KR102654116B1 - 소수성 실리카 분말 - Google Patents
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Abstract
졸겔법에 의해 얻어지고, 대전성도 우수한 소수성 실리카 분말을 제공하는 것. 소수화도가 50％ 이상, 포화 수분량이 4％ 이하, 질소 함유량이 0.05％ 이상인 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 분말.
Description
본 발명은 소수성 실리카 분말에 관한 것이다.
종래, 무기 산화물 미립자가 다양한 용도에서 사용되고 있다. 특히, 소수성 실리카 분말은 화장품, 고무, 연마제 등의 다양한 용도에서, 강도 향상, 분체의 유동성 향상, 대전 특성의 부여 등을 목적으로 하여, 주성분 또는 외첨제 등의 첨가 성분으로서 사용되고 있다.
이러한 소수성 실리카 분말 이용의 일례로서, 인쇄에 사용되는 토너 수지 입자의 외첨제로서의 사용을 들 수 있다. 토너 수지 입자는 바인더 수지, 색재, 하전 조정제, 왁스, 외첨제 등을 포함하여 구성된다. 외첨제는 토너 수지 입자 표면에 있어서, 토너의 대전성이나 유동성, 안티 블록성 등을 제어하기 위해 중요한 역할을 한다.
외첨제로서 사용되는 소수성 실리카 분말에는, 우수한 대전성이 요구된다. 소수성 실리카 분말의 대전성을 향상시키기 위해서는, 소수성 실리카 분말에 포함되는 수분량을 억제하는 것이 효과적인 것이 알려져 있다.
지금까지, 대전성을 갖는 소수성 실리카 분말로서, 졸겔법에 의해 제조되는 소수성 실리카 분말이 제안되어 있다. 그러나, 졸겔법은 일반적으로, 0 내지 40℃ 부근의 저온에서 합성을 행하기 때문에, 진비중이 낮아, 파우더화하였을 때에 고수분의 실리카 분말밖에 얻어지지 않는 경향이 있다. 그 결과, 예를 들어 토너 수지 입자에 외첨하였을 때, 대전량이 불충분해진다.
한편, 특허문헌 1, 2에는, 퓸드 실리카가 개시되어 있다. 퓸드 실리카는, 일반적으로 약 1000℃나 되는 고온에서 소성함으로써 얻어지는 소수성 실리카 분말이다. 고온 처리가 행해짐으로써, 소수성 실리카 분말을 저수분으로 하는 것이 가능하여, 대전성이 우수한 소수성 실리카 분말을 얻을 수 있다. 그러나, 퓸드 실리카는, 입자 형상의 제어가 곤란하고, 그 결과, 분산 상태의 악화를 초래하여, 입자 간의 응집이 일어나기 쉬워진다. 소수성 실리카 분말끼리의 응집은, 토너 수지 입자의 프로세스 상, 바람직하지 않은 현상이다.
이상과 같이, 소수성 실리카 분말 간의 응집이 발생하기 어려운 졸겔법에 의해 얻어지고, 게다가 대전성도 우수한 소수성 실리카 분말이 요구되고 있다.
상기와 같은 사정을 감안하여, 본 발명이 목적으로 하는 점은, 졸겔법에 의해 얻어지고, 대전성도 우수한 소수성 실리카 분말을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 소정의 소수화도, 포화 수분량 및 질소 함유량을 만족시키는 소수성 실리카 분말로 함으로써, 대전성이 우수한 소수성 실리카 분말을, 졸겔법에 의해 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 이러한 지견에 기초하여 더욱 연구를 거듭하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 소수성 실리카 분말을 제공한다.
항 1.
소수화도가 50％ 이상, 포화 수분량이 4％ 이하, 질소 함유량이 0.05％ 이상인 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 분말.
항 2.
29Si-고체 NMR 스펙트럼에 있어서의 Q2 구조, Q3 구조 및 Q4 구조에서 유래하는 피크 합계에 대하여, Q4 구조에서 유래하는 피크가, 피크 강도비로 40％ 이상 존재하는, 항 1에 기재된 소수성 실리카 분말.
항 3.
29Si-고체 NMR 스펙트럼에 있어서, M 구조에서 유래하는 피크가 존재하는, 항 1 또는 2에 기재된 소수성 실리카 분말.
항 4.
비점이 100℃ 이상인 아민을 0.1％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 항 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 소수성 실리카 분말.
항 5.
항 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 소수성 실리카 분말을 외첨한 토너 수지 입자.
본 발명에 따르면, 졸겔법에 의해, 대전성이 우수한 소수성 실리카 분말을 제공할 수 있다.
소수성 실리카 분말
본 발명의 소수성 실리카 분말은, 소수화도가 50％ 이상, 포화 수분량이 4％ 이하, 질소 함유량이 0.05％ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 소수성 실리카 분말의 소수화도는, 50％ 이상이다. 소수화도가 50％ 미만인 경우, 후술하는 토너 수지 입자에 충분한 대전 성능을 부여할 수 없다. 상기 소수화도는 55％ 이상이 바람직하고, 60％ 이상이 보다 바람직하다. 소수화도는 높을수록 좋고, 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 100％ 이하가 바람직하고, 98％ 이하가 보다 바람직하고, 95％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서 소수화도는, 이하의 방법에 의해 측정된다. 즉, 200mL의 비이커에 순수 50mL를 넣고, 소수성 실리카 분말 0.2g을 첨가하고, 마그넷 교반기에서 교반하여, 소수성 실리카 분말의 분산액을 조제한다. 메탄올을 넣은 뷰렛의 선단을 분산액 중에 넣고, 교반 하에서 메탄올을 적하하여, 소수성 실리카 분말이 완전히 수 중에 분산될 때까지 필요한 메탄올의 첨가량을 측정하여 YmL이라 하고, 이하의 식에 기초하여 소수화도를 산출한다.
[소수화도(％)]=[Y/(50+Y)]×100
본 발명의 소수성 실리카 분말은, 포화 수분량이 4％ 이하이다. 포화 수분량이 4％를 초과하면, 후술하는 토너 수지 입자에 충분한 대전성을 부여할 수 없다. 또한, 토너 수지 입자에 대하여 우수한 대전성을 부여한다는 관점에서, 포화 수분량이 2％ 이하인 것이, 보다 바람직하다. 한편, 포화 수분량의 하한값으로서는 특별히 한정되지 않고, 0.01％ 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 소수성 실리카 분말의 포화 수분량은, 이하의 방법에 의해 측정된다. 즉, 소수성 실리카 분말을 2시간 진공 건조시킨 후, 진공 건조 후의 소수성 실리카 분말 2g을 샤알레에 정밀하게 칭량하고, 60℃, 80％RH에서 48시간 전처리한다. 이어서, 수분 기화 장치 ADP-611(교토 덴시 고교제), 칼 피셔 수분계 MKV-710(교토 덴시 고교제)을 사용하여 10분간 적정을 행하고, 2회 측정한 평균값을 포화 수분량으로 한다.
또한, 본 발명의 소수성 실리카 분말은, 질소 함유량이 0.05％ 이상이다. 본 명세서에 있어서, 소수성 실리카 분말 중의 질소 함유량이 0.05％ 이상이라는 것은, (소수성) 실리카 분말의 원소 분석을 행하여 얻어지는 질소의 함유량이 0.05％ 이상인 것을 말한다. 소수성 실리카 분말 중의 질소 함유량이 0.05％ 미만인 경우, 대전성이 우수한 소수성 실리카 분말을 졸겔법에 의해 얻을 수 없게 된다.
본 발명의 소수성 실리카 분말의 질소 함유량은, 이하의 방법에 의해 측정된다. 즉, 스미그래프 NCH-22F형(스미카 분세키 센터제)을 사용하여, 이하의 조건에서 원소 분석 측정을 행한다.
·산소 순환 연소
·TCD 검출 방식
·NCH 정량 장치
·반응 온도: 850℃
·환원 온도: 600℃
·분리/검출: 포러스 폴리머 비즈 충전 칼럼/TCD
·표준 시료: 원소 정량 표준 시료 아세트아닐리드
소수성 실리카 분말은, 29Si-고체 NMR 스펙트럼에 있어서, Q2 구조, Q3 구조 및 Q4 구조에서 유래하는 피크 합계에 대하여, Q4 구조에서 유래하는 피크가, 피크 강도비로 40％ 이상 존재하는 것이 바람직하고, 50％ 이상 존재하는 것이 보다 바람직하다. Q4 구조에서 유래하는 피크가, 피크 강도비로 40％ 이상 존재함으로써, 실리카의 입자 구조가 밀한 것이 되고, 포화 수분량을 저감시킬 수 있다. 한편, Q4 구조에서 유래하는 피크의 강도비의 상한값으로서는, 70％인 것이 바람직하고, 60％인 것이 보다 바람직하다. 이러한 상한값으로 함으로써, 퓸드 실리카의 경우와 같은 약 1000℃나 되는 고온에서의 소성을 행하지 않아도, 저수분의 소수성 실리카 분말을 얻을 수 있다. 그 결과, 소수성 실리카 분말간의 응집이 발생하기 어려운 졸겔 실리카의 특징을 갖게 하면서, 대전성도 우수한 소수성 실리카 분말로 할 수 있다.
29Si-고체 NMR 스펙트럼에 있어서 Q2 구조, Q3 구조 및 Q4 구조에서 유래하는 피크는, 각각 차례로 -90 내지 -93ppm, -100 내지 -102ppm 및 -110 내지 -112ppm에 화학 이동의 중심값을 갖는 피크로서, 나타낼 수도 있다.
또한, 소수성 실리카 분말은, 29Si-고체 NMR 스펙트럼에 있어서, M 구조에서 유래하는 피크를 갖는 것도 바람직하다. 보다 구체적으로는, 소수성 실리카 분말의 표면이, 상기 M 구조를 갖는 트리메틸실릴기로 수식되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성을 가짐으로써, 소수성 실리카 분말이 우수한 소수성을 갖는 것이 된다. 그 결과, 소수성 실리카 분말이 외첨된 토너 수지 입자는, 우수한 대전성을 갖게 된다.
또한, 29Si-고체 NMR 스펙트럼에 있어서, M 구조에서 유래하는 피크는, 15 내지 10ppm의 범위 내에 화학 이동의 중심값을 갖는 피크로서 나타낼 수 있다. M 구조에서 유래하는 피크 강도는, Q2 구조, Q3 구조 및 Q4 구조의 피크 강도의 합계에 대하여, 1％ 이상의 피크 강도를 갖는 것이 바람직하다.
소수성 실리카 분말은, 비점이 100℃ 이상인 아민을 0.1％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 아민은 비점이 100℃ 이상인 아민 화합물이면, 공지된 것을 널리 채용할 수 있고, 특별히 한정은 없다. 구체적으로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 3-에톡시프로필아민, 비스(2-아미노에틸)아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라메틸구아니딘 등을 들 수 있다. 이러한 구성을 가짐으로써, 저수분의 소수성 실리카 분말을 얻을 수 있고, 그 결과, 해당 소수성 실리카 분말을 외첨제로서 제조한 토너 수지 입자의 대전성을 양호한 것으로 할 수 있다. 부언하면, 소수성 실리카 분말에 포함되는 아민량은, 실리카 용해 후에 아민을 용매 추출하고, 이온 크로마토그래피 등을 사용하여 분석함으로써 정량할 수 있다.
소수성 실리카 분말의 크기는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 체적 평균 입자 직경 D50v가 30nm 이상 300nm 이하인 것이 바람직하고, 50nm 이상 250nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 60nm 이상 200nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 체적 평균 입자 직경 D50v가 30nm 이상임으로써, 토너 수지 입자에 우수한 내열 안정성을 부여하는 것이 가능해진다. 한편, 체적 평균 입자 직경 D50v가 300nm 이하임으로써, 토너 수지 입자에 우수한 대전성을 부여하는 것이 가능해진다.
부언하면, 본 명세서에 있어서, 상기 체적 평균 입자 직경 D50v는, 주사형 전자 현미경(SEM 니혼 덴시 가부시키가이샤제: JSM-6700)에 의해, 배율 20만배의 조건에서 소수성 실리카 분말 중의 1차 입자 100개 이상을 관찰하여, 2차 입자의 화상 해석에 의해 얻어진 원 상당 직경의 누적 빈도에 있어서의 50％ 직경(D50v)이다.
본 발명의 소수성 실리카 분말은, 하기 침입도 측정 방법에 의해 측정되는 침입도 d(mm)와, 상기 체적 평균 입자 직경 D50v(nm)의 비 d/D50v가 2.4 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하다. d/D50v가 상기 범위임으로써, 본 발명의 소수성 실리카 분말이, 입자 직경이 작아도, 수지 입자에 한층 더 충분한 내열 안정성을 부여할 수 있다. 또한, d/D50v의 상한은 특별히 한정되지 않고, 4 정도이다.
(침입도 측정 방법)
(1) 수지 입자 100질량부에 대하여, 소수성 실리카 분말을 2질량부 외첨한다.
(2) 55℃, 80％RH의 조건 하에서 24시간 가열한다.
(3) 24℃에서 2시간 방랭하고, 침입도 d를 측정한다.
본 발명의 소수성 실리카 분말은, 굴곡 및/또는 분지 구조를 갖는 실리카 2차 입자를 함유하고 있어도 된다. 굴곡 및/또는 분지 구조를 갖는 실리카 입자는, 얻어진 소수성 실리카 분말의 2차 입자 100개 이상을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하고, 카운트한 굴곡·분지 입자수를 전체 입자에 대한 비율로서 산출한다. 여기서, 굴곡 구조란, 3개 이상의 입자가 일렬로 결합하여 생긴 입자로 직선이 아닌 것을 말한다. 또한, 분지 구조란, 4개 이상의 입자가 결합된 입자로서 일렬은 아닌(가지를 갖는) 것을 말한다.
상기 굴곡 및/또는 분지 구조를 갖는 실리카 2차 입자는, 규산알킬을 원료로 하여 얻어지는 실리카 2차 입자인 것이 바람직하다. 원료의 규산알킬로서는, 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS)가 바람직하다.
본 발명의 소수성 실리카 분말이 굴곡 구조 및/또는 분지 구조를 갖는 실리카 2차 입자를 함유하는 경우, 그의 함유량은, 주사형 전자 현미경(SEM)에서 관찰한 20만배에서의 임의의 시야 내의 입자 개수 중의 20％ 이상인 것이 바람직하고, 25％ 이상이 보다 바람직하고, 30％ 이상이 더욱 바람직하다. 20％ 이상으로 함으로써, 수지 입자에 우수한 내열 안정성 및 대전성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 50％ 정도로 하는 것이 바람직하다.
굴곡 구조 및/또는 분지 구조를 갖는 실리카 2차 입자의 동 시야 내의 입자의 애스펙트비의 평균값(평균 애스펙트비)은, 바람직하게는 1.5 이상 5 미만이다. 평균 애스펙트비가 5를 초과하면, 점도 상승 등에 의해 취급하기 어려워져, 겔화될 우려가 있다.
상기 굴곡 및/또는 분지 구조를 갖는 실리카 2차 입자는, 1) 나트륨, 2) 칼슘 및 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 알칼리 토류 금속 그리고 3) 철, 티타늄, 니켈, 크롬, 구리, 아연, 납, 은, 망간 및 코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 중금속류의 함유량이 각각 1 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 나트륨, 알칼리 토류 금속 및 중금속류의 함유량이 각각 1 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 부언하면, 본 발명에 있어서, 중금속류는 밀도가 4g/cm3 이상인 금속 원소를 나타낸다. 알칼리 토류 금속 및 중금속류의 함유량은, 금속 원소마다의 함유량을 의미한다.
상기한 본 발명의 소수성 실리카 분말을 외첨제로서 사용한 토너 수지 입자는, 우수한 대전성을 갖는다. 본 발명의 토너 수지 입자는, 공지된 바인더 수지, 색재, 하전 조정제, 왁스 등을 조합하여 제조할 수 있다.
소수성 실리카 분말의 제조 방법
본 발명의 소수성 실리카 분말의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어,
(1) 실리카 2차 입자를 함유하는 콜로이달 실리카를 조제하는 공정 I,
(2) 상기 콜로이달 실리카를 소수화하여, 소수화 콜로이달 실리카를 조제하는 공정 II, 및
(3) 상기 소수화 콜로이달 실리카를 건조, 분쇄하여 분말화하는 공정 III
을 갖는 제조 방법을 들 수 있다. 이하, 상기 제조 방법에 대하여 설명한다.
(공정 I)
공정 I은, 실리카 2차 입자를 함유하는 콜로이달 실리카를 조제하는 공정이다.
실리카 2차 입자는, 증류 정제에 의해 고순도로 정제 가능한 규산알킬을 실리카 원료로서 제조하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 실리카 원료로서, 고순도로 정제 가능하고, 또한 반응성이 높아, 상온에서 무촉매로도 용이하게 가수 분해되는 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS)를 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 공정 I은 이하의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
1) 알칼리 촉매 및 물을 포함하는 알칼리성 모액을 조제하는 공정 i, 및
2) 규산알킬 또는 규산알킬을 가수 분해하여 얻어지는 가수 분해액을 상기 모액에 첨가하는 공정 ii
또한, 상기 가수 분해액을 상기 모액에 첨가하는 공정 ii는, 공지된 방법으로 행하는 것이 가능하며, 예를 들어 국제 공개 제2008/123373호에 기재된 방법으로 행할 수 있다. 바람직하게는, 공정 ii가,
A) 혼합액의 pH가 7 미만이 될 때까지 규산알킬 또는 상기 가수 분해액을 첨가하는 공정 1
B) 혼합액의 pH가 7 이상이 될 때까지 알칼리 수용액을 첨가하는 공정 2, 및
C) 혼합액의 pH를 7 이상으로 유지하면서 규산알킬 또는 상기 가수 분해액을 첨가하는 공정 3
을 차례로 갖고 있어도 된다.
이하, 보다 상세하게 설명한다.
공정 i(모액 조제 공정)
모액 조제 공정에서는, 알칼리 촉매 및 물을 포함하는 모액을 조제한다. 예를 들어, 물에 알칼리 촉매를 첨가함으로써 모액을 조제하면 된다.
알칼리 촉매는, 공지된 알칼리 촉매를 사용할 수 있지만, 특히 금속 불순물의 혼입을 회피한다는 점에서 금속 성분을 포함하지 않는 유기계 염기 촉매가 적합하다. 그 중에서도, 질소 함유형의 유기계 염기 촉매가 바람직하다. 이러한 유기계 염기 촉매로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 암모니아, 요소, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라메틸구아니딘 등의 질소 함유 유기계 염기 촉매를 들 수 있다.
그 중에서도, 첨가 공정의 온도 범위(가열)에서 휘산하지 않는, 휘발성이 낮은 유기계 염기 촉매가 바람직하다. 휘발성이 낮은 알칼리 촉매는, 고내열성이기 때문에, 규산알킬 또는 규산알킬을 가수 분해하여 얻어지는 가수 분해액을 모액에 첨가하는 공정을, 고온 조건 하에서 실시하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 최종적 목적물인 소수성 실리카 분말이 치밀한 구조가 되어, 수분의 유지가 억제된다. 그 결과, 이러한 소수성 실리카 분말을 외첨제로서 사용한 토너 수지 입자는, 대전성이 우수한 것이 된다.
이러한 휘발성이 낮은 유기계 염기 촉매의 구체예로서는, 3-에톡시프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 비스(2-아미노에틸)아민, 테트라메틸구아니딘 등의 아민계 촉매, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염류를 들 수 있다.
한편, 휘산하는 염기의 경우, 연속적으로 첨가하여 계 내 pH를 유지해도 된다.
알칼리 촉매는 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 알칼리 촉매의 첨가량은, 모액의 pH가 통상 7 내지 14의 범위 내가 되도록 적절히 설정하는 것이 바람직하다. pH 9 내지 12가 보다 바람직하고, pH 9 내지 11이 더욱 바람직하다.
알칼리 촉매량이 적으면, 산성 이행 시에 생성되고 있는 입자가 작아, 산성 상태에서 응집시켜도, 충분한 이형화가 도모되지 않을 우려가 있다. 즉, 입경이 너무 작은 경우, 입자 성장 과정에서 이형 상태가 완화되어버릴 우려가 있다. 또한, 알칼리 촉매량이 많으면, 산성 이행 시에 생성되고 있는 입경이 커지게 되고, 산성 상태에서 응집이 일어나기 어려워져, 충분한 이형 입자가 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
후술하는 규산알킬 또는 규산알킬의 가수 분해액을 첨가할 때에 모액을 가열해두는 것이 바람직하다. 특히, 모액을 가열함으로써 물 리플럭스(물 환류) 상태로 하는 것이 바람직하다. 리플럭스는 공지된 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 반응 온도는 70 내지 130℃가 바람직하고, 80 내지 120℃가 보다 바람직하고, 90 내지 120℃가 더욱 바람직하다. 이러한 온도 범위에서 반응을 행함으로써, 치밀한 입자를 얻을 수 있다.
또한, 이러한 온도 범위는, 본 발명의 소수성 실리카 분말을 제조할 때에 사용하는 알칼리 촉매, 그 중에서도 특히 질소 함유형의 유기계 염기 촉매(예를 들어, 3-에톡시프로필아민이나 수산화테트라메틸암모늄 등)를 사용함으로써, 달성할 수 있다. 이러한 온도 범위는, 통상의 방법의 졸겔법으로 실리카 분말을 제조할 때의 반응 온도보다도 고온이며, 그 결과, 실리카 분말 내의 수분량을 저감시킬 수 있다.
또한, 첨가 공정은, 보다 고온도에서 리플럭스할 수 있도록 가압 상태에서 실시해도 된다. 이 경우에는, 예를 들어 오토클레이브 등의 공지된 장치를 사용할 수 있다.
공정 ii(첨가 공정)
첨가 공정에서는, 규산알킬(바람직하게는 테트라메틸오르토실리케이트) 또는 규산알킬의 가수 분해액(이하 단순히 「가수 분해액」이라고도 함)을 상기 모액에 첨가한다.
가수 분해액은, 규산알킬을 순수로 가수 분해하여 조제한다. 구체적으로는, 규산알킬로서 테트라메틸오르토실리케이트를 사용하는 경우에는, 메톡시기에 대하여 1배 당량 이상의 물을 첨가하고, 하기 반응을 행하게 하여 활성 규산알킬 용액을 조제한다.
Si(OMe)4+4H2O → Si(OH)4+4MeOH
(단, Me은 메틸기를 나타낸다.)
규산알킬의 가수 분해액은, 공지된 방법에 의해 조제할 수 있다. 예를 들어, 물에 규산알킬을 첨가하여 교반하면 된다. 이와 같이 하여 얻어진 반응액에서는, 1 내지 2시간 정도이면 가수 분해가 진행되어, 소정의 가수 분해액을 얻을 수 있다.
규산알킬은, 가수 분해함으로써 불휘발성의 규산 올리고머가 되기 때문에, 보다 고온에서의 입자 성장 반응이 가능해져, 보다 치밀한 입자를 조제하는 점에서 유리하다.
규산알킬의 물에 대한 첨가량은, 최종적으로 얻어지는 가수 분해액의 실리카 농도가 통상 1 내지 20질량％, 바람직하게는 1 내지 10질량％가 되도록 설정한다. 이에 의해, 규산알킬 가수 분해액의 겔화를 방지하면서, 효율적으로 실리카 입자를 성장시키는 것이 가능해진다.
상기 제조 방법에서는, 필요에 따라서 규산알킬과 물을 상용시키기 위해서, 반응액 중에 상용화 용매로서 일부의 물 대신에 수용성 유기 용매를 함유시킬 수도 있다. 수용성 유기 용매의 일례로서는, 알코올류를 들 수 있다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 저급 알코올(특히 탄소수 1 내지 3의 알코올)을 예시할 수 있다. 수용성 유기 용제의 함유량은 특별히 한정적이지는 않지만, 통상은 반응액 중 0 내지 90질량％, 바람직하게는 0 내지 50질량％ 정도로 하면 된다.
규산알킬 가수 분해액은 보존성이 낮으므로, 고형분 농도에 따라서 2 내지 10시간마다 조제하거나 또는 연속 조제하면서 가수 분해액의 공급을 계속하면 된다. 보존성은, 상기 상용화 용매의 첨가로 개선되므로, 이 면도 고려하여 상용화 용매의 첨가량을 결정한다. 또한, 가수 분해액은, 보존 온도가 낮을수록 안정성이 증가하므로, 가수 분해액 조제 후, 동결하지 않는 범위에서 냉각시키는 것도 유효하다.
상기 제조 방법에서는, 가수 분해는 촉매의 존재 하여도 되고, 무촉매 하에서 실시해도 된다. 촉매를 사용하는 경우에는, 산 촉매로서 황산, 염산, 질산, 아세트산 등의 무기산 또는 유기산, 강산성 양이온 교환 수지 등의 고체산을 사용하면 된다. 특히, 본 발명에서는, Cl-, NO3 -, SO4 2- 등의 음이온 불순물의 혼입을 회피하는 견지에서, 무촉매 하에 가수 분해하는 것이 바람직하다. 특히 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS)는 상온/무촉매에서도 가수 분해되기 쉬워, 이들 부식성 음이온 불순물을 1ppm 미만으로 할 수 있다.
상기 제조 방법에서는, 상기 공정 ii(첨가 공정)는,
A) 혼합액의 pH가 7 미만이 될 때까지 규산알킬 또는 상기 가수 분해액을 첨가하는 공정 1
B) 혼합액의 pH가 7 이상이 될 때까지 알칼리 수용액을 첨가하는 공정 2, 및
C) 혼합액의 pH를 7 이상으로 유지하면서 규산알킬 또는 상기 가수 분해액을 첨가하는 공정 3
을 차례로 가져도 된다. 즉, 알칼리성 모액에 가수 분해액을 첨가하여 일단 혼합액의 pH를 7 미만(산성 영역)으로 한 후, 알칼리 수용액을 첨가하여 혼합액의 pH를 7 이상으로 되돌리고, 그 후에는 pH를 7 이상으로 유지하면서(즉, 알칼리 수용액을 첨가하면서) 가수 분해액의 첨가를 계속해도 된다. 이 때, 알칼리 수용액을 첨가하여 혼합액의 pH를 7 이상으로 되돌리는 공정(공정 2)에서는 가수 분해액의 첨가를 중지하거나 또는 첨가를 소량으로 하는 것이 바람직하다. 이하, 공정별로 설명한다.
공정 1은, 혼합액의 pH가 7 미만이 될 때까지 규산알킬 또는 상기 가수 분해액을 첨가하는 것이 바람직하다. pH의 하한값은 한정적이지는 않지만, 혼합액의 과도한 겔화를 억제하는 점에서는, pH는 6 이상으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 공정 1에서는 혼합액의 pH를 6 이상 7 미만으로 조정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 6.3 이상 7 미만이다. pH를 너무 저하시키면, 이형의 정도는 커지게 되지만, 여과성의 저하나 점도 상승, 겔화가 일어날 우려가 있다.
상기 제조 방법에서는, 물과 알칼리 촉매로 이루어지는 모액 중에서, 종 입자가 우선 형성되고, 그 후 입자 성장이 개시된다고 생각된다. 종 입자의 형성 개수는, 초기에 첨가되는 규산알킬 또는 규산알킬의 가수 분해액의 양(농도)에 의해 결정되는 점에서, 공정 1에 있어서의 모액 투입 중량과 규산알킬의 가수 분해액의 첨가 속도의 비가 파라미터가 된다. 규산알킬 또는 가수 분해액의 첨가 속도는, 가수 분해액의 농도, 원하는 콜로이드 입자의 입경 등에 따라서 상이하지만, 치밀한 실리카 입자가 형성되는 데 충분한 속도로 하면 된다. 바람직하게는 0.7 내지 41g실리카/시(hour)/kg모액이다. 여기서, 「g실리카」는 실리카의 중량을 나타내고, 「kg모액」은 모액의 중량을 나타낸다. 첨가 속도가 빠른 경우에는, 생성되는 종 입자수가 증가하여, 더 작은 입경에서 산성화된다. 따라서, 이형화 정도는 커지지만, 한편, pH의 제어가 어려워진다. 입경이 너무 작은 경우, 상기한 바와 같이, 입자 성장 과정에서 이형 상태가 완화되어버린다. 반대로, 첨가 속도가 느리면, 생성되는 종 입자수가 감소하고, 더 큰 입자에서 산성화된다. 따라서, 이형화 정도는 낮아지지만, 한편 pH 제어는 용이해진다. 공정 1에서의 첨가 속도는, 이들을 감안하여 결정하면 된다.
공정 2는, 혼합액의 pH가 7 이상이 될 때까지 알칼리 수용액을 첨가하는 공정이다. 알칼리 수용액으로서는, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물, 물의 비점에서 용이하게 휘발하지 않는 유기 아민 등을 사용할 수 있다. 부언하면, 오염의 원인이 되는 NaOH, LiOH 등은 피하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 TMAH가 바람직하다. 공정 1, 2에 있어서, 혼합액의 pH가 7 미만인 시간이 0.5 내지 5시간이 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 공정 2에 있어서, 규산알킬 또는 가수 분해액의 첨가는 행하여도 행하지 않아도 된다. 즉, 공정 1에서, 규산알킬 또는 가수 분해액을 첨가하여, 소정의 pH까지 저하시키고, 첨가를 중지하여, 소정의 시간 산성 상태의 pH를 유지시켜, 종 입자를 응집시킨다. 이어서, 알칼리 수용액을 첨가하여, 다시 알칼리측으로 한다. 알칼리 수용액의 첨가는 서서히 행해도, 또한 일괄해서 첨가해도 된다.
공정 3은, 혼합액의 pH를 7 이상으로 유지하면서 규산알킬 또는 상기 가수 분해액을 첨가하는 공정이다. 여기에서는, 바람직하게는 알칼리 수용액을 첨가하면서 규산알킬 또는 가수 분해액의 첨가를 재개한다. 규산알킬 또는 가수 분해액의 첨가 속도는, 바람직하게는 0.7 내지 41g실리카/시/kg모액이다. 규산알킬 또는 가수 분해액의 모액으로의 첨가는, 원하는 입경의 콜로이드 입자로 성장할 때까지 계속한다. 입자 성장에 의해, 본 발명의 굴곡 구조 및/또는 분지 구조를 갖는 실리카 2차 입자를 함유하는 콜로이달 실리카가 얻어진다. 첨가 속도가 너무 빠른 경우에는, 실라놀기가 잔존하고, 입자가 치밀해지지 않는 상태에서 입자가 성장해버려, 잔존 실라놀기수가 증가하기 때문에, 29SiCP/MASNMR 피크 면적값이 증대될 우려가 있다. 또한, 입자 표면으로의 석출이 늦어져, 새롭게 미립자가 형성되어 입도 분포가 넓어지고, 하기 식 (1)에 의해 계산되는 CV값이 증가하거나, 전체가 겔화될 우려가 있다.
CV=(SD/D)×100 (1)
(단, SD는 표준 편차, D는 평균 입자 직경을 나타낸다.)
소정의 입경을 갖는 콜로이드 입자가 생성되면, 규산알킬 또는 가수 분해액의 첨가를 중지한다. 필요에 따라서, 반응액 내에 잔존하는 알코올을 증류 등에 의해 제거해도 된다. 이 경우, 연속적으로 수용성 유기 용매(알코올 등)를 제거함으로써, 반응 온도의 저하를 회피할 수 있다. 또한, 첨가 공정에 있어서의 다량의 수용성 유기 용매(알코올 등)의 존재는, 규산알킬을 용해시키는 등, 실리카의 석출을 방해하는 현상이 관찰되기 때문에, 여분의 수용성 유기 용매(알코올 등)는 빠르게 계 외로 증류 제거하는 것이 바람직하다. 계 외로 증류 제거함으로써, 후술하는 농축을 동시에 진행시킬 수도 있다. 반응 종료 시점에서, 고형분 농도를 25％ 이상으로 농축하는 것이 가능하다.
이어서, 필요에 따라서 반응액을 농축한다. 농축에 앞서, 필요에 따라서, 계 내에 잔존하는 미량의 수용성 유기 용매(알코올 등)를 미리 제거할 수도 있다.
반응액을 농축하는 경우에는, 온도(계 내 온도)가 100℃에 달하고, 증기 온도도 100℃에 달하며, 수용성 유기 용매의 제거 종료를 확인하면, 그대로 소정의 고형분 농도가 될 때까지 농축한다. 농축 방법으로서는, 예를 들어 증류 농축법, 막 농축법 등의 공지된 농축 방법을 채용할 수 있다. 농축물은 소정의 필터로 여과하여, 조대 입자, 이물 등을 제거한 후, 그대로 각종 용도로 사용할 수 있다.
이상 설명한 공정 I에 의해, 실리카 2차 입자를 함유하는 콜로이달 실리카가 조제된다.
(공정 II)
공정 II는, 상기 콜로이달 실리카를 소수화하여, 소수화 콜로이달 실리카를 조제하는 공정이다.
콜로이달 실리카를 소수화하는 방법으로서는, 공정 I에서 조제된 콜로이달 실리카에 오르가노실라잔을 첨가하여, 가열하는 방법을 들 수 있다.
오르가노실라잔으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 오르가노실라잔을 사용할 수 있다. 구체적으로는 테트라메틸디실라잔, 헥사메틸디실라잔, 펜타메틸디실라잔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 공업적 입수성의 점에서, 헥사메틸디실라잔이 바람직하다.
상기 오르가노실라잔은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 오르가노실라잔은, 필요에 따라서 오르가노실라잔과 콜로이달 실리카를 상용시키기 위해서, 반응액 중에 상용화 용매로서 일부의 물 대신에 수용성 유기 용매를 함유시킬 수도 있다. 수용성 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤 등을 예시할 수 있다. 수용성 유기 용제의 함유량은 특별히 한정적이지는 않지만, 통상은 반응액 중 0.1 내지 50질량％, 바람직하게는 0.5 내지 30질량％ 정도로 하면 된다.
오르가노실라잔의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 공정 I에 의해 얻어지는 콜로이달 실리카를 100질량부로 하여, 5 내지 15질량부가 바람직하고, 7 내지 13질량부가 보다 바람직하다.
가열 온도는 특별히 한정되지 않고, 45℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 이상이 보다 바람직하고, 60℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 가열 온도의 상한은 특별히 한정되지 않고, 90℃ 이하가 바람직하다.
공정 II에서의 가열 시간은 특별히 한정되지 않고, 10 내지 300분이 바람직하고, 30 내지 240분이 보다 바람직하다.
(공정 III)
공정 III은, 상기 소수화 콜로이달 실리카를 건조, 분쇄하여 분말화하는 공정이다.
소수화 콜로이달 실리카를 건조시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 건조 방법에 의해 건조시키면 된다. 이러한 건조 방법으로서는, 예를 들어, 건조기를 사용하여 100 내지 130℃의 온도에서 180 내지 480분간 가열하는 건조 방법을 들 수 있다.
건조된 콜로이달 실리카를 분쇄하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 분쇄 방법에 의해 분쇄하면 된다. 이러한 분쇄 방법으로서는, 제트 밀 등을 들 수 있다.
이상 설명한 공정 III에 의해, 상기 소수화 콜로이달 실리카가 건조, 분쇄되어 분말화되고, 소수성 실리카 분말이 제조된다.
토너 수지 입자
본 발명의 토너 수지 입자는, 상기 소수성 실리카 분말이 수지 입자에 외첨되어 있는 토너 수지 입자이다.
토너 수지 입자를 형성하기 위한 수지 입자로서는, 종래 공지된 토너 수지 입자에 사용되는 수지 입자를 사용할 수 있다. 이러한 수지 입자로서는, 예를 들어 폴리에스테르계 수지 입자, 비닐계 수지 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르계 수지 입자가 바람직하다.
폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 40℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하다.
유리 전이 온도가 상기 범위임으로써, 최저 정착 온도가 유지되기 쉬워진다.
폴리에스테르계 수지의 중량 평균 분자량 Mw는, 5,000 이상 40,000 이하가 바람직하다. 또한, 폴리에스테르계 수지의 수 평균 분자량 Mn은, 2,000 이상 10,000 이하가 바람직하다.
소수성 실리카 분말을 수지 입자에 외첨시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법에 의해 외첨시킬 수 있다. 이러한 방법으로서는, 예를 들어, 통상의 분체용 혼합기인 헨쉘 믹서, V형 블렌더, 뢰디게 믹서, 하이브리다이저 등의 소위 표면 개질기를 사용한 외첨 방법을 들 수 있다. 부언하면, 상기 외첨은, 수지 입자의 표면에 소수성 실리카 분말을 부착시켜도 되고, 소수성 실리카 분말의 일부를 수지 입자에 매립시켜도 된다.
본 발명의 소수성 실리카 분말을 외첨제로서 사용하는 경우의 첨가량으로서는, 토너 수지 입자의 외첨제 이외의 성분 100질량부에 대하여, 소수성 실리카 분말을 0.01 내지 5.00질량부로 하는 것이 바람직하고, 1.00 내지 3.00질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 토너 수지 입자의 체적 평균 입자 직경(D50v)은, 2㎛ 이상 10㎛ 이하가 바람직하고, 4㎛ 이상 8㎛ 이하가 보다 바람직하다. 체적 평균 입자 직경이 2㎛ 이상이면, 토너의 유동성이 양호하고, 또한 캐리어로부터 충분한 대전능이 부여된다. 또한, 체적 평균 입자 직경이 10㎛ 이하이면, 고화질 화상이 얻어진다.
본 발명의 토너 수지 입자의 대전량은, 18μC/g 이상이 바람직하고, 20μC/g 이상이 보다 바람직하다. 대전량이 상기 범위임으로써, 본 발명의 토너 수지 입자가 한층 더 대전 성능이 우수하다. 또한, 상기 대전량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 50μC/g 정도이다.
부언하면, 본 명세서에 있어서, 대전량은 이하의 측정 방법에 의해 측정되는 값이다. 즉, 수지 입자:소수성 실리카 분말=100:2의 비율(질량비)이 되도록, 수지 입자에 소수성 실리카 분말을 외첨하여, 토너 수지 입자를 조제한다. 토너 수지 입자 10g을 아이보이 입구가 넓은 병 100mL(용량 100mL의 폴리병)에 칭량하여 취하고, 23℃, 53％RH의 조건 하에서 24시간 전처리를 행한다. 이어서, 20 내지 25℃, 50 내지 60％RH로 조절한 실내에서, 흡인식 패러데이 게이지(트렉·재팬 가부시키가이샤제, MODEL 212HS)를 사용하여 대전량을 3회 측정하고, 평균값을 대전량으로 한다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예에 전혀 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 각종 형태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여, 본 발명의 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
순수 7500g과 3-에톡시프로필아민 1.35g을 교반하면서 85℃까지 가열하였다. 이어서, 테트라메틸오르토실리케이트 2740g을 1시간에 걸쳐 첨가한 후, 15분간 교반을 계속하였다. 그 후, 3-에톡시프로필아민 50.13g을 첨가하였다. 그 후, 순수 23127g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 추가로 테트라메틸오르토실리케이트 7363g을 3시간에 걸쳐 첨가하여 콜로이달 실리카 1을 조제하였다.
조제한 콜로이달 실리카 1을 98℃에서 가열하여 실리카 농도 20％로 농축하고, 콜로이달 실리카 농축액을 조제하였다. 당해 콜로이달 실리카 농축액 1000g에 아세트산 0.3g 및 헥사메틸디실라잔 100g을 첨가하여 교반하고, 2시간에 걸쳐 실온으로부터 80℃까지 승온하고, 80℃에서 3시간 더 가열함으로써, 소수성 실리카 반응액을 조제하였다. 당해 소수성 실리카 반응액을 130℃에서 건조시키고, 제트 밀을 사용하여 해쇄함으로써 소수성 실리카 분말을 조제하였다. 얻어진 소수성 실리카 분말의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
순수 7500g과 3-에톡시프로필아민 0.39g을 교반하면서 85℃까지 가열하였다. 이어서, 테트라메틸오르토실리케이트 2740g을 2시간에 걸쳐 첨가한 후, 30분간 교반을 계속하였다. 그 후, 3-에톡시프로필아민 50.14g을 첨가하였다. 그 후, 순수 23126g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 추가로 테트라메틸오르토실리케이트 8598g을 6시간에 걸쳐 첨가하여 콜로이달 실리카 2를 조제하였다.
조제한 콜로이달 실리카를 98℃에서 가열하여 실리카 농도 20％로 농축하고, 콜로이달 실리카 농축액을 조제하였다. 당해 콜로이달 실리카 농축액 1000g에 아세트산 0.3g 및 헥사메틸디실라잔 100g을 첨가하여 교반하고, 2시간에 걸쳐 실온으로부터 80℃까지 승온하고, 80℃에서 3시간 더 가열함으로써, 소수성 실리카 반응액을 조제하였다. 당해 소수성 실리카 반응액을 130℃에서 건조시키고, 제트 밀을 사용하여 해쇄함으로써 소수성 실리카 분말을 조제하였다. 얻어진 소수성 실리카 분말의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
순수 6250g과 3-에톡시프로필아민 0.32g을 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이어서, 테트라메틸오르토실리케이트 3729g을 100분에 걸쳐서 첨가한 후, 15분간 교반을 계속하였다. 그 후, 3-에톡시프로필아민 68.23g을 첨가하였다. 그 후, 순수 23013g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 추가로 테트라메틸오르토실리케이트 11759g을 6시간에 걸쳐 첨가하여 콜로이달 실리카 3을 조제하였다.
조제한 콜로이달 실리카 3을 98℃에서 가열하여 실리카 농도 20％로 농축하고, 콜로이달 실리카 농축액을 조제하였다. 당해 콜로이달 실리카 농축액 1000g에 아세트산 0.3g 및 헥사메틸디실라잔 100g을 첨가하여 교반하고, 2시간에 걸쳐 실온으로부터 80℃까지 승온하고, 80℃에서 3시간 더 가열함으로써, 소수성 실리카 반응액을 조제하였다. 당해 소수성 실리카 반응액을 130℃에서 건조시키고, 제트 밀을 사용하여 해쇄함으로써 소수성 실리카 분말을 조제하였다. 얻어진 소수성 실리카 분말의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
순수 6250g과 3-에톡시프로필아민 0.32g을 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이어서, 테트라메틸오르토실리케이트 3730g을 2시간에 걸쳐 첨가한 후, 3-에톡시프로필아민 68.01g을 20％로 물 희석한 아민 희석액을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 순수 35101g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 추가로 테트라메틸오르토실리케이트 11722g을 6시간에 걸쳐 첨가하여 콜로이달 실리카 4를 조제하였다.
조제한 콜로이달 실리카 4를 98℃에서 가열하여 실리카 농도 20％로 농축하고, 콜로이달 실리카 농축액을 조제하였다. 당해 콜로이달 실리카 농축액 1000g에 아세트산 0.3g 및 헥사메틸디실라잔 100g을 첨가하여 교반하고, 2시간에 걸쳐 실온으로부터 80℃까지 승온하고, 80℃에서 3시간 더 가열함으로써, 소수성 실리카 반응액을 조제하였다. 당해 소수성 실리카 반응액을 130℃에서 건조시키고, 제트 밀을 사용하여 해쇄함으로써 소수성 실리카 분말을 조제하였다. 얻어진 소수성 실리카 분말의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
10℃로 온도 조정한 물 1752g에, 테트라메틸오르토실리케이트 518g을, 교반하면서 8분에 걸쳐 적하하였다. 이어서, 60분간 교반을 계속해서, 9％ 규산 수용액 2270g을 조제하였다.
이어서, 별도로 순수 7000g을 준비하고, 환류될 때까지 98℃에서 가열하였다. 이어서, 환류 하에서 98℃의 온도 조건 하에, 상술한 바와 같이 하여 조제한 9％ 규산 수용액 2250g을 3시간에 걸쳐 적하하고, 30분간 환류하였다. 이어서, 9.1(1노르말)％ 테트라메틸암모늄히드록시드 22.5g을 적하하고, 30분간 환류하였다. 이어서, 얻어진 졸 3700g을 소분하여 물 5300g을 첨가하고, 교반하여 가열 환류하였다. 이어서, 9％ 규산 수용액 900g을 3시간에 걸쳐 적하하고, 그 사이에, 9.1％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 2.14g을 1시간마다 첨가하였다. 9％ 규산 수용액과 9.1％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 3시간 적하하는 조작을 8회 행함으로써, 콜로이달 실리카 6을 조제하였다.
조제한 콜로이달 실리카 6을 98℃에서 가열하여 실리카 농도 20％로 농축하고, 콜로이달 실리카 농축액을 조제하였다. 당해 콜로이달 실리카 농축액 1000g에 아세트산 0.3g 및 헥사메틸디실라잔 100g을 첨가하여 교반하고, 2시간에 걸쳐 실온으로부터 80℃까지 승온하고, 80℃에서 1시간 더 가열함으로써, 소수성 실리카 반응액을 조제하였다. 당해 소수성 실리카 반응액을 130℃에서 건조시키고, 제트 밀을 사용하여 해쇄함으로써 소수성 실리카 분말을 조제하였다. 얻어진 소수성 실리카 분말의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
25℃로 온도 조정한 물 624g에 아세트산 100μL를 첨가하였다. 여기에 테트라메틸오르토실리케이트 51g을, 교반하면서 한번에 첨가하였다. 이어서, 60분간 교반을 계속해서, 3％ 규산 수용액 675g을 조제하였다.
이어서, 별도로 순수 1000g을 준비하고, 9.1(1노르말)％ 테트라메틸암모늄히드록시드 0.5g 첨가하고, 환류될 때까지 98℃로 가열하였다. 이어서, 환류 하에서 98℃의 온도 조건 하에, 상술한 바와 같이 하여 조제한 3％ 규산 수용액을 첨가 속도 3.75g/min으로 108분에 걸쳐 적하하고, 30분간 환류하였다. 이어서, 9.1(1노르말)％ 테트라메틸암모늄히드록시드 9.0g을 적하하고, 30분간 환류하였다. 이어서, 상기 3％ 규산 수용액 675g을 3시간에 걸쳐 첨가하고, 그 사이에, 9.1％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 2.36g을 1시간마다 적하하였다. 아세트산을 넣은 3％ 규산 수용액과 9.1％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 3시간 적하하는 조작을 1회, 이어서 아세트산을 넣지 않은 3％ 규산 수용액과 9.1％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 3시간 적하하는 조작을 8회 행함으로써, 콜로이달 실리카 7을 조제하였다.
조제한 콜로이달 실리카 7을 98℃에서 가열하여 실리카 농도 20％로 농축하고, 콜로이달 실리카 농축액을 조제하였다. 당해 콜로이달 실리카 농축액 1000g에 아세트산 0.3g 및 헥사메틸디실라잔 100g을 첨가하여 교반하고, 2시간에 걸쳐 실온으로부터 80℃까지 승온하고, 80℃에서 1시간 더 가열함으로써, 소수성 실리카 반응액을 조제하였다. 당해 소수성 실리카 반응액을 130℃에서 건조시키고, 제트 밀을 사용하여 해쇄함으로써 소수성 실리카 분말을 조제하였다. 얻어진 소수성 실리카 분말의 물성을 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
플라스크에 순수 266g, 메탄올 2166g, 28％ 암모니아수 62g을 칭량하여 넣고, 교반 혼합하여 모액을 조제하였다. 여기에 테트라오르토실리케이트 2634g, 메탄올 715g으로 조제한 액 A와, 순수 1305g, 28％ 암모니아수 144g으로 조제한 액 B를 별도로 준비하고, 20℃로 가온한 모액 중에 150분간에 걸쳐 첨가하여, 실리카졸을 얻었다.
조제한 콜로이달 실리카를 98℃에서 가열하여 실리카 농도 20％로 농축하고, 콜로이달 실리카 농축액을 조제하였다. 당해 콜로이달 실리카 농축액 1000g에 아세트산 0.3g, 아세톤 111g 및 헥사메틸디실라잔 140g을 첨가하여 교반하고, 2시간에 걸쳐 실온으로부터 80℃까지 승온하고, 80℃에서 5시간 더 가열함으로써, 소수성 실리카 반응액을 조제하였다. 당해 소수성 실리카 반응액을 130℃에서 건조시키고, 제트 밀을 사용하여 해쇄함으로써 소수성 실리카 분말을 조제하였다. 얻어진 소수성 실리카 분말의 물성을 표 1에 나타낸다.
(체적 평균 입경의 산출)
얻어진 소수성 실리카 분말의 1차 입자 100개 이상을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하고, 1차 입자의 화상 해석에 의해 얻어진 원 상당 직경의 누적 빈도에 있어서의 50％직경(D50v)을 산출하였다.
(소수화도 측정)
200mL의 비이커에 순수 50mL를 넣고, 소수성 실리카 분말 0.2g을 첨가하고, 마그넷 교반기에서 교반하였다. 메탄올을 넣은 뷰렛의 선단을 액 중에 넣고, 교반 하에서 메탄올을 적하하여, 소수성 실리카 분말이 완전히 수 중에 분산될 때까지 필요한 메탄올의 첨가량을 YmL이라 하고,
소수화도={Y/(50+Y)}×100
의 수식을 따라서 소수화도를 산출하였다.
(질소 함유량)
스미그래프 NCH-22F형(스미카 분세키 센터제)을 사용하여, 이하의 조건에 의해 원소 분석 측정을 행하고, 소수성 실리카 분말 중의 질소 함유량을 구하였다.
·산소 순환 연소
·TCD 검출 방식
·NCH 정량 장치
·반응 온도: 850℃
·환원 온도: 600℃
·분리/검출: 포러스 폴리머 비즈 충전 칼럼/TCD
·표준 시료: 원소 정량 표준 시료 아세트아닐리드
(포화 수분량 측정)
소수성 실리카 분말을 2시간 진공 건조시킨 후, 얻어진 소수성 실리카 분말 2g을 샤알레에 정칭하고, 60℃, 80％RH에서 48시간 전처리하였다. 그 후, 수분 기화 장치 ADP-611(교토 덴시 고교제), 칼 피셔 수분계 MKV-710(교토 덴시 고교제)을 사용하여 10분간 적정을 행하고, 2회 측정의 평균값을 포화 수분량으로 하였다.
(29Si-고체 NMR 스펙트럼 측정)
29Si-고체 NMR 스펙트럼은, JNM-ECA400(니혼 덴시 가부시키가이샤제)을 사용하고, 이하의 조건에 의해 측정하였다.
·공명 주파수: 78.65Hz
·측정 모드: CP/MAS법
·측정 핵: 29Si
·시료 회전수: 6kHz
·측정 온도: 실온
·적산 횟수: 16384회
상기 조건에서 얻어진 스펙트럼으로부터, 각 Q 구조(Q2: 91 내지 -92ppm, Q3: -101ppm, Q4: -111ppm)의 피크 강도비를 구하였다. 또한, 트리메틸실릴기에서 유래하는 M 구조의 유무를 확인하였다.
(토너 수지 입자의 대전성 평가 시험)
실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1의 소수성 실리카 분말을, (토너 수지:소수성 실리카 분말)=100:2의 비율로 외첨하고, 얻어진 물질 10g을, 아이보이 입구가 넓은 병 100mL(용량 100mL의 폴리병)에 칭량하여 취하고, 23℃, 53％RH에서 24시간 전처리하였다. 그 후, 20 내지 25℃, 50 내지 60％RH로 조절한 실내에서 대전량을 3회 측정하고, 그의 평균값을 산출하였다.
(굴곡·분지 입자수)
주사형 전자 현미경(SEM 니혼 덴시 가부시키가이샤제: JSM-6700)에서 관찰한 20만배에서의 임의의 시야 내의 입자 개수 중에서 굴곡 구조 및/또는 분지 구조를 갖는 입자를 세어, 당해 입자의 비율을 산출하고, 함유량(％)으로 하였다. 부언하면, 굴곡 구조란, 3개 이상의 1차 입자가 일렬로 결합되어 있고, 직선이 아닌 2차 입자의 구조이며, 분지 구조란, 4개 이상의 1차 입자가 결합되어 있으며, 일렬이 아닌(가지를 갖는) 2차 입자의 구조이다.
(각 측정·평가 시험 결과)
실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 소수성 실리카 분말의 29Si-고체 NMR 스펙트럼에 있어서, 12ppm에 화학 이동의 중심값이 존재하고 있으며, 트리메틸실릴기의 존재가 확인되었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 소수성 실리카 분말을 외첨제로서 사용하여 얻어지는 토너 수지 입자는, 비교예 1의 실리카 분말을 외첨제로서 사용하여 얻어지는 토너 수지 입자와 비교하여, 대전성이 우수한 것이 확인되었다.
Claims (5)
- 소수화도가 50％ 이상, 포화 수분량이 4％ 이하, 질소 함유량이 0.05％ 이상이고,
29Si-고체 NMR 스펙트럼에 있어서의 Q2 구조, Q3 구조 및 Q4 구조에서 유래하는 피크 합계에 대하여, Q4 구조에서 유래하는 피크가, 피크 강도비로 40％ 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 분말. - 제1항에 있어서, 29Si-고체 NMR 스펙트럼에 있어서, M 구조에서 유래하는 피크가 존재하는 소수성 실리카 분말.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 비점이 100℃ 이상인 아민을 0.1％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 분말.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 소수성 실리카 분말을 외첨한 토너 수지 입자.
- 삭제
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