CN116153676A - 一种煤基碳纳米洋葱的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种煤基碳纳米洋葱的制备方法，是以煤粉为碳源，水溶性铁盐为催化剂，将煤粉加入硝酸溶液中加热回流得到酸氧化处理煤粉，与催化剂混合均匀，于管式炉中惰性气氛下原位进行高温热解催化反应，得到内包金属颗粒的煤基CNOs及中空煤基CNOs的混和物。本发明制备的煤基碳纳米洋葱材料可以作为超级电容器负极材料导电添加剂，应用于超级电容器的制备中。

Description

一种煤基碳纳米洋葱的制备方法
技术领域
本发明属于纳米碳功能材料技术领域，涉及煤基纳米碳材料的制备，特别是涉及一种煤基碳纳米洋葱的制备方法。
背景技术
作为地球上最为丰富、分布最广的化石燃料，年产数百亿吨的煤炭及其衍生材料主要是作为经济效益较低的能源在使用。因此，迫切需要对煤炭的转化和清洁利用进行深入研发，而这也将有助于煤矿区资源、环境和经济的可持续发展(Cai T, Liu B, Pang E,et al. A review on the preparation and applications of coal-based fluorescentcarbon dots[J]. New Carbon Materials, 2020, 35(6): 646-666.)。
在碳减排、碳达峰背景下，煤基纳米碳材料的研发对于拓宽煤炭的非燃烧高附加值利用途径，推动煤炭由传统化石燃料到纳米材料应用于能源、信息和生物医学等领域具有重要意义。煤炭含有丰富的由脂肪族无定形碳和聚合芳香烃连接的纳米结晶碳域，具备大规模制备纳米碳材料的先天优势，因此，煤炭及其衍生物就成为大批量制备各种碳纳米材料的经济型理想碳源。
碳纳米洋葱(Carbon nano-onions，CNOs)是继C60、碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)、石墨烯之后，富勒烯家族的又一成员。自1992年大量制备C60以来，CNOs的各类性能逐渐被国内外学者所关注，开始主要是针对双层结构和三层结构的可控制备及其尺寸效应性能研究(Gustavo Costa, John K, McDonough, et al. Thermo-chemistry of onion-like carbons[J]. Carbon, 2014, 69: 490-494.)。
在多种不同形态的CNOs中，中空的CNOs由于其较低的密度、较大的比表面积、良好的稳定性能以及良好的表面浸润性能，在电子材料应用领域发挥了重要作用；由于其具有独特的五元环与六元环交替键和结构以及良好的生物相容性，可以应用于药物载体；又由于其准球形或球形纳米结构，可以内嵌于基体中，作为复合材料用于增强增韧材料、润滑剂材料、环境传感器检测材料以及生物传感器等诸多材料(Barthelmess J, Giordani S.Carbon nano-onions (multi-layer fullerenes): chemistry and applications [J].Beilstein J. Nanotechnol, 2014, 5: 1980-1998.)。
进而，内包磁性金属颗粒的CNOs比单纯的磁性金属颗粒具有更优良的磁学性能，在磁存储材料、静电复印、光磁记录材料、生物成像和生化技术领域方面具有广泛的应用前景(Gao Y, Zhou Y S, et al. Chemical activation of carbon nano-onions forhigh-rate supercapacitor electrodes[J]. Carbon, 2013, 51: 52-58.)。
煤的含碳量高，且富含由脂肪族组成的无定形碳和聚合芳香烃形成的结晶碳域，而其分子结构又与纳米碳材料具有天然的相似性，故以煤为前驱体工业化生产CNOs具有指导意义。目前，基于煤及其衍生物已经合成出中空、内包金属等多种煤基CNOs。
刘旭光等(Fu D J, Liu X G, Lin X, et al. Synthesis of encapsulatingand hollow onion-like fullerenes from coal[J]. Journal of Materials Science,2007, 42(11): 3805-3809.)采用微波等离子体和射频等离子体，通过改变工艺参数对不同煤种制备CNOs进行了研究，结果表明煤的性能与生成CNOs的产率密切相关，煤的含碳量越高，灰分含量越低，CNOs的产率越高，而原煤中其他元素对产率的影响不大。但这种方法合成CNOs存在实验设备复杂、成本高、制备工艺复杂、产量低的问题，不能满足大批量工业化生产的要求。
邱介山等(Qiu J S, Li Y F, Wang Y P, et al. Preparation of carbon-coated magnetic iron nanoparticles from composite rods made from coal andiron powders[J]. Fuel Processing Technology, 2004, 86(3): 267-274.)以无烟煤和铁1:1混合制备的煤基碳棒为阳极，石墨棒为阴极，高纯度氦气为缓冲介质，通过电弧放电制备出包Fe的CNOs，其粒径在25-60nm之间。但该方法放电十分剧烈，会生成一定量的非晶碳球，制备过程不可控因素较多，且耗能十分巨大，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种适合于工业化批量生产的煤基碳纳米洋葱的制备方法，以低成本、高产量地制备煤基CNOs。
本发明所述煤基碳纳米洋葱的制备方法是以煤粉为碳源，水溶性铁盐为催化剂，将煤粉加入30～40wt%硝酸溶液中进行加热回流得到酸氧化处理煤粉，与催化剂混合均匀，于管式炉中惰性气氛下原位进行高温热解催化反应，合成煤基CNOs。
本发明煤基碳纳米洋葱的制备方法中，所述高温热解催化反应的反应温度应保持在1500～2000℃进行，所述反应时间应不少于0.5h。
进一步地，所述反应时间为30～120min。
具体地，本发明所述制备方法中，作为碳源的煤粉为主焦煤或无烟煤。
更具体地，本发明是将所述主焦煤或无烟煤粉碎成200目以下的煤粉使用。
本发明所述煤基碳纳米洋葱的制备方法中，对煤粉进行酸氧化处理的目的是为了脱灰以及除去S、Si等杂质，同时打开聚合芳香烃和脂肪族无定形碳之间的桥键，提高煤的反应活性。
具体地，是将所述煤粉于硝酸溶液中50～70℃水浴加热回流处理10～12h。
更进一步地，本发明还可以是针对煤粉先进行盐酸预处理后，再以硝酸溶液加热回流进行酸氧化处理。
具体地，所述的盐酸预处理是将煤粉置于5mol/L的盐酸溶液中，50～70℃水浴加热处理40～80min。
进一步地，本发明是将所述酸氧化处理煤粉充分洗涤至中性，并干燥处理后，再进行后续的高温热解催化反应。
更具体地，本发明所述煤基碳纳米洋葱的制备方法中，作为催化剂的水溶性铁盐优选为硝酸铁或氯化铁。
进一步地，本发明所述制备方法中，所述煤粉与水溶性铁盐的质量比为0.5～6∶1。
更进一步地，所述煤粉与水溶性铁盐的质量比优选为3～5∶1。
进一步地，本发明所述制备方法中，优选是采用原料预混合处理的方式，将酸氧化处理煤粉与水溶性铁盐在无水乙醇中混合分散均匀，除去乙醇，经干燥粉碎得到混合物。
具体地，本发明所述制备方法是将管式炉先以5～10℃/min的速率升温至1200～1400℃，再以2～5℃/min的速率升温至1600～2000℃，保温30～120min进行高温热解催化反应。
反应结束并降至室温后，收集反应产物，能够得到内包金属颗粒的煤基CNOs及中空煤基CNOs的混和物。
本发明以廉价和来源广泛的煤为碳源，采用热催化法原位合成煤基CNOs，具有工艺简单，生产成本低，易于工业化批量生产的优势。
本发明提供的煤基碳纳米洋葱制备方法可以推动煤炭由传统化石燃料向纳米材料转变，应用于能量转换与存储领域。以煤为碳源制备的高产量内包金属颗粒及中空煤基CNOs具有优良的电磁特性、导电性，优异的热稳定性和化学稳定性，使其成为电子元件、传感器件、电极材料、储能材料等新型碳纳米功能材料，从而在传感、电化学储能等诸多领域显示出良好的应用前景。
特别地，本发明制备的煤基碳纳米洋葱材料可以作为超级电容器负极材料导电添加剂，应用于超级电容器的制备中。
附图说明
图1是实施例1制备煤基CNOs固体粉末材料的高分辨透射电镜（HRTEM）图。
图2是实施例2制备煤基CNOs固体粉末材料的高分辨透射电镜（HRTEM）图。
图3是实施例3制备煤基CNOs固体粉末材料的高分辨透射电镜（HRTEM）图。
图4是实施例4制备煤基CNOs固体粉末材料的高分辨透射电镜（HRTEM）图。
图5是对比例1和对比例2制备碳纳米固体粉末材料的高分辨透射电镜（HRTEM）图。
图6是实施例1～3和对比例1、2制备固体粉末材料的扫描电镜（SEM）图。
图7是实施例1～3和对比例1、2制备固体粉末材料的X射线衍射（XRD）图。
图8是实施例1～3制备煤基CNOs固体粉末材料的拉曼光谱（Raman）图。
实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
本发明实施例和对比例中涉及的生产工艺、实验方法或检测方法，若无特别说明，均为现有技术中的常规方法，且其名称和/或简称均属于本领域内的常规名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
本发明实施例中使用的各种仪器、设备、原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过正规商业途径购买获得的常规产品，也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。
实施例
实施例1。
称取200目的主焦煤粉末10g，加入到50ml 5mol/L盐酸溶液中，充分搅拌使其完全润湿，60℃水浴加热处理60min，过滤；再缓慢加入100ml 30%浓硝酸，60℃水浴加热回流处理12h，过滤；以蒸馏水洗涤至pH=7，于鼓风干燥箱中干燥5～6h，得到酸氧化处理主焦煤粉末。
称取1.000g酸氧化处理主焦煤粉末和0.500g Fe(NO3)3·9H2O于100mL烧杯中，加入20mL无水乙醇，封口膜密封，置于超声波分散仪上，以频率60kHz超声分散30min，得到混合溶液。
将混合溶液置于恒温磁力搅拌器中，80℃水浴加热蒸发掉乙醇至呈膏状，于鼓风干燥箱中干燥12h，取出研磨粉碎，转移至坩埚中。
将坩埚放入管式炉中，通入氩气作为保护气将管式炉中空气完全排出后，以10℃/min的速率升温至1300℃，再以5℃/min的速率升温至1600℃，保温90min，进行高温热解催化。
以相同的速率降至室温后，收集坩埚中产物，得到内包金属颗粒的煤基CNOs及中空煤基CNOs的混和物，高分辨透射电子显微镜下观察其形貌如图1所示。
实施例2。
称取1.000g实施例1的酸氧化处理主焦煤粉末和0.250g Fe(NO3)3·9H2O于100mL烧杯中，加入20mL无水乙醇，封口膜密封，置于超声波分散仪上，以频率60kHz超声分散45min，得到混合溶液。
将混合溶液置于恒温磁力搅拌器中，78℃水浴加热蒸发掉乙醇至呈膏状，于鼓风干燥箱中干燥12h，取出研磨粉碎，转移至坩埚中。
将坩埚放入管式炉中，通入氩气作为保护气将管式炉中空气完全排出后，以10℃/min的速率升温至1400℃，再以4℃/min的速率升温至1600℃，保温60min，进行高温热解催化。
以相同的速率降至室温后，收集坩埚中产物，得到内包金属颗粒的煤基CNOs及中空煤基CNOs的混和物，高分辨透射电子显微镜下观察其形貌如图2所示。
实施例3。
称取1.000g实施例1的酸氧化处理主焦煤粉末和0.200g Fe(NO3)3·9H2O于100mL烧杯中，加入20mL无水乙醇，封口膜密封，置于超声波分散仪上，以频率60kHz超声分散60min，得到混合溶液。
将混合溶液置于恒温磁力搅拌器中，80℃水浴加热蒸发掉乙醇至膏状，于鼓风干燥箱中干燥12h，取出研磨粉碎后，转移至坩埚中。
将坩埚放入管式炉中，通入氩气作为保护气将管式炉中空气完全排出后，以10℃/min的速率升温至1400℃，再以5℃/min的速率升温至1800℃，保温30min，进行高温热解催化。
以相同的速率降至室温后，收集坩埚中产物，得到内包金属颗粒的煤基CNOs及中空煤基CNOs的混和物，高分辨透射电子显微镜下观察其形貌如图3所示。
实施例4。
称取200目的主焦煤粉末10g，加入100ml 30%浓硝酸，充分搅拌至完全润湿，60℃水浴加热回流处理12h，过滤；以蒸馏水洗涤至pH=7，于鼓风干燥箱中干燥5～6h，得到酸氧化处理主焦煤粉末。
称取1.000g酸氧化处理主焦煤粉末和0.250g Fe(NO3)3·9H2O于100mL烧杯中，加入20mL无水乙醇，封口膜密封，置于超声波分散仪上，以频率60kHz超声分散30min，得到混合溶液。
将混合溶液置于恒温磁力搅拌器中，80℃水浴加热蒸发掉乙醇至呈膏状，于鼓风干燥箱中干燥12h，取出研磨粉碎，转移至坩埚中。
将坩埚放入管式炉中，通入氩气作为保护气将管式炉中空气完全排出后，以10℃/min的速率升温至1400℃，再以5℃/min的速率升温至1700℃，保温60min，进行高温热解催化。
以相同的速率降至室温后，收集坩埚中产物，得到内包金属颗粒的煤基CNOs及中空煤基CNOs的混和物，高分辨透射电子显微镜下观察其形貌如图4所示。
实施例5。
称取200目的无烟煤粉末10g，加入到50ml 5mol/L盐酸溶液中，充分搅拌使其完全润湿，60℃水浴加热处理60min，过滤；再缓慢加入100ml 30%浓硝酸，60℃水浴加热回流处理12h，过滤；以蒸馏水洗涤至pH=7，于鼓风干燥箱中干燥5～6h，得到酸氧化处理无烟煤粉末。
称取1.000g酸氧化处理无烟煤粉末和0.250g Fe(NO3)3·9H2O于100mL烧杯中，加入20mL无水乙醇，封口膜密封，置于超声波分散仪上，以频率60kHz超声分散30min，得到混合溶液。
将混合溶液置于恒温磁力搅拌器中，80℃水浴加热蒸发掉乙醇至呈膏状，于鼓风干燥箱中干燥12h，取出研磨粉碎，转移至坩埚中。
将坩埚放入管式炉中，通入氩气作为保护气将管式炉中空气完全排出后，以10℃/min的速率升温至1400℃，再以5℃/min的速率升温至1700℃，保温90min，进行高温热解催化。
以相同的速率降至室温后，收集坩埚中产物，得到内包金属颗粒的煤基CNOs及中空煤基CNOs的混和物。
实施例6。
称取200目的无烟煤粉末10g，加入100ml 30%浓硝酸，充分搅拌至完全润湿，60℃水浴加热回流处理12h，过滤；以蒸馏水洗涤至pH=7，于鼓风干燥箱中干燥5～6h，得到酸氧化处理无烟煤粉末。
称取1.000g酸氧化处理无烟煤粉末和0.167g FeCl3·6H2O于100mL烧杯中，加入20mL无水乙醇，封口膜密封，置于超声波分散仪上，以频率60kHz超声分散30min，得到混合溶液。
将混合溶液置于恒温磁力搅拌器中，80℃水浴加热蒸发掉乙醇至呈膏状，于鼓风干燥箱中干燥12h，取出研磨粉碎，转移至坩埚中。
将坩埚放入管式炉中，通入氩气作为保护气将管式炉中空气完全排出后，以10℃/min的速率升温至1400℃，再以5℃/min的速率升温至1700℃，保温60min，进行高温热解催化。
以相同的速率降至室温后，收集坩埚中产物，得到内包金属颗粒的煤基CNOs及中空煤基CNOs的混和物。
对比例1。
称取1.000g实施例1的酸氧化处理主焦煤粉末，不添加任何催化剂，加入20mL无水乙醇，封口膜密封，置于超声波分散仪上，以频率60kHz超声分散30min，得到混合溶液。
将混合溶液置于恒温磁力搅拌器中，80℃水浴加热蒸发掉乙醇至呈膏状，于鼓风干燥箱中干燥12h，取出研磨粉碎，转移至坩埚中。
将坩埚放入管式炉中，通入氩气作为保护气将管式炉中空气完全排出后，以10℃/min的速率升温至1300℃，再以5℃/min的速率升温至1600℃，保温90min，进行高温热解催化。
以相同的速率降至室温后，收集坩埚中产物，得到由石墨碳与无定形碳组成的碳纳米材料。
对比例2。
称取1.000g未酸氧化处理的主焦煤粉末，0.250g Fe(NO3)3·9H2O于100mL烧杯中，加入20mL无水乙醇，封口膜密封，置于超声波分散仪上，60kHz超声分散30min，得到混合溶液。
将混合溶液置于恒温磁力搅拌器中，80℃水浴加热蒸发掉乙醇至膏状，于鼓风干燥箱中干燥12h，取出研磨粉碎后，转移至坩埚中。
将坩埚放入管式炉中，通入氩气作为保护气，将管式炉中的空气完全排出。将管式炉以10℃/min的速率升温至1400℃，再以5℃/min的速率升温至1600℃，保温60min进行高温热解催化，然后以相同的速率降至室温后，收集坩埚中产物，得到由碳纳米管和无定形碳组成的碳纳米材料。
取少许实施例1～4及对比例1、2收集到的产物，在乙醇中超声分散得到悬浮液，滴于透射电镜专用铜网上，干燥后以高分辨透射电子显微镜观察其形貌，结果如图1～图5所示。
其中，图1～4分别给出了实施例1～4制备煤基CNOs固体粉末材料的TEM图；图5中(a、b)为对比例1制备碳纳米固体粉末材料的TEM图，(c、d)是对比例2制备碳纳米固体粉末材料的TEM图。
从图1～4可以看出，实施例1～4制备的产物为球形或准球形的内包金属CNOs，具有核-壳结构：内部是金属纳米颗粒，由碳壳所包覆，且颗粒大小比较均匀。从图1和图3可以看出，产物中还含有部分中空状CNOs，说明内包的金属颗粒已经“逸出”。CNOs的粒径范围为20～70nm。
而从图5中对比例1和对比例2制备的碳纳米固体粉末材料的TEM图可以看出，产物呈现出无定形和条形，不规则状比较杂乱。说明对比例1产物为石墨碳与无定形碳的混合物，对比例2产物为碳纳米管与无定形碳的混合物。
进而，图6中(a、b、c)给出了实施例1、2、3制备煤基CNOs固体粉末材料的SEM图，从图中可以看到CNOs大部分为球状及类圆球状，存在少量碳纳米管；图6中(d、e)为对比例1和2制备碳纳米固体粉末材料的SEM图，从图中可以看出呈现出片层状以及管状，不同于CNOs的球状或准球状。
以上结果证明在合成煤基CNOs固体粉末材料的过程中，煤粉的酸氧化处理以及催化剂的添加是必不可少的。
图7进一步给出了实施例1、2、3制备煤基CNOs固体粉末材料和对比例1、2制备碳纳米固体粉末材料的XRD谱图。
从图中可以看出，实施例1、2、3制备的CNOs在2θ=26.2°处有一组强衍射峰，对应于石墨碳的(002)晶面，衍射峰强度较高且峰型尖锐，说明产物的石墨化程度较高，结晶性好。在2θ约为43.2°处出现的衍射峰对应于C的(100)晶面；2θ约为44.6°、64.9°和82.2°处出现的衍射峰对应于α-Fe的(110)、(200)和(211)晶面；在2θ约为35.0°和57.3°处出现的衍射峰对应于Fe3O4的(311)和(511)晶面。
对比例1、2制备的产物中，对应于C(002)晶面的衍射峰半峰宽较大，峰强相对不高且含有较多的杂峰，说明产物的石墨化程度相对不高，结晶性不好，与SEM和TEM图谱相结合分析，说明当煤粉未经酸氧化处理以及不添加催化剂高温热解反应的产物中几乎不存在煤基CNOs。
图8给出了实施例1、2、3制备煤基CNOs固体粉末材料的拉曼谱图，从图中可以看出D峰与G峰分别在1398cm−1左右和1586cm−1处，分别代表了石墨晶体和石墨碳晶态边缘的振动，也代表了sp3杂化键和sp2杂化键。图中显示G峰高于D峰，且IG/ID分别为1.9、2.1和2.0，表明三者所制备的CNOs材料石墨化程度均较高，无定型碳很少，缺陷较少。
本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种煤基碳纳米洋葱的制备方法，是以主焦煤或无烟煤煤粉为碳源，水溶性铁盐为催化剂，将煤粉加入30～40wt%硝酸溶液中进行加热回流得到酸氧化处理煤粉，与催化剂混合均匀，于管式炉中惰性气氛下1500～2000℃原位进行高温热解催化反应不少于0.5h，合成煤基CNOs。
2.根据权利要求1所述的煤基碳纳米洋葱的制备方法，其特征是所述煤粉与水溶性铁盐的质量比为0.5～6∶1。
3.根据权利要求2所述的煤基碳纳米洋葱的制备方法，其特征是所述煤粉与水溶性铁盐的质量比为3～5∶1。
4.根据权利要求1所述的煤基碳纳米洋葱的制备方法，其特征是所述水溶性铁盐为硝酸铁或氯化铁。
5.根据权利要求1所述的煤基碳纳米洋葱的制备方法，其特征是所述反应时间为30～120min。
6.根据权利要求1所述的煤基碳纳米洋葱的制备方法，其特征是将所述煤粉于硝酸溶液中50～70℃水浴加热回流处理10～12h。
7.根据权利要求1所述的煤基碳纳米洋葱的制备方法，其特征是还包括在酸氧化处理前对煤粉先进行盐酸预处理，将煤粉置于5mol/L的盐酸溶液中，50～70℃水浴加热处理40～80min。
8.根据权利要求1所述的煤基碳纳米洋葱的制备方法，其特征是将酸氧化处理煤粉与水溶性铁盐在无水乙醇中混合分散均匀，除去乙醇，干燥粉碎得到混合物。
9.按照权利要求1所述制备方法制备得到的煤基碳纳米洋葱，为内包金属颗粒煤基碳纳米洋葱及中空煤基碳纳米洋葱的混和物。
10.权利要求9所述煤基碳纳米洋葱作为超级电容器负极材料导电添加剂，在制备超级电容器中的应用。
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