KR102385822B1 - 표면 수식 금속 화합물 입자 및 표면 수식 금속 화합물 입자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

메타크릴산, 아크릴산 및 프로피온산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 제1 카르본산과, 탄소수 6~16의 지방산 및 벤젠환을 적어도 하나 갖는 탄소수 7~32의 1가의 카르본산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 카르본산에 의해 표면 수식된 금속 화합물 입자를 가지며, 제1 카르본산의 적어도 일부가 카르복시기의 수소 원자가 이온으로서 해리되지 않은 카르본산형인 표면 수식 금속 화합물 입자.

Description

표면 수식 금속 화합물 입자 및 표면 수식 금속 화합물 입자의 제조 방법
본 발명은 표면 수식 금속 화합물 입자 및 표면 수식 금속 화합물 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
금속 산화물 입자나 금속 수산화물 입자 등의 금속 화합물 입자는 내화물, 세라믹, 광학 재료, 자동차 배기가스 촉매 등의 분야에서 널리 사용되고 있다. 이들 용도에서 금속 화합물 입자는 용매를 통해 다른 재료와 혼합되어 사용되는 경우가 많다. 그 때문에 용도에 따른 적절한 용매에 용이하게 분산 가능한 금속 화합물 입자가 요구되고 있다. 그 중에서도 톨루엔, 헥산, 시클로헥산 등의 비극성 용매에 분산 가능한 금속 화합물 입자의 잠재적 수요는 크다.
종래 유기 용매에 금속 화합물 입자를 분산시키기 위해 카르본산 등의 계면활성제로 금속 화합물 입자를 표면 수식하는 것은 알려져 있다.
특허문헌 1: 일본공개특허 2008-31023호 공보 특허문헌 2: 일본공개특허 2007-254257호 공보 특허문헌 3: 일본공개특허 2006-82994호 공보
그러나, 종래 유기 용매에의 분산성을 양호하게 하기 위한 계면활성제의 흡착 상태의 제어 방법에 대해서는 개시되지 않았다. 즉, 범용되고 있는 톨루엔, 헥산, 시클로헥산 등의 비극성 용매에 대한 분산성에 특화된 카르본산에 의한 표면 수식 금속 화합물 입자에 대해서는 종래 발견되지 않았다.
본 발명은 상술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 톨루엔, 헥산, 시클로헥산 등의 비극성 용매에 대한 분산성이 양호한 표면 수식 금속 화합물 입자 및 이 표면 수식 금속 화합물 입자의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 표면 수식 금속 화합물 입자에 대해 면밀히 검토를 행하였다. 그 결과, 하기 구성을 채용함으로써 표면 수식 금속 화합물 입자의 비극성 용매에 대한 분산성을 양호하게 할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관한 표면 수식 금속 화합물 입자는
메타크릴산, 아크릴산 및 프로피온산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 제1 카르본산과, 탄소수 6~16의 지방산 및 벤젠환을 적어도 하나 갖는 탄소수 7~32의 1가의 카르본산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 카르본산에 의해 표면 수식된 금속 화합물 입자를 가지며,
상기 제1 카르본산의 적어도 일부가 카르복시기의 수소 원자가 이온으로서 해리되지 않은 카르본산형인 것을 특징으로 한다.
상기 제2 카르본산(탄소수 6~16의 지방산 및 벤젠환을 적어도 하나 갖는 탄소수 7~32의 1가의 카르본산)은 친수기인 카르복시기(-COOH)와, 제2 카르본산의 비교적 대부분을 차지하는 친유기를 가진다. 표면 수식 금속 화합물 입자에 있어서, 제2 카르본산의 대부분은 금속 화합물 입자의 표면으로 카르복시기를 향하고, 친유기는 외측을 향하고 있다.
상기 구성에 의하면 금속 화합물 입자가 상기 제2 카르본산에 의해 표면 수식되어 있고, 제2 카르본산의 비교적 대부분을 차지하는 친유기로 덮여 있기 때문에 톨루엔, 헥산, 시클로헥산 등의 비극성 용매에 대한 분산성이 양호해진다.
여기서, 단지 비극성 용매에 대한 분산성을 양호하게 하기 위한 것뿐이면 제2 카르본산의 함유량을 많게 하면 된다. 제2 카르본산의 함유량을 많게 하면 금속 화합물 입자를 완전히 둘러쌀 수 있기 때문이다.
그러나, 제2 카르본산은 친유기 부분이 비교적 고분자량이기 때문에 함유량을 많게 하면 얻어지는 표면 수식 금속 화합물 입자의 물성에 영향을 준다. 그 때문에 용도에 따라서는 이러한 물성의 변화가 허용되지 않는 경우가 있다. 구체적으로는 예를 들어 제2 카르본산의 함유량을 많게 하면 얻어지는 표면 수식 금속 화합물 입자의 용매 분산액의 점도가 높아진다.
한편, 얻어지는 표면 수식 금속 화합물 입자의 물성에의 영향을 작게 하기 위해 제2 카르본산의 함유량을 적게 하면 비극성 용매에 대한 분산성이 불량해진다. 이 이유에 대해 본 발명자는 (1) 금속 화합물 입자를 둘러싸는 친유기의 밀도가 전체적으로 희박해지는 것에 더하여 (2) 하나의 친유기와 다른 친유기가 상호 작용에 의해 밀착하여 금속 화합물 입자의 표면 중 친유 부분(복수의 친유기가 밀착한 부분)으로 덮인 부분과 아무것도 덮이지 않은 부분으로 크게 나누어져 버리기 때문이라고 추측하고 있다.
그래서, 본 발명자는 제2 카르본산의 함유량을 적게 한 경우이어도 제1 카르본산을 카르본산형으로 함유시키면 표면 수식 금속 화합물 입자의 물성에 큰 영향을 주지 않고 비극성 용매에 대한 분산성을 양호하게 할 수 있는 것을 발견하였다.
이 이유에 대해 본 발명자는 제1 카르본산을 카르본산형으로 함유시키면 제1 카르본산이 제2 카르본산의 친유기끼리의 사이에 끼어들어가 제2 카르본산의 하나의 친유기와 다른 친유기가 밀착하는 것을 억제할 수 있기 때문이라고 추측하고 있다. 즉, 제2 카르본산의 친유기의 밀도가 전체적으로 비교적 희박해도 친유기가 균일하게 금속 화합물 입자를 둘러싸기 때문에 비극성 용매에 대한 분산성을 양호하게 할 수 있다고 추측하고 있다. 나아가 제2 카르본산의 친유기끼리의 사이에 끼어들어간 제1 카르본산의 친유기가 비극성 용매에 대한 분산성을 양호하게 할 수 있다고 추측하고 있다.
또, 제1 카르본산이 카르본산형으로 존재하고 있는 것에 대해서는 실시예로부터 명백하다.
상기 구성에서는 상기 제2 카르본산이 카르복시기의 수소 원자가 이온으로서 해리되어 있는 카르복실레이트형인 것이 바람직하다.
상기 제2 카르본산이 카르복시기의 수소 원자가 이온으로서 해리되어 있는 카르복실레이트형(-COO-)이면 적합하게 금속 화합물 입자의 표면에 상기 제2 카르본산을 흡착 또는 결합시킬 수 있다.
상기 구성에 있어서, 상기 금속 화합물 입자를 구성하는 금속이 지르코늄 및 희토류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 금속 화합물 입자를 구성하는 금속이 지르코늄 및 희토류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이면 촉매, 전자 부품, 파인 세라믹, 고체 산화물형 연료 전지, 광학 등의 분야에서의 공업적 이용 가치가 높다.
상기 구성에 있어서, 상기 금속 화합물 입자를 구성하는 금속 화합물이 금속 산화물인 것이 바람직하다.
상기 금속 화합물 입자를 구성하는 금속 화합물이 금속 산화물이면 촉매, 전자 부품, 파인 세라믹, 고체 산화물형 연료 전지, 광학 등의 분야에서의 공업적 이용 가치가 보다 높다.
또한, 본 발명에 관한 표면 수식 금속 화합물 입자의 제조 방법은
상기에 기재된 표면 수식 금속 화합물 입자의 제조 방법으로서,
수용매에 분산한, 제타 전위가 양인 금속 화합물 입자에 대해 탄소수 6~16의 지방산 및 벤젠환을 적어도 하나 갖는 탄소수 7~32의 1가의 카르본산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 카르본산을 첨가하는 공정 A와,
상기 공정 A를 거쳐 얻어진 생성물을 건조시키는 공정 B와,
상기 공정 B 후에 메타크릴산, 아크릴산 및 프로피온산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 제1 카르본산을 첨가하는 공정 C를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 공정 A, 상기 공정 B 및 상기 공정 C에 의해 상기에 기재된 표면 수식 금속 화합물 입자를 얻을 수 있다. 즉, 상기 구성에 의하면 표면 수식 금속 화합물 입자의 물성에 큰 영향을 주지 않고 비극성 용매에 대한 분산성이 양호한 표면 수식 금속 화합물 입자를 얻을 수 있다.
상기 구성에서는 상기 공정 B 후의 생성물의 금속 화합물 농도가 산화물 환산으로 80중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 공정 B 후의 생성물의 금속 화합물 농도가 산화물 환산으로 80중량% 이하이면 적어도 소량의 물이 포함된 상태가 된다. 본 발명자는 상기 공정 B 후의 생성물의 금속 화합물 농도를 산화물 환산으로 80중량% 이하로 제어하면 복수의 제2 카르본산의 친유기끼리의 사이에 물(물 분자)이 개재된 상태로 할 수 있다고 추측하고 있다. 즉, 제2 카르본산의 친유기끼리 밀착하기 어려운 상태에 있다고 추측하고 있다. 그리고, 복수의 제2 카르본산의 친유기끼리의 사이에 물이 개재된 상태로 제1 카르본산을 첨가하면 제2 카르본산의 친유기끼리의 사이에 적합하게 제1 카르본산이 들어갈 수 있고, 제2 카르본산의 하나의 친유기와 다른 친유기가 밀착하는 것을 억제할 수 있다고 추측하고 있다.
이에 의해 제2 카르본산의 친유기의 밀도가 전체적으로 비교적 희박해도 친유기가 균일하게 금속 화합물 입자를 둘러싸기 때문에 비극성 용매에 대한 분산성을 양호하게 할 수 있다고 추측하고 있다. 나아가 제2 카르본산의 친유기끼리의 사이에 끼어들어간 제1 카르본산의 친유기가 비극성 용매에 대한 분산성을 양호하게 할 수 있다고 추측하고 있다. 또, 메커니즘에 대해서는 추측의 영역이지만, 상기 공정 B 후의 생성물의 금속 화합물 농도를 산화물 환산으로 80중량% 이하로 함으로써 비극성 용매에 대한 분산성이 양호해지는 점에 대해서는 실시예로부터 명백하다.
본 발명에 의하면 표면 수식 금속 화합물 입자의 비극성 용매에 대한 분산성을 양호하게 할 수 있다.
도 1은 표면 수식 금속 화합물 입자에 있어서, 제1 카르본산이 카르본산형으로 존재하는 것을 특정하는 방법을 설명하기 위한 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시형태에만 한정되는 것은 아니다.
<표면 수식 금속 화합물 입자>
본 실시형태에 관한 표면 수식 금속 화합물 입자는
메타크릴산, 아크릴산 및 프로피온산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 제1 카르본산과, 탄소수 6~16의 지방산 및 벤젠환을 적어도 하나 갖는 탄소수 7~32의 1가의 카르본산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 카르본산에 의해 표면 수식된 금속 화합물 입자를 가지며, 상기 제1 카르본산의 적어도 일부가 카르복시기의 수소 원자가 이온으로서 해리되지 않은 카르본산형이다.
상기 제2 카르본산(탄소수 6~16의 지방산 및 벤젠환을 적어도 하나 갖는 탄소수 7~32의 1가의 카르본산)은 친수기인 카르복시기(-COOH)와, 제2 카르본산의 비교적 대부분을 차지하는 친유기를 가진다. 표면 수식 금속 화합물 입자에 있어서, 제2 카르본산의 대부분은 금속 화합물 입자의 표면으로 카르복시기를 향하고, 친유기는 외측을 향하고 있다.
상기 표면 수식 금속 화합물 입자에 의하면 금속 화합물 입자가 상기 제2 카르본산에 의해 표면 수식되어 있고, 제2 카르본산의 비교적 대부분을 차지하는 친유기로 덮여 있기 때문에 톨루엔, 헥산, 시클로헥산 등의 비극성 용매에 대한 분산성이 양호해진다.
여기서, 단지 비극성 용매에 대한 분산성을 양호하게 하기 위한 것뿐이라면 제2 카르본산의 함유량을 많게 하면 된다. 제2 카르본산의 함유량을 많게 하면 금속 화합물 입자를 완전히 둘러쌀 수 있기 때문이다.
그러나, 제2 카르본산은 친유기 부분이 비교적 고분자량이기 때문에 함유량을 많게 하면 얻어지는 표면 수식 금속 화합물 입자의 물성에 영향을 준다. 그 때문에 용도에 따라서는 이러한 물성의 변화가 허용되지 않는 경우가 있다. 구체적으로는 예를 들어 제2 카르본산의 함유량을 많게 하면 얻어지는 표면 수식 금속 화합물 입자의 점도가 높아진다.
한편, 얻어지는 표면 수식 금속 화합물 입자의 물성에의 영향을 작게 하기 위해 제2 카르본산의 함유량을 적게 하면 비극성 용매에 대한 분산성이 불량해진다. 이 이유에 대해 본 발명자는 (1) 금속 화합물 입자를 둘러싸는 친유기의 밀도가 전체적으로 희박해지는 것에 더하여 (2) 하나의 친유기와 다른 친유기가 상호 작용에 의해 밀착하여 금속 화합물 입자의 표면 중 친유 부분(복수의 친유기가 밀착한 부분)으로 덮인 부분과 아무것도 덮이지 않은 부분으로 크게 나누어져 버리기 때문이라고 추측하고 있다.
그래서, 본 발명자는 제2 카르본산의 함유량을 적게 한 경우이어도 제1 카르본산을 카르본산형으로 함유시키면 표면 수식 금속 화합물 입자의 물성에 큰 영향을 주지 않고 비극성 용매에 대한 분산성을 양호하게 할 수 있는 것을 발견하였다.
이 이유에 대해 본 발명자는 제1 카르본산을 카르본산형으로 함유시키면 제1 카르본산이 제2 카르본산의 친유기끼리의 사이에 끼어들어가 제2 카르본산의 하나의 친유기와 다른 친유기가 밀착하는 것을 억제할 수 있기 때문이라고 추측하고 있다. 즉, 제2 카르본산의 친유기의 밀도가 전체적으로 비교적 희박해도 친유기가 균일하게 금속 화합물 입자를 둘러싸기 때문에 비극성 용매에 대한 분산성을 양호하게 할 수 있다고 추측하고 있다. 나아가 제2 카르본산의 친유기끼리의 사이에 끼어들어간 제1 카르본산의 친유기가 비극성 용매에 대한 분산성을 양호하게 할 수 있다고 추측하고 있다.
또, 제1 카르본산이 카르본산형으로 존재하고 있는 것에 대해서는 실시예로부터 명백하다.
상기 표면 수식 금속 화합물 입자가 비극성 용매에 분산될 때 금속 화합물 입자에 카르본산형으로 흡착되어 있는 제1 카르본산이 어떠한 기구에 의해 용매 분산에 기여하는지는 불명하지만, 가설로서 카르본산형의 제1 카르본산이 용매 분자와 치환함으로써 표면 수식 금속 화합물 입자의 용매화가 촉진되는 것을 생각할 수 있다. 제1 카르본산(메타크릴산, 아크릴산, 프로피온산) 대신에 아세트산, 포름산, 아세트산에틸 등을 사용해도 분산 효과는 얻을 수 없기 때문에 제1 카르본산은 분자량, 쌍극자 모멘트, 분극률 등의 물성이 이 작용 기구에 적합하다고 생각된다. 또, 제2 카르본산은 카르본산형으로 존재해도 상관없지만 분자량 등의 부적합 때문인지 제1 카르본산과 같은 기능은 발휘되지 않는다.
상기 금속 화합물 입자를 구성하는 금속 화합물로서는 금속 산화물, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 공업적 이용 가치의 관점에서 금속 산화물인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 「금속 산화물」, 「금속 수산화물」은 금속 원자, 산소 원자 및 수산기를 기본적 구성 요소로 하는 물질 전반을 말한다. 예를 들어 이들의 혼합물, 복합물 및 고용체도 포함된다. 또한, 불순물(예를 들어 불가피 불순물)을 포함하는 경우도 포함된다.
상기 금속 산화물 및 상기 금속 수산화물의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 입자로서 자주 이용되고 있는 지르코니아, 하프니아, 세리아, 그 밖의 희토류 산화물; 티타니아, 알루미나, 실리카, 수산화지르코늄, 수산화하프늄, 수산화세륨, 그 밖의 희토류 수산화물; 수산화티타늄, 수산화알루미늄; 이들의 혼합물, 이들의 복합물 및 이들의 고용체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 공업적 이용 가치의 관점에서 상기 금속 화합물 입자(예를 들어 상기 금속 산화물, 상기 금속 수산화물)를 구성하는 금속은 지르코늄 및 희토류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물 및 상기 금속 수산화물은 결정 상태(결정질인지 비정질인지) 및 결정계의 종별을 불문한다.
지르코늄 화합물은 통상 불가피 불순물로서 하프늄을 함유한다. 구체적으로 지르코늄 화합물은 통상 산화물 환산으로 하기 식(1)으로 산출되는 산화하프늄의 함유량이 1.3~2.5중량%가 되는 정도로 하프늄을 함유하고 있다.
<식(1)>
([산화하프늄의 중량]/([산화지르코늄의 중량]+[산화하프늄의 중량]))×100(%)
또한, 지르코니아는 결정상의 안정화제로서 희토류 원소, 알칼리 금속 원소 및 알칼리토류 금속 원소를 함유하는 것이어도 된다. 또한, 상기 금속 산화물, 상기 금속 수산화물은 촉매 특성, 광촉매 특성, 형광 특성, 흡광 특성 등의 물성 개변 등을 목적으로 하여 금속 원소 이외의 원소가 첨가되어 있어도 된다. 또한, 표면 수식 금속 화합물 입자로서 사용할 때에 악영향을 주지 않는 한 상기 이외의 불순물이 포함되어 있어도 상관없다.
상기 금속 화합물 입자는 메타크릴산, 아크릴산 및 프로피온산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 제1 카르본산과, 탄소수 6~16의 지방산 및 벤젠환을 적어도 하나 갖는 탄소수 7~32의 1가의 카르본산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 카르본산에 의해 표면 수식되어 있다.
「표면 수식된다」는 것은 (1) 금속 화합물 입자의 표면에 상기 제1 카르본산, 상기 제2 카르본산이 화학적 또는 물리적으로 흡착된 상태 및 (2) 상기 제1 카르본산이 상기 제2 카르본산의 친유기끼리의 사이에 끼어들어간 상태를 포함한다.
상기 (1)의 경우, 상기 제1 카르본산 및 상기 제2 카르본산은 기본적으로는 카르복시기의 수소 원자가 이온으로서 해리되어 있는 카르복실레이트형으로 금속 화합물 입자의 표면에 흡착되어 있다.
상기 (2)의 경우, 상기 제1 카르본산은 카르복시기의 수소 원자가 이온으로서 해리되지 않은 카르본산형으로 상기 제2 카르본산의 친유기끼리의 사이에 끼어들어가 있다. 또, 이 경우, 상기 제1 카르본산은 금속 화합물 입자의 표면에는 화학적 또는 물리적으로 흡착된 상태는 아니다.
상술한 바와 같이 상기 제2 카르본산은 탄소수 6~16의 지방산 및 벤젠환을 적어도 하나 갖는 탄소수 7~32의 1가의 카르본산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
본 명세서에서 탄소수 6~16의 지방산이란 카르복시기에 포함되는 탄소 원자도 포함하여 분자 중에 탄소 원자를 6~16개 갖는 1가의 카르본산을 의미한다. 구체적으로는 예를 들어 헵탄산[CH3(CH2)5COOH]은 탄소수 7의 지방산이다.
상기 탄소수 6~16의 지방산은 직쇄형, 측쇄형 어느 것으로도 된다. 또한, 분자 중에 이중 결합을 가지고 있어도 된다. 또한, 환상 구조를 가지고 있어도 된다. 상기 탄소수 6~16의 지방산은 기능성, 경제성의 관점에서 탄소수 7~12의 직쇄형 지방산이 바람직하다. 구체적으로는 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산이 바람직하다.
또한, 본 명세서에서 벤젠환을 적어도 하나 갖는 탄소수 7~32의 1가의 카르본산은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 (a) 벤젠환을 하나 갖는 탄소수 7~32의 1가의 카르본산, (b) 벤젠환을 2개 갖는 탄소수 14~32의 1가의 카르본산을 들 수 있다.
구체적으로는 예를 들어 3-페닐프로피온산[C6H5CH2CH2COOH]은 벤젠환을 하나 갖는 탄소수 9의 1가의 카르본산이다.
상기 (a)로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 하기 (a-1)~(a-6)을 들 수 있다.
(a-1) 안식향산[C6H5COOH]
(a-2) R1-Ph-COOH
(단, 식 중, Ph는 벤젠환, R1은 탄화수소이며, 벤젠환과 R1의 탄소수의 합계가 7~31의 범위 내이다.)
(a-3) Ph-R2-COOH
(단, 식 중, Ph는 벤젠환, R2는 탄화수소이며, 벤젠환과 R2의 탄소수의 합계가 7~31의 범위 내이다.)
(a-4) R3-Ph-R4-COOH
(단, 식 중, Ph는 벤젠환, R3 및 R4는 탄화수소이며, 벤젠환과 R3과 R4의 탄소수의 합계가 8~31의 범위 내이다.)
(a-5) R5-Ph(Me)x-R6-COOH
(단, 식 중, Ph는 벤젠환, Me는 메틸기, x는 1~4의 정수, R5 및 R6은 탄화수소이며, 벤젠환과 메틸기와 R5와 R6의 탄소수의 합계가 9~31의 범위 내이다.)
(a-6) R7-Ph(Et)x-R8-COOH
(단, 식 중, Ph는 벤젠환, Et는 에틸기, x는 1~4의 정수, R7 및 R8은 탄화수소이며, 벤젠환과 에틸기와 R7과 R8의 탄소수의 합계가 10~31의 범위 내이다.)
상기 R1~R8로 나타내는 탄화수소는 직쇄형이어도 되고 분지를 가지고 있어도 된다. 또한, 이중 결합을 가지고 있어도 되고 환상 구조를 가지고 있어도 된다.
상기 (b)로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 하기 (b-1)을 들 수 있다.
(b-1) R9-BiPh-R10-COOH
(단, 식 중, BiPh는 비페닐 구조, R9 및 R10은 탄화수소이며, 비페닐 구조와 R9와 R10의 탄소수의 합계가 14~31의 범위 내이다.)
상기 R9, R10으로 나타내는 탄화수소는 직쇄형이어도 되고 분지를 가지고 있어도 된다. 또한, 이중 결합을 가지고 있어도 되고 환상 구조를 가지고 있어도 된다.
상술한 바와 같이 상기 제2 카르본산은 카르복시기의 수소 원자가 이온으로서 해리되어 있는 카르복실레이트형으로 상기 금속 화합물 입자의 표면에 흡착되어 있는 것이 바람직하다. 단, 반드시 상기 제2 카르본산의 전부가 카르복실레이트형으로 상기 금속 화합물 입자의 표면에 흡착되어 있을 필요는 없고, 적어도 일부, 바람직하게는 대부분이 카르복실레이트형으로 상기 금속 화합물 입자의 표면에 흡착되어 있으면 된다.
상술한 바와 같이 상기 제1 카르본산은 메타크릴산, 아크릴산 및 프로피온산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 제1 카르본산의 적어도 일부가 카르복시기의 수소 원자가 이온으로서 해리되지 않은 카르본산형이다.
상기 제1 카르본산이 카르본산형으로 존재하는 것을 특정하는 방법에 대해서는 나중에 설명한다.
상기 표면 수식 금속 화합물 입자는 톨루엔에 분산시켰을 때에 메디안 지름이 1~100nm인 것이 바람직하고, 1~50nm인 것이 보다 바람직하며, 1~30nm인 것이 더욱 바람직하다. 상기 표면 수식 금속 화합물 입자를 톨루엔에 분산시켰을 때의 메디안 지름이 1~100nm이면 비극성 용매에 대한 분산성을 보다 양호하게 할 수 있다.
또, 상기에서 톨루엔에 분산시켰을 때의 메디안 지름을 정의한 것은 메디안 지름을 정의하기 위해 비극성 용매의 대표로서 톨루엔에 분산시켰을 때의 메디안 지름이 1~100nm이면 톨루엔 이외의 비극성 용매이어도 톨루엔과 마찬가지로 분산성을 양호하게 할 수 있는 것에 의한다. 따라서, 톨루엔에 분산시켰을 때의 메디안 지름이 1~100nm인 것은 톨루엔뿐만 아니라 톨루엔 이외의 비극성 용매에 대한 분산성이 보다 양호한 것을 나타내기 위한 지표로서, 본 톨루엔 이외의 비극성 용매에 대한 분산성이 양호한 것을 의미한다.
여기서, 메디안 지름이란 동적 광산란법에 의한 입자경 측정에서 입자의 누적 부피 빈도가 50%가 되는 입자경을 의미한다.
표면 수식 금속 화합물 입자를 분산할 수 있는 비극성 용매로서는 특별히 한정되지 않는다. 상기 비극성 용매의 구체예로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 석유 에테르, 미네랄 스피릿 등을 들 수 있다. 또, 상기 석유 에테르는 석유의 저비점 유분을 말하고, 화학종으로서의 에테르는 함유하지 않는다.
상기 표면 수식 금속 화합물 입자는 톨루엔에 대해 금속 산화물 환산으로 60중량% 이상으로 용해 또는 분산하는 것이 바람직하고, 65중량% 이상으로 용해 또는 분산하는 것이 보다 바람직하다. 또, 용해 또는 분산한다는 것은 후술하는 투과율이 후술하는 수치 범위 내가 되는 것을 의미한다.
상기 표면 수식 금속 화합물 입자의 점도는 이 표면 수식 금속 화합물 입자를 사용한 제품의 특성 등에 따라 적합한 값은 다르지만, 예를 들어 0.1~10000mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하고, 21~1000mPa·s의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 점도는 실시예에 기재된 방법에 따른다.
상기 표면 수식 금속 화합물 입자는 톨루엔에 산화물 환산으로 60중량%가 되도록 용해 또는 분산시켰을 때의 투과율이 파장 400nm에서 1% 이상 또한 파장 800nm에서 50% 이상인 것이 바람직하고, 파장 400nm에서 5% 이상 또한 파장 800nm에서 60% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 투과율이 파장 400nm에서 1% 이상 또한 파장 800nm에서 50% 이상이면 상기 표면 수식 금속 화합물 입자는 적합하게 비극성 용매에 분산되어 있다고 할 수 있다. 또, 톨루엔에 상기 표면 수식 금속 화합물 입자를 용해 또는 분산시키고자 하였을 때에 침전이 인정되는 경우에는 만약 상기 투과율이 상기 수치 범위를 만족시켰다고 해도 비극성 용매에 적합하게 분산되어 있다고는 할 수 없다.
<표면 수식 금속 화합물 입자의 제조 방법>
본 실시형태에 관한 표면 수식 금속 화합물 입자의 제조 방법은
수용매에 분산한, 제타 전위가 양인 금속 화합물 입자에 대해 탄소수 6~16의 지방산 및 벤젠환을 적어도 하나 갖는 탄소수 7~32의 1가의 카르본산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 카르본산을 첨가하는 공정 A와,
상기 공정 A를 거쳐 얻어진 생성물을 건조시키는 공정 B와,
상기 공정 B 후에 메타크릴산, 아크릴산 및 프로피온산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 제1 카르본산을 첨가하는 공정 C를 적어도 포함한다.
본 실시형태에 관한 표면 수식 금속 화합물 입자의 제조 방법은 보다 바람직하게는
수용매에 분산한, 제타 전위가 양인 금속 화합물 입자에 대해 탄소수 6~16의 지방산 및 벤젠환을 적어도 하나 갖는 탄소수 7~32의 1가의 카르본산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 카르본산을 첨가하는 공정 A와,
수용매에 분산한, 제타 전위가 양인 금속 화합물 입자에 대해 메타크릴산, 아크릴산 및 프로피온산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 제1 카르본산을 첨가하는 공정 X와,
상기 공정 A 및 상기 공정 X의 공정을 거쳐 얻어진 생성물을 순수로 세정하는 공정 Y와,
상기 공정 A, 상기 공정 X 및 상기 공정 Y를 거쳐 얻어진 생성물을 건조시키는 공정 B와,
상기 공정 B 후에 메타크릴산, 아크릴산 및 프로피온산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 제1 카르본산을 첨가하는 공정 C를 적어도 포함한다.
이하, 각 공정에 대해 설명한다. 또, 이하에 설명하는 각 공정에서는 일반적인 화학 반응 속도의 원리에 기초하여 각 공정에서의 온도 등을 조정함으로써 제조상 형편에 따라 각 공정의 반응 속도를 적절히 변경할 수 있다.
<공정 A 및 공정 X>
우선, 수용매에 분산한 금속 화합물 입자를 준비한다. 금속 화합물 입자로서는 상술한 금속 화합물 입자를 들 수 있다. 수용매에 분산한 금속 화합물 입자로서는 물에 금속 화합물 입자(예를 들어 금속 산화물 입자, 금속 수산화물 입자 또는 금속 산화물 입자와 금속 수산화물 입자의 혼합물)가 1~100nm의 메디안 지름으로 분산한 졸을 준비한다. 상기 금속 산화물 입자, 금속 수산화물 입자를 구성하는 금속으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지르코늄, 세륨, 그 밖의 희토류, 티타늄, 알루미늄, 규소 등을 들 수 있다. 수용매에 분산한 금속 화합물 입자의 구체예로서는 예를 들어 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3에 개시된 지르코니아 졸이나 세리아 졸을 들 수 있다.
이하, 출발 원료로서 사용되는, 수용매에 분산한 금속 화합물 입자를 피수식 입자라고도 한다.
상기 피수식 입자의 제타 전위는 양인 것이 바람직하다. 이는 후단의 표면 수식 처리에서 양의 제타 전위에 의해 음전하를 띤 제2 카르본산의 카르복실레이트(COO-)가 상기 피수식 입자의 표면에 끌어당겨져 흡착 또는 결합함으로써 비극성 용매에의 친화성이 높은 친유기(지방쇄)가 상기 피수식 입자의 외측을 향하게 되고, 이에 의해 비극성 용매에의 용매화에 적합한 배향 상태가 형성되기 때문이다.
상기 피수식 입자에 제2 카르본산을 첨가하는 방법(공정 A)으로서는 예를 들어 상기 피수식 입자(예를 들어 졸)를 교반하고 있는 곳에 알코올 용액으로 한 제2 카르본산을 첨가한다. 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30분~2시간으로 할 수 있다.
상기 알코올 용액에 사용하는 알코올로서는 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 벤질알코올 등을 사용할 수 있다. 또, 알코올 이외의 용매로도 상기 제2 카르본산을 용해할 수 있는 것이면 사용할 수 있다.
상기 공정 A에서의 상기 제2 카르본산의 농도에 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~30중량%, 보다 바람직하게는 5~25중량%이다. 상기 공정 A에서의 상기 제2 카르본산의 농도를 상기 수치 범위 내로 함으로써 금속 화합물 입자에의 흡착 반응을 적합한 속도로 제어할 수 있다.
상기 공정 A에서는 상기 제2 카르본산과 상기 금속 화합물 입자를 구성하는 금속의 몰비([제2 카르본산의 몰수]/[금속 화합물 입자를 구성하는 금속의 몰수])가 0.01~0.2의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.02~0.15의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 공정 A에서의 상기 몰비를 상기 수치 범위 내로 함으로써 얻어지는 표면 수식 금속 화합물 입자의 물성(예를 들어 점도)에 큰 영향을 주는 것을 억제할 수 있다.
특히 상기 금속 화합물 입자를 구성하는 금속이 지르코늄인 경우, 상기 공정 A에서 상기 제2 카르본산과 지르코늄의 몰비([제2 카르본산의 몰수]/[지르코늄])가 0.01~0.2의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.02~0.15의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
상기 공정 A 후 필요에 따라 공정 X를 행한다. 구체적으로 공정 X에서는 예를 들어 공정 A에서 얻어진 분산 용액(제2 카르본산이 첨가된 피수식 입자)을 교반하고 있는 곳에 희석하지 않거나 또는 상기와 같은 알코올 등으로 희석한 제1 카르본산을 첨가한다. 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30분~2시간으로 할 수 있다.
공정 X는 제2 카르본산에 의한 금속 화합물 입자 표면의 소수화가 불충분한 경우에 행하는 공정으로, 공정 X에서 금속 화합물 입자 표면의 소수화가 충분한 경우에는 행하지 않아도 된다. 단, 공정 X에서 제2 카르본산의 첨가량을 많게 하면 얻어지는 표면 수식 금속 화합물 입자의 물성에 큰 영향을 주게 되기 때문에 분자량이 큰 제2 카르본산의 첨가량을 적게 해 두고 분자량이 작은 제1 카르본산을 첨가함으로써 얻어지는 표면 수식 금속 화합물 입자의 물성에 큰 영향을 주지 않고 소수화를 보충하는 것으로 하는 것이 바람직하다.
또, 공정 X에서 첨가되는 제1 카르본산은 카르복시기의 수소 원자가 이온으로서 해리되어 있는 카르복실레이트형으로 금속 화합물 입자 표면에 흡착된다. 즉, 공정 A 및 공정 X 후는 제1 카르본산 및 제2 카르본산이 금속 화합물 입자의 표면에 카르복시기를 향하여 카르복실레이트형으로 흡착되어 있다.
또한, 공정 X를 행한 경우, 카르복실레이트형의 제1 카르본산이 존재하기 때문에 복수의 제2 카르본산의 친유기끼리 밀착하는 것을 억제할 수 있다.
상기 공정 X에서는 상기 제1 카르본산과 상기 금속 화합물 입자를 구성하는 금속의 몰비([제1 카르본산의 몰수]/[금속 화합물 입자를 구성하는 금속의 몰수])가 0.01~0.5의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1~0.4의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 공정 X에서의 상기 몰비를 상기 수치 범위 내로 함으로써 금속 화합물 입자의 표면에 흡착된 복수의 제2 카르본산끼리의 사이에 적합하게 제1 카르본산을 배치할 수 있다.
특히 상기 금속 화합물 입자를 구성하는 금속이 지르코늄인 경우, 상기 공정 X에서 상기 제2 카르본산과 지르코늄의 몰비([제1 카르본산의 몰수]/[지르코늄])가 0.01~0.5의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1~0.4의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
이상의 공정 A 및 공정 X를 거쳐 통상은 페이스트 형상의 침전의 생성물을 얻을 수 있다.
<공정 Y>
다음으로 필요에 따라 상기 공정 A 및 상기 공정 X를 거쳐 얻어진 생성물을 순수로 세정한다. 구체적으로는 상기 공정 A 및 상기 공정 X를 거쳐 얻어진 생성물을 순수 중에 투입하거나 상기 생성물에 대해 순수를 더하여 생성물에 부착된 불순물을 제거한다. 상기 불순물로서는 예를 들어 상기 피수식 입자 원료 유래의 이온 성분, 상기 공정 A나 상기 공정 X에서 사용한 알코올 용매 등을 들 수 있다. 단, 상기 불순물이 얻어지는 표면 수식 금속 화합물 입자 및 이 표면 수식 금속 화합물 입자를 사용한 제품에서 문제가 되지 않는 경우는 공정 Y를 행하지 않는 것으로 해도 된다. 단, 통상 상기 불순물은 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다.
또, 공정 Y에 의해 금속 화합물 입자 표면에 흡착되어 있던 카르복실레이트형의 제1 카르본산은 거의 전부 씻어내게 된다.
<공정 B>
다음으로 상기 공정 A, 상기 공정 X 및 상기 공정 Y를 거쳐 얻어진 생성물을 건조시킨다. 건조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 여과, 가열 및 이들의 조합 등을 채용할 수 있다.
건조 후의 생성물의 금속 화합물 농도, 즉 상기 공정 B 후의 생성물의 금속 화합물 농도는 산화물 환산으로 80중량% 이하인 것이 바람직하고, 산화물 환산으로 75중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 공정 B 후의 생성물의 금속 화합물 농도가 산화물 환산으로 80중량% 이하이면 적어도 소량의 물이 포함된 상태가 된다. 본 발명자는 상기 공정 B 후의 생성물의 금속 화합물 농도를 산화물 환산으로 80중량% 이하로 제어하면 복수의 제2 카르본산의 친유기끼리의 사이에 물(물 분자)이 개재된 상태로 할 수 있다고 추측하고 있다. 즉, 제2 카르본산의 친유기끼리 밀착하기 어려운 상태에 있다고 추측하고 있다. 그리고, 복수의 제2 카르본산의 친유기끼리의 사이에 물이 개재된 상태로 제1 카르본산을 첨가하면 제2 카르본산의 친유기끼리의 사이에 적합하게 제1 카르본산이 들어갈 수 있고, 제2 카르본산의 하나의 친유기와 다른 친유기가 밀착하는 것을 억제할 수 있다고 추측하고 있다.
이에 의해 제2 카르본산의 친유기의 밀도가 전체적으로 비교적 희박해도 친유기가 균일하게 금속 화합물 입자를 둘러싸기 때문에 비극성 용매에 대한 분산성을 양호하게 할 수 있다고 추측하고 있다. 나아가 제2 카르본산의 친유기끼리의 사이에 끼어들어간 제1 카르본산의 친유기가 비극성 용매에 대한 분산성을 양호하게 할 수 있다고 추측하고 있다. 또, 메커니즘에 대해서는 추측의 영역이지만, 상기 공정 B 후의 생성물의 금속 화합물 농도를 80중량% 이하로 함으로써 비극성 용매에 대한 분산성이 양호해지는 점에 대해서는 실시예로부터 명백하다.
또, 상기 공정 B 후의 생성물의 금속 화합물 농도의 하한값은 특별히 한정되지 않는다. 상기 금속 화합물 농도가 낮은 경우에는 다음 공정 C에서 첨가하는 제1 카르본산의 양을 많게 하면 원하는 표면 수식 금속 화합물 입자를 얻을 수 있기 때문이다. 상기 금속 화합물 농도의 하한값으로서는 제조상의 관점에서 예를 들어 산화물 환산으로 50중량% 이상, 60중량% 이상 등으로 하면 된다.
이상의 공정을 거쳐 전구체 분말을 얻을 수 있다.
<공정 C>
상기 공정 B 후에 상기 전구체 분말에 제1 카르본산을 첨가한다. 구체적으로는 예를 들어 용매 등으로 희석하지 않고 제1 카르본산 그 자체를 상기 전구체 분말에 직접 첨가하여 혼합한다. 혼합 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 혼련 등을 들 수 있다. 이에 의해 복수의 제2 카르본산의 친유기끼리의 사이에 개재되어 있는 물(물 분자)이 제1 카르본산과 치환되어 제2 카르본산의 친유기끼리의 사이에 제1 카르본산이 들어간다. 이에 의해 제2 카르본산의 하나의 친유기와 다른 친유기가 밀착하는 것을 억제할 수 있다. 나아가 제2 카르본산의 친유기끼리의 사이에 끼어들어간 제1 카르본산의 친유기가 비극성 용매에 대한 분산성을 양호하게 할 수 있다.
또, 공정 C에서 첨가되는 제1 카르본산은 카르복시기의 수소 원자가 이온으로서 해리되지 않은 카르본산형으로 제2 카르본산의 친유기끼리의 사이에 끼어들어간다. 즉, 공정 C 후는 제1 카르본산은 카르본산형으로 제2 카르본산의 친유기끼리의 사이에 끼어들어가 있다. 이에 의해 제2 카르본산의 친유기의 밀도가 전체적으로 비교적 희박해도 친유기가 균일하게 금속 화합물 입자를 둘러싸기 때문에 비극성 용매에 대한 분산성을 양호하게 할 수 있다. 나아가 제2 카르본산의 친유기끼리의 사이에 끼어들어간 제1 카르본산의 친유기가 비극성 용매에 대한 분산성을 양호하게 할 수 있다.
상기 공정 C에서는 상기 제1 카르본산과 상기 금속 화합물 입자를 구성하는 금속의 몰비([제1 카르본산의 몰수]/[금속 화합물 입자를 구성하는 금속의 몰수])가 0.01~0.5의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1~0.4의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 공정 C에서의 상기 몰비를 상기 수치 범위 내로 함으로써 제2 카르본산의 친유기끼리의 사이에 적합하게 제1 카르본산을 배치할 수 있다.
특히 상기 금속 화합물 입자를 구성하는 금속이 지르코늄인 경우, 상기 공정 C에서 상기 제1 카르본산과 지르코늄의 몰비([제1 카르본산의 몰수]/[지르코늄])가 0.01~0.5의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1~0.4의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
공정 C 후 필요에 따라 건조를 행해도 된다.
이상의 공정을 거쳐 통상은 분말상의 표면 수식 금속 화합물 입자를 얻을 수 있다.
이상, 본 실시형태에 관한 표면 수식 금속 화합물 입자의 제조 방법에 대해 설명하였다.
마지막으로 본 실시형태에 관한 표면 수식 금속 화합물 입자에 있어서, 제1 카르본산이 카르본산형으로 존재하는 것을 특정하는 방법에 대해 설명한다.
도 1은 표면 수식 금속 화합물 입자에 있어서, 제1 카르본산이 카르본산형으로 존재하는 것을 특정하는 방법을 설명하기 위한 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 1 중, a는 상기 공정 B 후 상기 공정 C 전의 전구체 분말(건조 후)의 적외 흡수 스펙트럼의 일례이다. b는 상기 공정 C 후에 얻어지는 표면 수식 금속 화합물 입자의 적외 흡수 스펙트럼의 일례이다. c는 얻어지는 표면 수식 금속 화합물 입자를 순수로 세정하여 얻어지는 분말의 적외 흡수 스펙트럼의 일례이다. 또, a는 후술하는 비교예 1에 관한 표면 수식 지르코니아 입자의 적외 흡수 스펙트럼이고, b는 후술하는 실시예 1에 관한 표면 수식 지르코니아 입자의 적외 흡수 스펙트럼이며, c는 실시예 1에 관한 표면 수식 지르코니아 입자를 순수로 세정하여 얻어진 분말의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 1에서는 각 스펙트럼을 용이하게 대비할 수 있도록 하기 위해 베이스라인을 맞추어 표시하고 있다.
우선, 스펙트럼 a와 상기 공정 B 후의 상태를 비교한다.
상술한 바와 같이 상기 공정 B 후는 금속 화합물 입자 표면에 흡착되어 있던 카르복실레이트형의 제1 카르본산은 거의 전부 씻어내게 된다. 따라서, 상기 공정 B 후는 금속 화합물 입자에는 카르본산으로서는 카르복실레이트형의 제2 카르본산만이 표면에 흡착되어 있는 상태이다. 도 1의 스펙트럼 a는 이 상태, 즉 금속 화합물 입자에 카르복실레이트형의 제2 카르본산만이 표면에 흡착되어 있는 상태에서의 스펙트럼이다.
여기서, 스펙트럼 a에서는 1680~1720cm-1의 영역에 COOH의 C=O 신축 진동에 귀속되는 피크(이하, 「1700cm-1의 피크」라고도 함)가 존재하지 않고, 1540~1580cm-1의 영역에 COO-의 비대칭 신축 진동에 귀속되는 피크(이하, 「1560cm-1의 피크」라고도 함)가 존재한다. 이는 카르본산형의 카르본산이 존재하지 않고 카르복실레이트형의 카르본산만이 존재하는 것을 의미한다.
즉, 스펙트럼 a는 상기 공정 B 후의 제2 카르본산이 카르본산형으로서 존재하지 않고 카르복실레이트형으로서 존재하는 것과 일치한다.
다음으로 스펙트럼 b와 상기 공정 C 후의 상태를 비교한다.
상술한 바와 같이 상기 공정 C는 상기 공정 B 후에 제1 카르본산을 첨가하는 공정이다. 따라서, 상기 공정 C 후는 상기 공정 B 후의 상태에 제1 카르본산이 첨가된 상태이다. 그리고 상술한 바와 같이 상기 공정 C 후는 제1 카르본산의 적어도 일부가 카르복시기의 수소 원자가 이온으로서 해리되지 않은 카르본산형으로 존재한다.
도 1의 스펙트럼 b는 이 상태, 즉 금속 화합물 입자에 카르복실레이트형의 제2 카르본산이 표면에 흡착되고, 또한 제1 카르본산의 적어도 일부가 카르본산형으로 존재하고 있는 상태에서의 스펙트럼이다.
여기서, 스펙트럼 b에서는 1720cm-1의 피크가 존재한다. 나아가 1560cm-1의 피크가 스펙트럼 a와 비교하여 커져 있다. 이는 첨가된 제1 카르본산의 적어도 일부가 카르본산형으로서 존재하고, 또한 나머지 제1 카르본산이 카르복실레이트형으로서 존재하는 것을 의미한다.
즉, 스펙트럼 b는 상기 공정 C 후의 상태, 즉 본 실시형태에 관한 표면 수식 금속 화합물 입자에 있어서 제1 카르본산의 적어도 일부가 카르본산형으로 존재하는 것과 일치한다.
다음으로 스펙트럼 c와 표면 수식 금속 화합물 입자를 순수로 세정한 후의 상태를 비교한다.
표면 수식 금속 화합물 입자를 충분한 순수로 세정하면 금속 화합물 입자의 표면에 흡착되어 있던 카르복실레이트형의 제1 카르본산과, 복수의 제2 카르본산의 친유기끼리의 사이에 개재되어 있던 카르본산형의 제1 카르본산 모두가 용출된다.
도 1의 스펙트럼 c는 이 상태, 즉 카르복실레이트형의 제1 카르본산과 카르본산형의 제1 카르본산 모두가 용출되고, 금속 화합물 입자에 카르복실레이트형의 제2 카르본산만이 표면에 흡착되어 있는 상태에서의 스펙트럼이다.
여기서, 스펙트럼 c는 스펙트럼 a와 거의 동일한 스펙트럼으로 되어 있다. 이는 카르복실레이트형의 제1 카르본산과 카르본산형의 제1 카르본산 모두가 용출되고, 스펙트럼 a와 동일한, 금속 화합물 입자에 카르복실레이트형의 제2 카르본산만이 표면에 흡착되어 있는 상태인 것을 의미한다.
이상, 표면 수식 금속 화합물 입자의 제조 공정의 각 공정에서 적외 흡수 스펙트럼을 대비함으로써 얻어지는 표면 수식 금속 화합물 입자에 있어서 금속 화합물 입자의 표면을 수식하고 있는 제1 카르본산의 적어도 일부가 카르복시기의 수소 원자가 이온으로서 해리되지 않은 카르본산형인 것을 특정할 수 있다.
또한, 얻어진 표면 수식 금속 화합물 입자의 적외 흡수 스펙트럼과, 이 표면 수식 금속 화합물 입자를 충분한 순수로 세정한 후의 적외 흡수 스펙트럼을 대비함으로써 표면 수식 금속 화합물 입자에 카르본산형의 제1 카르본산이 존재하였는지 아닌지를 확인할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명의 적합한 실시예를 예시적으로 자세하게 설명한다. 단, 이 실시예에 기재되어 있는 재료나 배합량 등은 특별히 한정적인 기재가 없는 한은 본 발명의 범위를 이들에만 한정하는 취지의 것은 아니다. 이하, 중량%에 대해서는 단지 %라고 적는다. 또, 실시예 및 비교예에서 얻어진 표면 수식 지르코니아 입자 중에는 불가피 불순물로서 산화지르코늄에 대해 산화하프늄을 1.3~2.5중량% 함유(하기 식(1)으로 산출)하고 있다.
<식(1)>
([산화하프늄의 중량]/([산화지르코늄의 중량]+[산화하프늄의 중량]))×100(%)
실시예에서 사용한 시약을 이하에 나타낸다. 이하, 중량%에 대해서는 단지 %라고 적는다.
<시약>
헵탄산(도쿄 카세이 코교)
데칸산(도쿄 카세이 코교)
도데칸산(도쿄 카세이 코교)
3-페닐프로피온산(도쿄 카세이 코교)
펜탄산(도쿄 카세이 코교)
12-히드록시스테아린산(도쿄 카세이)
n-부탄올(시그마 알드리치 재팬, 1급)
메타크릴산(도쿄 카세이 코교)
아크릴산(시그마 알드리치 재팬, 1급)
프로피온산(시그마 알드리치 재팬, 1급)
88% 포름산(키시다 화학 공업, 특급)
빙초산(시그마 알드리치 재팬, 1급)
톨루엔(시그마 알드리치 재팬, 1급)
무수 구연산(키시다 화학, 특급)
25% 암모니아수(시그마 알드리치 재팬, 특급)
분석(측정)에 사용한 장치 및 측정 조건을 이하에 나타낸다.
<제타 전위 측정>
장치: 제타사이저 나노 ZS(말번)
측정 조건:
산화물 농도: 30%
Material:
ZrO2(지르코니아 졸)
RI: 2.17
Absorption: 0.01
CeO2(세리아 졸)
RI: 2.15
Absorption: 0.01
Dispersant: Water
Temperature: 25℃
Cell: DTS1060C
Measurement duration: Automatic(10~100runs)
F(κa) selection:
Model: Smoluchowski
Automatic attenuation selection: Yes
Automatic voltage selection: Yes
Analysis model: Auto mode
<pH 측정>
장치: pH 미터 D-51(호리바 제작소 제품), GRT 복합 전극 9681S-10D(호리바 제작소 제품)
측정 조건:
ZrO2 농도: 30%
온도: 20~25℃
교반하에서 측정하였다.
<금속 산화물 농도의 측정>
장치:
전기로: NHK-170(닛토 과학)
도가니: C1(닛카토)
측정 조건:
시료 1g을 도가니 내에 취하고 1000℃에서 1시간 소성한 후의 시료의 잔중량을 금속 산화물 중량으로 간주하였다. 중량은 정밀 천칭을 이용하여 1/10000g까지 측정하였다.
[실시예, 비교예에 관한 표면 수식 금속 화합물 입자의 제작]
(실시예 1)
우선, 이하의 순서에 의해 피수식 입자(수용매에 분산한 금속 화합물 입자)인 지르코니아 졸을 얻었다.
옥시 염화지르코늄 수용액(Zr을 ZrO2 환산으로 180.0g 함유) 886.7g에 순수를 첨가하여 1000g으로 하였다. 한편, 수산화나트륨 수용액(NaOH를 100% NaOH로서 187.0g 함유) 747.9g에 순수를 첨가하여 1400g으로 하고 90℃로 가온하였다. 그리고, 90℃로 가온된 수산화나트륨 수용액에 조제한 옥시 염화지르코늄 수용액을 첨가하고, 그 후 실온(25℃)까지 냉각을 행하였다. 이 때의 용액의 pH는 13.7이었다. 이 용액을 여과하고 5000g의 순수로 세정을 행하여 얻어진 수산화지르코늄 중의 불순물을 제거하여 웨트 케이크 651.7g을 얻었다. 이 웨트 케이크로부터 538.8g을 취하여 비커에 넣고 순수를 첨가하여 1000g으로 하였다. 이를 10분간 교반하여 수산화지르코늄을 균일하게 분산시켰다. 그 후, 해교제로서 61% 질산을 60.35g 첨가하고 100℃로 가온하여 72시간 교반·유지함으로써 지르코니아 졸을 얻었다.
얻어진 용액은 투명한 연한 청색이며 완전히 지르코니아 졸로 되어 있는 것을 알 수 있었다. 이후, 실온까지 냉각한 후 멤브레인 필터로 한외 여과하고 500g의 순수로 2회 세정을 행하고 순수를 더하여 지르코니아 졸 500.0g을 얻었다. 얻어진 지르코니아 졸은 pH 3.3, ZrO2 농도: 30%, 제타 전위: 양이었다.
이 졸 150g을 교반하고, 여기에 데칸산(탄소수 10의 직쇄형 지방산)의 n-부탄올 용액(농도: 20%)을 23g(몰비[데칸산]/[Zr]=0.073) 첨가하여 30분간 교반하였다(공정 A에 상당).
다음으로 교반을 계속한 채로 메타크릴산을 4g(몰비[메타크릴산]/[Zr]=0.13) 첨가하여 30분간 교반하였다(공정 X에 상당). 교반을 멈춘 후 정치(靜置)한 바, 투명한 상등액과 페이스트 형상의 침전물을 얻을 수 있었다.
1L의 순수(이온 교환수)를 교반하고 있는 곳에 이 침전물을 적하하여 분말상 침전을 얻었다. 이 분말상 침전을 누체로 여과하고 나아가 1L의 순수를 흐르게 하여 세정을 행하였다(공정 Y에 상당).
다음으로 탈수, 건조를 행하여 전구체 분말을 얻었다(공정 B에 상당). 이 때, 전구체 분말의 금속 화합물 농도를 ZrO2 농도: 70%가 되도록 건조를 행하였다.
다음으로 이 전구체 분말에 몰비[메타크릴산]/[Zr]=0.13 상당량의 메타크릴산을 첨가하여 잘 혼합하였다(공정 C에 상당). 그 후, 80℃의 건조기 내에서 1시간 건조하여 표면 수식 지르코니아 입자를 얻었다.
(실시예 2)
전구체 분말에 몰비[아크릴산]/[Zr]=0.13 상당량의 아크릴산을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 표면 수식 지르코니아 입자를 얻었다.
(실시예 3)
전구체 분말에 몰비[프로피온산]/[Zr]=0.13 상당량의 프로피온산을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 표면 수식 지르코니아 입자를 얻었다.
(실시예 4)
데칸산의 n-부탄올 용액(농도: 20%) 대신에 헵탄산(탄소수 7의 직쇄형 지방산)의 n-부탄올 용액(농도: 20%)을 28g(몰비[헵탄산]/[Zr]=0.12) 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 표면 수식 지르코니아 입자를 얻었다.
(실시예 5)
데칸산의 n-부탄올 용액(농도: 20%) 대신에 도데칸산(탄소수 12의 직쇄형 지방산)의 n-부탄올 용액(농도: 20%)을 25g(몰비[도데칸산]/[Zr]=0.068) 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 표면 수식 지르코니아 입자를 얻었다.
(실시예 6)
데칸산의 n-부탄올 용액(농도: 20%) 대신에 3-페닐프로피온산의 n-부탄올 용액(농도: 15%)을 30g(몰비[3-페닐프로피온산]/[Zr]=0.082) 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 표면 수식 지르코니아 입자를 얻었다.
(실시예 7)
우선, 이하의 순서에 의해 피수식 입자인 세리아 졸을 얻었다.
질산 제2세륨 함유 수용액(Ce을 CeO2 환산으로 120g 함유, CeO2 농도 6중량%; pH≤1) 2000g을 환류하에서 교반하면서 100℃에서 24시간 유지하였다. 그 후, 일주야 20~25℃의 분위기 온도로 정치한 후 상등액을 디캔테이션으로 제거하여 침전물(세리아 졸 전구체)을 남기고, 여기에 질산 제2세륨과 순수를 더하여 2000g(이 침전물의 존재를 고려하지 않고 Ce을 CeO2 환산으로 120g 함유, CeO2 농도 6중량%, pH≤1)으로 하였다. 이 침전물을 공존시킨 질산 제2세륨 함유 수용액을 다시 환류하에서 교반하면서 1000℃에서 24시간 유지하였다. 그 후, 일주야 20~25℃의 분위기 온도로 정치한 후 상등액을 디캔테이션으로 제거하여 침전물을 남기고, 여기에 질산 제2세륨과 순수를 더하여 2000g(이 침전물의 존재를 고려하지 않고 Ce을 CeO2로서 120g 함유, CeO2 농도 6중량%, pH≤1)으로 하였다. 이 침전물을 공존시킨 질산 제2세륨 함유 수용액을 다시 환류하에서 교반하면서 100℃에서 24시간 유지하였다. 그 후, 일주야 20~25℃의 분위기 온도로 정치한 후 상등액을 디캔테이션으로 제거하고 여과를 행하였다. 얻어진 침전물 188g(wet)에 순수를 533ml 더함으로써 세리아 졸을 얻었다.
다음으로 한외 여과에 의해 정제 및 농축하여 세리아 졸(pH 3.1, CeO2 농도: 30%, 제타 전위: 양)을 얻었다.
이 졸 150g을 교반하고, 여기에 데칸산(탄소수 10의 직쇄형 지방산)의 n-부탄올 용액(농도: 20%)을 23g(몰비[데칸산]/[Ce]=0.073) 첨가하여 30분간 교반하였다(공정 A에 상당).
다음으로 교반을 계속한 채로 메타크릴산을 4g(몰비[메타크릴산]/[Ce]=0.13) 첨가하여 30분간 교반하였다(공정 X에 상당). 교반을 멈춘 후 정치한 바, 투명한 상등액과 페이스트 형상의 침전물을 얻을 수 있었다.
1L의 순수(이온 교환수)를 교반하고 있는 곳에 이 침전물을 적하하여 분말상 침전을 얻었다. 이 분말상 침전을 누체로 여과하고 나아가 1L의 순수를 흐르게 하여 세정을 행하였다(공정 Y에 상당).
다음으로 탈수, 건조를 행하여 전구체 분말을 얻었다(공정 B에 상당). 이 때, 전구체 분말의 금속 화합물 농도를 CeO2 농도: 70%가 되도록 건조를 행하였다.
다음으로 이 전구체 분말에 몰비[메타크릴산]/[Ce]=0.13 상당량의 메타크릴산을 첨가하여 잘 혼합하였다(공정 C에 상당). 그 후, 80℃의 건조기 내에서 1시간 건조하여 표면 수식 지르코니아 입자를 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1에서 얻은 전구체 분말을 80℃의 건조기 내에서 1시간 건조하여 표면 수식 지르코니아 입자를 얻었다.
(비교예 2)
데칸산의 n-부탄올 용액(농도: 20%) 대신에 펜탄산(탄소수 5의 직쇄형 지방산)의 n-부탄올 용액(농도: 20%)을 24g(몰비[펜탄산]/[Zr]=0.13) 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 표면 수식 지르코니아 입자를 얻었다.
(비교예 3)
데칸산의 n-부탄올 용액(농도: 20%) 대신에 12-히드록시스테아린산(탄소수 18의 직쇄형 지방산)의 n-부탄올 용액(농도: 12%)을 25g(몰비[12-히드록시스테아린산]/[Zr]=0.027) 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 표면 수식 지르코니아 입자를 얻었다.
(비교예 4)
전구체 분말에 몰비[아세트산]/[Zr]=0.15 상당량의 빙초산을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 표면 수식 지르코니아 입자를 얻었다.
(비교예 5)
전구체 분말에 몰비[포름산]/[Zr]=0.18 상당량의 88% 포름산을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 표면 수식 지르코니아 입자를 얻었다.
(비교예 6)
데칸산의 n-부탄올 용액(농도: 20%) 대신에 메타크릴산의 n-부탄올 용액(농도: 15%)을 25g(몰비[메타크릴산]/[Zr]=0.13) 첨가하여 30분간 교반한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 표면 수식 지르코니아 입자를 얻었다.
(비교예 7)
특허문헌 1의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 얻은 지르코니아 졸(ZrO2: 30%, pH 3.3, 제타 전위: 양)에 몰비[구연산]/[Zr]=0.3 상당량의 무수 구연산을 첨가하고, 다음으로 암모니아수를 더하여 pH 9.0으로 조정하였다. 나아가 한외 여과로 정제 및 농축하여 지르코니아 졸(ZrO2: 30%, pH 7.8, 제타 전위: 음)을 얻었다.
출발 원료로서 이 졸(제타 전위: 음)을 150g 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 전구체 분말을 제조하고자 하였지만, 카르본산과 이 졸의 반응이 충분히 진행되지 않아 거의 전구체 분말을 얻을 수 없었다.
<적외 흡수 스펙트럼의 측정>
실시예 1~실시예 7에서 얻어진 표면 수식 금속 화합물 입자 및 비교예 1~비교예 6에서 얻어진 표면 수식 금속 화합물 입자의 적외 흡수 스펙트럼을 이하의 장치 및 측정 조건으로 측정하였다.
그 결과, 실시예 1~7에서는 1700cm-1 부근에 COOH의 C=O 신축 진동에 귀속되는 피크가 인정되었다. 또한, 1560cm-1 부근에는 COO-의 비대칭 신축 진동에 귀속되는 피크가 인정되었다.
한편, 비교예 1~6에서는 1700cm-1 부근에는 COOH의 C=O 신축 진동에 귀속되는 피크가 인정되지 않았다.
<적외 흡수 스펙트럼 측정 장치 및 측정 조건>
장치: 푸리에 변환 적외 분광 광도계, FT/IR-620(니혼분코사 제품)
측정 조건:
수법: ATR법(ATR-ONE 유닛 사용)
적산 횟수: 64회
분해: 4cm-1
샘플: %T
백그라운드: Single
간섭계:
감도: Auto
애퍼처 지름: 7.1mm
간섭계 속도: Auto
필터: Auto
아포다이제이션 함수: cosine
제로 필링: On
검출기: TGS
여기서, 실시예 1의 적외 흡수 스펙트럼을 도 1에 스펙트럼 b로서, 비교예 1의 적외 흡수 스펙트럼을 도 1에 스펙트럼 a로서 나타낸다.
실시예 1의 스펙트럼 b에서는 1700cm-1 부근에 COOH의 C=O 신축 진동에 귀속되는 피크가 인정되었다. 또한, 이 스펙트럼에서는 1560cm-1 부근에 COO-의 비대칭 신축 진동에 귀속되는 피크가 인정되었다.
한편, 비교예 1의 스펙트럼 a에서는 1700cm-1 부근에 COOH의 C=O 신축 진동에 귀속되는 피크가 인정되지 않았지만, 1560cm-1 부근에 COO-의 비대칭 신축 진동에 귀속되는 피크가 인정되었다. 단, 1560cm-1의 피크의 높이는 스펙트럼 a보다 낮았다.
실시예 1과 비교예 1의 대비로부터 공정 B를 행하기 전은 카르본산형의 카르본산이 존재하지 않았지만 공정 B를 행한 후는 카르본산형의 카르본산이 존재하는 것을 알 수 있다. 또한, 공정 B를 행하기 전보다 공정 B를 행한 후가 카르복실레이트형의 카르본산의 양이 증가하고 있는 것을 알 수 있다.
여기서, 공정 B는 제1 카르본산을 첨가하는 공정이다. 그렇다면, 이 변화는 제1 카르본산의 증가에만 의존한다. 그 결과, 공정 B 후는 첨가된 제1 카르본산의 적어도 일부가 카르본산형으로서 존재하고, 또한 나머지 제1 카르본산이 카르복실레이트형으로서 존재하는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1에 관한 표면 수식 지르코니아 입자를 순수로 세정하고, 그 후 적외 흡수 스펙트럼을 상기 장치 및 측정 조건으로 측정하였다. 이 적외 흡수 스펙트럼을 도 1에 스펙트럼 c로서 나타낸다.
스펙트럼 c는 스펙트럼 a와 거의 동일한 스펙트럼으로 되었다. 이로부터 카르복실레이트형의 제1 카르본산과 카르본산형의 제1 카르본산 모두가 용출되고, 스펙트럼 a와 동일한, 금속 화합물 입자에 카르복실레이트형의 제2 카르본산만이 표면에 흡착되어 있는 상태인 것을 알 수 있다.
<입자경(메디안 지름)의 측정>
(실시예 1~실시예 6)
톨루엔에 얻어진 표면 수식 지르코니아 입자를 첨가하여 교반함으로써 ZrO2 농도: 60%의 졸을 얻었다. 그 후, 이하의 장치 및 측정 조건으로 동적 광산란법에 의해 이 졸의 입자경(메디안 지름)을 측정한 바, 실시예 1에서는 9nm, 실시예 2에서는 13nm, 실시예 3에서는 10nm, 실시예 4에서는 15nm, 실시예 5에서는 10nm, 실시예 6에서는 9nm이었다.
<입자경(메디안 지름) 측정 장치 및 측정 조건>
장치: 입자경 측정 장치, 제타사이저 나노 ZS(말번)
측정 조건:
산화물 농도: 30%
Material:
ZrO2(지르코니아 졸)
RI: 2.17
Absorption: 0.01
CeO2(세리아 졸)
RI: 2.15
Absorption: 0.01
Dispersant: Toluene
Temperature: 25℃
Cell: PCS1115(가로세로 10mm 유리 셀)
Measurement Angle: 173°
Measurement duration: Automatic
Extended duration for large particles: No
Position method: Seek for optimum Position
Automatic attenuation selection: Yes
Analysis model: General purpose
(실시예 7)
톨루엔에 얻어진 표면 수식 지르코니아 입자를 첨가하여 교반함으로써 CeO2 농도: 50%의 졸을 얻었다. 그 후, 상기와 같은 장치 및 측정 조건으로 동적 광산란법에 의해 이 졸의 입자경(메디안 지름)을 측정한 바 9nm이었다.
(비교예 1~6)
톨루엔에 얻어진 표면 수식 지르코니아 입자를 첨가하여 교반하였지만 침전물이 다량으로 남아 분산되지 않았다. 따라서, 입자경의 측정은 행하지 않았다.
(비교예 7)
상술한 바와 같이 전구체 분말 자체를 얻을 수 없었기 때문에 표면 수식 지르코니아 입자도 얻지 못하였다. 따라서, 입자경의 측정은 행하지 않았다.
<표면 수식 금속 화합물 입자의 점도 측정>
하기 장치 및 하기 측정 조건으로 실시예 1의 표면 수식 금속 화합물 입자의 점도를 측정한 바 38mPa·s이었다.
<점도 측정 장치 및 측정 조건>
장치: VIBRO VISCOMETER SV-10A(A&D)
측정 조건:
ZrO2 농도: 60%
분산매: 톨루엔
온도: 25℃
<표면 수식 금속 화합물 입자의 분산성 평가(톨루엔에 용해 또는 분산시켰을 때의 투과율 측정)>
하기 장치 및 하기 측정 조건으로 실시예 1의 표면 수식 금속 화합물 입자의 투과율을 측정한 바, 파장 400nm에서 25%, 파장 800nm에서 72%이었다.
<투과율 측정 장치 및 측정 조건>
장치: V-750(니혼 분코)
측정 조건:
ZrO2 농도: 60%
측정 모드: %T
밴드폭: 2nm
주사 속도: 200nm/min.
리스폰스: Fast
데이터 간격: 0.5nm
보정: 베이스라인
온도: 20~25℃
셀: 가로세로 10mm 석영 유리 셀

Claims (6)

  1. 메타크릴산, 아크릴산 및 프로피온산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 제1 카르본산과, 탄소수 6~16의 지방산 및 벤젠환을 적어도 하나 갖는 탄소수 7~32의 1가의 카르본산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 카르본산에 의해 표면 수식된 금속 화합물 입자를 가지며,
    상기 제1 카르본산의 적어도 일부가 카르복시기의 수소 원자가 이온으로서 해리되지 않은 카르본산형이고,
    톨루엔에 금속 화합물 농도가 30%가 되도록 분산시켰을 때의 메디안 지름이 1~100nm인 것을 특징으로 하는 표면 수식 금속 화합물 입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 카르본산이 카르복시기의 수소 원자가 이온으로서 해리되어 있는 카르복실레이트형인 것을 특징으로 하는 표면 수식 금속 화합물 입자.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 화합물 입자를 구성하는 금속이 지르코늄 및 희토류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 표면 수식 금속 화합물 입자.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 화합물 입자를 구성하는 금속 화합물이 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 표면 수식 금속 화합물 입자.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 표면 수식 금속 화합물 입자의 제조 방법으로서,
    수용매에 분산한, 제타 전위가 양인 금속 화합물 입자에 대해 탄소수 6~16의 지방산 및 벤젠환을 적어도 하나 갖는 탄소수 7~32의 1가의 카르본산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 카르본산을 첨가하는 공정 A와,
    상기 공정 A를 거쳐 얻어진 생성물을 건조시키는 공정 B와,
    상기 공정 B 후에 메타크릴산, 아크릴산 및 프로피온산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 제1 카르본산을 첨가하는 공정 C를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 수식 금속 화합물 입자의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 공정 B 후의 생성물의 금속 화합물 농도가 산화물 환산으로 80중량% 이하인 것을 특징으로 하는 표면 수식 금속 화합물 입자의 제조 방법.
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