TW202321157A - 鋯酸溶液及其製造方法、氧化鋯粉末及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之鋯酸溶液，在ZrO ₂換算下含有0.1～10質量%的鋯，通過使用動態光散射法的粒徑分布測量而得之粒徑(D50)為50nm以下。又，本發明的鋯酸溶液之製造方法包含：於在ZrO ₂換算下含有1～100g/L之鋯的酸性鋯水溶液中添加過氧化氫，將所獲得的添加有該過氧化氫之該酸性鋯水溶液添加至10～30質量%氨水溶液而生成含鋯之沉澱物的步驟；及使該含鋯之沉澱物成為漿狀而獲得含鋯之沉澱漿液，並於其中添加有機氮化物而生成鋯酸溶液的步驟。

Description

鋯酸溶液及其製造方法、氧化鋯粉末及其製造方法

本發明係關於一種鋯酸溶液及其製造方法、氧化鋯粉末及其製造方法。

鋯在高溫下會形成氧化物或氮化物等化合物，例如鋯之氧化物的二氧化鋯、亦即Zirconia(ZrO ₂)，由於熔點高至2715℃，且耐熱性、耐久性、硬度、化學穩定性優異，而被用於噴射發動機或渦輪葉片的隔熱塗布材料、固體電解質、電子材料、化妝品或止汗劑、食品包裝材料等各種領域。如此，若可使在各種領域中使用之二氧化鋯溶液化，則更容易進行塗布、與多種元素複合化、附加適合用途之特性，因此近年來正在進行研究。例如，專利文獻1中揭示了一種藉由將鋯鹽水溶液進行水解而獲得水合二氧化鋯溶膠的製造方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平5-193945號公報

[發明所欲解決之課題]

然而，專利文獻1所揭示之水合二氧化鋯溶膠的平均粒徑大，且有其平均粒徑隨著時間變化而增大的疑慮。又，該水合二氧化鋯溶膠的原料液必須一邊攪拌一邊以沸騰溫度進行水解反應40小時以上。

本發明鑒於上述課題，而提供一種溶液穩定性優異的鋯酸溶液及其製造方法、氧化鋯粉末及其製造方法。 [解決課題之手段]

用於解決上述課題的本發明之鋯酸溶液，在ZrO ₂換算下含有0.1～10質量%的鋯，其特徵在於，通過使用動態光散射法的粒徑分布測量而得之粒徑(D50)為50nm以下。 若本發明之鋯酸溶液在ZrO ₂換算下含有0.1～10質量%的鋯，則該溶液的溶液穩定性提升，從此點來看為較佳。又，本發明之鋯酸溶液更佳係使鋯在ZrO ₂換算下為1～8質量%，再佳為1～5質量%。

此處，鋯酸溶液中的鋯酸濃度係將該溶液視需求以稀鹽酸適度稀釋，藉由感應耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES)(Agilent Technologies公司製：AG-5110)測量並算出鋯的氧化物、亦即二氧化鋯(ZrO ₂)換算之Zr重量分率。此外，本發明之鋯酸溶液中的鋯酸並不一定以ZrO ₂的狀態存在。以ZrO ₂換算來表示鋯酸的含量，係根據表示鋯酸濃度時的慣例。

此處，推測本發明之鋯酸溶液中的鋯酸係作為抗衡陽離子(counter cation)而穩定化的鋯與大量氧原子所構成之陰離子物質而存在於溶液中。

又，從經時穩定性的觀點來看，通過使用動態光散射法的粒徑分布測量而得之粒徑(D50)較佳為50nm以下，更佳為40nm以下。此外，該粒徑(D50)亦可為10nm以下、1nm以下、小於1nm而低於檢測界限。如此，將本發明之粒徑(D50)通過使用動態光散射法的粒徑分布測量而得之粒徑(D50)為50nm以下之狀態的溶液作為本發明之「鋯酸溶液」。例如，從經時穩定性的觀點來看，本發明之鋯酸溶液中的鋯酸粒子等通過使用動態光散射法的粒徑分布測量而得之粒徑(D50)較佳為50nm以下，更佳為40nm以下。此外，該粒徑(D50)亦可為10nm以下、1nm以下、小於1nm而低於檢測界限。

此處，動態光散射法係藉由對懸浮溶液等溶液照射雷射光等光，測量來自於進行布朗運動之粒子群的光散射強度，從其強度的時間變動求出粒徑與分布的方法。具體而言，粒度分布之評價方法係使用仄他電位/粒徑/分子量測量系統(大塚電子股份有限公司製：ELSZ-2000ZS)，依據JIS Z 8828：2019「粒徑分析-動態光散射法」而實施。又，在測量之前，為了將作為測量對象之溶液中的灰塵等去除，而以孔徑2μm之過濾器將該溶液進行過濾，並以超音波清洗機(AS ONE公司製：VS-100III)實施3分鐘的超音波處理。再者，作為測量態樣之溶液的液體溫度已調整為25℃。此外，粒徑(D50)係指中位直徑(D50)，其係表示累積分布曲線的50%累積值的粒徑。

此外，本發明中的「溶液」並不限定於溶質在溶劑中以單分子的狀態分散或混合者，亦包含多個分子藉由分子間的相互作用而吸引之聚集體，例如(1)多聚體分子、(2)溶劑化分子、(3)分子群集、(4)膠粒等分散於溶劑而成者。

又，本發明之鋯酸溶液的特徵在於，進一步含有氨及有機氮化物。 本發明之鋯酸溶液除了上述鋯酸以外，還包含氨及有機氮化物。又，本發明之「氨」及「有機氮化物」包含在本發明之鋯酸溶液中分別離子化而成者。於下述本發明的鋯酸溶液之製造方法中詳細說明，在該製程中，藉由將酸性鋯溶液添加至氨水的逆中和法，生成含鋯之沉澱漿液的含水鋯酸銨濾餅後，加入有機氮化物並混合，藉此生成本發明之鋯酸溶液，故認為經取代之氨及有機氮化物作為陽離子而存在於該溶液中。

存在於該溶液中之氨濃度的測量方法可列舉：將氫氧化鈉加入該溶液並將氨蒸餾分離，藉由離子計將氨濃度進行定量的方法；以導熱度分析儀將已氣化之試樣中的N ₂成分進行定量的方法；凱氏測氮法(Kjeldahl method)、氣相層析法(GC)、離子層析法、氣相層析-質譜法(GC-MS)等。

另一方面，作為有機氮化物，可列舉：四級銨、脂肪族胺、芳香族胺、胺基醇、胺基酸、多胺、胍化合物、唑化合物。

作為四級銨，可舉例如：烷基咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯啶鎓、四烷銨等。此處，作為烷基咪唑鎓的具體例，可列舉：1-甲基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓等。又，作為吡啶鎓、吡咯啶鎓的具體例，可列舉：N-丁基-吡啶鎓、N-乙基-3-甲基-吡啶鎓、N-丁基-3-甲基-吡啶鎓、N-己基-4-(二甲胺基)-吡啶鎓、N-甲基-1-甲基吡咯啶鎓、N-丁基-1-甲基吡咯啶鎓等。再者，作為四烷銨的具體例，可列舉：四甲銨、四乙銨、四丁銨、乙基-二甲基-丙銨。此外，作為與上述陽離子形成鹽的陰離子，可列舉：OH ^-、Cl ^-、Br ^-、I ^-、BF ₄ ^-、HSO ₄ ^-等。

作為脂肪族胺，可舉例如：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、甲基乙胺、二乙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、異丁胺、二異丁胺、三異丁胺及三級丁胺、正五胺、正己胺、環己胺、哌啶等。

作為芳香族胺，可舉例如：苯胺、苯二胺、二胺甲苯等。再者，作為胺基醇，可舉例如：甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、二甲醇胺、二乙醇胺、三甲醇胺、甲基甲醇胺、甲基乙醇胺、甲基丙醇胺、甲基丁醇胺、乙基甲醇胺、乙基乙醇胺、乙基丙醇胺、二甲基甲醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基丙醇胺、甲基二甲醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基甲醇胺、參羥基甲胺基甲烷、雙(2-羥乙基)胺基參(羥甲基)甲烷及胺基苯酚等。又，作為胺基酸，可舉例如：丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、EDTA等。再者，作為多胺，可舉例如：多胺、聚醚胺等。

作為胍化合物，可列舉：胍、二苯胍、二甲苯胍等。又，作為唑化合物，可列舉：咪唑化合物、三唑化合物等。此處，作為咪唑化合物的具體例，可列舉：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。又，作為三唑化合物的具體例，可列舉：1,2,4-三唑、1,2,4-三唑-3-羧酸甲酯、1,2,3-苯并三唑等。

存在於該溶液中之有機氮化物濃度的測量方法可列舉：氣相層析法(GC)、液相層析法(LC)、質譜法(MS)、氣相層析-質譜法(GC-MS)、液相層析-質譜法(LC-MS)等，又，亦可併用以導熱度分析儀將已氣化之試樣中的N ₂成分進行定量的方法。

又，本發明之鋯酸溶液中，該有機氮化物較佳為四級銨。 因為若該有機氮化物為四級銨，則為了附加適合用途之特性而與多種元素複合化時，該有機氮化物的揮發性高而容易去除。

再者，若該有機氮化物為四級銨，則不僅溶解性高，而且可抑制高結晶化、抑制高溶膠化，從此點來看為較佳。例如，較佳為四烷銨鹽，更佳為氫氧化四烷銨鹽，特佳為氫氧化四甲銨、四乙銨，又特佳為氫氧化四甲銨(TMAH)。

又，該有機氮化物亦可不為四級銨的一種，而為混合四級銨與脂肪族胺這兩種而成者。若為將四級銨與脂肪族胺這兩種混合而成者，則可抑制添加量以避免毒性上升，並提高溶解度，從此點來看為較佳。

具體而言，可列舉：將例如氫氧化四甲銨(TMAH)及甲胺、氫氧化四甲銨(TMAH)及二甲胺的兩種有機氮化物混合而成者；將例如氫氧化四甲銨(TMAH)、甲胺及二甲胺的三種有機氮化物混合而成者。

又，本發明之鋯酸溶液中，該四級銨更佳為氫氧化四甲銨(TMAH)。 如上所述，若四級銨為氫氧化四甲銨(TMAH)，則不僅溶解性高，而且可抑制高結晶化、抑制高溶膠化，從此點來看為較佳。此外，若本發明之鋯酸溶液中氫氧化四甲銨(TMAH)的含量為1.4質量%以下，則口服急毒性(acute oral toxicity)的GHS分類變成4而較佳，若為0.21質量%以下，則該GHS分類變成5而更佳。例如，本發明之鋯酸溶液中鋯的含量在ZrO ₂換算下為10質量%時，若TMAH/ZrO ₂的莫耳比為1.48以下，則該GHS分類變成4而較佳，若TMAH/ZrO ₂的莫耳比為0.21以下，則該GHS分類變成5而更佳。

又，本發明之鋯酸溶液的特徵在於，進一步含有過氧化氫。 本發明之鋯酸溶液除了上述鋯酸、氨及有機氮化物以外，還包含過氧化氫。又，本發明之「過氧化氫」包含在本發明之鋯酸溶液中離子化而成者。於下述本發明的鋯酸溶液之製造方法中詳細說明，認為在該製程中，藉由將過氧化氫添加至酸性鋯溶液，包含鋯之陰離子物質進行錯合化，而形成溶解穩定性優異的過氧錯合物。

存在於該溶液中之過氧化氫的定量分析係藉由使用光譜儀(日立製作所股份有限公司製：U-2900)測量該溶液在波長410nm中的吸光度，而將存在於該溶液中之過氧化氫進行定量。

又，本發明之鋯酸溶液中，該鋯酸溶液較佳為水溶液。 本發明之鋯酸溶液中的鋯酸在水中的分散性高且對於水之溶解性良好，故可使用純水作為溶劑。

又，本發明之鋯酸溶液的pH較佳為超過10且為14以下。 因為若本發明之鋯酸溶液的pH超過10且為14以下，則該溶液的溶液穩定性更優異。又，該pH更佳為11以上14以下，再佳為13以上14以下。

本發明之鋯酸溶液亦可含有Nb、Ta、Ti、Mo、Si、Zr、Zn、Al、Y、V、La系(La、Ce、Nd、Eu、Gd、Dy、Yb)等的氧化物粉末作為添加物。該等氧化物粉末例如係在溶解於水或有機溶劑之類溶劑的態樣下與本發明之鋯酸溶液混合。特別較佳為分散於極性溶劑的水、醇而成者，更佳為分散於水而成者。該等氧化物粉末在該溶劑中大多採取「金屬酸鹽」或「金屬錯合物」的形態，「金屬酸鹽」的情況下，金屬鹽陰離子亦有採取多金屬氧酸鹽(polyoxometalate)陰離子的形態者。這是因為本發明之鋯酸溶液為均勻的溶液，因此即使該等氧化物粉末為懸浮狀態，亦有望提升均勻性、提升反應性(反應率)。又，若該等氧化物粉末溶解於本發明之鋯酸溶液而成為均勻的溶液，則可使複合化元素為反應性最佳的狀態。

再者，本發明之鋯酸溶液在不妨礙其作用效果的範圍內亦可含有源自鋯至鋯酸的成分以及源自氨及有機氮化物的成分以外的成分(稱為「其他成分」)。作為其他成分，可舉例如：Nb、Ta、Ti、Mo、Si、Zr、Zn、Al、Y、V、La系(La、Ce、Nd、Eu、Gd、Dy、Yb)等。但是，並不限定於此。本發明之鋯酸溶液中其他成分的含量較佳為小於5質量%，更佳為小於4質量%，再佳為小於3質量%。此外，預設本發明之鋯酸溶液含有非蓄意添加的不可避免之雜質。不可避免之雜質的含量較佳為小於0.01質量%。

又，本發明之氧化鋯粉末的特徵在於，含有鋯酸溶液中所包含之鋯酸粒子。 本發明之氧化鋯粉末含有上述鋯酸溶液中所包含之鋯酸粒子。此外，本發明的氧化鋯粉末之製造方法於以下敘述。

以下說明上述本發明的鋯酸溶液之製造方法。

本發明的鋯酸溶液之製造方法的特徵在於，包含：於在ZrO ₂換算下含有1～100g/L之鋯的酸性鋯水溶液中添加過氧化氫，將所獲得的添加有該過氧化氫之該酸性鋯水溶液添加至10～30質量%氨水溶液而生成含鋯之沉澱物的步驟；及使該含鋯之沉澱物成為漿狀而獲得含鋯之沉澱漿液，並於其中添加有機氮化物而生成鋯酸溶液的步驟。

首先，於在ZrO ₂換算下含有1～100g/L之鋯的酸性鋯水溶液中添加過氧化氫，將所獲得的添加有該過氧化氫之該酸性鋯水溶液添加至10～30質量%氨水溶液而生成含鋯之沉澱物的步驟中，酸性鋯水溶液係指藉由將鋯溶解於包含硫酸之酸性水溶液而成的溶解液進行溶劑萃取而得之硫酸鋯水溶液、氧氯化鋯(八水合物)水溶液等。此外，本說明書所提及的鋯，若無特別說明，包含氧化鋯。

此處，硫酸鋯水溶液，較佳係加入水(例如純水)而調整為含有在ZrO ₂換算下為1～100g/L的鋯。此時，若鋯濃度在ZrO ₂換算下為1g/L以上，則成為容易溶於水的鋯酸化合物水合物，故為較佳，考量生產性時，更佳為10g/L以上，再佳為20g/L以上。另一方面，若鋯濃度在ZrO ₂換算下為100g/L以下，則成為容易溶於水的鋯酸化合物水合物，故為較佳，為了更確實地合成容易溶於水的鋯酸化合物水合物，更佳為90g/L以下，再佳為80g/L以下，特佳為70g/L以下。此外，從使鋯或氧化鋯完全溶解的觀點來看，硫酸鋯水溶液的pH較佳為2以下，更佳為1以下。

接著，藉由將過氧化氫添加至硫酸鋯水溶液，包含鋯之陰離子物質進行錯合化，而成為溶解穩定性優異的過氧錯合物。此處，添加至硫酸鋯水溶液之過氧化氫的添加量，從溶解性優異的觀點來看，H ₂O ₂/ZrO ₂的莫耳比較佳為1.0以上，更佳為2.5以上。另一方面，從安全性優異的觀點來看，H ₂O ₂/ZrO ₂的莫耳比較佳為5.0以下。

將以此方式所得的添加有過氧化氫之硫酸鋯水溶液添加至氨水溶液時，較佳係在所謂的逆中和法中，將添加有過氧化氫之硫酸鋯水溶液添加至10質量%～30質量%之氨水溶液中，藉此獲得鋯酸化合物水合物之漿液，即所謂的含鋯之沉澱物的漿液。

用於逆中和之氨水溶液的氨濃度較佳為10質量%～30質量%。若該氨濃度為10質量%，則鋯不易溶解不全，而可使鋯或氧化鋯完全溶解於水。另一方面，若該氨濃度為30質量%以下，則接近氨的飽和水溶液，故為較佳。

從所述觀點來看，氨水溶液的氨濃度較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，再佳為20質量%以上，特佳為25質量%。另一方面，該氨濃度較佳為30質量%以下，更佳為29質量%以下，再佳為28質量%以下。

逆中和時，添加至氨水的添加有過氧化氫之硫酸鋯水溶液的添加量，從溶解性優異的觀點來看，NH ₃/ZrO ₂的莫耳比較佳為70以上300以下，更佳為100以上300以下，再佳為140以上300以下。又，添加至氨水的添加有過氧化氫之硫酸鋯水溶液，從生成可溶解於胺或稀氨水之鋯酸化合物的觀點來看，NH ₃/SO ₄ ^2-的莫耳比較佳為3.0以上，更佳為10.0以上，再佳為20.0以上。另一方面，從降低成本的觀點來看，NH ₃/SO ₄ ^2-的莫耳比較佳為200以下，更佳為150以下，再佳為100以下。

在逆中和中，添加有過氧化氫之硫酸鋯水溶液其添加至氨水所花費的時間較佳為1分鐘以內，更佳為30秒以內，再佳為10秒以內。亦即，並非花時間緩慢地置入添加有過氧化氫之硫酸鋯水溶液，而適合例如一下子投入等，盡量在短時間內投入至氨水，使其進行中和反應。又，逆中和中係將酸性的添加有過氧化氫之硫酸鋯水溶液添加至鹼性的氨水，故可在保持高pH的狀態下使其進行中和反應。此外，添加有過氧化氫之硫酸鋯水溶液及氨水可在常溫下直接使用。

然後，從藉由逆中和法而得的含鋯之沉澱物的漿液去除硫成分，而生成經去除硫成分的含鋯之沉澱物。藉由逆中和法而得的含鋯之沉澱物的漿液中存在未與鋯或氧化鋯反應而殘留的硫酸離子及硫酸氫離子之硫成分作為雜質，故較佳係將該等去除。此外，所添加之過氧化氫未去除，而與含鋯之沉澱物一起殘留。

硫成分的去除方法為任意，例如可採用下述方法：以使用氨水或純水之逆滲透過濾、超濾、微濾等使用膜之過濾所進行的方法、離心分離、其他習知的方法。此外，從含鋯之沉澱物的漿液去除硫成分時，並不需要特別進行溫度調節，亦可在常溫下實施。

具體而言，使用離心分離機將藉由逆中和法而得的含鋯之沉澱物的漿液進行傾析，並反復清洗至含鋯之沉澱物的漿液的導電率成為500μS/cm以下，藉此獲得經去除硫成分的含鋯之沉澱物。該導電率係將含鋯之沉澱物的漿液的液體溫度調整為25℃，將導電率計(AS ONE公司製：ASCON2)的測量部浸漬於該沉澱物之漿液的上清液，在導電率的值穩定後，讀取其數值。

用於去除硫成分之清洗液宜為氨水。具體而言，較佳為5.0質量%以下的氨水，更佳為4.0質量%以下的氨水，再佳為3.0質量%以下的氨水，特佳為2.5質量%的氨水。若為5.0質量%以下的氨水，則氨、銨離子相對於硫成分為適當而可避免增加不必要的成本。

接著，使該含鋯之沉澱物成為漿狀而獲得含鋯之沉澱漿液，並於其中添加有機氮化物而生成鋯酸溶液的步驟中，如上所述，含鋯之沉澱漿液係將經去除硫成分的含鋯之沉澱物以純水等進行稀釋而成為漿狀。此外，經去除硫成分的含鋯之沉澱漿液的鋯濃度係採集該漿液之一部分，於110℃使其乾燥24小時後，於1,000℃燒製4小時而生成ZrO ₂。測量以此方式所生成之ZrO ₂的重量，可從其重量算出該漿液之鋯濃度。

然後，藉由將有機氮化物混合至經去除硫成分的含鋯之沉澱漿液中，可獲得本發明之鋯酸溶液。

具體而言，以使最終混合物之鋯濃度在ZrO ₂換算下成為0.1～10質量%的方式，將所得的含鋯之沉澱漿液加入有機氮化物，並與純水混合，一邊將該混合物進行攪拌，一邊將液體溫度保持於室溫(25℃)1小時，藉此可獲得本發明的黃色或無色透明之鋯酸溶液。

與含鋯之沉澱漿液混合的有機氮化物較佳為四級銨。

此處，從溶解性的觀點來看，四級銨較佳係以使含鋯之沉澱漿液中的四級銨濃度成為40質量%以下的方式混合。又，從同樣的觀點來看，較佳係以使含鋯之沉澱漿液中的四級銨濃度成為0.1質量%以上的方式混合，更佳係以成為20質量%以上的方式混合。

又，四級銨更佳為氫氧化四甲銨(TMAH)。添加至含鋯之沉澱漿液的氫氧化四甲銨(TMAH)的添加量，從溶解性與穩定性優異的觀點來看，TMAH/ZrO ₂的莫耳比較佳為1.5以上，從穩定性更優異的觀點來看，更佳為2.0以上。另一方面，從安全性優異的觀點來看，TMAH/ZrO ₂的莫耳比較佳為5.0以下。此外，若TMAH/ZrO ₂的莫耳比小於1.0，則含鋯之沉澱漿液不溶解，若為1.0～1.4，則含鋯之沉澱漿液雖然溶解但膠化。

再者，與含鋯之沉澱漿液混合的有機氮化物亦可不為四級銨的一種，而為混合兩種以上而成者。可舉例如：將例如氫氧化四甲銨(TMAH)及甲胺、氫氧化四甲銨(TMAH)及二甲胺的兩種有機氮化物混合而成者；將例如氫氧化四甲銨(TMAH)、甲胺及二甲胺的三種有機氮化物混合而成者，亦可視用途而適當變更。

又，以下說明由上述本發明之鋯酸溶液製造氧化鋯粉末的方法。

本發明的氧化鋯粉末之製造方法特徵在於，包含：將藉由上述本發明的鋯酸溶液之製造方法而得之鋯酸溶液進行乾燥並燒製而生成氧化鋯粉末的步驟。

首先，將藉由上述本發明的鋯酸溶液之製造方法而得之鋯酸溶液載置於靜置爐內，藉由以加熱溫度約110℃進行大氣乾燥7小時而將本發明之鋯酸溶液中的水分去除，藉此獲得含有本發明之鋯酸溶液中所包含之氧化鋯粒子的氧化鋯粉末之中間生成物。又，亦可將該鋯酸溶液載置於爐內氣壓設定為0.01MPa之真空乾燥爐內，加熱至60℃以上並使其真空乾燥6小時。

接著，將所得的含有氧化鋯粒子之氧化鋯粉末的中間生成物(亦稱為乾燥粉)載置於靜置爐內，加熱至650℃以上，花費1～3小時進行燒製，藉此獲得氧化鋯粉末。加熱溫度較佳為500℃以上2,000℃以下。因為若加熱溫度為500℃以上2,000℃以下，則溫度足以使氧化鋯粒子成長，且可抑制燒製成本，又，藉由燒製而得之燒製品不會成為堅固塊狀，故可避免粉碎的工序或成本增加。再者，加熱溫度更佳為700℃以上1,500℃以下，再佳為900℃以上1,500℃以下。又，燒製時間較佳為0.5小時～72小時。因為若燒製時間為0.5小時～72小時，則時間足以使氧化鋯粒子成長，而可抑制不必要的成本。再者，燒製時間更佳為0.5小時～50小時，再佳為0.5小時～30小時。

又，亦可將粉碎燒製品而成者作為氧化鋯粉末使用。又，無論是否粉碎，亦可將藉由篩等使燒製品分級而得之篩下部分(微粒側)作為氧化鋯粉末使用。篩上部分(粗粒側)亦可再次粉碎並分級後使用。此外，亦可使用振動篩一併進行粉碎與分級，於該振動篩中投入以尼龍或氟樹脂塗布而成之鐵球等作為粉碎媒介。藉由以此方式一併進行分級與粉碎，即使焙燒後存在過大的氧化鋯粒子亦可去除。具體而言，使用篩進行分級時，較佳係使用孔徑為150μm～1,000μm者。若為150μm～1,000μm，則篩上部分的比例不會過多而無需重複再粉碎，又，篩下部分必須再粉碎的氧化鋯粉末無需進行分級。

又，本發明之複合鋯酸組合物的特徵在於，包含：上述本發明之鋯酸溶液；及選自於由Si、Al、Ti、Zn、Sn、Y、Ce、Ba、Sr、P、S、La、Gd、Nd、Eu、Dy、Yb、Nb、Li、Na、K、Mg、Ca、Mo、W及Ta所構成之群組中的至少1種元素。 推測本發明之複合鋯酸組合物係作為鋯酸與選自於該群組中之至少1種元素進行離子鍵結之狀態的離子而存在於溶液中。此處，本發明之複合鋯酸組合物並不限定於本發明中的「溶液」，亦包含該「溶液」中產生沉澱物者。此外，本發明之複合鋯酸組合物中的鋯酸濃度可將該組合物視需求以稀鹽酸適度稀釋，藉由感應耦合電漿原子發射光譜法(Agilent Technologies公司製：AG-5110)測量並算出ZrO ₂換算之Zr重量分率。與Zr重量分率相同，亦可算出本發明之複合鋯酸組合物中選自於該群組中之至少1種的元素濃度。

又，本發明的複合鋯酸組合物之製造方法包含：將藉由上述本發明的鋯酸溶液之製造方法而生成的該鋯酸溶液，與選自於由Si、Al、Ti、Zn、Sn、Y、Ce、Ba、Sr、P、S、La、Gd、Nd、Eu、Dy、Yb、Nb、Li、Na、K、Mg、Ca、Mo、W及Ta所構成之群組中的至少1種元素進行混合，而生成複合鋯酸組合物的步驟。 一邊將上述本發明之鋯酸溶液與選自於該群組中之至少1種元素混合而成之混合物進行攪拌，一邊將其液體溫度保持為適當溫度預定時間，藉此獲得本發明之複合鋯酸組合物。此處，與藉由上述本發明的鋯酸溶液之製造方法所生成之該鋯酸溶液混合的選自於該群組中之至少1種元素，亦可為多金屬氧酸鹽(polyoxometalate)、由過氧錯合物所構成之氧化物、氫氧化物、金屬錯合物、鹽等的各種形態。

又，本發明之鋯酸膜在於，含有該鋯酸溶液中所包含之鋯酸粒子。 本發明之鋯酸膜、亦即鋯酸成形膜含有上述鋯酸溶液中所包含之鋯酸粒子。

本發明之鋯酸膜之製造方法的特徵在於，包含：將藉由上述本發明的鋯酸溶液之製造方法而得之鋯酸溶液進行塗布、燒製而生成鋯酸膜的步驟。

具體而言，將藉由上述本發明的鋯酸溶液之製造方法而得之鋯酸溶液視需求一邊以例如孔徑2μm之過濾器進行過濾一邊使用注射器滴至基板上，並藉由旋塗(1,500rpm，30秒)進行塗布。然後，將塗布有本發明之鋯酸溶液的基板載置於靜置爐內，加熱至700℃以上，花費1小時進行燒製，藉此獲得本發明之鋯酸膜。

又，本發明之複合鋯酸膜的特徵在於，含有該複合鋯酸組合物中所包含之複合鋯酸粒子。 本發明之複合鋯酸膜、亦即複合鋯酸成形膜含有上述複合鋯酸溶液中所包含之複合鋯酸粒子。

本發明的複合鋯酸膜之製造方法的特徵在於包含：將藉由上述本發明的複合鋯酸組合物之製造方法而得之複合鋯酸組合物進行塗布、燒製而生成複合鋯酸膜的步驟。

具體而言，將藉由上述本發明的複合鋯酸組合物之製造方法而得之複合鋯酸組合物視需求一邊以例如孔徑2μm之過濾器進行過濾一邊使用注射器滴至基板上，並藉由旋塗(1,500rpm，30秒)進行塗布。然後，將塗布有本發明之複合鋯酸組合物的基板載置於靜置爐內，加熱至700℃以上，花費1小時進行燒製，藉此獲得本發明之複合鋯酸膜。

此外，本發明之鋯酸溶液亦可適當視用途而添加分散劑、pH調整劑、著色劑、增黏劑、濕潤劑、黏結劑樹脂等。 [發明之效果]

本發明之鋯酸溶液的溶解性及溶液穩定性優異。

以下針對本發明之實施形態的鋯酸溶液，根據以下實施例進一步說明。但是，以下實施例並非限定本發明。

(實施例1) 作為溶解液生成步驟，使硫酸鋯單水合物3.01g(0.01mol)溶解於55質量%硫酸水溶液2.50g(0.014mol)，並添加離子交換水25g與35質量%過氧化氫水2.5g(0.026mol)(H ₂O ₂/ZrO ₂莫耳比=2.6)，藉此獲得在ZrO ₂換算下含有4.3質量%之鋯的硫酸鋯水溶液。

接著，作為沉澱步驟，藉由將硫酸鋯水溶液總量以少於1分鐘的時間添加至氨水(NH ₃濃度25質量%)100g(1.47mol)中(NH ₃/ZrO ₂莫耳比=147，NH ₃/SO ₄ ^2-莫耳比=43)，即所謂的逆中和反應，而獲得反應液。該反應液為鋯酸化合物水合物之漿液，換言之為含鋯之沉澱物的漿液。

使用離心分離機將該反應液進行傾析，並清洗至導電率成為500μS/cm以下為止，獲得經去除硫成分的含鋯之沉澱物。此時，清洗液係使用氨水。

再者，藉由將經去除硫成分的含鋯之沉澱物以純水稀釋，可獲得經去除硫成分的含鋯之沉澱漿液。將經去除硫成分的含鋯之沉澱漿液的一部分於110℃乾燥24小時後，於1,000℃燒製4小時，藉此生成ZrO ₂，從其重量算出經去除硫成分的含鋯之沉澱漿液中所包含之ZrO ₂濃度。

然後，作為溶解步驟，以使最終混合物的鋯濃度在ZrO ₂換算下為4.5質量%且氫氧化四甲銨(TMAH)濃度為7.2質量%的方式，將以純水稀釋後的經去除硫成分的含鋯之沉澱漿液與15質量%氫氧化四甲銨(TMAH)13.7g(0.023mol)及離子交換水28.5g混合(TMAH/ZrO ₂的莫耳比=2.2)，一邊將該混合物進行攪拌一邊將液體溫度維持在室溫下(25℃)並保持1小時，獲得實施例1之黃色透明鋯酸水溶液。所得之實施例1之鋯酸水溶液的pH為13.7。

(實施例2) 實施例2中，在溶解液生成步驟中，使添加之35質量%過氧化氫水的添加量為1.0g(0.01mol)以及設為H ₂O ₂/ZrO ₂莫耳比=1.0，除此之外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例2之無色透明鋯酸水溶液。所得之實施例2之鋯酸水溶液的pH為13.4。此外，與實施例1之黃色透明鋯酸水溶液不同，實施例2之鋯酸水溶液為無色透明，但這是因為實施例2之鋯酸水溶液中所殘留之過氧化氫水的添加量少而黃色過氧錯合物的生成量少，並不會對下述溶液穩定性造成影響。

(實施例3) 實施例3中，(1)在沉澱步驟中，使添加硫酸鋯水溶液總量之氨水(NH ₃濃度25質量%)為75g(1.10mol)以及設為NH ₃/ZrO ₂莫耳比=110，NH ₃/SO ₄ ^2-莫耳比=32，(2)在溶解步驟中，以使最終混合物的鋯濃度在ZrO ₂換算下為5質量%且氫氧化四甲銨(TMAH)濃度為8質量%的方式，將以純水稀釋後的經去除硫成分的含鋯之沉澱漿液與15質量%氫氧化四甲銨(TMAH)13.7g(0.023mol)及離子交換水25.7g混合，除此之外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例3之黃色透明鋯酸水溶液。所得之實施例3之鋯酸水溶液的pH為13.5。

(實施例4) 實施例4中，(1)在沉澱步驟中，使添加硫酸鋯水溶液總量之氨水(NH ₃濃度25質量%)為50g(0.74mol)以及設為NH ₃/ZrO ₂莫耳比=74，NH ₃/SO ₄ ^2-莫耳比=22，(2)在溶解步驟中，以使最終混合物的鋯濃度在ZrO ₂換算下為5質量%且氫氧化四甲銨(TMAH)濃度為8質量%的方式，將以純水稀釋後的經去除硫成分的含鋯之沉澱漿液與15質量%氫氧化四甲銨(TMAH)13.7g(0.023mol)及離子交換水25.7g混合，除此之外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例4之黃色透明鋯酸水溶液。所得之實施例4之鋯酸水溶液的pH為13.4。

(實施例5) 實施例5中，(1)在沉澱步驟中，使添加硫酸鋯水溶液總量之氨水(NH ₃濃度25質量%)為25g(0.37mol)以及設為NH ₃/ZrO ₂莫耳比=37，NH ₃/SO ₄ ^2-莫耳比=11，(2)在溶解步驟中，以使最終混合物的鋯濃度在ZrO ₂換算下為5質量%且氫氧化四甲銨(TMAH)濃度為8質量%的方式，將以純水稀釋後的經去除硫成分的含鋯之沉澱漿液與15質量%氫氧化四甲銨(TMAH)13.7g(0.023mol)及離子交換水25.7g混合，一邊將該混合物的液體溫度維持在室溫下(25℃)一邊保持8小時，並進行攪拌，除此之外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例5之黃色透明鋯酸水溶液。所得之實施例4之鋯酸水溶液的pH為13.6。

(實施例6) 實施例6中，(1)在沉澱步驟中，使添加硫酸鋯水溶液總量之氨水(NH ₃濃度25質量%)為15g(0.22mol)以及設為NH ₃/ZrO ₂莫耳比=22，NH ₃/SO ₄ ^2-莫耳比=6，(2)在溶解步驟中，以使最終混合物的鋯濃度在ZrO ₂換算下為5質量%且氫氧化四甲銨(TMAH)濃度為8質量%的方式，將以純水稀釋後的經去除硫成分的含鋯之沉澱漿液與15質量%氫氧化四甲銨(TMAH)13.7g(0.023mol)及離子交換水25.7g混合，一邊將該混合物的液體溫度維持在室溫下(25℃)一邊保持8小時，並進行攪拌，除此之外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例6之黃色透明鋯酸水溶液。所得之實施例4之鋯酸水溶液的pH為13.1。

(實施例7) 實施例7中，(1)在溶解液生成步驟中，使35質量%過氧化氫水的添加量為1.0g(0.01mol)以及設為H ₂O ₂/ZrO ₂莫耳比=1.0，(2)在沉澱步驟中，使添加硫酸鋯水溶液總量之氨水(NH ₃濃度25質量%)為50g(0.74mol)以及設為NH ₃/ZrO ₂莫耳比=74，NH ₃/SO ₄ ^2-莫耳比=22，(3)在溶解步驟中，以使最終混合物的鋯濃度在ZrO ₂換算下為5質量%且氫氧化四甲銨(TMAH)濃度為8質量%的方式，將以純水稀釋後的經去除硫成分的含鋯之沉澱漿液與15質量%氫氧化四甲銨(TMAH)13.7g(0.023mol)及離子交換水25.7g混合，除此之外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例7之無色透明鋯酸水溶液。所得之實施例7之鋯酸水溶液的pH為13.5。

(實施例8) 實施例8中，在溶解步驟中，以使最終混合物的鋯濃度在ZrO ₂換算下為10質量%且氫氧化四甲銨(TMAH)濃度為15.6質量%的方式，將將以純水稀釋後的經去除硫成分的含鋯之沉澱漿液與15質量%氫氧化四甲銨(TMAH)29.7g(0.049mol)及離子交換水28.5g混合，除此之外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例8之黃色透明鋯酸水溶液。所得之實施例8之鋯酸水溶液的pH為13.5。

(實施例9) 實施例9中，不使用實施例1～8中使用之硫酸鋯單水合物，而使用氧氯化鋯-八水合物，獲得本發明之鋯酸溶液。

首先，在溶解液生成步驟中，將氧氯化鋯-八水合物185.03g(0.614mol)添加至適量的離子交換水及35質量%過氧化氫水417.7g(4.3mol)(H ₂O ₂/ZrO ₂莫耳比=63.9)，藉此獲得在ZrO ₂換算下含有4.3質量%之鋯的酸性鋯水溶液。

接著，在沉澱步驟中，將酸性鋯水溶液總量以少於1分鐘的時間添加至氨水(NH ₃濃度25質量%)2,500g(37mol)中(NH ₃/ZrO ₂莫耳比=60，NH ₃/CL ^-莫耳比=30)，獲得反應液、即含鋯之沉澱物的漿液。使用離心分離機將該含鋯之沉澱物的漿液進行傾析，並清洗至導電率成為500μS/cm以下為止，獲得含鋯之沉澱物。此時，清洗液係使用氨水。再者，藉由將該含鋯之沉澱物以純水稀釋，獲得含鋯之沉澱漿液。

然後，在溶解步驟中，以使最終混合物的鋯濃度在ZrO ₂換算下為4.3質量%且氫氧化四甲銨(TMAH)濃度為4.7質量%的方式，將以純水稀釋後的含鋯之沉澱漿液與15質量%氫氧化四甲銨(TMAH)9.0g(0.015mol)及離子交換水28.5g混合(TMAH/ZrO ₂的莫耳比=1.5)，一邊將該混合物進行攪拌，一邊將液體溫度維持在室溫下(25℃)並保持1小時，獲得實施例9之無色透明鋯酸水溶液。所得之實施例9之鋯酸水溶液的pH為13.5。

(比較例1) 比較例1中，(1)在溶解液生成步驟中，使添加之35質量%過氧化氫水的添加量為0.5g(0.005mol)以及設為H ₂O ₂/ZrO ₂莫耳比=0.5，(2)在沉澱步驟中，使用超濾裝置，將含鋯之沉澱物的漿液濃縮至該漿液的鋯濃度在ZrO ₂換算下成為10質量%為止，並清洗至導電率成為500μS/cm以下為止，藉此獲得半透明溶膠(懸浮溶液)，(3)在溶解步驟中，一邊將該半透明溶膠(懸浮溶液)進行攪拌，一邊將液體溫度維持在室溫下(25℃)並保持1小時，除此之外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得比較例1之半透明溶膠(懸浮溶液)的鋯酸水溶液。

(比較例2) 比較例2中，(1)在溶解液生成步驟中，未添加35質量%過氧化氫水，(2)在沉澱步驟中，使用超濾裝置，將含鋯之沉澱物的漿液濃縮至該漿液的鋯濃度在ZrO ₂換算下成為10質量%為止，並清洗至導電率成為500μS/cm以下為止，藉此獲得半透明溶膠(懸浮溶液)，(3)在溶解步驟中，一邊將該半透明溶膠(懸浮溶液)進行攪拌，一邊將液體溫度維持在室溫下(25℃)並保持1小時，除此之外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得比較例2之半透明溶膠(懸浮溶液)的鋯酸水溶液。

(比較例3) 比較例3中，在溶解液生成步驟中，將氧氯化鋯-八水合物185.03g(0.614mol)添加至適量的離子交換水及35質量%過氧化氫水63.9g(0.658mol)(H ₂O ₂/ZrO ₂莫耳比=1.0)，藉此獲得在ZrO ₂換算下含有4.3質量%之鋯的酸性鋯水溶液。

接著，在沉澱步驟中，將酸性鋯水溶液總量以少於1分鐘的時間添加至氫氧化鉀水溶液2,063g(37mol)中(KOH/ZrO ₂莫耳比=60、KOH/Cl ^-莫耳比=30)，獲得反應液的含鋯之沉澱物的漿液。使用離心分離機將該含鋯之沉澱物的漿液進行傾析，並清洗至導電率成為500μS/cm以下為止，獲得半透明溶膠(懸浮溶液)。

然後，在溶解步驟中，以使最終混合物的鋯濃度在ZrO ₂換算下為4.3質量%且氫氧化四甲銨(TMAH)濃度為4.7質量%的方式，將以純水稀釋後的含鋯之沉澱漿液與15質量%氫氧化四甲銨(TMAH)9.0g(0.015mol)及離子交換水28.5g混合，一邊將該混合物進行攪拌，一邊將液體溫度維持在室溫下(25℃)並保持1小時，獲得比較例3之半透明溶膠(懸浮溶液)的鋯酸水溶液。

(比較例4) 比較例4中，在溶解液生成步驟中，將氧氯化鋯-八水合物185.03g(0.614mol)添加至適量的離子交換水及35質量%過氧化氫水63.9g(0.658mol)(H ₂O ₂/ZrO ₂莫耳比=1.0)，藉此獲得在ZrO ₂換算下含有4.3質量%之鋯的酸性鋯水溶液。

接著，在沉澱步驟中，將酸性鋯水溶液總量以少於1分鐘的時間添加至氫氧化鈉水溶液1,470g(37mol)中(NaOH/ZrO ₂莫耳比=60、NaOH/Cl ^-莫耳比=30)，獲得反應液的含鋯之沉澱物的漿液。使用離心分離機將該含鋯之沉澱物的漿液進行傾析，並清洗至導電率成為500μS/cm以下為止，獲得半透明溶膠(懸浮溶液)。

然後，在溶解步驟中，以使最終混合物的鋯濃度在ZrO ₂換算下為4.3質量%且氫氧化四甲銨(TMAH)濃度為4.7質量%的方式，將以純水稀釋後的含鋯之沉澱漿液與15質量%氫氧化四甲銨(TMAH)9.0g(0.015mol)及離子交換水28.5g混合，一邊將該混合物進行攪拌，一邊將液體溫度維持在室溫下(25℃)並保持1小時，獲得比較例4之半透明溶膠(懸浮溶液)的鋯酸水溶液。

(比較例5) 比較例5中，在沉澱步驟中，不使用如實施例1的逆中和反應，而使用正中和反應，亦即將氨水(NH ₃濃度25質量%)100g(1.47mol)以少於1分鐘的時間添加至在ZrO ₂換算下含有4.3質量%之鋯的硫酸鋯水溶液(NH ₃/ZrO ₂莫耳比=147，NH ₃/SO ₄ ^2-莫耳比=43)，獲得反應液。除了此步驟以外，藉由與實施例1相同的製造方法，獲得比較例5之半透明溶膠(懸浮溶液)的鋯酸水溶液。

(比較例6) 比較例6中，在溶解液生成步驟中，未添加35質量%過氧化氫水，除此之外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得比較例6之半透明溶膠(懸浮溶液)的鋯酸水溶液。

然後，針對實施例1～9及比較例1～6中所得之鋯酸水溶液，測量如下物性。以下顯示所測量之物性值及其物性值之測量方法，並且將測量結果顯示於表1。

〈元素分析〉 視需求將試樣以稀鹽酸適度稀釋，藉由感應耦合電漿原子發射光譜法(Agilent Technologies公司製：AG-5110)測量ZrO ₂換算之Zr重量分率。

〈動態光散射法〉 粒度分布的評價係使用仄他電位/粒徑/分子量測量系統(大塚電子股份有限公司製：ELSZ-2000ZS)，藉由依據JIS Z 8828：2019的動態光散射法而進行。又，以孔徑2μm之過濾器進行過濾，並進行使用上述超音波的分散處理。此外，粒徑(D50)係指中位直徑(D50)，其係表示累積分布曲線的50%累積值的粒徑。表1之「初期粒徑D50(nm)」係指剛生成的調整為液體溫度25℃之鋯水溶液中的鋯酸粒徑(D50)。又，表1之「經時粒徑D50(nm)」係指在設定為室溫25℃之恆溫器內靜置20天後鋯水溶液中的鋯酸粒徑(D50)。

〈氨定量分析〉 將氫氧化鈉溶液(30g/100ml)25ml加入試樣溶液1～5ml，使該混合液沸騰並進行蒸餾，使其蒸餾液(約200ml)流出裝有純水20ml與硫酸0.5ml之容器，藉此將氨分離。接著，將分離之氨轉移至250ml之量瓶，並以純水定容為250ml。再者，將已定容為250ml之溶液於100ml之量瓶中分取10ml，於分取之溶液中加入氫氧化鈉溶液(30g/100mL)1ml，並以純水定容為100ml。使用離子計(本體：HORITA F-53，電極：HORIBA 500 2A)將以此方式所得之溶液進行定量分析，藉此測量溶液中所包含之銨離子濃度(質量%)。

〈過氧化氫定量分析〉 採集試樣10ml，加入純水，使用聚乙烯製量瓶稀釋成1,000ml。接著，從該水溶液分取10ml，加入硫酸(1+1)10ml，再加入100mg/l硫酸鈦水溶液4ml，使用聚乙烯製量瓶稀釋成100ml，藉此獲得樣本。然後，使用光譜儀(日立製作所股份有限公司製：U-2900)測量該樣本在波長410nm中的吸光度，藉此將過氧化氫定量。

〈pH測量〉 使用桌上型pH計(堀場製作所股份有限公司製：F-71S：標準ToupH電極)測量已設為25℃之試樣。

〈經時穩定性試驗〉 藉由下述方式進行：將實施例1～9及比較例1～6之鋯酸水溶液在設定為室溫25℃之恆溫器內靜置20天後，目視觀察粒度是否明顯增加，以及測量經時粒徑(D50)。使用上述動態光散射法，測量未觀察到粒度明顯增加者以及靜置20天後的實施例1～9及比較例1～6之鋯酸水溶液中的鋯酸粒子之經時粒徑(D50)，該經時粒子經(D50)為50nm以下者，視為具有經時穩定性而評價為「○(佳)」，觀察到粒度明顯增加或沉澱物者，視為不具有經時穩定性而評價為「×(不佳)」。

〈成膜性試驗〉 藉由以光學顯微鏡觀察來進行形成於集電板之代替品的玻璃基板表面之塗膜的外觀評價。使用注射器將實施例1～9及比較例1～6之鋯酸水溶液滴至15mm×15mm之玻璃基板，並藉由旋塗(1,500rpm，30秒)進行塗布。然後，利用高壓空氣將塗布處進行風乾，藉此在玻璃基板上形成塗膜。利用光學顯微鏡以100倍觀察所形成之塗膜，氣泡、塗敷不均、龜裂皆未觀察到者視為成膜性優異而評價為「○(佳)」，將觀察到任一者視為成膜性不佳而評價為「×(不佳)」。

[表1]

如表1所示，實施例1～9之鋯酸水溶液中，若該水溶液中的鋯酸濃度為0.1～10質量%，則長期保管時的溶液穩定性優異。

又，實施例1～9之鋯酸水溶液中，若該水溶液中通過動態光散射法而得之鋯酸粒徑(D50)為50nm以下，則關於經時穩定性試驗的結果，可獲得良好的結果。具體而言，實施例1～9之鋯酸水溶液即使經過20天後，鋯酸的經時粒徑(D50)亦幾乎未觀察到粒度從初期粒徑(D50)發生變化，其經時穩定性優異。另一方面，比較例1～5之半透明溶膠(懸浮溶液)的鋯酸水溶液中，觀察到沉澱物，且初期粒徑(D50)及經時粒徑(D50)「＞10,000nm」。比較例6之半透明溶膠(懸浮溶液)的鋯酸水溶液未溶解，因此未測量初期粒徑(D50)及經時粒徑(D50)。

實施例1～9之鋯酸水溶液中，若該水溶液的pH超過10且為14以下，則溶液穩定性更高。

實施例1～9之鋯酸水溶液係利用光學顯微鏡以100倍觀察由該等鋯酸水溶液所形成之塗膜的結果，全部實施例的由鋯酸水溶液所形成之鋯膜中，皆未觀察到氣泡、塗敷不均、龜裂，其成膜性優異。

本說明書揭示之發明除了各發明或實施形態之構成以外，在可應用之範圍內亦包含：將該等之部分構成變更為本說明書揭示之其他構成並加以特定而成者；或將本說明書揭示之其他構成附加於該等構成並加以特定而成者；或在可獲得部分作用效果之限度內將該等之部分構成刪除並加以特定而成的上位概念化者。 [產業上的可利用性]

本發明之鋯酸水溶液的溶液穩定性優異，適合作為複合氧化物觸媒用原料、通過被覆電池正極材來實現電池性能提升的用途、塗布劑例如透明氧化鋯膜形成用塗布劑等、或與多種元素之複合化材料。相對於以往鋯酸複合化材料等係經由高溫中的燒製而製造，本發明之鋯酸水溶液能夠通過水溶液混合而以低溫(低能量)製造，而且物性穩定，因此可達成天然資源的可持續管理、有效利用及脫碳(碳中和)化。

無

無。

Claims (19)

1. 一種鋯酸溶液，在ZrO ₂換算下含有0.1～10質量%的鋯，其特徵在於，通過使用動態光散射法的粒徑分布測量而得之粒徑(D50)為50nm以下。
2. 如請求項1所述之鋯酸溶液，其進一步含有氨及有機氮化物。
3. 如請求項1所述之鋯酸溶液，其進一步含有氨及有機氮化物，該有機氮化物為四級銨。
4. 如請求項2所述之鋯酸溶液，其中該有機氮化物為四級銨。
5. 如請求項3所述之鋯酸溶液，其中該四級銨為氫氧化四甲銨(TMAH)。
6. 如請求項4所述之鋯酸溶液，其進一步含有四級銨，該四級銨為氫氧化四甲銨(TMAH)。
7. 如請求項1至6中任一項所述之鋯酸溶液，其進一步含有過氧化氫。
8. 如請求項1至6中任一項所述之鋯酸溶液，其中該鋯酸溶液為水溶液。
9. 如請求項1至6中任一項所述之鋯酸溶液，其pH超過10且為14以下。
10. 一種氧化鋯粉末，其特徵在於，含有如請求項1至6中任一項所述之鋯酸溶液中所包含之該鋯酸粒子。
11. 一種鋯酸溶液之製造方法，其特徵在於包含： 於在ZrO ₂換算下含有1～100g/L之鋯的酸性鋯水溶液中添加過氧化氫，將所獲得的添加有該過氧化氫之該酸性鋯水溶液添加至10～30質量%之氨水溶液而生成含鋯之沉澱物的步驟；及 使該含鋯之沉澱物成為漿狀而獲得含鋯之沉澱漿液，並於其中添加有機氮化物而生成鋯酸溶液的步驟。
12. 如請求項11所述之鋯酸溶液之製造方法，其中該有機氮化物為四級銨。
13. 一種氧化鋯粉末之製造方法，其特徵在於包含：將藉由如請求項11或12所述之製造方法而得之鋯酸溶液進行乾燥並燒製而生成氧化鋯粉末的步驟。
14. 一種複合鋯酸組合物，其特徵在於包含：如請求項1至6中任一項所述之鋯酸溶液；及選自於由Si、Al、Ti、Zn、Sn、Y、Ce、Ba、Sr、P、S、La、Gd、Nd、Eu、Dy、Yb、Nb、Li、Na、K、Mg、Ca、Mo、W及Ta所構成之群組中的至少1種元素。
15. 一種複合鋯酸組合物之製造方法，其特徵在於包含：將藉由如請求項11或12所述之鋯酸溶液之製造方法而生成的該鋯酸溶液，與選自於由Si、Al、Ti、Zn、Sn、Y、Ce、Ba、Sr、P、S、La、Gd、Nd、Eu、Dy、Yb、Nb、Li、Na、K、Mg、Ca、Mo、W及Ta所構成之群組中的至少1種元素進行混合，而生成複合組合物的步驟。
16. 一種鋯酸膜，其特徵在於，含有如請求項1至6中任一項所述之鋯酸溶液中所包含之鋯酸粒子。
17. 一種鋯酸膜之製造方法，其特徵在於：將如請求項1至6中任一項所述之鋯酸溶液進行塗布、燒製。
18. 一種複合鋯酸膜，其特徵在於，含有如請求項14所述之複合鋯酸組合物中所包含之複合鋯酸粒子。
19. 一種複合鋯酸膜之製造方法，其特徵在於：將如請求項14所述之複合鋯酸組合物進行塗布、燒製。