CA2469273A1 - Procede de preparation d'un oxyde a base de zirconium et de titane, oxydes ainsi obtenus et utilisation de ces oxydes comme catalyseurs - Google Patents
Procede de preparation d'un oxyde a base de zirconium et de titane, oxydes ainsi obtenus et utilisation de ces oxydes comme catalyseurs Download PDFInfo
- Publication number
- CA2469273A1 CA2469273A1 CA002469273A CA2469273A CA2469273A1 CA 2469273 A1 CA2469273 A1 CA 2469273A1 CA 002469273 A CA002469273 A CA 002469273A CA 2469273 A CA2469273 A CA 2469273A CA 2469273 A1 CA2469273 A1 CA 2469273A1
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- titanium
- oxide
- zirconium
- oxides
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/02—Oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
- C01G23/08—Drying; Calcining ; After treatment of titanium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation d'un oxyde à base de zirconiu m et de titane dans lequel on forme un milieu liquide contenant un composé du zirconium et un composé de titane; puis on chauffe ledit milieu; on récupère le précipité obtenu à l'issue de l'étape précédente et on calcine éventuellement ce précipité.L'invention concerne aussi un oxyde à base de zirconium et de titane. Cet oxyde peut comprendre entre 30% et 40% en poids d'oxyde de titane et il présente dans ce cas une structure de type ZrTiO4 pu re ou un mélange de phases de structure type ZrTiO4 et de structure type anatas e. Cet oxyde peut aussi comprendre entre 10% et 20% en poids d'oxyde de titane et il présente alors une surface spécifique après calcination 5 heures à 800~C d'au moins 40 m2/g.
Description
2 PCT/FR02/04288 PROCEDE DE PREPARATION D'UN OXYDE Ä BASE DE ZIRCONIUM ET
DE TITANE, OXYDES AINSI OBTENUS ET UTILISATION DE CES OXYDES
COMME CATALYSEURS
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un oxyde à
base de zirconium et de titane, des oxydes à base de zirconium et de titane ainsi obtenus ainsi que l'utilisation de ces oxydes comme catalyseurs.
On sait que les oxydes à base de zirconium et de titane peuvent être utilisés comme catalyseur ou support de catalyseur. Toutefois, les procédés connus pour les préparer conduisent à des produits dont la surFace spécifique n'est pas stable. Celle-ci diminue en effet nettement lorsque les produits sont soumis à des températures élevées, par exemple supérieure à 600°C et elle peut atteindre des valeurs qui rendent ces produits impropres à leur utilisation à haute température comme support de catalyseur.
Un objet de l'invention est la mise au point d'un procédé qui conduit à
des oxydes à base de zirconium et de titane dont la surface spécifique reste à
une valeur élevée méme après calcination à haute température.
Dans ce but, le procédé de l'invention pour la préparation d'un oxyde à
base de zirconium et de titane, est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes - on forme un milieu liquide contenant un composé du zirconium et un composé du titane;
- on chauffe ledit milieu;
- on récupère le précipité obtenu à l'issue de l'étape précêdente;
- on calcine éventuellement ce précipité.
Par ailleurs, l'invention concerne, à titre de produits nouveaux et selon un premier mode de réalisation, un oxyde à base de zirconium et de titane qui est caractérisé en ce qu'il comprend entre 30% et 40% en poids d'oxyde de titane et en ce qu'il présente une structure de type ZrTi04 pure ou un mélange de phases de structure type ZrTi04 et de structure type anatase.
L'invention concerne aussi, selon un second mode de réalisation, un oxyde à base de zirconium et de titane qui est caractérisé en ce qu'il comprend entre 10% et 20% en poids d'oxyde de titane et en ce qu'il présente une surface spécifique après calcination 5 heures à 800°C d'au moins 40m2/g.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que d'exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
On précise ici pour l'ensemble de la description qu'on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".
La première étape du procédé de l'invention consiste à préparer un mélange en milieu liquide d'un composé du zirconium et d'un composé du titane.
Le milieu liquide est généralement l'eau.
Les composés sont de préférence des composés solubles. Ce peut être notamment des sels de zirconium et de titane.
Le mélange peut être indifféremment obtenu soit à partir de composés initialement à l'état solide que l'on introduira par la suite dans un pied de cuve d'eau par exemple, soit encore directement à partir de solutions de ces composés puis mélange, dans un ordre quelconque, desdites solutions.
Les composés du zirconium peuvent étre choisis parmi le sulfate de zirconyle, le nitrate de zirconyle, le nitrate de zirconium ou le chlorure de zirconyle. Le nitrate de zirconyle convient particulièrement bien.
Le composé du titane peut étre plus particulièrement l'oxychlorure de titane. On peut aussi mentionner le sulfate de titanyle, le nitrate de titane, le tétrachlorure de titane.
Le mélange initial étant ainsi obtenu, on procède ensuite, conformément à la deuxième étape du procédé selon l'invention, à son chauffage.
La température à laquelle est mené ce traitement thermique, aussi appelé thermohydrolyse, est de préférence supérieure à 100°C. Elle peut ainsi être comprise entre 100°C et la température critique du milieu réactionnel, en particulier entre 100 et 350°C, de préférence entre 100 et 200°C.
L'opëration de chauffage peut étre conduite en introduisant le milieu liquide contenant les espèces précitées dans une enceinte close (réacteur fermé du type autoclave), la pression nécessaire ne résultant alors que du seul chauffage du milieu réactionnel (pression autogène). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieux aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa), de préférence entre 3 Bar (5. 105 Pa) et 10 Bar (1,65. 107 Pa). II est bien entendu également possible d'exercer une pression extérieure qui s'ajoute alors à celle consécutive au chauffage.
DE TITANE, OXYDES AINSI OBTENUS ET UTILISATION DE CES OXYDES
COMME CATALYSEURS
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un oxyde à
base de zirconium et de titane, des oxydes à base de zirconium et de titane ainsi obtenus ainsi que l'utilisation de ces oxydes comme catalyseurs.
On sait que les oxydes à base de zirconium et de titane peuvent être utilisés comme catalyseur ou support de catalyseur. Toutefois, les procédés connus pour les préparer conduisent à des produits dont la surFace spécifique n'est pas stable. Celle-ci diminue en effet nettement lorsque les produits sont soumis à des températures élevées, par exemple supérieure à 600°C et elle peut atteindre des valeurs qui rendent ces produits impropres à leur utilisation à haute température comme support de catalyseur.
Un objet de l'invention est la mise au point d'un procédé qui conduit à
des oxydes à base de zirconium et de titane dont la surface spécifique reste à
une valeur élevée méme après calcination à haute température.
Dans ce but, le procédé de l'invention pour la préparation d'un oxyde à
base de zirconium et de titane, est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes - on forme un milieu liquide contenant un composé du zirconium et un composé du titane;
- on chauffe ledit milieu;
- on récupère le précipité obtenu à l'issue de l'étape précêdente;
- on calcine éventuellement ce précipité.
Par ailleurs, l'invention concerne, à titre de produits nouveaux et selon un premier mode de réalisation, un oxyde à base de zirconium et de titane qui est caractérisé en ce qu'il comprend entre 30% et 40% en poids d'oxyde de titane et en ce qu'il présente une structure de type ZrTi04 pure ou un mélange de phases de structure type ZrTi04 et de structure type anatase.
L'invention concerne aussi, selon un second mode de réalisation, un oxyde à base de zirconium et de titane qui est caractérisé en ce qu'il comprend entre 10% et 20% en poids d'oxyde de titane et en ce qu'il présente une surface spécifique après calcination 5 heures à 800°C d'au moins 40m2/g.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que d'exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
On précise ici pour l'ensemble de la description qu'on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".
La première étape du procédé de l'invention consiste à préparer un mélange en milieu liquide d'un composé du zirconium et d'un composé du titane.
Le milieu liquide est généralement l'eau.
Les composés sont de préférence des composés solubles. Ce peut être notamment des sels de zirconium et de titane.
Le mélange peut être indifféremment obtenu soit à partir de composés initialement à l'état solide que l'on introduira par la suite dans un pied de cuve d'eau par exemple, soit encore directement à partir de solutions de ces composés puis mélange, dans un ordre quelconque, desdites solutions.
Les composés du zirconium peuvent étre choisis parmi le sulfate de zirconyle, le nitrate de zirconyle, le nitrate de zirconium ou le chlorure de zirconyle. Le nitrate de zirconyle convient particulièrement bien.
Le composé du titane peut étre plus particulièrement l'oxychlorure de titane. On peut aussi mentionner le sulfate de titanyle, le nitrate de titane, le tétrachlorure de titane.
Le mélange initial étant ainsi obtenu, on procède ensuite, conformément à la deuxième étape du procédé selon l'invention, à son chauffage.
La température à laquelle est mené ce traitement thermique, aussi appelé thermohydrolyse, est de préférence supérieure à 100°C. Elle peut ainsi être comprise entre 100°C et la température critique du milieu réactionnel, en particulier entre 100 et 350°C, de préférence entre 100 et 200°C.
L'opëration de chauffage peut étre conduite en introduisant le milieu liquide contenant les espèces précitées dans une enceinte close (réacteur fermé du type autoclave), la pression nécessaire ne résultant alors que du seul chauffage du milieu réactionnel (pression autogène). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieux aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa), de préférence entre 3 Bar (5. 105 Pa) et 10 Bar (1,65. 107 Pa). II est bien entendu également possible d'exercer une pression extérieure qui s'ajoute alors à celle consécutive au chauffage.
3 On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour les températures voisines de 100°C.
Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote.
La durée du traitement n'est pas critique, et peut ainsi varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures. De méme, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut ainsi atteindre la température réactionnelle fixée en chauffant le milieu par exemple entre 30 minutes et 4 heures, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif.
A l'issue de cette deuxième étape, et selon une variante particulière de l'invention, il est possible d'amener le milieu réactionnel ainsi obtenu à un pH
basique. Cette variante permet d'obtenir des produits à pureté chimique améliorée.
Cette opération est effectuée en ajoutant au milieu une base telle que par exemple une solution d'ammoniaque.
Par pH basique on entend une valeur du pH supérieure à 7 et de préférence supérieure à 8.
Après l'étape de chauffage, on récupère un précipité solide qui peut être séparé de son milieu par toute technique classique de séparation solide liquide telle que par exemple filtration, décantation, essorage ou centrifugation.
Le produit tel que récupéré peut ensuite être soumis à des lavages, qui sont alors opérés à l'eau ou éventuellement avec une solution basique, par exemple une solution d'ammoniaque. Pour éliminer l'eau résiduelle, le produit lavé peut enfin, éventuellement, âtre séché, par exemple à l'étuve ou par atomisation, et ceci à une température qui peut varier entre 80°C et 300°C, de préférence entre 100°C et X00°C.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on peut prévoir un type de lavage spécifique qui consiste à remettre en suspension dans l'eau le produit séparé et à ajuster le pH de cette suspension à une valeur supérieure à 7 et de préférence supérieure à 8 en ajoutant une base par exemple. Après une nouvelle séparation le produit peut âtre récupéré pour l'étape ultérieure ou pour un autre lavage du méme type.
Dans une dernière étape du procédé selon l'invention, le précipité
récupéré, après éventuellement lavage et/ou séchage, peut ensuite âtre.
calciné si nécessaire. Cette calcination permet de développer la cristallinité
du produit formé et de l'obtenir essentiellement sous forme oxyde, et elle peut ëtre également ajustée et/ou choisie en fonction de la température d'utilisation
Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote.
La durée du traitement n'est pas critique, et peut ainsi varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures. De méme, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut ainsi atteindre la température réactionnelle fixée en chauffant le milieu par exemple entre 30 minutes et 4 heures, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif.
A l'issue de cette deuxième étape, et selon une variante particulière de l'invention, il est possible d'amener le milieu réactionnel ainsi obtenu à un pH
basique. Cette variante permet d'obtenir des produits à pureté chimique améliorée.
Cette opération est effectuée en ajoutant au milieu une base telle que par exemple une solution d'ammoniaque.
Par pH basique on entend une valeur du pH supérieure à 7 et de préférence supérieure à 8.
Après l'étape de chauffage, on récupère un précipité solide qui peut être séparé de son milieu par toute technique classique de séparation solide liquide telle que par exemple filtration, décantation, essorage ou centrifugation.
Le produit tel que récupéré peut ensuite être soumis à des lavages, qui sont alors opérés à l'eau ou éventuellement avec une solution basique, par exemple une solution d'ammoniaque. Pour éliminer l'eau résiduelle, le produit lavé peut enfin, éventuellement, âtre séché, par exemple à l'étuve ou par atomisation, et ceci à une température qui peut varier entre 80°C et 300°C, de préférence entre 100°C et X00°C.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on peut prévoir un type de lavage spécifique qui consiste à remettre en suspension dans l'eau le produit séparé et à ajuster le pH de cette suspension à une valeur supérieure à 7 et de préférence supérieure à 8 en ajoutant une base par exemple. Après une nouvelle séparation le produit peut âtre récupéré pour l'étape ultérieure ou pour un autre lavage du méme type.
Dans une dernière étape du procédé selon l'invention, le précipité
récupéré, après éventuellement lavage et/ou séchage, peut ensuite âtre.
calciné si nécessaire. Cette calcination permet de développer la cristallinité
du produit formé et de l'obtenir essentiellement sous forme oxyde, et elle peut ëtre également ajustée et/ou choisie en fonction de la température d'utilisation
4 ultérieure réservée à l'oxyde selon l'inventïon, et ceci en tenant compte du fait que la surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en oeuvre est plus élevée. Une telle calcination est généralement opérée sous air, mais une calcination menée par exemple sous gaz inerte n'est bien évidemment pas exclue.
Selon une variante particulière de l'invention, on peut effectuer la calcination dans une atmosphère confinée. Cette variante permet l'obtention de produits à surface plus élevée.
En pratique, on limite généralement la température de calcination à un intervalle de valeurs comprises entre 300°C et 1000°C.
L'invention concerne aussi certains oxydes à base de zirconium et de titane qui vont maintenant être décrits.
Dans la présente description, les proportions en oxydes sont données en poids d'oxyde de titane sur l'ensemble de la composition soit Ti02/(Zr02+Ti02).
Les produits selon le premier mode de réalisation de l'invention comprennent entre 30% et 40% en poids d'oxyde de titane. Ils peuvent en outre présenter une structure de type ZrTi04 pure. Par pure on entend que !'analyse du produit par la technique de diffraction RX ne permet pas de mettre en évidence une autre structure que la structure ZrTi04. Cette structure correspond à la référence 34-415 JCPDS.
Les produits peuvent aussi se présenter sous la forme d'un mélange de phases de structure type ZrTi04 d'une part et de structure type Ti02 anatase d'autre part. La structure type ZrTi04 est toutefois majoritaire. La structure type Ti02 anatase est très nettement décalée vers les grandes distances réticulaires, probablement par insertion d'ions Zr4+ dans la structure anatase.
La présence de deux structures correspond aux produits aux teneurs les plus élevées en oxyde de titane, notamment à la teneur à 40%.
Enfin, les produits selon cette première variante présentent une surface spécifique après calcination 5 heures à 800°C d'au moins 30m2/g. Cette surface peut étre plus particulièrement d'au moins 35m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 40m2/g.
Les produits selon le second mode de réalisation de l'invention comprennent entre 10% et 20% en poids d'oxyde de titane. De plus, ils présentent une surface spécifique après calcination 5 heures à 800°C
d'au moins 40m2/g.
Ils se présentent généralement sous ia forme d'un mélange de deux structures qui sont une structure de type ZrO~ tétragonale d'une part et de type Zr02 monoclinique d'autre part. La structure de type tétragonale correspond à
la structure de référence 79-1771 JCPDS. La structure de type monoclinique (baddeleyite) correspond à la structure de référence 37-1484 JCPDS. Les proportions entre ces deux structures varient suivant la teneur en oxyde de
Selon une variante particulière de l'invention, on peut effectuer la calcination dans une atmosphère confinée. Cette variante permet l'obtention de produits à surface plus élevée.
En pratique, on limite généralement la température de calcination à un intervalle de valeurs comprises entre 300°C et 1000°C.
L'invention concerne aussi certains oxydes à base de zirconium et de titane qui vont maintenant être décrits.
Dans la présente description, les proportions en oxydes sont données en poids d'oxyde de titane sur l'ensemble de la composition soit Ti02/(Zr02+Ti02).
Les produits selon le premier mode de réalisation de l'invention comprennent entre 30% et 40% en poids d'oxyde de titane. Ils peuvent en outre présenter une structure de type ZrTi04 pure. Par pure on entend que !'analyse du produit par la technique de diffraction RX ne permet pas de mettre en évidence une autre structure que la structure ZrTi04. Cette structure correspond à la référence 34-415 JCPDS.
Les produits peuvent aussi se présenter sous la forme d'un mélange de phases de structure type ZrTi04 d'une part et de structure type Ti02 anatase d'autre part. La structure type ZrTi04 est toutefois majoritaire. La structure type Ti02 anatase est très nettement décalée vers les grandes distances réticulaires, probablement par insertion d'ions Zr4+ dans la structure anatase.
La présence de deux structures correspond aux produits aux teneurs les plus élevées en oxyde de titane, notamment à la teneur à 40%.
Enfin, les produits selon cette première variante présentent une surface spécifique après calcination 5 heures à 800°C d'au moins 30m2/g. Cette surface peut étre plus particulièrement d'au moins 35m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 40m2/g.
Les produits selon le second mode de réalisation de l'invention comprennent entre 10% et 20% en poids d'oxyde de titane. De plus, ils présentent une surface spécifique après calcination 5 heures à 800°C
d'au moins 40m2/g.
Ils se présentent généralement sous ia forme d'un mélange de deux structures qui sont une structure de type ZrO~ tétragonale d'une part et de type Zr02 monoclinique d'autre part. La structure de type tétragonale correspond à
la structure de référence 79-1771 JCPDS. La structure de type monoclinique (baddeleyite) correspond à la structure de référence 37-1484 JCPDS. Les proportions entre ces deux structures varient suivant la teneur en oxyde de
5 titane. Pour les teneurs en titane les plus élevées, c'est à dire les plus proches de 20% ou à 20%, la structure de type zircone tétragonale est majoritaire. On observe en outre que les structures sont très nettement décalées vers les petites distances réticulaires, probablement par insertion d'ions Ti4+ dans la structure de la zircone. Par contre, pour les teneurs en titane les plus faibles, c'est à dire les plus proches de 10% et notamment à 10%, la structure type zircone monoclinique est majoritaire et on observe que celle-ci est nettement décalée vers les petites distances réticulaires, probablement aussi par insertion d'ions Ti4+dans la structure de la zircone.
Les oxydes à base de l'invention tels que décrits plus haut ou tels qu'obtenus dans le procédé décrit précédemment se présentent sous forme de poudres mais ils peuvent éventuellement être mis en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables. Ces oxydes peuvent être appliqués sur tout support utilisé
habituellement dans le domaine de la catalyse, comme, par exemple AI203 ou Si02. Les oxydes peuvent aussi être utilisés dans des systémes catalytiques comprenant un revêtement (wash coat) à base de ces oxydes , sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique. Le revétement peut comporter lui aussi un support du type de ceux mentionnés plus haut.
Ces systèmes catalytiques et plus particulièrement les oxydes de l'invention ou des compositions comprenant ces oxydes peuvent trouver de très nombreuses applications. Ils sont ainsi particulièrement bien adaptés à
la catalyse de diverses réactions telles que, par exemple, la déshydrafiation, l'hydrosulfuration, l'hydrodénitrification, la désulfuration, l'hydrodésulfuration, la déshydrohalogénation, le reformage, le reformage à la vapeur, le craquage, l'hydrocraquage, l'hydrogénation, la déshydrogénation, l'isomérisation, la dismutation, l'oxychloration, la déshydrocyclisation d'hydrocarbures ou autres composés organiques, les réactions d'oxydation et/ou de réduction, la réaction de Claus, le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, la démétallation, la méthanation, la shift conversion.
Dans le cas de ces utilisations en catalyse, les oxydes de l'invention peuvent être employés en combinaison avec des métaux précieux. La nature de ces métaux et les techniques d'incorporation de ceux-ci dans ces oxydes sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les métaux peuvent
Les oxydes à base de l'invention tels que décrits plus haut ou tels qu'obtenus dans le procédé décrit précédemment se présentent sous forme de poudres mais ils peuvent éventuellement être mis en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables. Ces oxydes peuvent être appliqués sur tout support utilisé
habituellement dans le domaine de la catalyse, comme, par exemple AI203 ou Si02. Les oxydes peuvent aussi être utilisés dans des systémes catalytiques comprenant un revêtement (wash coat) à base de ces oxydes , sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique. Le revétement peut comporter lui aussi un support du type de ceux mentionnés plus haut.
Ces systèmes catalytiques et plus particulièrement les oxydes de l'invention ou des compositions comprenant ces oxydes peuvent trouver de très nombreuses applications. Ils sont ainsi particulièrement bien adaptés à
la catalyse de diverses réactions telles que, par exemple, la déshydrafiation, l'hydrosulfuration, l'hydrodénitrification, la désulfuration, l'hydrodésulfuration, la déshydrohalogénation, le reformage, le reformage à la vapeur, le craquage, l'hydrocraquage, l'hydrogénation, la déshydrogénation, l'isomérisation, la dismutation, l'oxychloration, la déshydrocyclisation d'hydrocarbures ou autres composés organiques, les réactions d'oxydation et/ou de réduction, la réaction de Claus, le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, la démétallation, la méthanation, la shift conversion.
Dans le cas de ces utilisations en catalyse, les oxydes de l'invention peuvent être employés en combinaison avec des métaux précieux. La nature de ces métaux et les techniques d'incorporation de ceux-ci dans ces oxydes sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les métaux peuvent
6 être le platine, le rhodium, le palladium, le ruthénium ou l'iridium, ils peuvent notamment être incorporés aux oxydes par imprégnation.
Parmi les utilisations citées, le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne (catalyse post combustion automobile) constitue une application particulièrement intéressante.
De ce fait, l'invention concerne aussi l'utilisation d'une composition catalytique comprenant un oxyde tel que décrit plus haut ou tel qu'obtenu par le procédé de l'invention, à la fabrication de catalyseur pour post combustion automobile.
Des exemples vont maintenant être donnés.
Cet exemple concerne la synthèse d'un oxyde ZrO~ /TiOa 70%/30% en poids.
Les matières premières utilisées sont Zr0(N03)2 en solution dont la concentration en Zr02 est de 19,40%
TiOCl2 en solution dont la concentration en Ti02 est de 25,32%
NH40H 20%
La première étape consiste à préparer 750 ml d'une solution à 80g/I en oxyde de ZrO~ et Ti02. On utilise pour préparer cette solution 216,49g de la solution d'oxynitrate de zirconium et 71,09g de la solution d'oxychlorure de titane.
La solution ainsi préparée est placée dans un autoclave Prolabo dont la température est portée à 150°C. La montée en température s'effectue en minutes, puis on effectue un palier de 6 heures à 150°C. La pression dans l'autoclave est égale à 4,5 bars environ. Après refroidissement on ajoute à la suspension de l'ammoniaque de façon à atteindre un pH de 9. La suspension est ensuite centrifugée. Le gâteau obtenu est remis en suspension dans 750m1 d'eau ammoniaquée (pH=9) puis de nouveau centrifugé. Cette opération est répétée quatre fois. Le solide ainsi obtenu est séché à l'étuve 2 heures à
110°C puis calciné dans un four à moufle en atmosphère confinée (vitesse de montée 1 °C/min) ~t L'oxyde synthétisé présente une surface de 42m2/g après calcination 5h à 800°C. L'analyse RX du produit montre qu'il se présente sous la forme d'une structure de type ZrTiO4 pure.
Parmi les utilisations citées, le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne (catalyse post combustion automobile) constitue une application particulièrement intéressante.
De ce fait, l'invention concerne aussi l'utilisation d'une composition catalytique comprenant un oxyde tel que décrit plus haut ou tel qu'obtenu par le procédé de l'invention, à la fabrication de catalyseur pour post combustion automobile.
Des exemples vont maintenant être donnés.
Cet exemple concerne la synthèse d'un oxyde ZrO~ /TiOa 70%/30% en poids.
Les matières premières utilisées sont Zr0(N03)2 en solution dont la concentration en Zr02 est de 19,40%
TiOCl2 en solution dont la concentration en Ti02 est de 25,32%
NH40H 20%
La première étape consiste à préparer 750 ml d'une solution à 80g/I en oxyde de ZrO~ et Ti02. On utilise pour préparer cette solution 216,49g de la solution d'oxynitrate de zirconium et 71,09g de la solution d'oxychlorure de titane.
La solution ainsi préparée est placée dans un autoclave Prolabo dont la température est portée à 150°C. La montée en température s'effectue en minutes, puis on effectue un palier de 6 heures à 150°C. La pression dans l'autoclave est égale à 4,5 bars environ. Après refroidissement on ajoute à la suspension de l'ammoniaque de façon à atteindre un pH de 9. La suspension est ensuite centrifugée. Le gâteau obtenu est remis en suspension dans 750m1 d'eau ammoniaquée (pH=9) puis de nouveau centrifugé. Cette opération est répétée quatre fois. Le solide ainsi obtenu est séché à l'étuve 2 heures à
110°C puis calciné dans un four à moufle en atmosphère confinée (vitesse de montée 1 °C/min) ~t L'oxyde synthétisé présente une surface de 42m2/g après calcination 5h à 800°C. L'analyse RX du produit montre qu'il se présente sous la forme d'une structure de type ZrTiO4 pure.
7 EXEMPLES 2 à 4 On procède comme dans l'exemple 1 mais en faisant varier les proportions de réactifs pour obtenir des oxydes à différentes proportions d'oxyde de zirconium et d'oxyde de titane. Les résultats sont donnés dans le tableau qui suit.
Exemple Proportions Surface Structures Zr02/TiO2 spcifique 2 60/40 38m2/g ZrTi04 majoritaire + Ti02 anatase trs nettement dcale vers les grandes distances rticulaires 3 80/20 42mZ/g ZrO2 ttragonale majoritaire avec des dcalages sur plusieurs pics + Zr02 monoclinique dcale, les deux structures sont dcales vers les petites distances rticulaires.
4 90/10 40m2/g ZrO~ monoclinique majoritaire avec dcalage de certains pics vers les petites distances rticulaires + Zr02 ttragonale
Exemple Proportions Surface Structures Zr02/TiO2 spcifique 2 60/40 38m2/g ZrTi04 majoritaire + Ti02 anatase trs nettement dcale vers les grandes distances rticulaires 3 80/20 42mZ/g ZrO2 ttragonale majoritaire avec des dcalages sur plusieurs pics + Zr02 monoclinique dcale, les deux structures sont dcales vers les petites distances rticulaires.
4 90/10 40m2/g ZrO~ monoclinique majoritaire avec dcalage de certains pics vers les petites distances rticulaires + Zr02 ttragonale
Claims (9)
1- Procédé de préparation d'un oxyde à base de zirconium et de titane, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes:
- on forme un milieu liquide contenant un composé du zirconium et un composé du titane;
- on chauffe ledit milieu;
- on récupère le précipité obtenu à l'issue de l'étape précédente;
- on calcine éventuellement ce précipité.
- on forme un milieu liquide contenant un composé du zirconium et un composé du titane;
- on chauffe ledit milieu;
- on récupère le précipité obtenu à l'issue de l'étape précédente;
- on calcine éventuellement ce précipité.
2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme composé du zirconium le sulfate de zirconyle, le nitrate de zirconyle ou le chlorure de zirconyle et comme composé du titane l'oxychlorure de titane.
3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on chauffe le milieu précité à une température supérieure à 100°C.
4- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on amène à un pH basique le milieu réactionnel obtenu à l'issue du chauffage.
5- Oxyde à base de zirconium et de titane, caractérisé en ce qu'il comprend entre 30% et 40% en poids d'oxyde de titane et en ce qu'il présente une structure de type ZrTiO4 pure ou un mélange de phases de structure type ZrTiO4 et de structure type anatase.
6- Oxyde à base selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique après calcination 5 heures à 800°C d'au moins 30m2/g, plus particulièrement d'au moins 35m2/g.
7- Oxyde à base de zirconium et de titane, caractérisé en ce qu'il comprend entre 10% et 20% en poids d'oxyde de titane et en ce qu'il présente une surface spécifique après calcination 5 heures à 800°C d'au moins 40m2/g.
8- Procédé de traitement de gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur une composition catalytique comprenant un oxyde selon l'une des revendications 5 à 7 ou un oxyde obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 4.
9- Utilisation d'une composition catalytique comprenant un oxyde selon l'une des revendications 5 à 7 ou un oxyde obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 4 à la fabrication de catalyseur pour le traitement de gaz d'échappement des moteurs à combustion interne.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0116039A FR2833253B1 (fr) | 2001-12-12 | 2001-12-12 | Procede de preparation d'un oxyde a base de zirconium et de titane, oxydes ainsi obtenus et utilisation de ces oxydes comme catalyseurs |
| FR01/16039 | 2001-12-12 | ||
| PCT/FR2002/004288 WO2003050042A2 (fr) | 2001-12-12 | 2002-12-11 | Procede de preparation d'un oxyde a base de zirconium et de titane, oxydes ainsi obtenus et utilisation de ces oxydes comme catalyseurs |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2469273A1 true CA2469273A1 (fr) | 2003-06-19 |
Family
ID=8870375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002469273A Abandoned CA2469273A1 (fr) | 2001-12-12 | 2002-12-11 | Procede de preparation d'un oxyde a base de zirconium et de titane, oxydes ainsi obtenus et utilisation de ces oxydes comme catalyseurs |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7247283B2 (fr) |
| EP (1) | EP1456127A2 (fr) |
| JP (1) | JP4191044B2 (fr) |
| KR (1) | KR100693955B1 (fr) |
| CN (2) | CN100522821C (fr) |
| AU (1) | AU2002364447A1 (fr) |
| CA (1) | CA2469273A1 (fr) |
| FR (1) | FR2833253B1 (fr) |
| WO (1) | WO2003050042A2 (fr) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005049497A1 (fr) * | 2003-11-20 | 2005-06-02 | The Australian National University | Synthese de titanate de zirconium ordonne |
| EP1669325A1 (fr) * | 2004-12-13 | 2006-06-14 | Kerr-McGee Pigments GmbH | Particules fines de titanates de zirkonium et de plomb-zirkonium et procédé de préparation utilisant des particules d'hydrate d'oxyde de titanium ayant une surface > 50m^2/g |
| CN100376702C (zh) * | 2005-09-13 | 2008-03-26 | 北京航空航天大学 | 合金低温直接氧化制备单相氧化物的方法 |
| FR2907445B1 (fr) * | 2006-10-20 | 2010-09-03 | Rhodia Recherches & Tech | Composition a acidite elevee a base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de titane et d'oxyde de tungstene,procede de preparation et utilisation dans le traitement des gaz d'echappement |
| US8148295B2 (en) | 2009-02-16 | 2012-04-03 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Catalyst promoters in vanadium-free mobile catalyst |
| US7879759B2 (en) * | 2009-02-16 | 2011-02-01 | Augustine Steve M | Mobile DeNOx catalyst |
| US7968492B2 (en) * | 2009-05-11 | 2011-06-28 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Layered catalyst to improve selectivity or activity of manganese containing vanadium-free mobile catalyst |
| US8617502B2 (en) | 2011-02-07 | 2013-12-31 | Cristal Usa Inc. | Ce containing, V-free mobile denox catalyst |
| JP6028495B2 (ja) * | 2012-09-27 | 2016-11-16 | Toto株式会社 | 光触媒部材 |
| DE102016110374A1 (de) * | 2016-06-06 | 2017-12-07 | Huntsman P&A Germany Gmbh | Titandioxid-Sol, Verfahren zu dessen Herstellung und daraus gewonnene Produkte |
| DK3507008T3 (da) | 2016-08-31 | 2021-11-22 | Shell Int Research | Fremgangsmåde til fremstilling af en methanoxideringskatalysator |
| CA3035129C (fr) | 2016-08-31 | 2024-04-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyseur d'oxydation du methane, son procede de preparation et son procede d'utilisation |
| CN109382094B (zh) * | 2017-08-04 | 2021-11-09 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和甲烷化方法 |
| CN111762812B (zh) * | 2019-04-02 | 2021-06-15 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种温度调控亚氧化钛歧化分解转化率的方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3922235A (en) * | 1974-07-31 | 1975-11-25 | Exxon Research Engineering Co | Stabilized ruthenium catalysts for selective reduction of oxides of nitrogen |
| DE2712909A1 (de) * | 1976-04-05 | 1977-10-13 | Exxon Research Engineering Co | Verfahren zur synthese von kohlenwasserstoffen |
| JPS60246221A (ja) * | 1984-05-22 | 1985-12-05 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 無機質微粉末の製造方法 |
| JPH0724774B2 (ja) * | 1988-11-25 | 1995-03-22 | 株式会社日本触媒 | 排ガス処理触媒用担体、その製造方法ならびに該担体を含有してなる排ガス処理用触媒 |
| JPH06304477A (ja) * | 1993-04-21 | 1994-11-01 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 酸化触媒 |
| EP0707882A1 (fr) * | 1994-10-21 | 1996-04-24 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyseur pour la purification de gaz d'échappement |
| CN1265939A (zh) * | 1999-03-03 | 2000-09-13 | 中国科学院生态环境研究中心 | 负载型二氧化钛光催化剂的制备方法 |
| JP3643948B2 (ja) * | 1999-03-15 | 2005-04-27 | 株式会社豊田中央研究所 | チタニア−ジルコニア系粉末およびその製造方法 |
| CN1479648A (zh) * | 2000-11-06 | 2004-03-03 | 康宁股份有限公司 | 一种用于废气净化的催化剂 |
-
2001
- 2001-12-12 FR FR0116039A patent/FR2833253B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-12-11 JP JP2003551070A patent/JP4191044B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-11 EP EP02799809A patent/EP1456127A2/fr not_active Withdrawn
- 2002-12-11 CN CNB028248252A patent/CN100522821C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-11 AU AU2002364447A patent/AU2002364447A1/en not_active Abandoned
- 2002-12-11 WO PCT/FR2002/004288 patent/WO2003050042A2/fr active Application Filing
- 2002-12-11 CN CN2009101492267A patent/CN101612558B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-11 US US10/498,305 patent/US7247283B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-11 KR KR1020047009043A patent/KR100693955B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-12-11 CA CA002469273A patent/CA2469273A1/fr not_active Abandoned
-
2007
- 2007-02-16 US US11/707,606 patent/US7524474B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20070154383A1 (en) | 2007-07-05 |
| AU2002364447A8 (en) | 2003-06-23 |
| EP1456127A2 (fr) | 2004-09-15 |
| CN101612558A (zh) | 2009-12-30 |
| JP2005520761A (ja) | 2005-07-14 |
| KR20040077671A (ko) | 2004-09-06 |
| US7247283B2 (en) | 2007-07-24 |
| FR2833253A1 (fr) | 2003-06-13 |
| CN1602282A (zh) | 2005-03-30 |
| WO2003050042A3 (fr) | 2004-02-12 |
| AU2002364447A1 (en) | 2003-06-23 |
| FR2833253B1 (fr) | 2004-10-08 |
| KR100693955B1 (ko) | 2007-03-12 |
| CN100522821C (zh) | 2009-08-05 |
| WO2003050042A2 (fr) | 2003-06-19 |
| JP4191044B2 (ja) | 2008-12-03 |
| CN101612558B (zh) | 2011-06-15 |
| US7524474B2 (en) | 2009-04-28 |
| US20050031532A1 (en) | 2005-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2111892C (fr) | Composition a base d'un oxyde mixte de cerium et de zirconium, preparation et utilisation | |
| CA2224409C (fr) | Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation | |
| CA2178834C (fr) | Precurseur d'une composition et composition a base d'un oxyde mixte de cerium et de zirconium, procede de preparation et utilisation | |
| CA2255571C (fr) | Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium, procede de preparation et utilisation en catalyse | |
| US7524474B2 (en) | Process for preparing an oxide based on zirconium and titanium, oxides obtained thereby, and use of said oxides as catalytsts | |
| CA2800653C (fr) | Composition a base d'oxydes de cerium, de niobium et, eventuellement, de zirconium et son utilisation en catalyse | |
| CA2489772C (fr) | Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxydes de cerium, de lanthane et d'une autre terre rare, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur | |
| EP1603667B1 (fr) | Composition a base d oxyde de zirconium et d oxyde de c erium a temperature maximale de reductibilite reduite, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur | |
| EP2262736B1 (fr) | Composition a base d'un oxyde de zirconium, d'un oxyde de titane ou d'un oxyde mixte de zirconium et de titane sur un support en alumine ou en oxyhydroxyde d'aluminium, procedes de preparation et utilisation comme catalyseur | |
| FR2829129A1 (fr) | Composition a reductibilite elevee et a base d'oxyde de cerium, d'oxyde de zirconium et d'un oxyde d'une autre terre rare, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EEER | Examination request | ||
| FZDE | Discontinued |
Effective date: 20131211 |