JPWO2019146409A1 - 表面修飾金属化合物粒子、及び、表面修飾金属化合物粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
メタクリル酸、アクリル酸及びプロピオン酸からなる群から選択される一種以上の第1カルボン酸と、炭素数6〜16の脂肪酸及びベンゼン環を少なくとも1つ有する炭素数7〜32の1価のカルボン酸からなる群から選択される一種以上の第2カルボン酸とにより表面修飾された金属化合物粒子を有し、
前記第1カルボン酸の少なくとも一部が、カルボキシ基の水素原子がイオンとして解離していないカルボン酸型であることを特徴とする。
前記構成によれば、金属化合物粒子が、前記第2カルボン酸により表面修飾されており、第2カルボン酸の比較的大部分を占める親油基に覆われているため、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の非極性溶媒に対する分散性が良好となる。
ここで、単に、非極性溶媒に対する分散性を良好とするためだけであれば、第2カルボン酸の含有量を多くすればよい。第2カルボン酸の含有量を多くすれば、金属化合物粒子を完全に取り囲むことができるからである。
しかしながら、第2カルボン酸は、親油基部分が比較的高分子量であるため、含有量を多くすると、得られる表面修飾金属化合物粒子の物性に影響する。そのため、用途によっては、このような物性の変化が許容されない場合がある。具体的には、例えば、第2カルボン酸の含有量を多くすると、得られる表面修飾金属化合物粒子の溶媒分散液の粘度が高くなる。
一方で、得られる表面修飾金属化合物粒子の物性への影響を小さくするために、第2カルボン酸の含有量を少なくすると、非極性溶媒に対する分散性が不良となる。この理由について本発明者は、(1)金属化合物粒子を取り囲む親油基の密度が全体的に疎になっていることに加えて、(2)1の親油基と他の親油基とが相互作用により密着し、金属化合物粒子の表面のうち、親油部分(複数の親油基が密着した部分)で覆われた部分と、何にも覆われていない部分とに大きく分かれてしまうため、と推察している。
そこで、本発明者は、第2カルボン酸の含有量を少なくした場合であっても、第1カルボン酸をカルボン酸型で含有させれば、表面修飾金属化合物粒子の物性に大きな影響を与えることなく、非極性溶媒に対する分散性を良好とすることができることを見出した。
この理由について本発明者は、第1カルボン酸をカルボン酸型で含有させれば、第1カルボン酸が第2カルボン酸の親油基同士の間に入り込み、第2カルボン酸の1の親油基と他の親油基とが密着することを抑制することができるためである、と推察している。すなわち、第2カルボン酸の親油基の密度が全体として比較的、疎であっても、親油基が均一に金属化合物粒子を取り囲むために、非極性溶媒に対する分散性を良好とすることができると推察している。さらに、第2カルボン酸の親油基同士の間に入り込んだ第1カルボン酸の親油基が、非極性溶媒に対する分散性を良好とすることができると推察している。
なお、第1カルボン酸がカルボン酸型で存在していることについては、実施例より明らかである。
前記に記載の表面修飾金属化合物粒子の製造方法であり、
水溶媒に分散した、ゼータ電位が正の金属化合物粒子に対して、炭素数6〜16の脂肪酸及びベンゼン環を少なくとも1つ有する炭素数7〜32の1価のカルボン酸からなる群から選択される一種以上の第2カルボン酸を添加する工程Aと、
前記工程Aを経て得られた生成物を乾燥させる工程Bと、
前記工程Bの後に、メタクリル酸、アクリル酸及びプロピオン酸からなる群から選択される一種以上の第1カルボン酸を添加する工程Cとを含むことを特徴とする。
これにより、第2カルボン酸の親油基の密度が全体として比較的、疎であっても、親油基が均一に金属化合物粒子を取り囲むために、非極性溶媒に対する分散性を良好とすることができると推察している。さらに、第2カルボン酸の親油基同士の間に入り込んだ第1カルボン酸の親油基が、非極性溶媒に対する分散性を良好とすることができると推察している。なお、メカニズムについては推察の域であるが、前記工程Bの後の生成物の金属化合物濃度を酸化物換算で80重量%以下とすることにより非極性溶媒に対する分散性が良好となる点については、実施例より明らかである。
本実施形態に係る表面修飾金属化合物粒子は、
メタクリル酸、アクリル酸及びプロピオン酸からなる群から選択される一種以上の第1カルボン酸と、炭素数6〜16の脂肪酸及びベンゼン環を少なくとも1つ有する炭素数7〜32の1価のカルボン酸からなる群から選択される一種以上の第2カルボン酸とにより表面修飾された金属化合物粒子を有し、前記第1カルボン酸の少なくとも一部が、カルボキシ基の水素原子がイオンとして解離していないカルボン酸型である。
前記表面修飾金属化合物粒子によれば、金属化合物粒子が、前記第2カルボン酸により表面修飾されており、第2カルボン酸の比較的大部分を占める親油基に覆われているため、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の非極性溶媒に対する分散性が良好となる。
ここで、単に、非極性溶媒に対する分散性を良好とするためだけであれば、第2カルボン酸の含有量を多くすればよい。第2カルボン酸の含有量を多くすれば、金属化合物粒子を完全に取り囲むことができるからである。
しかしながら、第2カルボン酸は、親油基部分が比較的高分子量であるため、含有量を多くすると、得られる表面修飾金属化合物粒子の物性に影響する。そのため、用途によっては、このような物性の変化が許容されない場合がある。具体的には、例えば、第2カルボン酸の含有量を多くすると、得られる表面修飾金属化合物粒子の粘度が高くなる。
一方で、得られる表面修飾金属化合物粒子の物性への影響を小さくするために、第2カルボン酸の含有量を少なくすると、非極性溶媒に対する分散性が不良となる。この理由について本発明者は、(1)金属化合物粒子を取り囲む親油基の密度が全体的に疎になっていることに加えて、(2)1の親油基と他の親油基とが相互作用により密着し、金属化合物粒子の表面のうち、親油部分(複数の親油基が密着した部分)で覆われた部分と、何にも覆われていない部分とに大きく分かれてしまうため、と推察している。
そこで、本発明者は、第2カルボン酸の含有量を少なくした場合であっても、第1カルボン酸をカルボン酸型で含有させれば、表面修飾金属化合物粒子の物性に大きな影響を与えることなく、非極性溶媒に対する分散性を良好とすることができることを見出した。
この理由について本発明者は、第1カルボン酸をカルボン酸型で含有させれば、第1カルボン酸が第2カルボン酸の親油基同士の間に入り込み、第2カルボン酸の1の親油基と他の親油基とが密着することを抑制することができるためである、と推察している。すなわち、第2カルボン酸の親油基の密度が全体として比較的、疎であっても、親油基が均一に金属化合物粒子を取り囲むために、非極性溶媒に対する分散性を良好とすることができると推察している。さらに、第2カルボン酸の親油基同士の間に入り込んだ第1カルボン酸の親油基が、非極性溶媒に対する分散性を良好とすることができると推察している。
なお、第1カルボン酸がカルボン酸型で存在していることについては、実施例より明らかである。
前記金属酸化物及び前記金属水酸化物の種類は、特に限定されないが、粒子としてよく利用されているジルコニア、ハフニア、セリア、その他希土類酸化物;チタニア、アルミナ、シリカ、水酸化ジルコニウム、水酸化ハフニウム、水酸化セリウム、その他希土類水酸化物;水酸化チタニウム、水酸化アルミニウム;これらの混合物、これらの複合物及びこれらの固溶体などが挙げられる。なかでも、工業的利用価値の観点から、前記金属化合物粒子(例えば、前記金属酸化物、前記金属水酸化物)を構成する金属は、ジルコニウム及び希土類からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
前記金属酸化物及び前記金属水酸化物は、結晶状態(結晶質であるか、非晶質であるか)及び結晶系の種別を問わない。
ジルコニウム化合物は、通常、不可避不純物としてハフニウムを含有する。具体的に、ジルコニウム化合物は、通常、酸化物換算で、下記式(1)で算出される酸化ハフニウムの含有量が1.3〜2.5重量%となる程度で、ハフニウムを含有している。
<式(1)>
([酸化ハフニウムの重量]/([酸化ジルコニウムの重量]+[酸化ハフニウムの重量]))×100(%)
また、ジルコニアは、結晶相の安定化剤として希土類元素、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を含有するものであってもよい。また、前記金属酸化物、前記金属水酸化物は、触媒特性、光触媒特性、蛍光特性、吸光特性等の物性改変等を目的として金属元素以外の元素が添加されていてもよい。また、表面修飾金属化合物粒子として使用する際に悪影響を与えない限り、上記以外の不純物が含まれていても構わない。
「表面修飾される」とは、(1)金属化合物粒子の表面に前記第1カルボン酸、前記第2カルボン酸が、化学的又は物理的に吸着した状態、及び、(2)前記第1カルボン酸が前記第2カルボン酸の親油基同士の間に入り込んだ状態を含む。
前記(1)の場合、前記第1カルボン酸、及び、前記第2カルボン酸は、基本的には、カルボキシ基の水素原子がイオンとして解離しているカルボキシレート型で金属化合物粒子の表面に吸着している。
前記(2)の場合、前記第1カルボン酸は、カルボキシ基の水素原子がイオンとして解離していないカルボン酸型で前記第2カルボン酸の親油基同士の間に入り込んでいる。なお、この場合、前記第1カルボン酸は、金属化合物粒子の表面には、化学的又は物理的に吸着した状態ではない。
本明細書において、炭素数6〜16の脂肪酸とは、カルボキシ基に含まれる炭素原子も含めて、分子中に炭素原子を6〜16個有する1価のカルボン酸を意味する。具体的には、例えば、ヘプタン酸[CH3(CH2)5COOH]は、炭素数7の脂肪酸である。
前記炭素数6〜16の脂肪酸は、直鎖型、側鎖型のいずれでもよい。また、分子中に二重結合を有していてもよい。また、環状構造を有していてもよい。前記炭素数6〜16の脂肪酸は、機能性、経済性の観点から、炭素数7〜12の直鎖型脂肪酸が好ましい。具体的にはヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸が好ましい。
具体的には、例えば、3−フェニルプロピオン酸[C6H5CH2CH2COOH]は、ベンゼン環を1つ有する炭素数9の1価のカルボン酸である。
(a−1)安息香酸[C6H5COOH]
(a−2)R1−Ph−COOH
(ただし、式中、Phはベンゼン環、R1は炭化水素であり、ベンゼン環とR1の炭素数の合計が7〜31の範囲内である。)
(a−3)Ph−R2−COOH
(ただし、式中、Phはベンゼン環、R2は炭化水素であり、ベンゼン環とR2の炭素数の合計が7〜31の範囲内である。)
(a−4)R3−Ph−R4−COOH
(ただし、式中、Phはベンゼン環、R3及びR4は炭化水素であり、ベンゼン環とR3とR4の炭素数の合計が8〜31の範囲内である。)
(a−5)R5−Ph(Me)x−R6−COOH
(ただし、式中、Phはベンゼン環、Meはメチル基、xは1〜4の整数、R5及びR6は炭化水素であり、ベンゼン環とメチル基とR5とR6の炭素数の合計が9〜31の範囲内である。)
(a−6)R7−Ph(Et)x−R8−COOH
(ただし、式中、Phはベンゼン環、Etはエチル基、xは1〜4の整数、R7及びR8は炭化水素であり、ベンゼン環とエチル基とR7とR8の炭素数の合計が10〜31の範囲内である。)
上記R1〜R8で示す炭化水素は、直鎖型であってもよく、分岐を有していてもよい。また、二重結合を有していてもよく、環状構造を有していてもよい。
(b−1)R9−BiPh−R10−COOH
(ただし、式中、BiPhはビフェニル構造、R9及びR10は炭化水素であり、ビフェニル構造とR9とR10の炭素数の合計が14〜31の範囲内である。)
上記R9、R10で示す炭化水素は、直鎖型であってもよく、分岐を有していてもよい。また、二重結合を有していてもよく、環状構造を有していてもよい。
前記第1カルボン酸が、カルボン酸型で存在することを特定する方法については、後に説明する。
なお、上記でトルエンに分散させた際のメディアン径を定義したのは、メディアン径を定義するために、非極性溶媒の代表としてトルエンに分散させた際のメディアン径が1〜100nmであれば、トルエン以外の非極性溶媒であっても、トルエンと同様に、分散性を良好とすることができることによる。従って、トルエンに分散させた際のメディアン径が1〜100nmであることは、トルエンのみならず、トルエン以外の非極性溶媒に対する分散性がより良好であることを示すための指標であり、本トルエン以外の非極性溶媒に対する分散性が良好であることを意味する。
ここで、メディアン径とは動的光散乱法による粒子径測定において粒子の累積体積頻度が50%となる粒子径のことを意味する。
本実施形態に係る表面修飾金属化合物粒子の製造方法は、
水溶媒に分散した、ゼータ電位が正の金属化合物粒子に対して、炭素数6〜16の脂肪酸及びびベンゼン環を少なくとも1つ有する炭素数7〜32の1価のカルボン酸からなる群から選択される一種以上の第2カルボン酸を添加する工程Aと、
前記工程Aを経て得られた生成物を乾燥させる工程Bと、
前記工程Bの後に、メタクリル酸、アクリル酸及びプロピオン酸からなる群から選択される一種以上の第1カルボン酸を添加する工程Cとを少なくとも含む。
水溶媒に分散した、ゼータ電位が正の金属化合物粒子に対して、炭素数6〜16の脂肪酸及びびベンゼン環を少なくとも1つ有する炭素数7〜32の1価のカルボン酸からなる群から選択される一種以上の第2カルボン酸を添加する工程Aと、
水溶媒に分散した、ゼータ電位が正の金属化合物粒子に対して、メタクリル酸、アクリル酸及びプロピオン酸からなる群から選択される一種以上の第1カルボン酸を添加する工程Xと、
前記工程A及び前記工程Xの工程を経て得られた生成物を純水で洗浄する工程Yと、
前記工程A、前記工程X、及び、前記工程Yを経て得られた生成物を乾燥させる工程Bと、
前記工程Bの後に、メタクリル酸、アクリル酸及びプロピオン酸からなる群から選択される一種以上の第1カルボン酸を添加する工程Cとを少なくとも含む。
まず、水溶媒に分散した金属化合物粒子を準備する。金属化合物粒子としては、上述した金属化合物粒子が挙げられる。水溶媒に分散した金属化合物粒子としては、水に金属化合物粒子(例えば、金属酸化物粒子、金属水酸化物粒子、又は、金属酸化物粒子と金属水酸化物粒子との混合物)が、1〜100nmのメディアン径で分散したゾルを準備する。前記金属酸化物粒子、金属水酸化物粒子を構成する金属としては、特に限定されないが、例えば、ジルコニウム、セリウム、その他希土類、チタニウム、アルミニウム、ケイ素等が挙げられる。水溶媒に分散した金属化合物粒子の具体例としては、例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3に開示されたジルコニアゾルやセリアゾルが挙げられる。
以下、出発原料として使用される、水溶媒に分散した金属化合物粒子のことを被修飾粒子ともいう。
前記アルコール溶液に使用するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール等が使用できる。なお、アルコール以外の溶媒でも、前記第2カルボン酸を溶解することができるものであれば使用することができる。
特に、前記金属化合物粒子を構成する金属がジルコニウムである場合、前記工程Aにおいて、前記第2カルボン酸とジルコニウムとのモル比([第2カルボン酸のモル数]/[ジルコニウム])が、0.01〜0.2の範囲内であることが好ましく、0.02〜0.15の範囲内であることがより好ましい。
工程Xは、第2カルボン酸による金属化合物粒子表面の疎水化が不十分である場合に行う工程であり、工程Xにおいて金属化合物粒子表面の疎水化が十分である場合には行わなくてもよい。ただし、工程Xにおいて第2カルボン酸の添加量を多くすると、得られる表面修飾金属化合物粒子の物性に大きな影響を与えてしまうことになるため、分子量の大きい第2カルボン酸の添加量を少なめにしておき、分子量の小さい第1カルボン酸を添加することにより、得られる表面修飾金属化合物粒子の物性に大きな影響を与えることなく、疎水化を補うこととすることが好ましい。
なお、工程Xで添加される第1カルボン酸は、カルボキシ基の水素原子がイオンとして解離しているカルボキシレート型で金属化合物粒子表面に吸着する。すなわち、工程A及び工程Xの後は、第1カルボン酸及び第2カルボン酸が金属化合物粒子の表面にカルボキシ基を向けて、カルボキシレート型で吸着している。
また、工程Xを行った場合、カルボキシレート型の第1カルボン酸が存在しているため、複数の第2カルボン酸の親油基同士が密着することを抑制することができる。
特に、前記金属化合物粒子を構成する金属がジルコニウムである場合、前記工程Xにおいて、前記第2カルボン酸とジルコニウムとのモル比([第1カルボン酸のモル数]/[ジルコニウム])が、0.01〜0.5の範囲内であることが好ましく、0.1〜0.4の範囲内であることがより好ましい。
次に、必要に応じて、前記工程A及び前記工程Xを経て得られた生成物を純水で洗浄する。具体的には、前記工程A及び前記工程Xを経て得られた生成物を純水中に投入するか、前記生成物に対して純水を加えるなどして、生成物に付着した不純物を除去する。前記不不純物としては、例えば、前記被修飾粒子原料由来のイオン成分、前記工程Aや前記工程Xで使用したアルコール溶媒等が挙げられる。ただし、前記不純物が、得られる表面修飾金属化合物粒子、及び、当該表面修飾金属化合物粒子を使用した製品において問題とならない場合は、工程Yを行わないこととしてもよい。ただし、通常、前記不純物は可能な限り除去することが好ましい。
なお、工程Yにより、金属化合物粒子表面に吸着していたカルボキシレート型の第1カルボン酸は、ほぼ全て洗い流されることとなる。
次に、前記工程A、前記工程X、及び、前記工程Yを経て得られた生成物を乾燥させる。乾燥の方法としては、特に限定されず、濾過、加熱、及び、これらの組み合わせ等を採用することができる。
前記工程Bの後の生成物の金属化合物濃度が、酸化物換算で80重量%以下であると、少なくとも少量の水が含まれた状態となる。本発明者は、前記工程Bの後の生成物の金属化合物濃度を酸化物換算で80重量%以下に制御すると、複数の第2カルボン酸の親油基同士の間に水(水分子)が介在した状態にできると推察している。すなわち、第2カルボン酸の親油基同士が密着しにくい状態にあると推察している。そして、複数の第2カルボン酸の親油基同士の間に水が介在した状態で、第1カルボン酸を添加すると、第2カルボン酸の親油基同士の間に、好適に第1カルボン酸が入り込むことができ、第2カルボン酸の1の親油基と他の親油基とが密着することを抑制することができると推察している。
これにより、第2カルボン酸の親油基の密度が全体として比較的、疎であっても、親油基が均一に金属化合物粒子を取り囲むために、非極性溶媒に対する分散性を良好とすることができると推察している。さらに、第2カルボン酸の親油基同士の間に入り込んだ第1カルボン酸の親油基が、非極性溶媒に対する分散性を良好とすることができると推察している。なお、メカニズムについては推察の域であるが、前記工程Bの後の生成物の金属化合物濃度を80重量%以下とすることにより非極性溶媒に対する分散性が良好となる点については、実施例より明らかである。
なお、前記工程Bの後の生成物の金属化合物濃度の下限値は特に限定されない。前記金属化合物濃度が低い場合には、次の工程Cにて添加する第1カルボン酸の量を多くすれば、所望の表面修飾金属化合物粒子が得られるからである。前記金属化合物濃度の下限値としては、製造上の観点から、例えば、酸化物換算で50重量%以上、60重量%以上等とすればよい。
前記工程Bの後に、前記前駆体粉末に第1カルボン酸を添加する。具体的には、例えば、溶媒等で希釈せずに、第1カルボン酸そのものを、前記前駆体粉末に直接に添加し、混合する。混合方法としては、特に限定されないが、例えば、混練等が挙げられる。これにより、複数の第2カルボン酸の親油基同士の間に介在している水(水分子)が、第1カルボン酸と置き換えられる等して、第2カルボン酸の親油基同士の間に、第1カルボン酸が入り込む。これにより、第2カルボン酸の1の親油基と他の親油基とが密着することを抑制することができる。さらに、第2カルボン酸の親油基同士の間に入り込んだ第1カルボン酸の親油基が、非極性溶媒に対する分散性を良好とすることができる。
なお、工程Cで添加される第1カルボン酸は、カルボキシ基の水素原子がイオンとして解離していないカルボン酸型で第2カルボン酸の親油基同士の間に入り込む。すなわち、工程Cの後は、第1カルボン酸は、カルボン酸型で第2カルボン酸の親油基同士の間に入り込んでいる。これにより、第2カルボン酸の親油基の密度が全体として比較的、疎であっても、親油基が均一に金属化合物粒子を取り囲むために、非極性溶媒に対する分散性を良好とすることができる。さらに、第2カルボン酸の親油基同士の間に入り込んだ第1カルボン酸の親油基が、非極性溶媒に対する分散性を良好とすることができる。
特に、前記金属化合物粒子を構成する金属がジルコニウムである場合、前記工程Cにおいて、前記第1カルボン酸とジルコニウムとのモル比([第1カルボン酸のモル数]/[ジルコニウム])が、0.01〜0.5の範囲内であることが好ましく、0.1〜0.4の範囲内であることがより好ましい。
図1中、aは、前記工程Bの後、前記工程Cの前の前駆体粉末(乾燥後)の赤外吸収スペクトルの一例である。bは、前記工程Cの後に得られる表面修飾金属化合物粒子の赤外吸収スペクトルの一例である。cは、得られる表面修飾金属化合物粒子を純水で洗浄して得られる粉末の赤外吸収スペクトルの一例である。なお、aは、後述する比較例1に係る表面修飾ジルコニア粒子の赤外吸収スペクトルであり、bは、後述する実施例1に係る表面修飾ジルコニア粒子の赤外吸収スペクトルであり、cは、実施例1に係る表面修飾ジルコニア粒子を純水で洗浄して得られた粉末の赤外吸収スペクトルである。
図1では、各スペクトルを容易に対比できるようにするために、ベースラインを揃えて表示している。
上述の通り、前記工程Bの後は、金属化合物粒子表面に吸着していたカルボキシレート型の第1カルボン酸は、ほぼ全て洗い流されることとなる。従って、前記工程Bの後は、金属化合物粒子には、カルボン酸としては、カルボキシレート型の第2カルボン酸のみが表面に吸着している状態である。図1のスペクトルaは、この状態、すなわち、金属化合物粒子にカルボキシレート型の第2カルボン酸のみが表面に吸着している状態でのスペクトルである。
ここで、スペクトルaでは、1680〜1720cm−1の領域に、COOHのC=O伸縮振動に帰属されるピーク(以下、「1700cm−1のピーク」ともいう)が存在せず、1540〜1580cm−1の領域に、COO−の非対称伸縮振動に帰属されるピーク(以下、「1560cm−1のピーク」ともいう)が存在する。このことは、カルボン酸型のカルボン酸が存在せず、カルボキシレート型のカルボン酸のみが存在することを意味する。
すなわち、スペクトルaは、前記工程Bの後の第2カルボン酸が、カルボン酸型として存在せず、カルボキシレート型として存在することと一致する。
上述の通り、前記工程Cは、前記工程Bの後に、第1カルボン酸を添加する工程である。従って、前記工程Cの後は、前記工程Bの後の状態に、第1カルボン酸が添加された状態である。そして上述の通り、前記工程Cの後は、第1カルボン酸の少なくとも一部が、カルボキシ基の水素原子がイオンとして解離していないカルボン酸型で存在する。
図1のスペクトルbは、この状態、すなわち、金属化合物粒子にカルボキシレート型の第2カルボン酸が表面に吸着し、且つ、第1カルボン酸の少なくとも一部が、カルボン酸型で存在している状態でのスペクトルである。
ここで、スペクトルbでは、1720cm−1のピークが存在する。さらに、1560cm−1のピークが、スペクトルaと比較して大きくなっている。
このことは、添加された第1カルボン酸の少なくとも一部が、カルボン酸型として存在し、且つ、残りの第1カルボン酸が、カルボキシレート型として存在することを意味する。
すなわち、スペクトルbは、前記工程Cの後の状態、すなわち、本実施形態に係る表面修飾金属化合物粒子において、第1カルボン酸の少なくとも一部が、カルボン酸型で存在することと一致する。
表面修飾金属化合物粒子を十分な純水で洗浄すると、金属化合物粒子の表面に吸着していたカルボキシレート型の第1カルボン酸と、複数の第2カルボン酸の親油基同士の間に介在していたカルボン酸型の第1カルボン酸との両方が溶出する。
図1のスペクトルcは、この状態、すなわち、カルボキシレート型の第1カルボン酸と、カルボン酸型の第1カルボン酸との両方が溶出し、金属化合物粒子にカルボキシレート型の第2カルボン酸のみが表面に吸着している状態でのスペクトルである。
ここで、スペクトルcは、スペクトルaとほぼ同様のスペクトルとなっている。このことは、カルボキシレート型の第1カルボン酸と、カルボン酸型の第1カルボン酸との両方が溶出し、スペクトルaと同様の、金属化合物粒子にカルボキシレート型の第2カルボン酸のみが表面に吸着している状態であることを意味する。
また、得られた表面修飾金属化合物粒子の赤外吸収スペクトルと、当該表面修飾金属化合物粒子を十分な純水で洗浄した後の赤外吸収スペクトルとを対比することにより、表面修飾金属化合物粒子にカルボン酸型の第1カルボン酸が存在していたか否かを確認することができる。
<式(1)>
([酸化ハフニウムの重量]/([酸化ジルコニウムの重量]+[酸化ハフニウムの重量]))×100(%)
<試薬>
ヘプタン酸(東京化成工業)
デカン酸(東京化成工業)
ドデカン酸(東京化成工業)
3−フェニルプロピオン酸(東京化成工業)
ペンタン酸(東京化成工業)
12−ヒドロキシステアリン酸(東京化成)
n−ブタノール(シグマアルドリッチジャパン、1級)
メタクリル酸(東京化成工業)
アクリル酸(シグマアルドリッチジャパン、1級)
プロピオン酸(シグマアルドリッチジャパン、1級)
88%ギ酸(キシダ化学工業、特級)
氷酢酸(シグマアルドリッチジャパン、1級)
トルエン(シグマアルドリッチジャパン、1級)
無水クエン酸(キシダ化学、特級)
25%アンモニア水(シグマアルドリッチジャパン、特級)
装置:ゼータサイザーナノZS(マルバーン)
測定条件:
酸化物濃度:30%
Material:
ZrO2(ジルコニアゾル)
RI:2.17
Absorption:0.01
CeO2(セリアゾル)
RI:2.15
Absorption:0.01
Dispersant:Water
Temperature:25℃
Cell:DTS1060C
Measurement duration:Automatic(10〜100runs)
F(κa)selection:
Model:Smoluchowski
Automatic attenuation selection:Yes
Automatic voltage selection:Yes
Analysis model:Auto mode
装置:pHメーターD−51(堀場製作所製)、GRT複合電極9681S−10D(堀場製作所製)
測定条件:
ZrO2濃度:30%
温度:20〜25℃
撹拌下において測定した。
装置:
電気炉:NHK−170(日陶科学)
るつぼ:C1(ニッカトー)
測定条件:
試料1gをるつぼ内に量りとり、1000℃で1時間焼成した後の試料の残重量を金属酸化物重量とみなした。重量は精密天秤を用いて1/10000gまで測定した。
まず、以下の手順により被修飾粒子(水溶媒に分散した金属化合物粒子)であるジルコニアゾルを得た。
オキシ塩化ジルコニウム水溶液(ZrをZrO2換算で180.0g含有)886.7gへ純水を添加し、1000gとした。一方、水酸化ナトリウム水溶液(NaOHを100%NaOHとして、187.0g含有)747.9gへ純水を添加し、1400gとし、90℃に加温した。そして、90℃に加温された水酸化ナトリウム水溶液に調製したオキシ塩化ジルコニウム水溶液を添加し、その後、室温(25℃)まで冷却を行った。この時の溶液のpHは、13.7であった。この溶液を濾過し、5000gの純水で洗浄を行い、得られた水酸化ジルコニウム中の不純物を除去し、ウエットケーキ651.7gを得た。このウエットケーキから538.8gを量りとり、ビーカーに入れ、純水を添加し、1000gとした。これを10分間攪拌し、水酸化ジルコニウムを均一に分散させた。その後、解膠剤として、61%硝酸を60.35g添加し、100℃に加温し、72時間攪拌・保持することにより、ジルコニアゾルを得た。
前駆体粉末にモル比[アクリル酸]/[Zr]=0.13相当量のアクリル酸を添加した以外は実施例1と同様にして、表面修飾ジルコニア粒子を得た。
前駆体粉末にモル比[プロピオン酸]/[Zr]=0.13相当量のプロピオン酸を添加した以外は実施例1と同様にして、表面修飾ジルコニア粒子を得た。
デカン酸のn‐ブタノール溶液(濃度:20%)の代わりに、ヘプタン酸(炭素数7の直鎖型脂肪酸)のn‐ブタノール溶液(濃度:20%)を28g(モル比[ヘプタン酸]/[Zr]=0.12)添加した以外は実施例1と同様にして表面修飾ジルコニア粒子を得た。
デカン酸のn‐ブタノール溶液(濃度:20%)の代わり、にドデカン酸(炭素数12の直鎖型脂肪酸)のn‐ブタノール溶液(濃度:20%)を25g(モル比[ドデカン酸]/[Zr]=0.068)添加した以外は実施例1と同様にして表面修飾ジルコニア粒子を得た。
デカン酸のn‐ブタノール溶液(濃度:20%)の代わりに、3−フェニルプロピオン酸のn‐ブタノール溶液(濃度:15%)を30g(モル比[3−フェニルプロピオン酸]/[Zr]=0.082)添加した以外は実施例1と同様にして表面修飾ジルコニア粒子を得た。
まず、以下の手順により被修飾粒子であるセリアゾルを得た。
硝酸第二セリウム含有水溶液(CeをCeO2換算で120g含有、CeO2濃度6重量%;pH≦1)2000gを還流下で攪拌しながら100℃で24時間保持した。その後、一昼夜20〜25℃の雰囲気温度で静置した後、上澄みをデカンテーションで除去して沈殿物(セリアゾル前駆体)を残し、そこへ硝酸第二セリウムと純水を加えて2000g(該沈殿物の存在を考慮せず、CeをCeO2換算で120g含有、CeO2濃度6重量%、pH≦1)とした。この沈殿物を共存させた硝酸第二セリウム含有水溶液を、再度、還流下で攪拌しながら1000℃で24時間保持した。その後、一昼夜20〜25℃の雰囲気温度で静置した後、上澄みをデカンテーションで除去して沈殿物を残し、そこへ硝酸第二セリウムと純水を加えて2000g(該沈殿物の存在を考慮せず、CeをCeO2として120g含有、CeO2濃度6重量%、pH≦1)とした。この沈殿物を共存させた硝酸第二セリウム含有水溶液を、再度、還流下で攪拌しながら100℃で24時間保持した。その後、一昼夜20〜25℃の雰囲気温度で静置した後、上澄みをデカンテーションで除去し、濾過を行った。得られた沈殿物188g(wet)に純水を533ml加えることにより、セリアゾルを得た。
実施例1で得た前駆体粉末を80℃の乾燥機内で1時間乾燥し、表面修飾ジルコニア粒子を得た。
デカン酸のn‐ブタノール溶液(濃度:20%)の代わりに、ペンタン酸(炭素数5の直鎖型脂肪酸)のn‐ブタノール溶液(濃度:20%)を24g(モル比[ペンタン酸]/[Zr]=0.13)添加した以外は実施例1同様にして表面修飾ジルコニア粒子を得た。
デカン酸のn‐ブタノール溶液(濃度:20%)の代わりに、12−ヒドロキシステアリン酸(炭素数18の直鎖型脂肪酸)のn‐ブタノール溶液(濃度:12%)を25g(モル比[12−ヒドロキシステアリン酸]/[Zr]=0.027)添加した以外は実施例1同様にして表面修飾ジルコニア粒子を得た。
前駆体粉末にモル比[酢酸]/[Zr]=0.15相当量の氷酢酸を添加した以外は実施例1と同様にして、表面修飾ジルコニア粒子を得た。
前駆体粉末にモル比[ギ酸]/[Zr]=0.18相当量の88%ギ酸を添加した以外は実施例1と同様にして、表面修飾ジルコニア粒子を得た。
デカン酸のn‐ブタノール溶液(濃度:20%)の代わりに、メタクリル酸のn‐ブタノール溶液(濃度:15%)を25g(モル比[メタクリル酸]/[Zr]=0.13)添加し、30分間撹拌した以外は実施例1と同様にして、表面修飾ジルコニア粒子を得た。
特許文献1の実施例1に記載の方法に従い得たジルコニアゾル(ZrO2:30%、pH3.3、ゼータ電位:正)にモル比[クエン酸]/[Zr]=0.3相当量の無水クエン酸を添加し、つぎに、アンモニア水を加えてpH9.0に調整した。さらに、限外ろ過で精製及び濃縮し、ジルコニアゾル(ZrO2:30%、pH7.8、ゼータ電位:負)を得た。
実施例1〜実施例7で得られた表面修飾金属化合物粒子、及び、比較例1〜比較例6で得られた表面修飾金属化合物粒子の赤外吸収スペクトルを以下の装置及び測定条件で測定した。
その結果、実施例1〜7では、1700cm−1付近にCOOHのC=O伸縮振動に帰属されるピークが認められた。また、1560cm−1付近には、COO−の非対称伸縮振動に帰属されるピークが認められた。
一方、比較例1〜6では、1700cm−1付近にはCOOHのC=O伸縮振動に帰属されるピークが認められなかった。
装置:フーリエ変換赤外分光光度計、FT/IR−620(日本分光社製)
測定条件:
手法:ATR法(ATR−ONEユニット使用)
積算回数:64回
分解:4cm−1
サンプル:%T
バックグラウンド:Single
干渉計:
感度:Auto
アパーチャ径:7.1mm
干渉計速度:Auto
フィルター:Auto
アポタイゼーション関数:cosine
ゼロフィリング:On
検出器:TGS
実施例1のスペクトルbでは1700cm−1付近にCOOHのC=O伸縮振動に帰属されるピークが認められた。また、同スペクトルでは、1560cm−1付近にCOO−の非対称伸縮振動に帰属されるピークが認められた。
一方、比較例1のスペクトルaでは1700cm−1付近にCOOHのC=O伸縮振動に帰属されるピークが認められなかったが、1560cm−1付近にCOO−の非対称伸縮振動に帰属されるピークが認められた。ただし、1560cm−1のピークの高さは、スペクトルaよりも低かった。
実施例1と比較例1との対比より、工程Bを行う前はカルボン酸型のカルボン酸が存在しなかったが、工程Bを行った後は、カルボン酸型のカルボン酸が存在することがわかる。また、工程Bを行う前よりも工程Bを行った後の方が、カルボキシレート型のカルボン酸の量が増加していることがわかる。
ここで、工程Bは、第1カルボン酸を添加する工程である。そうすると、この変化は、第1カルボン酸の増加のみに依存している。その結果、工程Bの後は、添加された第1カルボン酸の少なくとも一部が、カルボン酸型として存在し、且つ、残りの第1カルボン酸が、カルボキシレート型として存在することがわかる。
スペクトルcは、スペクトルaとほぼ同様のスペクトルとなっていた。このことから、カルボキシレート型の第1カルボン酸と、カルボン酸型の第1カルボン酸との両方が溶出し、スペクトルaと同様の、金属化合物粒子にカルボキシレート型の第2カルボン酸のみが表面に吸着している状態であることがわかる。
(実施例1〜実施例6)
トルエンに、得られた表面修飾ジルコニア粒子を添加し、撹拌することでZrO2濃度:60%のゾルを得た。その後、以下の装置及び測定条件で、動的光散乱法により該ゾルの粒子径(メディアン径)を測定したところ、実施例1では9nm、実施例2では13nm、実施例3では10nm、実施例4では15nm、実施例5では10nm、実施例6では9nmであった。
<粒子径(メディアン径)測定装置、及び、測定条件>
装置:粒子径測定装置、ゼータサイザーナノZS(マルバーン)
測定条件:
酸化物濃度:30%
Material:
ZrO2(ジルコニアゾル)
RI:2.17
Absorption:0.01
CeO2(セリアゾル)
RI:2.15
Absorption:0.01
Dispersant:Toluene
Temperature:25℃
Cell:PCS1115(10mmガラス角セル)
Measurement Angle:173°
Measurement duration:Automatic
Extended duration for large particles:No
Position method:Seek for optimum Position
Automatic attenuation selection:Yes
Analysis model:General purpose
トルエンに、得られた表面修飾ジルコニア粒子を添加し、撹拌することでCeO2濃度:50%のゾルを得た。その後、上記と同様の装置及び測定条件で、動的光散乱法により該ゾルの粒子径(メディアン径)を測定したところ、9nmであった。
トルエンに、得られた表面修飾ジルコニア粒子を添加し、攪拌したが、沈殿物が多量に残り、分散しなかった。従って、粒子径の測定は行わなかった。
上述の通り、前駆体粉末自体が得られなかったため、表面修飾ジルコニア粒子も得られていない。従って、粒子径の測定は行わなかった。
下記装置及び下記測定条件にて実施例1の表面修飾金属化合物粒子の粘度を測定したところ、38mPa・sであった。
<粘度測定装置、及び、測定条件>
装置:VIBRO VISCOMETER SV−10A(A&D)
測定条件:
ZrO2濃度:60%
分散媒:トルエン
温度:25℃
下記装置及び下記測定条件にて実施例1の表面修飾金属化合物粒子の透過率を測定したところ、波長400nmにおいて25%、波長800nmにおいて72%であった。
<透過率測定装置、及び、測定条件>
装置:V−750(日本分光)
測定条件:
ZrO2濃度:60%
測定モード:%T
バンド幅:2nm
走査速度:200nm/min.
レスポンス:Fast
データ間隔:0.5nm
補正:ベースライン
温度:20〜25℃
セル:10mm石英ガラス角セル
Claims (6)
- メタクリル酸、アクリル酸及びプロピオン酸からなる群から選択される一種以上の第1カルボン酸と、炭素数6〜16の脂肪酸及びベンゼン環を少なくとも1つ有する炭素数7〜32の1価のカルボン酸からなる群から選択される一種以上の第2カルボン酸とにより表面修飾された金属化合物粒子を有し、
前記第1カルボン酸の少なくとも一部が、カルボキシ基の水素原子がイオンとして解離していないカルボン酸型であることを特徴とする表面修飾金属化合物粒子。 - 前記第2カルボン酸が、カルボキシ基の水素原子がイオンとして解離していているカルボキシレート型であることを特徴とする請求項1に記載の表面修飾金属化合物粒子。
- 前記金属化合物粒子を構成する金属が、ジルコニウム及び希土類からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項1又は2記載に表面修飾金属化合物粒子。
- 前記金属化合物粒子を構成する金属化合物が、金属酸化物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1に記載の表面修飾金属化合物粒子。
- 請求項1〜4のいずれか1に記載の表面修飾金属化合物粒子の製造方法であり、
水溶媒に分散した、ゼータ電位が正の金属化合物粒子に対して、炭素数6〜16の脂肪酸及びベンゼン環を少なくとも1つ有する炭素数7〜32の1価のカルボン酸からなる群から選択される一種以上の第2カルボン酸を添加する工程Aと、
前記工程Aを経て得られた生成物を乾燥させる工程Bと、
前記工程Bの後に、メタクリル酸、アクリル酸及びプロピオン酸からなる群から選択される一種以上の第1カルボン酸を添加する工程Cとを含むことを特徴とする表面修飾金属化合物粒子の製造方法。 - 前記工程Bの後の生成物の金属化合物濃度が、酸化物換算で80重量%以下であることを特徴とする請求項5に記載の表面修飾金属化合物粒子の製造方法。
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