation constante les deux solutions préparées précédemment. La solution de nitrates de cérium et de zirconium est introduite en 45 min dans le réacteur agité qui contient la solution d'ammoniaque et dont l'agitation est réglée à une vitesse de 200 tr/min (80 Hz). Puis, la solution de nitrates de lanthane et d'yttrium est introduite en 15 min dans le réacteur agité dont l'agitation est cette fois réglée à 25 tr/min (10 Hz). On obtient une suspension de précipité. La suspension est coulée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La suspension est chauffée sous agitation à 150°C pendant 2 h. Puis, on laisse refroidir jusqu'à une température inférieure à 60°C et on ajoute à la suspension 1 ,65 kg d'acide laurique. La suspension est maintenue sous agitation pendant 1 h.
La suspension est alors filtrée, puis le précipité est lavé avec de l'eau ammoniaquée de pH=9,5 à raison d'une fois le volume des eaux-mères de filtration (on lave avec 250 litres d'eau ammoniaquée). Le produit solide obtenu est ensuite calciné sous air à 950°C pendant 3 h pour récupérer environ 5 kg d'oxyde mixte.
Exemples 2-3 et à 5-16 : les oxydes mixtes selon ces exemples ont été préparées de la même façon que pour l'exemple 1 de façon à récupérer 5 kg d'oxyde mixte. Plus précisément, on prépare d'une part une solution aqueuse de nitrates de cérium et de zirconium et d'autre part, une solution aqueuse de nitrates de lanthane et éventuellement de la terre rare autre que le cérium et le lanthane. Le volume total des deux solutions est de 125 litres. On introduit en 45 min la solution aqueuse de nitrate de cérium et de zirconium dans le même réacteur que celui de l'exemple 1 contenant 125 litres d'une solution aqueuse d'ammoniaque et dont l'agitation est réglée à une vitesse de 200 tr/min (80 Hz). La quantité d'ammoniaque est telle qu'il y ait un excès stœchiométrique en ammoniaque de 40% molaire par rapport aux cations qui sont présents dans les deux solutions de nitrates. Puis, l'autre solution de nitrates est introduite en 15 min dans le réacteur agité dont l'agitation est cette fois réglée à 25 tr/min (10 Hz). On obtient une suspension de précipité.
La suspension est coulée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La suspension est chauffée sous agitation à 150°C pendant 2 h. Puis, on laisse refroidir jusqu'à une température inférieure à 60°C et on ajoute à la suspension 1 ,65 kg d'acide laurique. La suspension est maintenue sous agitation pendant 1 h. La suspension est alors filtrée, puis le précipité est lavé avec 250 litres d'eau ammoniaquée de pH=9,5. Le produit solide obtenu est ensuite calciné sous air pendant 3 h à une température de calcination d'au moins 825°C pour récupérer environ 5 kg d'oxyde mixte.
Exemple comparatif 17 : on prépare 15 kg d'oxyde mixte ZrO2 (60%) - CeÛ2 (30%) - La2O3 (5%) - Y2O3 (5%)
On prépare une solution de nitrates en introduisant dans une cuve 32,4 litres d'une solution aqueuse de nitrate de zirconium {[Zr02] = 278 g/L ; densité = 1 ,413 kg/L), 17,2 litres d'une solution aqueuse de nitrate de cérium ([CeÛ2] = 262 g/L ; densité = 1 ,445 kg/L), 1 ,59 litres d'une solution aqueuse nitrate de lanthane ([La2O3] = 472,5 g/L ; densité = 1 ,71 1 kg/L) et 3,5 litres d'une solution aqueuse de nitrate d'yttrium ([Y2O3] = 217 g/L ; densité = 1 ,39 kg/L). On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 70,4 litres de la solution de nitrates. Dans le réacteur agité de l'exemple 1 , on introduit 34 litres d'une solution d'ammoniaque (12 mol/L) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 125 litres.
La solution de nitrates est introduite dans le réacteur sous agitation constante. La solution obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à 150°C pendant 2 heures sous agitation. Après refroidissement à une température inférieure à 60°C, on ajoute à la suspension ainsi obtenue 4,95 kg d'acide laurique. La suspension est maintenue sous agitation pendant 1 h.
La suspension est alors filtrée, puis on lave le précipité avec de l'eau ammoniaquée à raison d'une fois le volume des eaux-mères de filtration. Le produit obtenu est ensuite porté à 825°C pendant 3 h pour récupérer environ 15 kg d'oxyde mixte.
Exemple comparatif 18 : on prépare 13 kg d'oxyde mixte Zr02 (60%) - CeÛ2 (30%) - La2O3 (5%) - Y2O3 (5%)
On prépare une solutions aqueuses de nitrates de cérium et de zirconium en introduisant dans une cuve 52,32 litres d'eau, 30,2 litres d'une solution aqueuse de nitrate de zirconium ([Zr02] = 258 g/L ; densité = 1 ,38 kg/L) ainsi que 14,9 litres d'une solution aqueuse de nitrate de cérium ([CeÛ2] = 261 g/L ; densité = 1 ,445 kg/L). On prépare également une solution aqueuse de nitrates de lanthane et d'yttrium en introduisant dans une autre cuve 6,34 litres d'eau, 1 ,38 litres d'une solution aqueuse de nitrate de lanthane ([La2O3] = 472,5 g/L ; densité = 1 ,71 1 kg/L) et 3,1 litres d'une solution aqueuse de nitrate d'yttrium ([Y2O3] = 208 g/L ; densité = 1 ,391 kg/L).
Dans le même réacteur que pour l'exemple 1 , on introduit sous agitation une solution d'ammoniaque (30 litres à 12 mol/L) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 108,3 litres de solution basique. Ceci permet d'assurer un excès stœchiométrique en ammoniaque de 40% molaire par rapport aux cations à précipiter.
On maintient sous agitation constante les deux solutions préparées précédemment. La solution de nitrates de cérium et de zirconium est introduite en 45 min dans le réacteur agité qui contient la solution d'ammoniaque et dont l'agitation est réglée à une vitesse de 125 tr/min (50 Hz). Puis, la solution de nitrates de lanthane et d'yttrium est introduite en 15 min et l'agitation dans le réacteur agité dont l'agitation est cette fois réglée à 100 tr/min (40 Hz). On obtient une suspension de précipité. La suspension est coulée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La suspension est chauffée sous agitation à 150°C pendant 2 h. Puis, après refroiddissement à une température inférieure à 60°C,on ajoute à la suspension 4,29 kg d'acide laurique. La suspension est maintenue sous agitation pendant 1 h.
La suspension est alors filtrée, puis le précipité est lavé avec de l'eau ammoniaquée de pH=9,5 à raison d'une fois le volume des eaux-mères de filtration. La suspension est alors filtrée, puis on lave le précipité avec de l'eau. Le produit obtenu est ensuite calciné sous air à 825°C pendant 3 h pour récupérer les 13 kg.
Le Tableau 1 décrit les oxydes préparés. Les oxydes mixtes des exemples 1 -16 illustrent l'invention et ont été préparés selon le procédé de l'invention dans les conditions de l'exemple 1 . Les oxydes mixtes des exemples 17-22 ont été préparés quant à eux selon le procédé de l'exemple comparatif 17 ou de l'exemple comparatif 18. Tcai désigne la température à laquelle les précipités récupérés sont calcinés (étape (a6) du procédé). Dans tous les cas, la calcination à cette étape dure 3 h. Sicai / 3h désigne donc la surface spécifique BET de l'oxyde mixte "frais" telle qu'il est obtenu à l'issue du procédé de préparation. L'oxyde mixte de l'exemple 8 peut être comparé directement à celui de l'exemple comparatif 21 car les deux oxydes mixtes ont les mêmes proportions en oxydes et ont été obtenues après calcination à la même température de 825°C (Tableau I).
Figure imgf000027_0002
On peut constater que l'oxyde mixte de l'exemple 8 présente des surfaces spécifiques plus élevées, un diamètre Dp, iioo°c/ 4h plus petit et un facteur R plus élevé que pour celui de l'exemple comparatif 21 . De plus, la variation Dp, noo°c/ 4h - Dp, 9oo°c/ 4h est moindre.
L'oxyde mixte de l'exemple 10 peut être comparé directement à celui de l'exemple comparatif 22 car les deux oxydes mixtes présentent les mêmes proportions en oxydes et ont été obtenus après calcination à la même température de 950°C.
Tableau II
Figure imgf000027_0001
On peut constater que l'oxyde mixte de l'exemple 10 présente des surfaces spécifiques plus élevées, un diamètre Dp, i ioo°c/ 4h plus petit et un facteur R plus élevé que celui de l'exemple comparatif 22. Exemple 19 : imprégnation de oxydes mixtes par un sel de Rh'"
On imprègne les oxydes mixtes des exemples 1 , 17 et 18 (ayant les mêmes proportions d'oxydes Zr-Ce-La-Y-Nd 60-30-5-6-0) par du nitrate de Rhm. On met en contact l'oxyde mixte avec une solution de nitrate de Rh'", le volume de celle- ci étant supérieur au volume poreux total, puis on évapore l'eau et on calcine à 500°C pendant 4 h. La proportion de rhodium par rapport au catalyseur dans son ensemble est de 0,1 % en poids.
Exemple 20 : vieillissement des oxydes mixtes imprégnés de l'exemple 19
Le vieillissement est effectué sur le banc de vieillissement en milieu rédox, avec une injection alternée toutes les 5 min de 2% CO et 2% O2 en présence de 10% H2O (les % en CO, O2 et H2O sont données en volume). Le débit de gaz utilisé est de 70 cc/min en conditions PTN et le poids de l'oxyde mixte imprégné testé est de 2,5 g. La dernière injection est oxydante (2% O2). La température de vieillissement est de 1 100°C pendant une durée totale de 6 heures.
Dispositif de réduction en température programmée
La réduction en température programmée (TPR) permet de déterminer le volume d'hydrogène consommé par un échantillon quand celui-ci est soumis à une température programmée sous un flux de gaz contrôlé lui-aussi. Le dispositif est constitué d'une série d'électrovannes permettant de contrôler le passage des gaz, d'une série de débitmètres massiques permettant de fixer les débits dans les différentes lignes, d'une série de vannes de sélection permettant d'orienter les flux gazeux, d'un réacteur en quartz (forme U) contenant l'échantillon et raccordé aux tubulures de gaz (réacteur en lit traversé « down flow », la prise de température est effectuée par un thermocouple situé dans le réacteur), d'un four dans lequel est placé le réacteur, d'un piège à H2O et d'un catharomètre (TCD) qui permet d'analyser les constituants du mélange de gaz.
Un ordinateur gère les automatismes avec le logiciel MICROMERITICS Autochem II 2920 et permet de collecter en temps réel les données relatives à l'expérience en cours. Il réalise également le traitement pour traduire ces données en courbes grâce au logiciel Grams/32. Conditions des analyses par TPR
La TPR est menée en portant l'échantillon à 900°C sous flux d'hydrogène (H2/Ar à 10% vol H2) selon une rampe de température de 10°C/min depuis la température ambiante, après avoir porté l'échantillon à 500°C en présence de 10% 02.
Résultats sur les oxydes mixtes imprégnés de l'exemple 19 (Tableau III) Tableau III
Figure imgf000029_0001
Résultats sur les oxydes mixtes imprégnés et vieillis de l'exemple 20 (Tableau IV) Tableau IV
Figure imgf000029_0002
On constate que le volume d'hydrogène consommé est plus élevé pour les échantillons obtenus à partir de l'oxyde mixte selon l'invention, que ce soit sur le produit non-vieilli (Tableau III) ou le produit vieilli (Tableau IV). % poids des oxydes des éléments après calcination après calcination après calcination à 1100°
Ex. procédé
ci-dessous à 900°C / 4 h à 1000°C / 4 h 1 4 h
Zr Ce La Y Nd ou procédé TCal S Tcal / 3h Dp, h Sgoo°C/4 h Sl000°C/4 h Sl100°C/4 h Dp, R
Pr utilisé (°C) (m2/g) (nm) (m2/g) (m2/g) (m2/g) (nm)
21
1 60 30 5 5 0 ex. 1 950 69 69 58 31 24 0,7
2 55 35 8 2 0 ex. 1 950 69 23 68 58 30 26 0,71
3 59 35,5 5,5 0 0 ex. 1 950 69 23 63 55 30 26 0,6
4 59 35,5 5,5 0 0 ex. 1 1050 61 28 54 31 28 0,7
5 55 35 5 5 0 ex. 1 950 68 24 68 59 32 26 0,7
6 50 35 5 10 0 ex. 1 950 72 21 72 64 35 28 0,7
7 50 35 5 10 0 ex. 1 1050 52 29 38 29 0,8
8 50 40 5 5 0 ex. 1 825 87 18 83 61 31 28 0,9
9 50 40 5 5 0 ex. 1 950 69 23 69 58 33 28 0,8
10 60 24 3,5 12,5 0 ex. 1 950 71 20 59 34 30 0,6
1 1 60 24 3,5 12,5 0 ex. 1 1060 50 30 39 30 0,6
12 65 20 2 8 Nd 5 ex. 1 1060 44 30 32 30 0,7
13 65 20 2 8 Nd 5 ex. 1 950 69 20 69 63 32 29 0,8
14 75 10 2 8 Nd 5 ex. 1 950 76 17 56 32 30 0,7
15 75 10 2 8 Nd 5 ex. 1 1060 43 34 35 34 0,7
16 50 35 2 8 Pr 5 ex. 1 950 69 69 58 31
comp. 17 60 30 5 5 0 comp. 17 825 67 34 51 24 36 0,6 comp. 18 60 30 5 5 0 comp. 18 825 76 24 72 55 27 40 0,5 comp. 19 55 35 8 2 0 comp. 18 825 73 28 70 54 27 36 0,4 comp. 20 59 36 5,5 0 0 comp. 18 825 73 24 69 53 26 40 0,5
comp. 21 50 40 5 5 0 comp. 18 825 83 28 70 51 27 51 0,4 comp. 22 60 24 3,5 13 0 comp. 18 950 60 29 52 33 47 0,4

Claims

REVENDICATIONS
1 . Oxyde mixte de zirconium, de cérium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane (TR), les proportions en poids de ces éléments exprimées en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte étant les suivantes :
■ entre 8% et 45% de cérium ;
■ entre 1 et 10% de lanthane ;
■ entre 0 et 15% de la terre rare autre que le cérium et le lanthane ;
■ le complément en zirconium, caractérisé en ce que l'oxyde mixte présente:
■ après calcination à une température de 1 100°C pendant 4 heures, une surface spécifique BET d'au moins 30 m2/g ;
■ après calcination à une température de 1000°C pendant 4 heures, une surface spécifique BET d'au moins 55 m2/g ; et en ce que la courbe dérivée (dV/dlogD) obtenue par porosimétrie au mercure sur l'oxyde mixte après calcination à une température de 1 100°C pendant 4 heures, présente dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 200 nm, un pic dont le maximum correspond à un diamètre de pore, noté Dp,noooc/4 h, compris entre 24 et 34 nm, V et D désignant respectivement le volume poreux et le diamètre de pore.
2. Oxyde mixte selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend également de l'hafnium.
3. Oxyde mixte selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la proportion en poids d'hafnium dans l'oxyde mixte est inférieure ou égale à 2,5%, voire à 2,0%, exprimée en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte.
4. Oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les éléments Ce, La, TR, Zr et Hf sont présents sous forme d'oxydes, d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes, plus particulièrement sous forme d'oxydes.
5. Oxyde mixte consistant en un mélange des oxydes de zirconium, de céhum, de lanthane, éventuellement d'au moins une terre rare autre que le céhum et le lanthane (TR) et éventuellement d'hafnium, les proportions en poids dédits oxydes étant les suivantes :
• entre 8 et 45% d'oxyde de cérium ;
• entre 1 et 10% d'oxyde de lanthane ;
• entre 0 et 15% d'au moins un oxyde de terre rare autre que le cérium et le lanthane ;
• entre 0 et 2,5% d'oxyde d'hafnium ;
• le complément en oxyde de zirconium, caractérisé en ce que l'oxyde mixte présente:
■ après calcination à une température de 1 100°C pendant 4 heures, une surface spécifique BET d'au moins 30 m2/g ;
■ après calcination à une température de 1000°C pendant 4 heures, une surface spécifique BET d'au moins 55 m2/g ; et en ce que la courbe dérivée (dV/dlogD) obtenue par porosimétrie au mercure sur l'oxyde mixte après calcination à une température de 1 100°C pendant 4 heures, présente dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 200 nm, un pic dont le maximum correspond à un diamètre de pore Dp,noooc/4 h, compris entre 24 et 34 nm, V et D désignant respectivement le volume poreux et le diamètre de pore.
6. Oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 5 constitué des éléments suivants :
- zirconium et éventuellement hafnium, cérium, lanthane, yttrium ; ou
- zirconium et éventuellement hafnium, cérium, lanthane, yttrium, néodyme ; ou
- zirconium et éventuellement hafnium, cérium, lanthane, yttrium, praséodyme ; ou
- zirconium et éventuellement hafnium, cérium, lanthane.
7. Oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le rapport R défini par :
VI
R
V2
dans lequel : ■ Vi est le volume poreux développé par les pores dont le diamètre en nm est compris entre (Dp,n0o°c/4 h - 5) et (Dp,n0o°c/4 h + 5) ;
■ V2 est le volume poreux développé par les pores dont le diamètre est inférieur ou égal à 200 nm ;
■ Vi et V2 étant déterminés par porosimétrie au mercure sur l'oxyde mixte après calcination à 1 100°C pendant 4 h ; est supérieur ou égal à 0,60, plus particulièrement à 0,65, voire à 0,70.
8. Oxyde mixte selon l'une des revendication précédentes comprenant de l'étain sous forme d'oxyde SnÛ2 dans une proportion en poids en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte, strictement inférieure à 1 ,0%, voire inférieure à 0,01 %.
9. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la proportion en poids du zirconium en équivalent d'oxyde est mis à part l'oxygène, supérieure à la proportion en poids en équivalent d'oxyde de chacun des autres éléments constitutifs de l'oxyde mixte.
10. Oxyde mixte selon la revendication 1 à 8 caractérisé en ce que la proportion en poids du zirconium exprimée en équivalent d'oxyde peut être comprise entre 40 et 91 %.
1 1 . Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la terre rare autre que le cérium et le lanthane est choisie parmi l'yttrium, le néodyme ou le praséodyme.
12. Oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 10 ne comprenant pas de terre rare autre que le cérium et le lanthane.
13. Oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 10 ne comprenant que de l'yttrium en tant que terre rare autre que le cérium et le lanthane.
14. Oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 10 ne comprenant que deux terres rares autres que le cérium et le lanthane pouvant être l'yttrium et le néodyme ou bien l'yttrium et le praséodyme.
15. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le diamètre de pore Dp,noooc/4 h est compris entre 24 nm et 30 nm, cette valeur supérieure étant exclue.
16. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la courbe dérivée (dV/dlogD) obtenue par porosimétrie au mercure sur l'oxyde mixte après calcination à une température de 900°C pendant 4 heures, présente dans le domaine des pores de diamètre inférieur ou égal à 200 nm, un pic dont le maximum correspond à un diamètre de pore Dp,90o°c/4 h et tel que la différence en valeur absolue Dp,noooc/4 h - Dp, goo°c/4 h est inférieure ou égale à 15 nm, voire inférieure ou égale à 10 nm.
17. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes présentant après calcination à une température de 900°C pendant 4 heures, une surface spécifique BET d'au moins 60 m2/g.
18. Oxyde mixte se présentant sous forme d'une poudre dont le diamètre moyen d5o déterminé par diffraction laser sur une distribution en volume compris entre 0,5 et 50,0 μηη .
19. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la courbe dérivée (dV/dlogD) obtenue par porosimétrie au mercure sur l'oxyde mixte après calcination à une température de 900°C pendant 4 heures ne présente pas deux pics distincts.
20. Procédé de préparation d'un oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 19 comprenant les étapes suivantes :
- (a1 ) on introduit une solution aqueuse de nitrate de cérium et de zirconium dans une cuve agitée contenant une solution aqueuse basique ;
- (a2) on introduit ensuite dans le mélange formé à l'étape (a1 ) maintenu sous agitation, une solution aqueuse de nitrate de lanthane et de la terre rare (TR) éventuellement présente dans l'oxyde mixte ;
- (a3) la suspension obtenue à l'issue de l'étape (a2) est chauffée sous agitation ;
- (a4) on introduit ensuite à la suspension obtenue à l'étape précédente un agent texturant ;
- (a5) éventuellement, la suspension est filtrée et le précipité est lavé ; - (a6) le précipité obtenu à l'issue de l'étape (a5) est calciné à une température comprise entre 700°C et 1 100°C pour donner l'oxyde mixte ;
- (a7) l'oxyde mixte obtenu à l'étape (a6) est éventuellement broyé.
21 . Oxyde mixte susceptible d'être obtenu par la procédé de la revendication 20.
22. Composition comprenant l'oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 19 ou selon la revendication 20 en mélange avec au moins un matériau minéral.
23. Composition selon la revendication 22 dans laquelle le matériau minéral est choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, la silice, les spinelles, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins.
24. Couche d'enduction catalytiquement active, déposée à la surface d'un support solide préparée à partir de l'oxyde mixte tel que décrit à l'une des revendications 1 à 19 ou à la revendication 21 ou à partir d'une composition selon la revendication 22 ou 23.
25. Convertisseur catalytique pour traiter les gaz d'échappement automobile comportant une couche d'enduction selon la revendication 24.
26. Utilisation d'un oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 19 ou selon la revendication 21 ou de la composition selon la revendication 22 ou 23 dans la préparation d'un convertisseur catalytique.
27. Procédé de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, caractérisé en ce qu'on utilise un convertisseur catalytique comprenant une couche d'enduction selon la revendication 24.
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