KR20040077671A - 지르코늄계 및 티타늄계 산화물의 제조 방법, 상기 방법에의해 수득된 산화물 및 상기 산화물의 촉매로서의 용도 - Google Patents

지르코늄계 및 티타늄계 산화물의 제조 방법, 상기 방법에의해 수득된 산화물 및 상기 산화물의 촉매로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티타늄계 및 지르코늄계 산화물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물을 함유하는 액체 매질을 형성하는 단계; 후속적으로 상기 매질을 가열하는 단계; 선행 단계의 말기에 수득된 침전물을 회수하는 단계; 및, 임의로, 상기 침전물을 소성시키는 것으로 이루어진다. 본 발명은 또한 티타늄계 및 지르코늄계 산화물에 관한 것이다. 상기 산화물은 산화티타늄을 30 내지 40중량% 함유할 수 있고, 이 경우에 상기 산화물은 순수한 ZrTiO4형 구조, 또는 ZrTiO4형 구조와 아나타제형 구조와의 상 혼합물을 나타낸다. 상기한 산화물은 또한 산화티타늄을 10 내지 20중량% 포함하고, 이 경우에 상기 산화물은 800℃에서 5시간 동안의 소성 후에 40 ㎡/g 이상의 비표면적을 나타낸다.

Description

지르코늄계 및 티타늄계 산화물의 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득된 산화물 및 상기 산화물의 촉매로서의 용도 {METHOD OF PREPARING A TITANIUM- AND ZIRCONIUM-BASED OXIDE, THE OXIDES THUS OBTAINED AND THE USE OF SAME AS CATALYSTS}
본 발명은 지르코늄계 및 티타늄계 산화물의 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득된 산화물 및 상기 산화물의 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
지르코늄계 및 티타늄계 산화물은 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 이들을 제조하는 공지된 방법은 불안정한 비표면적을 갖는 생성물을 생성시킨다. 이는 생성물을, 예를 들어 600℃를 초과하는 고온에 적용시킬 경우에 상당히 감소되고, 이들은 상기 생성물을 촉매 지지체로서의 고온 사용에 부적합하게 만드는 값에 도달할 수 있다.
본 발명의 한 목적은 고온에서의 소성 후에 여전히 높게 유지되는 비표면적을 갖는 지르코늄계 및 티타늄계 산화물을 제조하는 방법을 개발하는 것이다.
이러한 목적을 위해, 지르코늄계 및 티타늄계 산화물을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
ㆍ 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물을 함유하는 액체 매질을 형성하는 단계;
ㆍ 상기 매질을 가열하는 단계;
ㆍ 선행 단계의 말기에 수득된 침전물을 회수하는 단계; 및
ㆍ 임의로, 상기 침전물을 소성시키는 단계.
추가로, 본 발명은, 신규한 생성물로서 제1 실시양태에 따르는, 산화티타늄 30 내지 40중량%를 포함하고, 순수한 ZrTiO4형 구조, 또는 ZrTiO4형 구조와 아나타제형 구조와의 상 혼합물을 갖는 것을 특징으로 하는 지르코늄계 및 티타늄계 산화물에 관한 것이다.
제2 실시양태에서, 본 발명은 또한 산화티타늄 10 내지 20중량%를 포함하고, 800℃에서 5시간 동안의 소성 후에 40 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 지르코늄계 및 티타늄계 산화물에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 특징, 상세 기술 및 이점은 예시로서 제공되는 하기 상세한 설명 및 비제한적 실시예로부터 명백해질 것이다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 용어 "비표면적"은 정기 간행물 ["The Journal of the American Chemical Society",60, 309 (1938)]에 기재된 BRUNAUER-EMMETT-TELLER 방법으로부터 확립된 ASTM D 3663-78 표준법에 따라 질소 흡착에 의해 측정된 BET 비표면적을 의미하는 것으로 주지하여야 한다.
본 발명의 방법의 제1 단계는 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물의 혼합물을 액체 매질에서 제조하는 것으로 이루어진다.
액체 매질은 일반적으로 물이다.
상기 화합물은 바람직하게는 가용성 화합물이다. 특히, 이들은 지르코늄 및 티타늄의 염일 수 있다.
상기 혼합물은 또한 처음에 고체상인 화합물을 후속적으로 원액, 예를 들어 물에 유입함으로써 또는 직접적으로 상기 화합물들의 용액을 임의의 순서로 후속적으로 혼합함으로써 수득할 수 있다.
지르코늄 화합물은 지르코닐 술페이트, 지르코닐 니트레이트, 지르코늄 니트레이트 및 지르코닐 클로라이드로부터 선택될 수 있다. 지르코닐 니트레이트가 특히 적합하다.
보다 특히, 티타늄 화합물은 티타늄 옥시클로라이드일 수 있다. 티타닐 술페이트, 티타늄 니트레이트 및 티타늄 테트라클로라이드를 또한 언급할 수 있다.
최초 혼합물이 일단 수득되면, 본 발명의 방법의 제2 단계에 따라 가열한다.
열가수분해로서도 공지되어 있는 상기 가열 처리를 수행하는 온도는 바람직하게는 100℃를 초과한다. 이들 온도는 100℃ 내지 반응 매질의 임계 온도, 특히 100℃ 내지 350℃, 및 바람직하게는 100℃ 내지 200℃의 범위 내일 수 있다.
가열 작업은 상기 종을 함유하는 액체 매질을 밀폐 용기 (밀폐 오토클레이브형 반응기)에 유입함으로써 수행할 수 있고, 이어서 필요한 압력은 단지 반응 매질의 가열에 의해 (자생압) 발생한다. 상기한 온도 조건하에, 및 수성 매질 중에서, 밀폐 반응기 중의 압력은 1 bar (105Pa) 초과 내지 165 bar (1.65 x 107Pa), 바람직하게는 3 bar (5 x 105Pa) 내지 10 bar (1.65 x 107Pa)의 값일 수 있음을 예시로 언급할 수 있다. 명백하게는, 가열에 의해 발생하는 압력에 부가되는 외부 압력을 가하는 것이 또한 가능하다.
가열은 또한 100℃ 근처의 온도의 개방 반응기 내에서 수행할 수 있다.
가열은 대기 또는 불활성 기체, 바람직하게는 질소의 분위기하에 수행할 수 있다.
처리 기간은 중요하지 않으며, 광범위한 한도, 예를 들어, 1 내지 48시간, 바람직하게는 2 내지 24시간 내에서 변화할 수 있다. 유사하게, 온도 상승 속도는 중요하지 않으며, 고정 반응 온도는 매질을, 예를 들어 30분 내지 4시간 동안 가열함으로써 도달될 수 있으며, 이들 값은 단지 도수에 의해 제시된다.
제2 단계의 말기에 및 본 발명의 특정 변형으로, 수득된 반응 매질을 염기성 pH로 만드는 것이 가능하다. 이러한 변형은 보다 높은 화학적 순도를 갖는 생성물을 생성시킬 수 있다.
이러한 작업은 매질에, 예를 들어 암모니아 용액과 같은 염기를 첨가함으로써 수행한다.
용어 "염기성 pH"는 7보다 큰 pH 및 바람직하게는 8보다 큰 pH를 의미한다.
가열 단계 후에, 매질로부터 분리될 수 있는 고체 침전물은 고체-액체 분리를 위한 임의의 통상적 기술, 예를 들어 여과, 경사분리, 배액 또는 원심분리를 이용하여 회수한다.
이어서, 회수된 생성물은 물, 또는 임의로 염기성 용액, 예를 들어 암모니아 용액을 이용하여 세척할 수 있다. 잔류수를 제거하기 위해, 세척된 생성물을 최종적으로 및 임의로, 예를 들어 오븐으로 또는 분무 건조에 의해 80 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도에서 건조시킬 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 분리된 생성물을 물 중의 현탁액에 용해시키고, 예를 들어 염기를 첨가하여 현탁액의 pH를 7보다 큰 값 및 바람직하게는 8보다 큰 값으로 조정하는 것으로 이루어진 특정 유형의 세척을 수행할 수 있다. 다시 분리한 후, 생성물을 후속적인 단계를 위해 또는 동일한 유형의 추가의 세척을 위해 회수할 수 있다.
본 발명의 방법의 최종 단계에서, 임의의 세척 및(또는) 건조 후에, 회수된 침전물을 필요한 경우에 소성시킬 수 있다. 상기 소성은 형성된 생성물의 결정성을 발현시키고 이를 본질적으로 산화 형태로 생성시킬 수 있고, 이는 또한 소성 온도가 높을수록 생성물의 비표면적이 보다 작다는 사실을 고려하여, 본 발명의 산화물의 후속적인 제공 온도의 함수로서 조정하고(거나) 분리할 수 있다. 소성은 일반적으로 대기하에 수행하지만, 명백하게는 불활성 기체하에 수행되는 소성을 배제하지 않는다.
본 발명의 특정 변형으로, 소성을 한정된 분위기하에 수행할 수 있다. 이러한 변형은 보다 높은 표면적을 갖는 생성물을 생성시킬 수 있다.
실제로, 소성 온도는 일반적으로 300 내지 1000℃의 범위 내 간격으로 제한된다.
본 발명은 또한 이하에 기술할 지르코늄계 및 티타늄계 산화물에 관한 것이다.
본 명세서에서, 산화물의 비율은 전체 조성물에 대한 산화티타늄의 중량, 즉 TiO2/(ZrO2+ TiO2)로서 제시된다.
본 발명의 제1 실시양테에 따른 생성물은 산화티타늄을 30 내지 40중량% 범위로 포함한다. 이들 생성물은 또한 순수한 ZrTiO4형 구조를 가질 수 있다. 용어 "순수한"은 생성물의 X선 회절 분석이 ZrTiO4구조 이외의 다른 구조를 나타내지 않는다는 것을 의미한다. 이러한 구조는 참조물 34-415 JCPDS에 상응한다.
상기 생성물은 또한 ZrTiO4형 구조와 아나타제 TiO2형 구조와의 상 혼합물 형태로 존재할 수 있다. 그러나, ZrTiO4형 구조가 대부분이다. 아나타제 TiO2구조형은 대개는 Zr4+이온의 아나타제 구조에의 삽입으로 인해 매우 실질적으로 대형 평면간 스페이싱 방향으로 이동한다. 2개 구조의 존재는 가장 높은 산화티타늄 함량, 특히 40% 정도의 함량을 갖는 생성물에 부합한다.
최종적으로, 제1 변형에서의 생성물은 800℃에서 5시간 동안의 소성 후에비표면적이 30 ㎡/g 이상이다. 보다 특히, 이러한 비표면적은 35 ㎡/g 이상, 및 보다 특히 40 ㎡/g 이상일 수 있다.
본 발명의 제2 실시양태에서의 생성물은 이산화티타늄을 10 내지 20중량% 포함한다. 또한, 이들은 800℃에서 5시간 동안의 소성 후에 비표면적이 40 ㎡/g 이상이다.
이들은 일반적으로 2개의 구조, 즉 정방정계 ZrO2형 구조 및 단사정계 ZrO2형 구조의 혼합물 형태이다. 정방정계형 구조는 참조물 79-1771 JCPDS의 구조에 상응한다. 단사정계형 구조 (바델라이트)는 참조물 37-1484 JCPDS에 상응한다. 이들 2개 구조의 비율은 산화티타늄 함량에 따라 달라진다. 가장 높은 티타늄 함량, 즉 20% 또는 20%에 근접하는 함량의 경우에, 정방정계 지르코니아형 구조가 대부분이다. 이는 또한 대개는 Ti4+이온의 지르코니아 구조에의 삽입으로 인해 매우 실질적으로 소형 평면간 스페이싱 방향으로 이동하는 것으로 관찰되었다. 대조적으로, 가장 낮은 티타늄 함량, 즉 10%에 근접한 함량 및 특히 10%의 경우에, 단사정계형 지르코니아 구조가 대부분이고, 이는 또한 대개는 Ti4+이온의 지르코니아 구조에의 삽입으로 인해 매우 실질적으로 소형 평면간 스페이싱 방향으로 이동하는 것으로 관찰되었다.
상기하거나 상기한 방법으로부터 수득된 바와 같은 본 발명의 기초를 형성하는 산화물은 분말 형태이지만, 이들은 또한 다양한 치수의 과립, 비드, 실린더 또는 벌집형일 수 있다. 상기 산화물은 촉매 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 지지체, 예를 들어 Al2O3또는 SiO2에 적용시킬 수 있다. 상기 산화물은 또한, 예를 들어 금속 또는 세라믹 모놀리스인 지지체 상에 상기 산화물을 기재로 하는 워시 코트를 포함하는 촉매 시스템에서 사용할 수 있다. 코팅물은 또한 상기한 유형의 지지체를 포함할 수 있다.
상기 촉매 시스템 및 보다 특히 본 발명의 산화물 또는 상기 산화물을 포함하는 조성물은 다수의 용도를 가질 수 있다. 따라서, 이들은 특히 각종 반응, 예를 들어 탈수, 수소첨가 황화, 수소첨가 탈질소화, 탈황화, 수소첨가 탈황화, 탈수소 할로겐화, 개질, 수증기 개질, 분해, 수소첨가 분해, 수소화, 탈수소화, 이성질체화, 불균등화, 옥시염소화, 탄화수소 또는 다른 유기 화합물의 탈수소 고리화, 산화 및(또는) 환원 반응, 클라우스 (Claus) 반응, 내연 기관으로부터의 배기 가스의 처리, 탈금속화, 메탄화 또는 이동 변환을 촉매화시키는데 적합화시킨다.
촉매작용에서의 상기한 사용의 경우에, 본 발명의 산화물은 귀금속과 함께 사용할 수 있다. 이들 금속의 특성 및 이들을 상기 산화물에 혼입하기 위한 기술은 당업자에게 익히 공지되어 있다. 예로서, 금속은 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄 또는 이리듐일 수 있다. 특히, 이들은 함침에 의해 산화물에 혼입할 수 있다.
언급된 용도 중, 내연 기관으로부터의 배기 가스의 처리 (자동차 후연소 촉매작용)는 특히 유리한 용도를 구성한다.
이러한 목적을 위해, 본 발명은 또한 자동차 후연소용 촉매의 제조를 위한 상기한 바와 같은 산화물 또는 본 발명의 방법에 의해 수득된 바와 같은 산화물을 포함하는 촉매 조성물의 용도에 관한 것이다.
일부 실시예를 제공할 것이다.
실시예 1
본 실시예는 ZrO2/TiO2산화물, 70중량%/30중량%의 합성에 관한 것이다.
출발 물질은 다음과 같다:
ZrO2농도가 19.40%인 용액 중의 ZrO(NO3)2;
TiO2농도가 25.32%인 용액 중의 TiOCl2;
NH4OH, 20%.
제1 단계는 ZrO2및 TiO2산화물의 80 g/ℓ 용액 750ml를 제조하는 것으로 이루어졌다. 상기 용액을 제조하기 위해, 지르코늄 옥시니트레이트 용액 216.49 g 및 티타늄 옥시클로라이드 용액 71.09 g을 제조하였다.
제조된 용액을 프로라보 (Prolabo) 오토클레이트 내에 위치시키고, 150℃로 승온시켰다. 75분에 걸쳐 승온시킨 다음, 150℃에서 6시간의 불변 온도 단계를 따랐다. 오토클레이트 내의 압력은 또한 약 4.5 bar였다. 냉각 후에, 암모니아를 현탁액에 첨가하여 pH 9로 만들었다. 이어서, 현탁액을 원심분리하였다. 수득된 케이크를 암모니아수 (pH = 9) 750 ml 중의 현탁액에 용해시키고, 다시 원심분리하였다. 이러한 작업을 4회 반복하였다. 수득된 고체를 110℃에서 2시간 동안 오븐 건조시킨 다음, 제한된 분위기 (단계적 온도 상승 1℃/분)하에 머플로에서 소성시켰다.
합성된 산화물은 800℃에서 5시간 동안의 소성 후에 비표면적이 42 ㎡/g이었다. 생성물의 X선 분석에 의해 이는 순수한 ZrTiO4형 구조 형태인 것으로 나타났다.
실시예 2 내지 4
실시예 1의 절차를 따르지만, 반응물의 비율을 변화시켜 산화지르코늄 및 산화티타늄의 비율이 상이한 산화물을 수득하였다. 결과를 하기 표에 제시하였다.
실시예 ZrO2/TiO2비율 비표면적 구조
2 60/40 38 ㎡/g 대부분의 ZrTiO2+ 아나타제 TiO2, 매우 실질적으로 대형 평면간 스페이싱 방향으로 이동됨
3 80/20 42 ㎡/g 수개의 피크의 이동을 갖는 대부분의 정방정계 ZrO2+ 이동된 단사정계 ZrO2, 2개의 구조가 소형 평면간 스페이싱 방향으로 이동됨
4 90/10 40 ㎡/g 특정 피크가 소형 평면간 스페이싱 방향으로 이동된 대부분의 단사정계 ZrO2+ 정방정계 ZrO2

Claims (9)

  1. ㆍ 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물을 함유하는 액체 매질을 형성하는 단계;
    ㆍ 상기 매질을 가열하는 단계;
    ㆍ 선행 단계의 말기에 수득된 침전물을 회수하는 단계; 및
    ㆍ 임의로, 상기 침전물을 소성시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 지르코늄계 및 티타늄계 산화물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 지르코늄 화합물이 지르코닐 술페이트, 지르코닐 니트레이트 또는 지르코닐 클로라이드이고, 티타늄 화합물이 티타늄 옥시클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 매질을 100℃보다 높은 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 단계의 말기에 수득된 반응 매질을 염기성 pH로 만드는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 산화티타늄을 30 내지 40중량%의 범위로 포함하고, 순수한 ZrTiO4형 구조, 또는 ZrTiO4형 구조와 아나타제형 구조와의 상 혼합물을 갖는 것을 특징으로 하는 지르코늄계 및 티타늄계 산화물.
  6. 제5항에 있어서, 800℃에서 5시간 동안의 소성 후에 비표면적이 30 ㎡/g 이상, 보다 특히 35 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 산화물.
  7. 산화티타늄을 10 내지 20중량%의 범위로 포함하고, 800℃에서 5시간 동안의 소성 후에 비표면적이 40 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 지르코늄계 및 티타늄계 산화물.
  8. 사용되는 촉매가 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 산화물 또는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 산화물을 포함하는 촉매 조성물인 것을 특징으로 하는, 내연 기관으로부터의 배기 가스의 처리 방법.
  9. 내연 기관으로부터의 배기 가스 처리용 촉매를 제조하기 위한, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 산화물 또는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 산화물을 포함하는 촉매 조성물의 용도.
KR1020047009043A 2001-12-12 2002-12-11 지르코늄계 및 티타늄계 산화물의 제조 방법, 상기 방법에의해 수득된 산화물 및 상기 산화물의 촉매로서의 용도 KR100693955B1 (ko)

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