CN114749216B - 一种基于3d打印整体式催化剂多孔结构及其仿生制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于3D打印整体式催化剂多孔结构及其仿生制备方法，基于鹦鹉螺仿生结构，由仿真软件ANSYSFluent得到流速场的分布，鹦鹉螺仿生结构为等角螺线将鹦鹉螺分隔成了大小不一的腔室，并在周向均匀分布；制备方法是先利用反应釜模型确定整体式催化剂形状尺寸，然后参考鹦鹉螺仿生结构对整体式催化剂进行结构设计，得到整体式催化剂多孔结构模型，再进行流体仿真得到仿真结构最后将仿真结构导入切片软件得到能被3D打印机识别的G代码，并通过直写成型工艺得到最终整体式催化剂多孔结构；本发明整体式催化剂多孔结构极大节省材料空间的同时，增强整体式催化剂传热传质的功能，进而提高整体式催化剂的催化转化效率。
Description
技术领域
本发明属于催化反应整体式催化剂结构设计技术领域，具体涉及一种基于3D打印整体式催化剂多孔结构及其仿生制备方法。
背景技术
通过挤出工艺制造的整体式催化剂主要是具有整齐排列的平行通道的蜂窝结构，具有传热传质高等特点，但由于制造工艺的限制，该种类型的整体式催化剂径向传热传质有限。将3D打印技术应用于整体式催化剂的结构设计领域，结构更优、催化性能更好的整体式催化剂结构将可以制造并应用。
目前国内外依托3D打印技术制造的整体式催化剂结构主要为圆柱木堆结构，Hajimirzaee等人在FUEL期刊上就有发表名为“3D printed catalytic converters withenhanced activity for low-temperature methane oxidation in dual-fuel engines”的论文，研究人员设计了层间交错角度为30°、45°、60°和90°的整体式堇青石基体材料，之后通过浸渍工艺将HY沸石、γ-Al2O3氧化铝载体与贵金属Pd、Pt负载其上，发现不同角度打印会导致催化效率的不同；经过计算流体力学(CFD)分析证实，该结构之所以优于传统的具有直通道的蜂窝结构，是因为该木堆结构在具有层流属性的流体进入后促进了湍流的产生同时增加了比表面积。该种类型的整体式催化剂主要应用于径向混合受限，具有层流状态的流体从一口进，然后通过整体式催化剂，最后从另一个口出的场合，然而在需要使用机械或磁力搅拌的化学反应中，该类型的整体式催化剂结构传热传质将十分有限，进而导致催化转化效率低下。所以针对需要使用机械或磁力搅拌的非均相化学反应中，设计出具有高催化性能的整体式催化剂十分有必要。
在有非均相催化剂参加的化学反应中，使用机械或磁力搅拌可以极大提高催化反应速率，催化反应发生在整体式催化剂表面，而化学反应物的总转化率由化学物质在单位时间内的通量与表面积的乘积给出，即提高催化效率的关键在于在具有较大比表面积的同时具有良好的传质效果。流体在机械或磁力搅拌条件下，也呈螺线运动，将整体式催化剂多孔结构设计成螺线形，顺应流场分布，可以极大减少流体的动能损失，提高传质，进而提高整体式催化剂的催化效率。
鹦鹉螺结构也呈螺线分布，该螺线为等角螺线，该种螺线结构可有效节省空间，增大强度，并且可节省贝壳材料。等角螺线指的是臂的距离以几何级数递增的螺线，设L为穿过原点的任意直线，则L与等角螺线的相交的角
永远相等，数学表达式为
等角螺线中所谓的“等角”的大小就是表达式中的
鹦鹉螺结构在节省材料的同时，具有较大的比表面积和强度，在整体式催化剂结构设计方面具有重要的参考意义。
目前还没有基于鹦鹉螺结构的3D打印整体式催化剂多孔结构及其制备的文献公开。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供了一种基于3D打印整体式催化剂多孔结构及其仿生制备方法，极大节省材料空间的同时，增强整体式催化剂传热传质的功能，进而提高整体式催化剂的催化转化效率。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种基于3D打印整体式催化剂多孔结构，基于鹦鹉螺仿生结构，由仿真软件ANSYSFluent得到流速场的分布，鹦鹉螺仿生结构为等角螺线将鹦鹉螺分隔成了大小不一的腔室，并在周向均匀分布。
所述的鹦鹉螺仿生结构包括轴向孔道2以及径向孔道4，径向孔道4由第一等角螺线1和第二等角螺线3构成；
第一等角螺线1以及第二等角螺线3角度均为径向偏转角度α，第二等角螺线3由第一等角螺线1绕圆心顺时针旋转角θ所得，θ由以下关系式所得：
n为整体式催化剂径向孔道数，并呈现大进口小出口的形状；轴向孔道2形状呈三角形，由整体式催化剂最大圆周、第一等角螺线1和第二等角螺线3所截并向内等距d形成，d由打印时的喷嘴直径所确定，轴向孔道2轨迹由每一层结构基础上逆时针旋转λ角度得到，λ由下式确定：
一种基于3D打印整体式催化剂多孔结构的仿生制备方法，包括以下步骤：
1)利用反应釜模型确定整体式催化剂形状尺寸；
2)参考鹦鹉螺仿生结构对整体式催化剂进行结构设计，利用ANSYS Fluent仿真软件模拟流体在转子搅拌并且无整体式催化剂的条件下的运动：转子绕固定轴等速旋转搅拌条件下，不可压缩流体的流的速场呈螺旋状，并得到流体在水平面内进入整体式催化剂的径向偏转角度α，以及轴向偏转角度β，利用所得到的径向偏转角度α以及轴向偏转角度β设计轴向孔道2和径向孔道4，最终得到整体式催化剂多孔结构模型；
3)将步骤2)所得到的整体式催化剂多孔结构模型进行流体仿真，得到仿真结果；
4)将步骤3)所得仿真结构导入切片软件得到能被3D打印机识别的G代码，并通过直写成型工艺得到最终整体式催化剂多孔结构。
所述的步骤1)中反应釜模型为转子在半径一定、内部充满不可压缩流体的圆柱形容器中绕定轴等速旋转，得到的催化剂结构呈空心圆柱多孔结构。
所述的步骤2)径向孔道4由第一等角螺线1和第二等角螺线3组成，等角螺线用极坐标表达为：
其中C为常数，φ为等角螺线的角度，为一确定值；取第一等角螺线1角度φ＝α，第二等角螺线3则由第一等角螺线1绕圆心顺时针旋转θ得到，θ由公式(1)确定，径向孔道4呈现大进口小出口形状；
轴向孔道2形状呈三角形，由整体式催化剂最大圆周、第一等角螺线1和第二等角螺线3所截并向内等距d形成，d由3D打印时的喷嘴直径所确定，轴向孔道2的轨迹选择模拟流场迹线呈螺旋状，即后一层在前一层的结构基础上逆时针旋转λ得到轴向孔道2，其中λ由公式(2)确定。
针对步骤3)中仿真结构，催化反应发生在整体式催化剂表面，化学反应物的总转化率由化学物质的通量与表面积的乘积给出，并且与传质呈正相关，采用同一孔道进出口速度差来间接表达传质效果，Fluent数据显示仿真结构传质效果最佳。
所述的步骤4)中最终整体式催化剂多孔结构的压碎强度和比表面积符合工业要求，并且在乙烯一步氧化至乙二醇的反应中催化效果好，双氧水转化率为96.6％，双氧水利用率为66.8％，乙二醇(H2O2)收率为64.6％，乙二醇选择性93.9％。
本发明与现有整体式催化剂结构相比，具有以下优点及有益效果：
1.本发明是基于鹦鹉螺仿生的整体式催化剂结构，采用的是由仿真软件得到流速场的分布，来设计整体式催化剂结构，极大提高了催化剂的催化性能；
2.本发明整体式催化剂结构采用的是等角螺线，可以极大节省空间和材料的同时，具有极大的比表面积、优异的传质性能以及良好的机械抗冲击性能。
附图说明
图1为本发明整体式催化剂结构的示意图，其中图(a)为鹦鹉螺剖面图；图(b)为整体式催化剂结构单层平面图；图(c)为整体式催化剂结构正视图。
图2为本发明实施例1大进口小出口等角螺线通道的整体式催化剂结构图。
图3为对比例1直通道的常规整体式催化剂结构图。
图4为对比例2大进口小出口直通道优化后的整体式催化剂结构图。
图5为对比例1、对比例2及实施例1的不同催化剂结构同一平面ANYSY Fluent仿真的速度云图，其中图(a)为对比例1的速度云图；图(b)为对比例2的速度云图；图(c)为实施例1的速度云图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例和对比例对本发明进行描述。
参照图1，一种基于3D打印整体式催化剂多孔结构，基于鹦鹉螺仿生结构，由仿真软件ANSYS Fluent得到流速场的分布，图1(a)为鹦鹉螺剖面结构图，鹦鹉螺仿生结构为等角螺线将鹦鹉螺分隔成了大小不一的腔室，并在周向均匀分布。
如图1(b)所示，图1(b)为基于鹦鹉螺结构仿生的整体式催化剂多孔结构的单层平面图，鹦鹉螺仿生结构包括轴向孔道2以及径向孔道4，径向孔道4由第一等角螺线1和第二等角螺线3构成，第一等角螺线1以及第二等角螺线3角度均为径向偏转角度α，第二等角螺线3由第一等角螺线1绕圆心顺时针旋转角θ所得，θ由以下关系式所得：
n为整体式催化剂径向孔道数，并呈现大进口小出口的形状；轴向孔道2形状呈三角形，由整体式催化剂最大圆周、第一等角螺线1和第二等角螺线3所截并向内等距d形成，d由打印时的喷嘴直径所确定，如图1(c)所示，轴向孔道2轨迹由每一层结构基础上旋转λ角度得到，λ由下式确定：
实施例1，一种基于3D打印整体式催化剂多孔结构的仿生制备方法，包括以下步骤：
1)利用反应釜模型确定整体式催化剂形状尺寸；
反应釜模型为转子在半径一定、内部充满不可压缩流体的圆柱形容器中绕定轴等速旋转，得到的催化剂结构呈空心圆柱多孔结构；
2)参考鹦鹉螺仿生结构对整体式催化剂进行结构设计，利用ANSYS Fluent仿真软件模拟流体在转子搅拌并且无整体式催化剂的条件下的运动：转子绕固定轴等速旋转搅拌条件下，不可压缩流体的流的速场呈螺旋状，并得到流体在水平面内进入整体式催化剂的径向偏转角度α，以及轴向偏转角度β，α、β的值均受转子转速的影响，如图1(b)、图1(c)所示；此处转子转速设置为600r/min，fluent计算得到径向偏转角度α为28.9°，轴向偏转角度β为65.2°，利用所得到的径向偏转角度α以及轴向偏转角度β设计轴向孔道2和径向孔道4，最终得到整体式催化剂多孔结构模型；
径向孔道4由第一等角螺线1和第二等角螺线组成，等角螺线用极坐标表达为：
其中C为常数，φ为等角螺线的角度，为一确定值；如图1(b)、图1(c)所示，为了使流体尽可能多的进入到整体式催化剂的内部，取第一等角螺线1角度φ＝α＝28.9°，第二等角螺线3则由第一等角螺线1绕圆心顺时针旋转θ得到，此时径向孔道4个数为6，由公式(1)得到θ为20°，径向孔道4为大进口小出口的形状；
轴向孔道2形状呈三角形，由整体式催化剂最大圆周、第一等角螺线1和第二等角螺线3所截并向内等距d形成，d由3D打印时的喷嘴直径所确定，为喷嘴直径的整数倍，此处喷嘴直径选择0.6mm，d为喷嘴直径的两倍为1.2mm；为了减少流体在运动过程中的动能损失，轴向孔道2的轨迹选择模拟流场迹线呈螺旋状，即后一层在前一层的结构基础上逆时针旋转λ得到轴向孔道2，计算得到的β＝65.2°，由公式(2)得到λ＝24.8°，即后一层在前一层结构基础上逆时针旋转24.8°得到轴向孔道2；
3)将步骤2)所得到的整体式催化剂多孔结构模型进行流体仿真，得到仿真结果；
针对中仿真结构，催化反应发生在整体式催化剂表面，化学反应物的总转化率由化学物质的通量与表面积的乘积给出，并且与传质呈正相关，采用同一孔道进出口速度差来间接表达传质效果，Fluent数据显示仿真结构传质效果最佳；
4)将步骤3)所得仿真结构导入切片软件得到能被3D打印机识别的G代码，并通过直写成型工艺得到最终整体式催化剂多孔结构，如图2所示。
最终整体式催化剂多孔结构的压碎强度和比表面积符合工业要求，并且在乙烯一步氧化至乙二醇的反应中催化效果好，双氧水转化率为96.6％，双氧水利用率为66.8％，乙二醇(H2O2)收率为64.6％，乙二醇选择性93.9％。
对比例1，一种基于3D打印整体式催化剂多孔结构的制备方法，包括以下步骤：
1)利用反应釜模型确定整体式催化剂形状尺寸；
反应釜模型为转子在半径一定、内部充满不可压缩流体的圆柱形容器中绕定轴等速旋转，得到的催化剂结构呈空心圆柱多孔结构；
2)对整体式催化剂进行结构设计，利用ANSYS Fluent仿真软件得到搅拌的流速场，流体进入催化剂的角度受转子转速的影响，转子转速设置为600r/min，得到流体进入催化剂的角度为28.9度，为利于流体进入催化剂结构内部，设计了在径向偏转角度为28.9度的直通道；
ANSYS Fluent不可压缩流体仿真得到，转子定轴等速旋转搅拌的流速场呈螺旋状，并且轴向偏转角度为65.2度，在设计好整体式催化剂每一层的结构后，下一层结构都在上一层的结构基础上绕中心轴旋转24.8度，以促进传质，提高催化效率；通过以上步骤得到直通道的第一常规整体式催化剂结构模型；
3)将步骤2)所得到的第一常规整体式催化剂结构模型进行流体仿真，得到仿真结构；
4)将步骤3)所得仿真结构导入切片软件得到能被3D打印机识别的G代码，并通过直写成型工艺得到整体式催化剂1，如图3所示。
将整体式催化剂1进行ANSYS Fluent流体仿真，得到流体在整体式催化剂结构1中的流速场；将整体式催化剂1进行搅拌催化实验，得到催化实验结果。
对比例2，一种基于3D打印整体式催化剂多孔结构的制备方法，包括以下步骤：
1)利用反应釜模型确定整体式催化剂形状尺寸；
反应釜模型为转子在半径一定、内部充满不可压缩流体的圆柱形容器中绕定轴等速旋转，得到的催化剂结构呈空心圆柱多孔结构；
2)对整体式催化剂进行结构设计，利用ANSYS Fluent仿真软件得到搅拌的流速场，流体进入催化剂的角度受转子转速的影响，转子转速设置为600r/min，得到流体进入催化剂的角度为28.9度，为了使流体尽可能进入催化剂内部，将径向通道设计成大进口小出口形状并在径向偏转28.9°；
ANSYS Fluent不可压缩流体仿真得到，转子定轴等速旋转搅拌的流速场大致呈螺旋线性，并且与轴偏转角度为65.2，在设计好整体式催化剂每一层的结构后，下一层结构都在上一层的结构基础上绕中心轴旋转24.8度，以促进传质，提高催化效率；通过以上步骤得到直通道的第二常规整体式催化剂结构模型；
3)将步骤2)所得到的第二常规整体式催化剂结构模型进行流体仿真，得到仿真结构；
4)将步骤3)所得仿真结构导入切片软件得到能被3D打印机识别的G代码，并通过直写成型工艺得到整体式催化剂2，如图4所示。
将整体式催化剂2进行ANSYS Fluent流体仿真，得到流体在整体式催化剂结构2中的流速场；将整体式催化剂2进行搅拌催化实验，得到催化实验结果。
对实施例1、对比例1、对比例2的整体式催化剂结构进行了ANYSYS Fluet流体仿真，得到了在不同催化剂结构下的流场分布，如图5所示，由图5可以看出图c也就是整体式催化剂3孔道速度最大，传质最优，并得到了同一平面的径向孔道4出口入口的压降和速度差，如表1所示，由此可以得到整体式催化剂结构3在传质方面效果最好。
表1
对对比例1、对比例2、实施例1的整体式催化剂进行压碎强度、氮气吸附测试，测试结果见表1，满足行业要求。
表2
将对比例1、对比例2、实施例1整体式催化剂分别放在反应釜中，进行乙烯一步氧化为乙二醇催化性能评价，反应条件如下：将制备好的整体式催化剂装入反应釜后，通入2.4MPa的乙烯，在70℃下，双氧水(8％)以0.2moL/min的滴加速率滴加60min，用催化剂氧化反应1h，然后将样品冷却至20℃，取清夜进行色谱分析，测试结果如表2所示，实施例1的整体式催化剂3催化效果好，双氧水转化率为96.8％，双氧水利用率为66.8％，乙二醇(H2O2)收率为64.6％，乙二醇选择性93.9％。
表3
以上所述，仅为本发明较佳的实施例，但本发明的保护范围不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种基于3D打印整体式催化剂多孔结构，其特征在于：基于鹦鹉螺仿生结构，由仿真软件ANSYS Fluent得到流速场的分布，鹦鹉螺仿生结构为等角螺线将鹦鹉螺分隔成了大小不一的腔室，并在周向均匀分布。
2.根据权利要求1所述的一种基于3D打印整体式催化剂多孔结构，其特征在于：所述的鹦鹉螺仿生结构包括轴向孔道（2）以及径向孔道（4），径向孔道（4）由第一等角螺线（1）和第二等角螺线（3）构成，
第一等角螺线（1）以及第二等角螺线（3）角度均为径向偏转角度α，第二等角螺线（3）由第一等角螺线（1）绕圆心顺时针旋转角θ所得，θ由以下关系式所得：
n为整体式催化剂径向孔道数，并呈现大进口小出口的形状；轴向孔道（2）形状呈三角形，由整体式催化剂最大圆周、第一等角螺线（1）和第二等角螺线（3）所截并向内等距d形成，d由打印时的喷嘴直径所确定；
轴向孔道（2）轨迹由每一层结构基础上逆时针旋转λ角度得到，λ由下式确定：
3.权利要求1-2任一项所述的一种基于3D打印整体式催化剂多孔结构的仿生制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）利用反应釜模型确定整体式催化剂形状尺寸；
2）参考鹦鹉螺仿生结构对整体式催化剂进行结构设计，利用ANSYS Fluent仿真软件模拟流体在转子搅拌并且无整体式催化剂的条件下的运动：转子绕固定轴等速旋转搅拌条件下，不可压缩流体的流速场呈螺旋状，并得到流体在水平面内进入整体式催化剂的径向偏转角度α，以及轴向偏转角度β，利用所得到的径向偏转角度α以及轴向偏转角度β设计轴向孔道（2）和径向孔道（4），最终得到整体式催化剂多孔结构模型；
3）将步骤2）所得到的整体式催化剂多孔结构模型进行流体仿真，得到仿真结构；
4）将步骤3）所得仿真结构导入切片软件得到能被3D打印机识别的G代码，并通过直写成型工艺得到最终整体式催化剂多孔结构。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的步骤1）中反应釜模型为转子在半径一定、内部充满不可压缩流体的圆柱形容器中绕定轴等速旋转，得到的催化剂结构呈空心圆柱多孔结构的模型。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的步骤2）径向孔道（4）由第一等角螺线（1）和第二等角螺线（3）组成，等角螺线用极坐标表达为：
其中 C为常数，
为等角螺线的角度，为一确定值；取第一等角螺线(1)角度 
=α，第二等角螺线（3）则由第一等角螺线（1）绕圆心顺时针旋转θ得到，θ由公式（1）确定，径向孔道4呈现大进口小出口形状；
轴向孔道（2）形状呈三角形，由整体式催化剂最大圆周、第一等角螺线（1）和第二等角螺线（3）所截并向内等距d形成，d由3D打印时的喷嘴直径所确定，轴向孔道（2）的轨迹选择模拟流场迹线呈螺旋状，即后一层在前一层的结构基础上逆时针旋转λ得到轴向孔道（2），其中λ由公式（2）确定。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：针对步骤3）中仿真结构，催化反应发生在整体式催化剂表面，化学反应物的总转化率由化学物质的通量与表面积的乘积给出，并且与传质呈正相关，采用同一孔道进出口速度差来间接表达传质效果，ANSYS Fluent数据显示仿真结构传质效果最佳。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的步骤4）中最终整体式催化剂多孔结构的压碎强度和比表面积符合工业要求，并且在乙烯一步氧化至乙二醇的反应中催化效果好，双氧水转化率为96.6%，双氧水利用率为66.8%，乙二醇收率为64.6%，乙二醇选择性93.9%。
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