CN101612558B - 基于锆和钛的氧化物及所述氧化物作为催化剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于锆和钛的氧化物。所述氧化物可含10重量％至20重量％范围内的氧化钛，此时它在800℃煅烧5小时后还具有至少40m2/g的比表面积。

Description

基于锆和钛的氧化物及所述氧化物作为催化剂的用途
本申请是2002年12月11日提交的题为“制备基于锆和钛的氧化物的方法、由此所得的氧化物及所述氧化物作为催化剂的用途”的中国专利申请02824825.2的分案申请。
本发明涉及一种制备基于锆和钛的氧化物的方法、由此所得的基于锆和钛的氧化物以及所述氧化物作为催化剂的用途。
已知基于锆和钛的氧化物可用作催化剂或催化剂载体。然而，制备它们的已知方法生成具有不稳定比表面积的产物。当这些产品经历高温，例如超过600℃时，其比表面积大大地降低并会达到一定值，使那些产物不适于高温下作为催化剂载体使用。
本发明的一个目的是开发一种制造基于锆和钛的氧化物的方法，该氧化物具有即使在高温煅烧后仍然保持较高的比表面积。
为此，本发明的用于制备基于锆和钛的氧化物的方法的特征在于它包含如下步骤：
●形成含锆化合物和钛化合物的液态介质；
●加热所述介质；
●回收前步结束时所得的沉淀物；
●可选地，煅烧所述沉淀物。
此外，作为新产品并根据第一实施方式，本发明涉及一种基于锆和钛的氧化物，特征在于其包含30重量％至40重量％的氧化钛并具有ZrTiO4型结构，为纯ZrTiO4型结构或ZrTiO4构型与锐钛矿构型的相的混合物。
在第二实施方式中，本发明还涉及一种基于锆和钛的氧化物，特征在于其包含10重量％至20重量％的氧化钛并在800℃煅烧5小时后具有至少40m2/g的比表面积。
由以下的说明及以例证的方式给出的非限定性实施例，本发明另外的特征、细节和优点将会更加清楚。
应当指出，贯穿说明书全文，术语“比表面积”是指按照ASTMD3663-78标准通过氮吸附测定的BET比表面积，该标准由描述在期刊“The Journal of American Chemical Society”，60，309(1938)中的BRUNAUER-EMMETT-TELLER法设立。
本发明方法的第一步由在液体介质中制备锆化合物和钛化合物的混合物组成。
液体介质通常是水。
化合物优选为可溶化合物。特别地，它们可以是锆和钛的盐。
混合物可以从初始为固态的化合物，随后引入到例如水的物料中获得；或直接从所述化合物的溶液，随后以任意顺序混合所述溶液来同等地获得。
该锆化合物可以选自硫酸氧锆、硝酸氧锆、硝酸锆或氯化氧锆。硝酸氧锆尤其适宜。
更详细地说，钛化合物可以是氯氧化钛。也可以提及硫酸氧钛、硝酸钛和四氯化钛。
一旦得到了初始化合物，就按照本发明方法的第二步将其加热。
进行也称为热水解的所述热处理的温度优选超过100℃。因而可以在100℃至反应介质的临界温度的范围内，尤其在100℃和350℃之间，优选在100℃和200℃之间。
加热操作可以通过将含有所述物质的液体介质引入密闭容器(密闭高压釜型反应器)来进行，这样所需压力仅由加热反应介质产生(自生压力)。在上面给出的温度条件下及在水性介质中，可以以举例的方式说明的密闭反应器内的压力可以在超过1bar(105Pa)的值与165bar(1.65×107Pa)之间，优选在3bar(5×105Pa)与10bar(1.65×107Pa)之间。显然，施加外部压力也是可以的，该外部压力施加到加热过程上。
对于温度接近100℃，加热还可以在开放反应器中进行。
加热可以在空气或惰性气体的气氛中进行，优选氮气。
处理时间不是关键性的，可以在宽范围内变动，例如在1和48小时之间，优选在2和24小时之间。类似地，升温速度也不是关键性的，例如可以通过加热介质30分钟到4小时之间的时间来达到固定的反应温度，这些值仅以示例的方式给出。
在第二步结束时并在本发明的一个特定形式中，使所得的反应介质达到碱性pH也是可以接受的。这个形式可以生成具有较高化学纯度的产品。
例如通过将氨溶液之类的碱加入介质来进行此步操作。
术语“碱性pH”是指大于7并优选大于8的pH。
加热步骤后，用任何传统的固-液分离技术，例如过滤、滗析、排水或离心过滤，将沉淀物从其介质中分离出来以回收固体沉淀物。
然后可用水或，可选地，用例如氨溶液的碱溶液洗涤回收的产物。为除去残余的水，可最后并可选地干燥洗涤过的产物，例如可以在80℃和300℃之间，优选在100℃和200℃之间的温度下，在烘箱中或经喷雾干燥。
在本发明的一个特定实施方式中，可以采用特定类型的洗涤，例如由将分离后的产物溶解在水中形成悬浮液并加入碱调节悬浮液的pH值至大于7并优选大于8的值组成。再次分离后，为随后的步骤或为同样类型的再次洗涤回收产物。
在本发明方法的最后步骤中，在任何洗涤和/或干燥之后，如果需要可以接着煅烧回收的沉淀物。所述的煅烧可以改进所生成产物的结晶度并使它基本为氧化物的形式，并且，考虑到煅烧温度越高，产物的比表面积越低的事实，作为本发明氧化物随后操作温度的函数，也可以对煅烧进行调整和/或分离。煅烧通常在空气中进行，但显然也不排除在惰性气体中进行煅烧。
在本发明的一个特定形式中，煅烧可以在封闭的气氛中进行。这个形式能生成具有高表面积的产物。
实践中，煅烧温度通常限定在300℃到1000℃的范围内。
本发明还涉及基于锆和钛的特定氧化物，现在将对其进行描述。
在本说明书中，氧化物的比例以整个组合物中氧化钛所占重量的形式给出，即TiO2/(ZrO2+TiO2)。
根据本发明第一实施方式的产物包含30重量％至40重量％范围内的氧化钛。它们也可以具有纯ZrTiO4型结构。术语“纯”是指产物的X射线衍射分析没有显示任何不同于ZrTiO4结构的结构。这个结构对应参照符号34-415JCPDS。
产物也可以为ZrTiO4构型和锐钛矿TiO2构型的相的混合物形式。然而，ZrTiO4构型占多数。可能由于Zr4+离子插入锐钛矿结构，锐钛矿TiO2构型非常大量地朝大平面间距转化。两种结构的存在与具有最大氧化钛含量的产物相对应，尤其对应于40％的含量。
最终，此第一形式中的产物在800℃煅烧5小时后具有至少30m2/g的比表面积。更准确地说，这个比表面积至少可以为35m2/g并且更尤其为至少40m2/g。
本发明第二实施方式的产物含有10重量％与20重量％之间的氧化钛。而且，它们在800℃煅烧5小时后具有至少40m2/g的比表面积。
它们通常为两种结构混合物的形式，即四方晶型的ZrO2型结构和单斜晶型的ZrO2结构。四方晶型结构对应79-1771JCPDS的结构。单斜晶型结构(二氧化锆矿)对应37-1484JCPDS的结构。这两种结构的比例依氧化钛的含量而变。对应于最高钛含量，即20％或非常接近20％，四方晶型氧化锆构型占多数。也观察到该结构非常大量地朝小平面间距转化(shift)，这可能由于Ti4+离子插入了氧化锆结构。相反，对应于最低钛含量，即接近10％并且特别是10％，单斜晶型氧化锆结构占多数，而且已经观察到该结构非常大量地朝小平面间距转化，同样可能是由于Ti4+离子插入了氧化锆结构。
上述的或由上述方法得到的构成本发明基础的氧化物为粉末形式，但也可以将它们成形为颗粒、珠粒、圆柱体和各维的蜂窝体。可将所述氧化物应用到催化剂领域常规使用的任何载体上，例如Al2O3或SiO2。氧化物还可以用于催化体系，该催化体系包含在基底上的基于所述氧化物的修补基面涂层，该基底例如是金属的或陶瓷的单块。涂层也可以包含上述类型的载体。
所述催化体系以及更准确地说本发明的氧化物或包含所述氧化物的组合物可以有许多应用。于是，它们尤其适合于催化各类反应，例如脱水、加氢硫化、加氢脱硝、脱硫、加氢脱硫、脱氢卤化、重整、蒸汽重整、裂化、加氢裂化、加氢、脱氢、异构、歧化、氧氯化、烃或其它有机化合物的脱氢环化、氧化和/或还原反应、Claus反应、内燃机废气处理、脱金属、甲烷化或变换反应。
当用于这些催化作用中时，本发明的氧化物可以与贵金属结合使用。这些金属的性质以及将它们混入所述氧化物的方法为技术人员所公知。作为例子，这些金属可以是铂、铑、钯、钌或铱。特别地，可以通过浸渍将它们混入氧化物。
在所引述的用途中，内燃机废气处理(汽车后燃烧催化)构成尤其有利的应用。
为此，本发明还涉及一种催化组合物在制造用于汽车后燃烧的催化剂中的用途，该催化剂组合物包含上述的或由本发明的方法所制得的氧化物。
现在将给出一些实施例。
实施例1
这个实施例涉及70重量％/30重量％的ZrO2/TiO2氧化物的合成。
起始原料如下：
ZrO(NO3)2溶液，ZrO2浓度为19.40％。
TiOCl2溶液，TiO2浓度为25.32％。
NH4OH，20％。
第一步包括配制750m180g/l的ZrO2和TiO2氧化物的溶液。为配制此溶液，配制了216.49g含氧硝酸锆溶液和71.09g氯氧化钛溶液。
将所制溶液放入Prolabo高压釜中并升温至150℃。用75分钟升温，其后为6小时150℃的恒温阶段。高压釜中的压力也是大约4.5bar。冷却后，向悬浮液中加入氨使pH为9。然后将悬浮液离心分离。用750ml氨水(pH＝9)溶解所得滤饼形成悬浮液，然后再次离心分离。重复该操作四次。将所得固体在烘箱中110℃下干燥2小时，然后封闭气氛下在马弗炉中煅烧(温度上升速度1℃/min)。
所合成的氧化物在800℃煅烧5小时后具有42m2/g的比表面积。产物的X射线分析表明它为纯ZrTiO4构型的形式。
实施例2至4
按照实施例1的步骤，不同的是改变反应物的比例以获得具有不同氧化锆与氧化钛比例的氧化物。结果列于下表中。
  实施例   比例ZrO2/TiO2   比表面积   结构
  2   60/40   38m2/g   主要是ZrTiO4+锐钛矿型TiO2，非常大量地朝大平面间距转化。
  3   80/20   42m2/g   主要是有个别峰转化的四方晶型ZrO2+转化的单斜晶型ZrO2，两种结构朝小平面间距转化。
  4   90/10   40m2/g   主要是有个别峰朝小平面间距转化的单斜晶型ZrO2+四方晶型ZrO4

Claims (3)

1.一种基于锆和钛的氧化物，特征在于它包含10重量％至20重量％范围内的氧化钛并且在800℃下煅烧5小时后具有至少40m2/g的比表面积，并且它是四方晶型的ZrO2型结构和单斜晶型的ZrO2结构的混合物。
2.一种处理内燃机废气的方法，特征在于所用催化剂是一种催化剂组合物，该催化剂组合物包含根据权利要求1的氧化物。
3.根据权利要求1的氧化物用于制造处理内燃机废气的催化剂的用途。
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