CN117718033B - 一种SiO2-Al2O3气凝胶负载CeO2/TiO2复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种SiO2‑Al2O3气凝胶负载CeO2/TiO2复合催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。本发明先以正硅酸乙酯、AlCl3·3H2O为原料制备SiO2‑Al2O3气凝胶，再将铈源和钛源还原成CeO2和TiO2并负载在SiO2‑Al2O3气凝胶上，最后煅烧即可得到SiO2‑Al2O3气凝胶负载CeO2/TiO2复合催化剂。本发明提供的制备方法简单，并且得到的复合催化剂可分别作为光催化剂和湿式催化氧化催化剂高效降解罗丹明B和丙烯腈，催化效果显著且稳定性良好。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，特别涉及一种SiO2-Al2O3气凝胶负载CeO2/TiO2复合催化剂及其制备方法。
背景技术
随着化工行业的快速发展，各类化工产品及其衍生物，包括化妆品添加剂、染料、油漆、塑料等为人类社会带来了诸多便利，但同时这些产品及其衍生物毒性较大，对人体健康、水土资源和环境都带来几乎不可逆转的伤害。化工产品及其衍生物往往还存在结构稳定、降解难度大的特点，传统的废弃物处理方法无法对其进行有效处理。高级氧化法是一种利用具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质的技术，包括光催化法、湿式催化氧化法、电化学氧化法、Fenton氧化法等。
TiO2作为光催化剂，由于其具有稳定性高、无毒、成本低等优势被广泛关注和研究，但其存在光生电子-空穴对分离效率低、易复合的问题，导致催化活性严重受限。同时还存在可见光区吸收弱、太阳光利用率低的问题，实际应用同样受到影响。通过与其他半导体材料进行复合被证明是一种有效的改性TiO2的方法。
CeO2具有相比TiO2更窄的带隙和Ce(IV)/Ce(III)可逆氧化还原对，与TiO2进行复合可以提升材料的可见光吸收，增加有效的电子传输，从而增强光催化活性。同时，CeO2也是有效的湿式催化氧化反应的催化剂，TiO2因其稳定性可作为湿式催化氧化氧化反应催化剂的载体。因此CeO2/TiO2复合催化剂可以同时用于光催化反应和湿式催化氧化反应。中国发明专利CN114054013A公开了一种用于CO2光催化还原的CeO2-TiO2复合气凝胶的制备方法，但是其制备过程中需要用到乙醇或二氧化碳超临界干燥，条件苛刻。中国发明专利CN105664910A公开了一种掺杂型铈钛催化剂的制备方法，但是从其XRD图里能看出TiO2和CeO2的晶格都不明显，严格来说可能都不是CeO2，对于其方法存疑。
气凝胶是一种新型轻质纳米多孔材料，具有纳米结构、大比表面积、高孔洞率等特点。SiO2-Al2O3气凝胶(硅铝气凝胶)作为二元复合气凝胶，可以兼具SiO2气凝胶与Al2O3气凝胶的优势，同时避免单一成分的弱点。与催化材料复合可有效提升材料对污染物的吸附能力和催化活性。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种SiO2-Al2O3气凝胶负载CeO2/TiO2复合催化剂及其制备方法，本发明提供的制备方法简单，制备得到的复合催化剂对可分别作为光催化剂和湿式催化氧化催化剂高效降解罗丹明B和丙烯腈。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种SiO2-Al2O3气凝胶负载CeO2/TiO2复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将去离子水、无水乙醇和正硅酸乙酯混合，得到溶液A；将AlCl3·3H2O、去离子水、无水乙醇和甲酰胺混合，得到溶液B；
(2)将溶液A和溶液B混合，然后加入环氧丙烷，搅拌，静置老化，得到湿凝胶，湿凝胶浸泡在无水乙醇溶液和正硅酸乙酯/乙醇混合溶液中进行进一步交换和表面改性，洗涤、干燥得到SiO2-Al2O3气凝胶；
(3)将铈源和乙醇/水溶液混合，滴加氨水溶液后加热反应，离心洗涤、干燥后得到CeO2；
(4)将无水乙醇、钛源、冰醋酸、步骤(2)所得SiO2-Al2O3气凝胶和步骤(3)所得CeO2混合得到溶液C；将无水乙醇、去离子水和冰醋酸混合后得到溶液D；
(5)将溶液D滴加入溶液C，搅拌后静置得到湿凝胶，将湿凝胶干燥后煅烧，得到SiO2-Al2O3气凝胶负载的CeO2/TiO2复合催化剂。
优选地，步骤(1)所述正硅酸乙酯和AlCl3·3H2O的摩尔比为1:7。
优选地，所述正硅酸乙酯和环氧丙烷的体积比为1:20。
优选地，步骤(2)所述正硅酸乙酯/乙醇混合溶液中正硅酸乙酯和乙醇的体积比为4:1。
优选地，步骤(4)所述SiO2-Al2O3气凝胶和钛源的用量比为0.1g:5mL。
优选地，所述钛源和步骤(3)所得CeO2的用量比为5mL：0.088～0.264g。
优选地，所述铈源为硝酸铈；所述钛源为钛酸四丁酯。
优选地，步骤(5)所述干燥温度为60-70℃，干燥时间为10-12h；所述煅烧为先300℃煅烧1小时，然后450℃煅烧2小时。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的SiO2-Al2O3气凝胶负载CeO2/TiO2复合催化剂。
有益技术效果：
1.本发明的制备方法条件温和、操作简单，制得的催化剂催化效果显著且稳定性良好，可分别作为光催化剂和湿式催化氧化催化剂高效降解罗丹明B和丙烯腈。
2.本发明通过调节CeO2、TiO2和SiO2-Al2O3气凝胶的质量比调控复合材料的吸附能力和光吸收能力，并借助Ce(IV)/Ce(III)可逆氧化还原对和SiO2-Al2O3气凝胶的三维网格结构有效促进载流子分离和迁移，使得复合催化剂同时具有较高的光催化和湿式催化氧化活性。
附图说明
图1为实施例2所得SiAl-CeO2/TiO2-2的(a-c)TEM图和(d)傅里叶转换图；
图2为实施例2所得SiAl-CeO2/TiO2-2的SEM图、选定区域的SEM图和对应EDS图以及SiO2-Al2O3气凝胶的SEM图；其中，图2(a)为SiO2-Al2O3气凝胶的SEM图，图2b为SiAl-CeO2/TiO2-2的SEM图，图2(c)和(d)为SiAl-CeO2/TiO2-2的选定区域及对应EDS图；
图3为实施例2中所得SiO2-Al2O3气凝胶、CeO2、SiAl-CeO2/TiO2-2和TiO2、CeO2-TiO2、SiAl-TiO2材料的XRD图；
图4为实施例1-3和对比例1-3以及SiO2-Al2O3气凝胶的UV-vis图；
图5为实施例2所得SiAl-CeO2/TiO2-2和SiO2-Al2O3气凝胶、TiO2的物理吸附图；
图6为实施例1-3和对比例1-4所得材料光催化降解罗丹明B的降解效果图；
图7为实施例1-3和对比例1-4所得材料湿式催化氧化降解丙烯腈的降解效果图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(1)将0.18mL去离子水、2.32mL无水乙醇和0.56mL正硅酸乙酯混合，50℃下水热搅拌1.5h，得到溶液A；将4.83g AlCl3·3H2O、17mL去离子水、15.2mL无水乙醇和0.64mL甲酰胺混合搅拌30min，得到溶液B；
(2)将溶液A和溶液B混合，然后加入11.2mL环氧丙烷，搅拌10min，静置老化24h，得到湿凝胶，湿凝胶浸泡在无水乙醇溶液中60℃下静置24h后倒掉溶液，该过程重复两次，将湿凝胶进一步浸泡在正硅酸乙酯/无水乙醇混合溶液中(体积比为正硅酸乙酯：无水乙醇＝4:1)，60℃下静置24小时后倒掉溶液，该过程重复两次，湿凝胶用无水乙醇洗涤后60℃下干燥，得到SiO2-Al2O3气凝胶；
(3)将2g硝酸铈在50℃下溶于20mL20％EtOH/H2O溶液中，滴加20mL3mol/L氨水溶液后50℃加热2h后，离心，去离子水洗涤至中性后，60℃干燥后得到CeO2；
(4)将10mL无水乙醇、5mL钛酸四丁酯、2mL冰醋酸、0.1g步骤(2)所得SiO2-Al2O3气凝胶和0.088g步骤(3)所得CeO2混合搅拌30min得到溶液C；将5mL无水乙醇、2.5mL去离子水和2mL冰醋酸混合搅拌30min后得到溶液D；
(5)将溶液D滴加入溶液C，搅拌24h后静置12h得到湿凝胶，将湿凝胶60℃干燥后12h，研磨后300℃下煅烧1h，450℃下煅烧2h得到SiO2-Al2O3气凝胶负载的CeO2/TiO2复合催化剂，记为SiAl-CeO2/TiO2-1。
实施例2
(1)将0.18mL去离子水、2.32mL无水乙醇和0.56mL正硅酸乙酯混合，50℃下水热搅拌1.5h，得到溶液A；将4.83g AlCl3·3H2O、17mL去离子水、15.2mL无水乙醇和0.64mL甲酰胺混合搅拌30min，得到溶液B；
(2)将溶液A和溶液B混合，然后加入11.2mL环氧丙烷，搅拌10min，静置老化24h，得到湿凝胶，湿凝胶浸泡在无水乙醇溶液中60℃下静置24h后倒掉溶液，该过程重复两次，将湿凝胶进一步浸泡在正硅酸乙酯/无水乙醇混合溶液中(体积比为正硅酸乙酯：无水乙醇＝4:1)，60℃下静置24小时后倒掉溶液，该过程重复两次，湿凝胶用无水乙醇洗涤后60℃下干燥，得到SiO2-Al2O3气凝胶；
(3)将2g硝酸铈在50℃下溶于20mL20％EtOH/H2O溶液中，滴加20mL3mol/L氨水溶液后50℃加热2h后，离心，去离子水洗涤至中性后，60℃干燥后得到CeO2；
(4)将10mL无水乙醇、5mL钛酸四丁酯、2mL冰醋酸、0.1g步骤(2)所得SiO2-Al2O3气凝胶和0.176g步骤(3)所得CeO2混合搅拌30min得到溶液C；将5mL无水乙醇、2.5mL去离子水和2mL冰醋酸混合搅拌30min后得到溶液D；
(5)将溶液D滴加入溶液C，搅拌24h后静置12h得到湿凝胶，将湿凝胶60℃干燥后12h，研磨后300℃下煅烧1h，450℃下煅烧2h得到SiO2-Al2O3气凝胶负载的CeO2/TiO2复合催化剂，记为SiAl-CeO2/TiO2-2。
SiAl-CeO2/TiO2-2的TEM图如图1所示，图中可以看出TiO2和CeO2C成功复合并负载在SiO2-Al2O3气凝胶上。
图2为SiO2-Al2O3气凝胶的SEM图(图2a)和SiAl-CeO2/TiO2-2的SEM图(图2b)以及SiAl-CeO2/TiO2-2的选定区域及对应EDS图(图2c-d)，图2同样证明三者的成功复合。
各材料的XRD图如图3所示，SiAl-CeO2/TiO2-2中可以看出TiO2和CeO2的特征峰，SiO2-Al2O3气凝胶由于含量少且峰强度低无法在图上显示。
实施例3
(1)将0.18mL去离子水、2.32mL无水乙醇和0.56mL正硅酸乙酯混合，50℃下水热搅拌1.5h，得到溶液A；将4.83g AlCl3·3H2O、17mL去离子水、15.2mL无水乙醇和0.64mL甲酰胺混合搅拌30min，得到溶液B；
(2)将溶液A和溶液B混合，然后加入11.2mL环氧丙烷，搅拌10min，静置老化24h，得到湿凝胶，湿凝胶浸泡在无水乙醇溶液中60℃下静置24h后倒掉溶液，该过程重复两次，将湿凝胶进一步浸泡在正硅酸乙酯/无水乙醇混合溶液中(体积比为正硅酸乙酯：无水乙醇＝4:1)，60℃下静置24小时后倒掉溶液，该过程重复两次，湿凝胶用无水乙醇洗涤后60℃下干燥，得到SiO2-Al2O3气凝胶；
(3)将2g硝酸铈在50℃下溶于20mL20％EtOH/H2O溶液中，滴加20mL3mol/L氨水溶液后50℃加热2h后，离心，去离子水洗涤至中性后，60℃干燥后得到CeO2；
(4)将10mL无水乙醇、5mL钛酸四丁酯、2mL冰醋酸、0.1g步骤(2)所得SiO2-Al2O3气凝胶和0.264g步骤(3)所得CeO2混合搅拌30min得到溶液C；将5mL无水乙醇、2.5mL去离子水和2mL冰醋酸混合搅拌30min后得到溶液D；
(5)将溶液D滴加入溶液C，搅拌24h后静置12h得到湿凝胶，将湿凝胶60℃干燥后12h，研磨后300℃下煅烧1h，450℃下煅烧2h得到SiO2-Al2O3气凝胶负载的CeO2/TiO2复合催化剂，记为SiAl-CeO2/TiO2-3。
对比例1
将10mL无水乙醇，5mL钛酸四丁酯和2mL冰醋酸混合后搅拌30min得到溶液C；另取5mL无水乙醇，2.5mL去离子水和2mL冰醋酸混合后搅拌30min得到溶液D；将溶液D滴加到溶液C中，搅拌24h后静置12h，60℃干燥12h，研磨后300℃下煅烧1h，450℃下煅烧2h，得到TiO2。
对比例2
将2g硝酸铈在50℃下溶于20mL 20％EtOH/H2O溶液中，然后滴加如20mL 3mol/L氨水溶液，50℃下加热2h后离心，去离子水洗涤至中性后，60℃下干燥，得到CeO2。
对比例3
将10mL无水乙醇，5mL钛酸四丁酯，2mL冰醋酸，0.1g SiO2-Al2O3气凝胶混合后搅拌30min得到溶液C；另取5mL无水乙醇，2.5mL去离子水和2mL冰醋酸混合后搅拌30min得到溶液D；将溶液D滴加到溶液C中，搅拌24h后静置12h，60℃干燥12h，研磨后300℃下煅烧1h，450℃下煅烧2h，得到SiAl-TiO2复合催化剂。
对比例4
将10mL无水乙醇，5mL钛酸四丁酯，2mL冰醋酸和0.264g CeO2混合后搅拌30min得到溶液C；另取5mL无水乙醇，2.5mL去离子水和2mL冰醋酸混合后搅拌30min得到溶液D；将溶液D滴加到溶液C中，搅拌24h后静置12h，60℃干燥12h，研磨后300℃下煅烧1h，450℃下煅烧2h，得到CeO2/TiO2复合催化剂。
实施例1-3和对比例1-3以及SiO2-Al2O3气凝胶的UV-vis图详见图4，可以看出本发明制备的SiAl-CeO2/TiO2复合材料的光吸收能力加强。
实施例2所得SiAl-CeO2/TiO2-2和对比例1所得TiO2和SiO2-Al2O3气凝胶和的物理吸附图详见图5，可以看出，SiAl-CeO2/TiO2-2具有多孔结构，且其比表面积介于TiO2和SiO2-Al2O3气凝胶之间，说明CeO2和TiO2与SiO2-Al2O3气凝胶的复合增强了材料的物理吸附能力。
试验例1
取上述实施例1-3和对比例1-4的催化剂分别进行光催化降解实验，具体实验过程为：将50mg催化剂和50mL浓度为20mg/L的罗丹明B溶液一起加入石英反应管中，在黑暗条件下搅拌90min使其达到吸附平衡，打开氙灯(300W)启动光催化测试。开灯前30分钟、开灯时和开灯后60分钟，120分钟，180分钟和240分钟时取出2mL溶液样品，用孔径为0.22μm的水系滤膜过滤去除掉光催化剂以得到光催化降解后的溶液，然后用紫外可见分光光度计在最大吸收波长554nm下测定罗丹明B溶液的吸光度，进而计算出溶液浓度。结果如图6所示，实施例1-3的光催化性能均优于对比例1-4，其中实施例2的光催化性能最优，在反应240分钟能达到97％的罗丹明B降解率，对比例1-4的降解率均小于60％。
试验例2
将20mL丙烯腈水溶液(4000mg L-1)、30mg催化剂粉末和1mL 30％H2O2溶液一起加入高压釜反应器中，然后用N2置换高压釜中空气。将反应器加热至160℃后开始计时。30分钟后停止加热结束反应，并使反应器冷却至室温。采用高效液相色谱(HPLC)监测残留丙烯腈浓度，以超纯水和甲醇为流动相(甲醇：H2O＝3：7)进行HPLC实验，检测波长为207nm。结果如图7所示，实施例1-3的丙烯晴去除率均达到50％以上且均高于对比例1-4，其中实施例2的丙烯腈去除率达到89％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种SiO2-Al2O3气凝胶负载CeO2/TiO2复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将去离子水、无水乙醇和正硅酸乙酯混合，得到溶液A；将AlCl3·3H2O、去离子水、无水乙醇和甲酰胺混合，得到溶液B；
（2）将溶液A和溶液B混合，然后加入环氧丙烷，搅拌，静置老化，得到湿凝胶，湿凝胶先浸泡在无水乙醇溶液中进行进一步交换，进一步浸泡在正硅酸乙酯/乙醇混合溶液中进行表面改性，洗涤、干燥得到SiO2-Al2O3气凝胶；
（3）将铈源和乙醇/水溶液混合，滴加氨水溶液后加热反应，离心洗涤、干燥后得到CeO2；
（4）将无水乙醇、钛源、冰醋酸、步骤（2）所得SiO2-Al2O3气凝胶和步骤（3）所得CeO2混合得到溶液C；将无水乙醇、去离子水和冰醋酸混合后得到溶液D；
（5）将溶液D滴加入溶液C，搅拌后静置得到湿凝胶，将湿凝胶干燥后煅烧，得到SiO2-Al2O3气凝胶负载的CeO2/TiO2复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述正硅酸乙酯和AlCl3·3H2O的摩尔比为1:7。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯和环氧丙烷的体积比为1:20。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述正硅酸乙酯/乙醇混合溶液中正硅酸乙酯和乙醇的体积比为4:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述SiO2-Al2O3气凝胶和钛源的用量比为0.1g:5mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铈源为硝酸铈；所述钛源为钛酸四丁酯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钛源和步骤（3）所得CeO2的用量比为5mL：0.088~0.264g。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述干燥温度为60-70℃，干燥时间为10-12h；所述煅烧为先300℃煅烧1小时，然后450℃煅烧2小时。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的SiO2-Al2O3气凝胶负载的CeO2/TiO2复合催化剂。
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