KR20110139636A

KR20110139636A - 실리카 입자의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110139636A
Application number: KR1020100108665A
Authority: KR
Inventors: 히데아키 요시카와; 유카 제니타니; 히로요시 오쿠노; 스케 노자키; 신이치로 가와시마; 사카에 다케우치
Original assignee: 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-06-23
Filing date: 2010-11-03
Publication date: 2011-12-29
Also published as: KR101450781B1; CN102295290B; JP2012006781A; US9416015B2; US20110319647A1; CN102295290A; JP5477192B2

Abstract

본 발명은, 알코올을 함유하는 용매 중에, 0.6mol/L 이상 0.85mol/L 이하의 농도로 알칼리 촉매가 함유되는 알칼리 촉매 용액을 준비하는 공정과, 상기 알칼리 촉매 용액 중에, 테트라알콕시실란을 공급함과 함께, 상기 테트라알콕시실란의 1분간당 공급되는 총공급량의 1mol당에 대해 0.1mol 이상 0.4mol 이하로 알칼리 촉매를 공급하는 공정을 갖는 실리카 입자의 제조 방법을 제공한다.

Description

실리카 입자의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING SILICA PARTICLES}

본 발명은, 실리카 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

실리카 입자의 제조 방법은, 규소할로겐화물의 기상 고온 가열 분해법에 의해 얻어지는 흄드 실리카나, 분쇄한 원료 규석을 고온의 화염 중에서 용융하여, 표면장력에 의해 구상화(球狀化)시키는 용융 실리카 등의 건식법 실리카와, 물유리를 원료로 하고, 산에 의한 중화 혹은 이온교환에 의해 얻어지는 수성 실리카졸이나 알킬실리케이트를 알코올 용액 중에서 암모니아 등의 알칼리 촉매 하에서 가수 분해, 축합 반응시켜 얻어지는 알코올성 실리카졸 등의 습식법 실리카가 알려져 있다.

예를 들면, 비구상 실리카졸의 제조 방법으로서는, 일본 특개평1-317115호 공보 및 일본 특개평7-118008호 공보에는, 활성 규산의 콜로이드 수용액에, 수용성의 칼슘염 또는 마그네슘염 등을 함유하는 수용액을 첨가·혼합·가열하여, 신장(伸長)을 갖는 가늘고 긴 형상의 비결정질 콜로이달 실리카 입자를 얻는 방법이 제안되어 있다.

또한, 일본 특개평4-187512호 공보에, 알칼리금속 규산염 수용액에, 규산액과, Ca, Mg, Al 등의 금속 화합물을 첨가하여 쇄상 형상의 비구상 실리카 미립자를 얻는 방법이 제안되어 있다.

또한, 일본 특개2001-150334호 공보에, 7∼1000nm의 장경과 0.3∼0.8의 단경/장경비를 갖는 타원 형상의 실리카 미립자를 얻는 방법이 제안되어 있다.

한편, 일본 특개2003-133267호 공보에는, 실리카 입자 분산액을, 250∼300℃의 온도에서 수열(水熱) 처리함으로써, 1차 입자가 바인더를 개재(介在)하지 않고 2개 이상 결합한 이형 입자군을 함유하는 연마용 입자의 제조 방법이 제안되어 있다.

또한, 일본 특개2002-38049호 공보 및 일본 특개2004-35293호 공보에는, 시드 입자 전면에, 구상 및/또는 반구상의 돌기물이 화학 결합에 의해 결착하여 있는 실리카계 입자가 제안되어 있다.

또한, 일본 특개평11-60232호 공보 및 일본 특개2004-203638호 공보에는, 구상 2개의 단일 실리카 입자를 합일시킴으로써 형성하는, 누에고치형, 낙화생 모양(peanut-like) 쌍자형 콜로이달 실리카 입자가 제안되어 있다.

또한, 일본 특개2008-169102호 공보에는, BET법 또는 시어스법(Sears method)에 의해 측정된 비표면적을 (SA1), 화상 해석법에 의해 측정된 평균 입자경(D2)으로부터 환산한 비표면적을 (SA2)로 했을 때의 표면 조도 (SA1)/(SA2)의 값이 1.7∼10의 범위에 있는 평균 입자경(D2)이 7∼150nm의 별사탕 형상(confeito-like) 실리카계 미립자가 제안되어 있다.

또한, 일본 특개2009-78935호 공보에는, 구상 실리카 미립자의 표면에 실리카 이외의 금속 산화물을 함유하는 복수의 돌기를 갖는 별사탕 형상의 복합 실리카졸이 제안되어 있다.

또한, 일본 특개2009-137791호 공보에는, 구상 실리카 미립자의 표면에 실리카 이외의 금속 산화물을 함유하는 복수의 돌기를 갖는 단경/장경비 0.01∼0.8의 비구상 실리카졸이 제안되어 있다.

또한, 일본 특개2009-149493호 공보 및 일본 특개2009-161371호 공보에는, 표면에 복수의 사마귀 형상(wart-like) 돌기를 갖는 비구형 및 구형 실리카졸 및 그 제조 방법이 제안되어 있다.

본 발명의 과제는, 하기 범위 내의 농도로 알칼리 촉매가 함유되는 알칼리 촉매 용액 중에, 테트라알콕시실란과 알칼리 촉매를 하기 관계의 공급량으로 공급하지 않는 경우에 비해, 조대(粗大) 응집물의 발생이 적고, 이형상의 실리카 입자가 얻어지는 실리카 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다. 즉,

<1> 알코올을 함유하는 용매 중에, 0.6mol/L 이상 0.85mol/L 이하의 농도로 알칼리 촉매가 함유되는 알칼리 촉매 용액을 준비하는 공정과,

상기 알칼리 촉매 용액 중에, 테트라알콕시실란을 공급함과 함께, 상기 테트라알콕시실란의 1분간당 공급되는 총공급량의 1mol당에 대해 0.1mol 이상 0.4mol 이하로 알칼리 촉매를 공급하는 공정

을 갖는 실리카 입자의 제조 방법.

<2> 상기 실리카 입자의 평균 원형도가 0.5 이상 0.85 이하인, <1>에 기재된 실리카 입자의 제조 방법.

<3> 상기 용매가, 물, 케톤류, 셀로솔브류, 에테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는, <1> 또는 <2>에 기재된 실리카 입자의 제조 방법.

<4> 상기 케톤류가, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, <3>에 기재된 실리카 입자의 제조 방법.

<5> 상기 셀로솔브류가, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 아세트산셀로솔브로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, <3>에 기재된 실리카 입자의 제조 방법.

<6> 상기 에테르류가, 디옥산, 테트라히드로푸란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, <3>에 기재된 실리카 입자의 제조 방법.

<7> 상기 알코올의, 상기 물, 케톤류, 셀로솔브류, 에테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 대한 함유량이 80질량% 이상인, <3>에 기재된 실리카 입자의 제조 방법.

<8> 상기 알칼리 촉매가, 암모니아, 요소, 모노아민, 4급 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, <1>∼<7>에 기재된 실리카 입자의 제조 방법.

<9> 상기 테트라알콕시실란이 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, <1>∼<8>에 기재된 실리카 입자의 제조 방법.

<10> 상기 테트라알콕시실란의 공급량이, 상기 알칼리 촉매 용액에 있어서의 알코올의 몰수에 대해, 0.001mol/(mol·min) 이상 0.01mol/(mol·min) 이하인, <1>∼<9>에 기재된 실리카 입자의 제조 방법.

<11> 상기 테트라알콕시실란 공급시의, 상기 알칼리 촉매 용액 중의 온도가, 5℃ 이상 50℃ 이하인, <1>∼<10>에 기재된 실리카 입자의 제조 방법.

<12> 용매 제거 공정을 갖는, <1>∼<11>에 기재된 실리카 입자의 제조 방법.

<13> 용매 제거한 잔류물을 건조하는 공정을 갖는, <12>에 기재된 실리카 입자의 제조 방법.

<14> 상기 건조 공정에 있어서의 건조 온도가 200℃ 이하인, <13>에 기재된 실리카 입자의 제조 방법.

<15> 실리카 입자 표면을 소수화 처리하는 공정을 갖는, <1>∼<14>에 기재된 실리카 입자의 제조 방법.

<16> 소수화 처리 공정에는 소수화 처리제를 사용하는 것이며, 상기 소수화 처리제가 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물인, <15>에 기재된 실리카 입자의 제조 방법.

<17> 상기 알킬기가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, <16>에 기재된 실리카 입자의 제조 방법.

<18> 상기 소수화 처리제의 첨가량이, 상기 실리카 입자에 대해, 1질량% 이상 100질량% 이하인, <16>에 기재된 실리카 입자의 제조 방법.

<1>에 따른 발명에 의하면, 상기 범위 내의 농도로 알칼리 촉매가 함유되는 알칼리 촉매 용액 중에, 테트라알콕시실란과 알칼리 촉매를 상기 관계의 공급량으로 공급하지 않는 경우에 비해, 조대 응집물의 발생이 적고, 이형상의 실리카 입자가 얻어지는 실리카 입자의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.

본 실시 형태에 따른 실리카 입자의 제조 방법은, 알코올을 함유하는 용매 중에, 0.6mol/L 이상 0.85mol/L 이하의 농도로 알칼리 촉매가 함유되는 알칼리 촉매 용액을 준비하는 공정(이하, 「알칼리 촉매 용액 준비 공정」이라 하는 경우가 있다)과, 상기 알칼리 촉매 용액 중에, 테트라알콕시실란을 공급함과 함께, 테트라알콕시실란의 1분간당 공급되는 총공급량의 1mol당에 대해 0.1mol 이상 0.4mol 이하로 알칼리 촉매를 공급하는 공정(이하, 「입자 생성 공정」이라 하는 경우가 있다)을 갖는다.

즉, 본 실시 형태에 따른 실리카 입자의 제조 방법에서는, 상기 농도의 알칼리 촉매가 함유되는 알코올의 존재 하에, 원료인 테트라알콕시실란과, 별도로, 촉매인 알칼리 촉매를 각각 상기 관계로 공급하면서, 테트라알콕시실란을 반응시켜, 실란 입자를 생성하는 방법이다.

본 실시 형태에 따른 실리카 입자의 제조 방법에서는, 상기 방법에 의해, 조대 응집물의 발생이 적고, 이형상의 실리카 입자가 얻어진다. 이 이유는, 명확하지 않지만 이하의 이유에 의한 것으로 생각된다.

우선, 알코올을 함유하는 용매 중에, 알칼리 촉매가 함유되는 알칼리 촉매 용액을 준비하고, 이 용액 중에 테트라알콕시실란과 알칼리 촉매를 각각 공급하면, 알칼리 촉매 용액 중에 공급된 테트라알콕시실란이 반응하여, 핵 입자가 생성된다. 이 때, 알칼리 촉매 용액 중의 알칼리 촉매 농도가 상기 범위에 있으면, 2차 응집물 등의 조대 응집물의 생성을 억제하면서, 이형상의 핵 입자가 생성한다고 생각된다. 이것은, 알칼리 촉매는, 촉매 작용 이외에, 생성되는 핵 입자의 표면에 배위하여, 핵 입자의 형상, 분산 안정성에 기여하지만, 그 양이 상기 범위 내이면, 알칼리 촉매가 핵 입자의 표면을 균일하게 덮지 않기 때문에(즉 알칼리 촉매가 핵 입자의 표면에 편재하여 부착하기 때문에), 핵 입자의 분산 안정성은 유지하지만, 핵 입자의 표면장력 및 화학적 친화성에 부분적인 치우침이 생겨, 이형상의 핵 입자가 생성된다고 생각되기 때문이다.

그리고, 테트라알콕시실란과 알칼리 촉매와의 공급을 각각 계속해가면, 테트라알콕시실란의 반응에 의해, 생성한 핵 입자가 성장하여, 실리카 입자가 얻어진다. 여기서, 이 테트라알콕시실란과 알칼리 촉매와의 공급을, 그 공급량을 상기 관계로 유지하면서 행함으로써, 2차 응집물 등의 조대 응집물의 생성을 억제하면서, 이형상의 핵 입자가 그 이형상을 유지한 채로 입자 성장하여, 결과, 이형상의 실리카 입자가 생성된다고 생각된다. 이것은, 이 테트라알콕시실란과 알칼리 촉매와의 공급량을 상기 관계로 함으로써, 핵 입자의 분산을 유지하면서도, 핵 입자 표면에 있어서의 장력과 화학적 친화성의 부분적인 치우침이 유지되므로, 이형상을 유지하면서의 핵 입자의 입자 성장이 생긴다고 생각되기 때문이다.

이상에서, 본 실시 형태에 따른 실리카 입자의 제조 방법에서는, 조대 응집물의 발생이 적고, 이형상의 실리카 입자가 얻어진다고 생각된다.

또, 이형상의 실리카 입자란, 예를 들면, 평균 원형도가 0.5 이상 0.85 이하의 실리카 입자이다.

또한, 본 실시 형태에 따른 실리카 입자의 제조 방법에서는, 이형상의 핵 입자를 생성시키고, 이 이형상을 유지한 채로 핵 입자를 성장시켜 실리카 입자가 생성된다고 생각되므로, 기계적 부하에 대한 형상 안정성이 높고, 또한 형상 분포에 불균일이 적은 이형상의 실리카 입자가 얻어진다고 생각된다.

또한, 본 실시 형태에 따른 실리카 입자의 제조 방법에서는, 생성한 이형상의 핵 입자가 이형상을 유지한 채로 입자 성장되어, 실리카 입자가 얻어진다고 생각되므로, 기계적 부하에 강하여, 부서지기 어려운 실리카 입자가 얻어진다고 생각된다.

또한, 본 실시 형태에 따른 실리카 입자의 제조 방법에서는, 알칼리 촉매 용액 중에, 테트라알콕시실란과 알칼리 촉매를 각각 공급함으로써, 테트라알콕시실란의 반응을 발생시킴으로써, 입자 생성을 행하고 있으므로, 종래의 졸겔법에 의해 이형상의 실리카 입자를 제조하는 경우에 비해, 총(總)사용 알칼리 촉매량이 적어지고, 그 결과, 알칼리 촉매의 제거 공정의 생략도 실현된다. 이것은, 특히, 고순도가 요구되는 제품에 실리카 입자를 적용하는 경우에 유리하다.

이하, 각 공정에 대해 설명한다.

우선, 알칼리 촉매 용액 준비 공정에 대해 설명한다.

알칼리 촉매 용액 준비 공정은, 알코올을 함유하는 용매를 준비하고, 이것에 알칼리 촉매를 첨가하여, 알칼리 촉매 용액을 준비한다.

알코올을 함유하는 용매는, 알코올 단독의 용매이어도 좋고, 필요에 따라 물, 케톤류(예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 셀로솔브류(예를 들면 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 아세트산셀로솔브 등), 에테르류(예를 들면 디옥산, 테트라히드로푸란 등) 등의 다른 용매와의 혼합 용매이어도 좋다. 혼합 용매의 경우, 알코올의 다른 용매에 대한 양은 80질량% 이상(바람직하게는 90질량% 이상)인 것이 좋다.

또, 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올을 들 수 있다.

한편, 알칼리 촉매로서는, 테트라알콕시실란의 반응(가수 분해 반응, 축합 반응)을 촉진시키기 위한 촉매이며, 예를 들면, 암모니아, 요소, 모노아민, 4급 암모늄염 등의 염기성 촉매를 들 수 있고, 특히 암모니아가 바람직하다.

알칼리 촉매의 농도(함유량)는, 0.6mol/L 이상 0.85mol/L이며, 바람직하게는 0.63mol/L 이상 0.78mol/L이며, 보다 바람직하게는 0.66mol/L 이상 0.75mol/L이다.

알칼리 촉매의 농도가, 0.6mol/L보다 적으면, 생성한 핵 입자의 성장 과정의 핵 입자의 분산성이 불안정하게 되어, 2차 응집물 등의 조대 응집물이 생성되거나, 겔화상이 되거나 하여, 입도 분포가 악화하는 경우가 있다.

한편, 알칼리 촉매의 농도가, 0.85mol/L보다 많으면, 생성한 핵 입자의 안정성이 과대하게 되어, 진구상의 핵 입자가 생성되어, 이형상의 핵 입자가 얻어지지 않고, 그 결과, 이형상의 실리카 입자가 얻어지지 않는다.

또, 알칼리 촉매의 농도는, 알코올 촉매 용액(알칼리 촉매+알코올을 함유하는 용매)에 대한 농도이다.

다음으로, 입자 생성 공정에 대해 설명한다.

입자 생성 공정은, 알칼리 촉매 용액 중에, 테트라알콕시실란과, 알칼리 촉매를 각각 공급하여, 당해 알칼리 촉매 용액 중에서, 테트라알콕시실란을 반응(가수 분해 반응, 축합 반응)시켜, 실리카 입자를 생성하는 공정이다.

이 입자 생성 공정에서는, 테트라알콕시실란의 공급 초기에, 테트라알콕시실란의 반응에 의해, 핵 입자가 생성한 후(핵 입자 생성 단계), 이 핵 입자의 성장을 거쳐 (핵 입자 성장 단계), 실리카 입자가 생성한다.

알칼리 촉매 용액 중에 공급하는 테트라알콕시실란으로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있지만, 반응 속도의 제어성이나 얻어지는 실리카 입자의 형상, 입경, 입도 분포 등의 점에서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이 좋다.

테트라알콕시실란의 공급량은, 예를 들면, 알칼리 촉매 용액에 있어서의 알코올의 몰수에 대해, 0.001mol/(mol·min) 이상 0.01mol/(mol·min) 이하가 좋고, 바람직하게는, 0.002mol/(mol·min) 이상 0.009mol/(mol·min) 이하이며, 보다 바람직하게는, 0.003mol/(mol·min) 이상 0.008mol/(mol·min) 이하이다.

이 테트라알콕시실란의 공급량을 상기 범위로 함으로써, 조대 응집물의 발생이 적고, 이형상의 실리카 입자가 생성되기 쉬워진다.

또, 이 테트라알콕시실란의 공급량은, 알칼리 촉매 용액에 있어서의 알코올 1mol당에 대한, 1분당 테트라알콕시실란을 공급하는 mol수를 나타내고 있다.

한편, 알칼리 촉매 용액 중에 공급하는 알칼리 촉매는, 상기 예시한 것을 들 수 있다. 이 공급하는 알칼리 촉매는, 알칼리 촉매 용액 중에 미리 함유되는 알칼리 촉매와 동일한 종류의 것이어도 좋고, 다른 종류의 것이어도 좋지만, 동일한 종류의 것임이 좋다.

알칼리 촉매의 공급량은, 테트라알콕시실란의 1분간당 공급되는 총공급량의 1mol당에 대해 0.1mol 이상 0.4mol 이하로 하고, 바람직하게는 0.14mol 이상 0.35mol 이하이며, 보다 바람직하게는 0.18mol 이상 0.3mol 이하이다.

알칼리 촉매의 공급량이, 0.1mol보다 적으면, 생성한 핵 입자의 성장 과정의 핵 입자의 분산성이 불안정하게 되어, 2차 응집물 등의 조대 응집물이 생성되거나, 겔화상이 되거나 하여, 입도 분포가 악화하는 것이 있다.

한편, 알칼리 촉매의 공급량이, 0.4mol보다 많으면, 생성한 핵 입자의 안정성이 과대하게 되어, 핵 입자 생성 단계에서 이형상의 핵 입자가 생성되어도, 그 핵 입자 성장 단계에서 핵 입자가 구상으로 성장하여, 이형상의 실리카 입자가 얻어지지 않는다.

여기서, 입자 생성 공정에 있어서, 알칼리 촉매 용액 중에, 테트라알콕시실란과, 알칼리 촉매를 각각 공급하지만, 이 공급 방법은, 연속적으로 공급하는 방식이어도 좋고, 간헐적으로 공급하는 방식이어도 좋다.

또한, 입자 생성 공정에 있어서, 알칼리 촉매 용액 중의 온도(공급시의 온도)는, 예를 들면, 5℃ 이상 50℃ 이하인 것이 좋고, 바람직하게는 15℃ 이상 40℃ 이하의 범위이다.

이상의 공정을 거쳐, 실리카 입자가 얻어진다. 이 상태에서, 얻어지는 실리카 입자는, 분산액의 상태에서 얻어지지만, 그대로 실리카 입자 분산액으로서 사용해도 좋고, 용매를 제거하여 실리카 입자의 분체로서 취출하여 사용해도 좋다.

실리카 입자 분산액으로서 사용하는 경우는, 필요에 따라 물이나 알코올로 희석하거나 농축함으로써 실리카 입자 고형분 농도의 조정을 행해도 좋다. 또한, 실리카 입자 분산액은, 그 밖의 알코올류, 에스테르류, 케톤류 등의 수용성 유기 용매 등에 용매 치환하여 사용해도 좋다.

한편, 실리카 입자의 분체로서 사용하는 경우, 실리카 입자 분산액으로부터의 용매를 제거할 필요가 있는데, 이 용매 제거 방법으로서는, 1) 여과, 원심 분리, 증류 등에 의해 용매를 제거한 후, 진공 건조기, 붕단(棚段) 건조기 등에 의해 건조하는 방법, 2) 유동층 건조기, 스프레이 드라이어 등에 의해 슬러리를 직접 건조하는 방법 등, 공지의 방법을 들 수 있다. 건조 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200℃ 이하이다. 200℃보다 높으면 실리카 입자 표면에 잔존하는 실라놀기의 축합에 의한 1차 입자끼리의 결합이나 조대 입자의 발생이 일어나기 쉬워진다.

건조된 실리카 입자는, 필요에 따라 해쇄(解碎), 사분(篩分)에 의해, 조대 입자나 응집물의 제거를 행하는 것이 좋다. 해쇄 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 제트 밀, 진동 밀, 볼 밀, 핀 밀 등의 건식 분쇄 장치에 의해 행한다. 사분 방법은, 예를 들면, 진동 사분기, 풍력 사분기 등 공지의 것에 의해 행한다.

본 실시 형태에 따른 실리카 입자의 제조 방법에 의해 얻어지는 실리카 입자는, 소수화 처리제에 의해 실리카 입자의 표면을 소수화 처리하여 사용하고 있어도 좋다(소수화 처리 실리카 입자).

소수화 처리제로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등)를 갖는 공지의 유기 규소 화합물을 들 수 있고, 구체예에는, 예를 들면, 실라잔 화합물(예를 들면 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸메톡시실란 등의 실란 화합물, 헥사메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔 등) 등을 들 수 있다. 소수화 처리제는, 1종으로 사용해도 좋고, 복수종 사용해도 좋다.

이들 소수화 처리제 중에서도, 트리메틸메톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등의 트리메틸기를 갖는 유기 규소 화합물이 호적하다.

소수화 처리제의 사용량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 소수화의 효과를 얻기 위해서는, 예를 들면, 실리카 입자에 대해, 1질량% 이상 100질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이상 80질량% 이하이다.

소수화 처리제에 의한 소수화 처리가 실시된 소수성 실리카 입자 분산액을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 실리카 입자 분산액에 소수화 처리제를 필요량 첨가하고, 교반 하에 있어서 30℃ 이상 80℃ 이하의 온도 범위에서 반응시킴으로써, 실리카 입자에 소수화 처리를 실시하여, 소수성 실리카 입자 분산액을 얻는 방법을 들 수 있다. 이 반응 온도가 30℃보다 저온에서는 소수화 반응이 진행하기 어렵고, 80℃를 초과한 온도에서는 소수화 처리제의 자기 축합에 의한 분산액의 겔화나 실리카 입자끼리의 응집 등이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다.

한편, 분체의 소수성 실리카 입자를 얻는 방법으로서는, 상기 방법으로 소수성 실리카 입자 분산액을 얻은 후, 상기 방법으로 건조하여 소수성 실리카 입자의 분체를 얻는 방법, 실리카 입자 분산액을 건조하여 친수성 실리카 입자의 분체를 얻은 후, 소수화 처리제를 첨가하여 소수화 처리를 실시하여, 소수성 실리카 입자의 분체를 얻는 방법, 소수성 실리카 입자 분산액을 얻은 후, 건조하여 소수성 실리카 입자의 분체를 얻은 후, 소수화 처리제를 더 첨가하여 소수화 처리를 실시하여, 소수성 실리카 입자의 분체를 얻는 방법 등을 들 수 있다.

여기서, 분체의 실리카 입자를 소수화 처리하는 방법으로서는, 헨쉘 믹서나 유동상 등의 처리조 내에서 분체의 친수성 실리카 입자를 교반하고, 거기에 소수화 처리제를 가하고, 처리조 내를 가열함으로써 소수화 처리제를 가스화하여 분체의 실리카 입자의 표면의 실라놀기와 반응시키는 방법을 들 수 있다. 처리 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 80℃ 이상 300℃ 이하가 좋고, 바람직하게는 120℃ 이상 200℃ 이하이다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 실시 형태를 보다 구체적으로 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는 이들의 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다. 또한, 「부」는 특별히 명시가 없는 한 「질량부」를 나타낸다.

(실시예1)

교반기, 적하 노즐, 온도계를 구비한 1.5L의 유리제 반응 용기에, 메탄올 200g, 10% 암모니아수(NH₄OH) 33g을 첨가하여 혼합하여, 알칼리 촉매 용액을 얻었다. 이 때의 알칼리 촉매 용액에 있어서의 촉매량 : NH₃량(NH₃/(NH₃+메탄올+물))은, 0.68mol/L이었다.

이 알칼리 촉매 용액을 25℃로 조정한 후, 교반하면서, 테트라메톡시실란(TMOS) 100g과 3.8% 암모니아수(NH₄OH) 79g을, 테트라알콕시실란의 1분간당 공급되는 총공급량의 1mol당에 대해 NH₃량이 0.27mol이 되도록 유량을 조정하여, 동시에 첨가를 개시하고, 60분에 걸쳐 적하를 행하여 실리카 입자의 현탁액을 얻었다. 단, 테트라알콕시실란의 공급량은, 알칼리 촉매 용액에 있어서의 알코올의 몰수에 대해, 0.0018mol/(mol·min)으로 했다.

그 후, 용매를 가열 증류에 의해 150g 유거(留去)하고, 순수를 150g 가한 후, 동결 건조기에 의해 건조를 행하여, 이형상의 친수성 실리카 입자를 얻었다.

또한, 이형상의 친수성 실리카 입자 35g에 헥사메틸디실라잔 7g을 첨가하고, 150℃에서 2시간 반응시켜, 실리카 입자의 소수화 처리를 행함으로써, 평균 입경 170nm, 평균 원형도[100/SF2] 0.82의 이형상의 소수성 실리카 입자(1)를 얻었다.

또한, 얻어진 이형상의 소수성 실리카 입자의 조대 응집물의 발생 상황에 대해 평가한 바, 조대 응집물의 발생은 확인되지 않았다.

또, 평균 입경의 측정 방법은, 입경 100㎛의 철분 혹은 수지 입자(폴리에스테르, 중량평균 분자량 Mw=50000)에 실리카 입자를 분산시킨 후의 실리카 입자의 1차 입자 100개에 대해, SEM 장치로 관찰하고, 그 화상 해석에 의해 얻어진 원상당경의 누적 빈도에 있어서의 50%경(徑)(D50v)을 의미한다.

또한, 평균 원형도의 측정 방법은, 입경 100㎛의 철분 혹은 수지 입자(폴리에스테르, 중량평균 분자량 Mw=50000)에 실리카 입자를 분산시킨 후의 실리카 입자의 1차 입자 100개에 대해, SEM 장치로 관찰하고, 그 화상 해석에 의해 얻어진 원형도의 누적 빈도에 있어서의 50% 원형도를 의미한다. 또한, 원형도는, 화상 해석에 의해 얻어진, 투영면적, 주위길이에 의해, 다음식에 의해 구해진다.

·식 : 원형도=4π×투영면적/(주위길이)²

또한, 조대 응집물의 발생 상황 평가에 대해서는, 순수 40g, 메탄올 1g의 혼합액에 실리카 입자를 0.05g 첨가하고, 초음파 분산기로 10분간 분산한 후의 입도 분포를 LS콜터(벡맨-콜터사제 입도 측정 장치)에 의해 측정하여, 10㎛ 이상의 조대 응집물의 유무를 평가했다.

(실시예2)

알칼리 촉매 용액의 제조에 사용하는 10% 암모니아수를 32g(알칼리 촉매량 0.66mol/L)으로 한 이외는, 실시예1과 같이 하여, 이형상의 소수성 실리카 입자(2)를 얻었다.

(실시예3)

알칼리 촉매 용액의 제조에 사용하는 10% 암모니아수를 37g(촉매량 0.75mol/L)으로 한 이외는, 실시예1과 같이 하여, 평균 입경 200nm, 평균 원형도[100/SF2] 0.83의 이형상의 소수성 실리카 입자(3)를 얻었다.

(실시예4)

테트라메톡시실란과 동시에 적하하는 암모니아수 농도를 2.74%로 하고, 암모니아수 적하량을 62g으로 함으로써, 적하하는 NH₃량을 테트라알콕시실란의 1분간당 공급되는 총공급량의 1mol당에 대해 0.15mol로 한 이외는 실시예1과 같이 하여, 이형상의 소수성 실리카 입자(4)를 얻었다.

(실시예5)

테트라메톡시실란과 동시에 적하하는 암모니아수 농도를 4.10%로 하고, 암모니아수 적하량을 83g으로 함으로써, 적하하는 NH₃량을 테트라알콕시실란의 1분간당 공급되는 총공급량의 1mol당에 대해 0.30mol로 한 이외는 실시예1과 같이 하여, 이형상의 소수성 실리카 입자(5)를 얻었다.

(실시예6)

테트라메톡시실란의 적하량 및 암모니아수의 적하량을 조정하여, 적하 개시로부터 적하 종료까지의 시간을 30분으로 단축한 이외는 실시예1과 같이 하여, 이형상 실리카 입자(6)를 얻었다.

(실시예7)

테트라메톡시실란의 적하량 및 암모니아수의 적하량을 조정하여, 적하 개시로부터 적하 종료까지의 시간을 20분으로 단축한 이외는 실시예1과 같이 하여, 이형상 실리카 입자(7)를 얻었다.

(실시예8)

테트라메톡시실란의 적하량 및 암모니아수의 적하량을 조정하여, 적하 개시로부터 적하 종료까지의 시간을 15분으로 단축한 이외는 실시예1과 같이 하여, 이형상 실리카 입자(8)를 얻었다.

(비교예1)

알칼리 촉매 용액의 제조에 사용하는 10% 암모니아수를 45g(촉매량 0.89mol/L)으로 한 이외는, 실시예1과 같이 하여 소수성 실리카 입자를 제작한 바, 구 형상의 소수성 실리카 입자(9)가 되었다.

(비교예2)

알칼리 촉매 용액의 제조에 사용하는 10% 암모니아수를 55g(촉매량 1.05mol/L)으로 한 이외는, 실시예1과 같이 하여 소수성 실리카 입자를 제작한 바, 구 형상의 소수성 실리카 입자(10)가 되었다.

(비교예3)

테트라메톡시실란과 동시에 적하하는 암모니아수 농도를 5.0%로 하고, 암모니아수 적하량을 100g으로 함으로써, 적하하는 NH₃량을 테트라알콕시실란의 1분간당 공급되는 총공급량의 1mol당에 대해 0.45mol로 한 이외는, 실시예1과 같이 하여 소수성 실리카 입자를 제작한 바, 구 형상의 소수성 실리카 입자(11)가 되었다.

(비교예4)

테트라메톡시실란과 동시에 적하하는 암모니아수 농도를 1.82%로 하고, 암모니아수 적하량을 55g으로 함으로써, 적하하는 NH₃량을 테트라알콕시실란의 1분간당 공급되는 총공급량의 1mol당에 대해 0.09mol로 한 이외는, 실시예1과 같이 하여, 소수성 실리카 입자를 제작한 바, 조립(造粒) 중에 겔화 상태가 되어 실리카 입자는 얻어지지 않았다.

(비교예5)

알칼리 촉매 용액의 제조에 사용하는 10% 암모니아수를 10g으로 한 이외는, 실시예1과 같이 하여 소수성 실리카 입자를 제작한 바, 조립 중에 겔화 상태가 되어 실리카 입자는 얻어지지 않았다.

(비교예6)

알칼리 촉매 용액의 제조에 사용하는 10% 암모니아수를 28g(촉매량 0.58mol/L)으로 한 이외는, 실시예1과 같이 하여 소수성 실리카 입자를 제작한 바, 조대 응집물이 혼재하는 이형상의 소수성 실리카 입자(12)가 되었다.

이하, 각 예의 실리카 입자의 상세와, 얻어진 실리카 입자의 특성에 대해, 표 1 및 표 2에 일람으로 하여 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

상기 결과로부터, 본 실시예에서는, 비교예에 비해, 조대 응집물이 적고, 이형상의 실리카 입자가 얻어짐을 알 수 있다.

Claims

알코올을 함유하는 용매 중에, 0.6mol/L 이상 0.85mol/L 이하의 농도로 알칼리 촉매가 함유되는 알칼리 촉매 용액을 준비하는 공정과,
상기 알칼리 촉매 용액 중에, 테트라알콕시실란을 공급함과 함께, 상기 테트라알콕시실란의 1분간당 공급되는 총공급량의 1mol당에 대해 0.1mol 이상 0.4mol 이하로 알칼리 촉매를 공급하는 공정
을 갖는 실리카 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 실리카 입자의 평균 원형도가 0.5 이상 0.85 이하인, 실리카 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 용매가, 물, 케톤류, 셀로솔브류, 에테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는, 실리카 입자의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 케톤류가, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 실리카 입자의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 셀로솔브류가, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 아세트산셀로솔브로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 실리카 입자의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 에테르류가, 디옥산, 테트라히드로푸란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 실리카 입자의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 알코올의, 상기 물, 케톤류, 셀로솔브류, 에테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 대한 함유량이 80질량% 이상인, 실리카 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 알칼리 촉매가, 암모니아, 요소, 모노아민, 4급 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 실리카 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 테트라알콕시실란이 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 실리카 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 테트라알콕시실란의 공급량이, 상기 알칼리 촉매 용액에 있어서의 알코올의 몰수에 대해, 0.001mol/(mol·min) 이상 0.01mol/(mol·min) 이하인, 실리카 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 테트라알콕시실란 공급시의, 상기 알칼리 촉매 용액 중의 온도가, 5℃ 이상 50℃ 이하인, 실리카 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
용매 제거 공정을 갖는, 실리카 입자의 제조 방법.
제12항에 있어서,
용매 제거한 잔류물을 건조하는 공정을 갖는, 실리카 입자의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 건조 공정에 있어서의 건조 온도가 200℃ 이하인, 실리카 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
실리카 입자 표면을 소수화 처리하는 공정을 갖는, 실리카 입자의 제조 방법.
제15항에 있어서,
소수화 처리 공정에는 소수화 처리제를 사용하는 것이며, 상기 소수화 처리제가 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물인, 실리카 입자의 제조 방법.
제16항에 있어서,
상기 알킬기가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 실리카 입자의 제조 방법.
제16항에 있어서,
상기 소수화 처리제의 첨가량이, 상기 실리카 입자에 대해, 1질량% 이상 100질량% 이하인, 실리카 입자의 제조 방법.