CN106883421B - 适于发射白光的稀土配位聚合物荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适于发射白光的稀土配位聚合物荧光粉及其制备方法，制备方法是环丙沙星、核苷酸和稀土金属离子通过自组装反应生成稀土配位聚合物，稀土金属离子是铽离子、铕离子和钆离子中的一种或多种。本发明的制备方法反应路线简洁，反应时间较短，无需高温反应，无需有毒性化学试剂；通过该方法制备得到的稀土配位聚合物荧光粉发光强度高，荧光寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备发射白光的稀土配位聚合物荧光粉的方法，属于荧光材料技术领域。
背景技术
在当前全球能源短缺的忧虑再度升高的背景下，节约能源是我们当下及未来面临的一个重大问题。作为一种半导体固体发光器件，白光发光二极管(Light EmittingDiodes,简称LED)有着寿命长、光效高、能耗低等优点而备受关注。白光LED是继荧光灯、白炽灯和高压灯发展起来的第四代新型的照明固态照明光源。满足了目前各国所倡导的节能环保、“绿色低碳”的政策，被视为21世纪的绿色照明光源，已获得世界各国政府的大力支持，并寄予厚望。
目前，实现白光LED主流方式是采用荧光粉配合LED芯片的单芯片方式。通过引入荧光粉，只需要一种芯片(蓝光或紫外光LED芯片)就可以产生白光，所以荧光粉是影响白光LED器件性能的关键材料之一。白光LED用荧光粉属于光致发光荧光粉。但与节能灯不同，白光LED要求荧光粉在更低能量的紫外或者蓝光激发下有较高的发光效率。因此，普通的灯用荧光粉不适用，必须开发新型高效的白光LED用荧光材料。
稀土元素的原子均具有未充满的受到外界屏蔽的4f5d电子组态，因而具有丰富的电子能级，能够产生多种辐射吸收和发射。在20世纪70年代，人们就已经开始把稀土元素作为激活剂引入荧光粉。目前，在所有的白光荧光粉中，大家公认效率最佳的仍是日亚化学利用蓝光LED芯片搭配的YAG：Ce(Y3Al5O12:Ce)荧光粉，目前商品化的白光LED荧光粉多属这种组合。此外，欧司朗光电半导体(Osram Opto Semiconductors)所研发的黄光荧光粉TAG(Tb3Al5O12:Ce)在用于白光LED中的表现则为逊色。在这些荧光粉中他们都利用了铈离子(Ce3+)的宽带发射特征，然而在实际应用中，由于严重缺乏红光部分，造成了白光LED产品显色性不好，难以满足低色温照明的需求。之后，Philips-Lumileds公司采用460nm蓝光，与绿光SrGa2S4：Eu2+以及红光SrS：Eu2+荧光粉搭配，研发出了显色系数(Ra)为82～87，色温为3,000～6,000K的白光荧光粉。但这些荧光粉多属硫化物体系，稳定性较差，很大程度上也会造成白光LED产品质量的下降。
宁青菊，王邦卿，郭芳芳等(功能材料，2012，43(9)，1126-1129)报道了一种采用溶胶-凝胶法制备的Ca2SiO3Cl2:Dy3+单一基质白光荧光粉。袁桃利，夏婉婉，于宏柱等(发光学报，2012，33(9)，929-933)报道了一种水热法制备白光LED用正交相Gd2(MoO4)3:Dy3+荧光粉的方法。邝庆亮，李永进，邱建备等(光谱学与光谱分析，2015，35(4)，889-893)报道了一种近紫外激发的BiOCl:Dy3+白光LED荧光粉的制备方法。此外，中国专利公开号CN105884756A，2016年，李洪峰公开了一种以有机试剂4-[3-(1,8-萘酰亚胺)丙酰氨基]噻吩甲酰三氟丙酮或4-[3-(1,8-萘酰亚胺)丁酰氨基]噻吩甲酰三氟丙酮体作为配体，以甲醇为溶剂的稀土铕配合物白光材料的制备方法。中国专利公开号CN105349136A，2016，吴克琛，韦永勤，李巧红公开了一种以2'，4'-二磺酸苯基咪唑[4,5-f][1,10]啉菲罗琳为多齿配体，以草酸为辅助配体，利用水热法制备白光稀土配位聚合物的方法。中国专利公开号CN106010534A，2016，胡程，王晶，尹向南，徐达公开了一种以碳酸钡、氧化钆、磷酸二氢铵和氧化铕的混合物为原料，加入助熔剂研磨，高温1400-1600℃条件下制备磷酸盐白光荧光粉的方法。中国专利公开号CN 104119887A，2014,王晓丹，高崴崴，莫亚娟，毛红敏，公开了一种以900-1050℃为退火温度，以氮气为保护气体，制备稀土材料白光发射氮化铝材料的方法。中国专利公开号CN 102352252A，2011，黄金萍公开了一种以三价稀土盐酸盐溶液和钨酸盐溶液为原料，在200-500℃温度下煅烧制备单组分高效白光荧光粉的方法。上述这些方法制备白光荧光粉有的需要高温、有的需要毒性极大的有机配体或溶剂。首都师范大学李霞课题组(Cryst.Growth Des.,2012.12(11):5227-5232)利用苯并咪唑二羧酸为配体与几种稀土离子合成出白光配位聚合物材料。然而，苯并咪唑二羧酸属于疏水性的有机分子，相应的稀土配位聚合聚合物通常只能在有机环境中制备和使用，造成很大程度上的环境污染，进而限制了它的实用性。
综上所述，目前虽已有大量稀土白光荧光粉的制备方法的报道，但这些方法制备的稀土白光荧光粉要么严重缺乏红光部分，严重影响白光的显色效果；要么属于硫化物体系，稳定性较差。另外有的制备工艺十分复杂，需要高温反应，制备过程中需要毒性极大的有机试剂，严重污染环境。这将大大限制其应用和发展。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种反应路线简洁，反应时间较短，无需高温反应，无需有毒性化学试剂的适于发射白光的稀土配位聚合物荧光粉的制备方法；以及通过该方法制备得到的发光强度高，荧光寿命长的稀土配位聚合物荧光粉。
本发明为解决上述技术问题提出的一种技术方案是：一种稀土配位聚合物荧光粉的制备方法，环丙沙星、核苷酸和稀土金属离子反应生成稀土配位聚合物；所述稀土金属离子是铽离子、铕离子和钆离子中的一种或多种。
上述稀土金属离子中铽离子、铕离子和钆离子的摩尔比为980～1000﹕7～9﹕1。以此比例配制的稀土金属离子制得的荧光粉能够发射出纯净的白光。
上述稀土配位聚合物荧光粉的制备方法的步骤包括：将稀土金属离子水溶液加入环丙沙星和核苷酸的混合水溶液中，在室温下搅拌4h～5h后，离心10min～20min，然后收集沉淀物，所述沉淀物经超纯水洗涤多次后，烘干得到最终产物。
上述离心的转速为6000rpm～8000rpm。
上述烘干的温度为80℃～90℃。
上述环丙沙星和核苷酸的混合水溶液中，环丙沙星的浓度为2mM～3mM，核苷酸的浓度为8mM～12mM；所述稀土金属离子水溶液中稀土金属离子的浓度为10mM～15mM。
上述稀土金属离子水溶液是TbCl3水溶液、EuCl3水溶液和GdCl3水溶液混合而成。
上述核苷酸是单磷酸腺苷、二磷酸腺苷、三磷酸腺苷、单磷酸鸟苷和二磷酸鸟苷中的一种或多种。
上述稀土金属离子作为中心离子，所述核苷酸作为有机桥联配体，所述环丙沙星作为天线效应配体。
本发明为解决上述技术问题提出的另一种技术方案是：一种采用上述制备方法所制得的稀土配位聚合物荧光粉。
本发明具有积极的效果：
(1)本发明的稀土配位聚合物荧光粉的制备方法，以稀土金属离子作为中心离子，以无毒的生物有机配位分子核苷酸作为有机桥联配体，以环丙沙星作为“天线分子”，核苷酸的碱基和磷酸基团为链接基团与稀土离子通过自组装形成配位聚合物，由于环丙沙星的“天线分子”效应和稀土离子之间的能量转移，所制备的稀土配位聚合物具有高的发光强度、长的荧光寿命。同时，产物为固体形态，便于固体器件的研发；也可以制成水溶液，该配位聚合物所采用的配体水溶性很好，该配位聚合物在水溶液中具有很好的分散性。
(2)本发明的稀土配位聚合物荧光粉的制备方法相比于常规的稀土无机荧光粉的制备，具有以下优势：①使用的原料可以方便的从商业渠道容易获得，价格低廉。②采用无毒无害的水溶性生物分子做有机配体与稀土离子制备白光发光荧光粉，达到了环境友好的目的，制备出的稀土荧光粉在水溶液中具有优秀的分散性。此外，该荧光粉还可以制成固态，有利用进一步做成器件。③制备反应无需高温和过长的反应时间，节能减排。④所制备的荧光粉是基于三基色的原理，通过改变稀土离子Tb3+、Eu3+、Gd3+之间的比例，可以得到适用于紫外LED激发的红、绿、白等不同发光颜色的新型高效LED荧光粉。得到的荧光粉不需要任何修饰即可应用，大大简化了制备工艺。⑤所制备的荧光粉具有高的荧光效率和荧光寿命。⑥稀土配位聚合物拥有更好的热稳定性、化学稳定性及光学稳定性。此外，本发明由于利用生物分子的自组装反应，制备反应在室温下进行，方法简便，容易操作和掌握，制备工艺简单、节能、经济效益高，适合大批量生产。
(3)本发明的稀土配位聚合物荧光粉基于三基色的原理，以一定比例的稀土金属离子Tb3+、Eu3+、Gd3+共同作为中心离子，能够发射出纯净的白光。
附图说明
图1是实施例1的稀土配位聚合物荧光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/AMP/Cp的扫描电镜图。
图2(a)和图2(b)分别是实施例1的稀土配位聚合物荧光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/AMP/Cp的水溶液在日光(a)和紫外灯(b)照射下的分散效果图。
图3是稀土配位聚合物荧光粉Tb/AMP/Cp的激发与发射光谱图。
图4是稀土配位聚合物荧光粉Eu/AMP/Cp的激发与发射光谱图。
图5是稀土配位聚合物荧光粉Gd/AMP/Cp的激发与发射光谱图。
图6是实施例1的稀土配位聚合物荧光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/AMP/Cp的发射光谱图。
图7是实施例1的稀土配位聚合物荧光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/AMP/Cp的CIE图。
图8是实施例1的稀土配位聚合物荧光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/AMP/Cp的荧光寿命图。
图9是实施例2的稀土配位聚合物荧光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/GMP/Cp的透射电镜图。
图10是实施例2的稀土配位聚合物荧光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/GMP/Cp的CIE图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的稀土配位聚合物荧光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/AMP/Cp是以单磷酸腺苷(AMP)为有机桥联配体的白光稀土配位聚合物荧光粉。其制备方法为：用TbCl3水溶液、EuCl3水溶液和GdCl3水溶液配制成Tb3+、Eu3+、Gd3+的摩尔比为991﹕8﹕1的稀土金属离子水溶液。将10mL的稀土金属离子水溶液加入到10mL的单磷酸腺苷其浓度为10mM与环丙沙星(Cp)其浓度为2.5mM的混合水溶液中，室温下搅拌4.5h后，7000rpm离心15min，收集沉淀。为了去除未反应的试剂，所得到的白色沉淀物用超纯水洗涤三次。最后，把得到的沉淀物放置于烘箱中，85℃烘干即可得到发射白光的稀土配位聚合物荧光粉。
图1是制得的发射白光的稀土配位聚合物荧光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/AMP/Cp的扫描电镜图，从图中可知，所制备的荧光粉呈纳米颗粒状，粒径约为30纳米。
图2(a)和图2(b)分别是制得的发射白光的稀土配位聚合物荧光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/AMP/Cp的水溶液的分散效果图，a管是荧光粉水溶液在日光照射下的照片，b管是荧光粉水溶液在紫外灯照射下的照片。从图中可知，荧光粉纳米颗粒在水溶液中具有良好的分散效果。除了可以分散于水中，纳米颗粒还可以方便地制成固体状荧光粉。
分别用TbCl3水溶液、EuCl3水溶液和GdCl3水溶液用本实施例的方法制成相应的荧光粉Tb/AMP/Cp、Eu/AMP/Cp、Gd/AMP/Cp，其激发与发射光谱图如图3至图5所示，Tb/AMP/Cp发绿光，Eu/AMP/Cp发红光，Gd/AMP/Cp发蓝光。
图6是制得的发射白光的稀土配位聚合物荧光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/AMP/Cp的发射光谱图。图7是制得的发射白光的稀土配位聚合物荧光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/AMP/Cp的CIE图(Commission Internationale de L'Eclairage)，其中的插图是固体粉末状的荧光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/AMP/Cp在紫外灯照射下的照片。从图中可知，发射白光的稀土配位聚合物荧光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/AMP/Cp由于引入了较强的红、绿、蓝光，不仅具有较强的发光强度(量子效率为0.635)，而且所发射的白光纯度很高(CIE坐标如图中黑点位置：x＝0.3283,y＝0.3487)。
图8是制得的发射白光的稀土配位聚合物荧光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/AMP/Cp的荧光寿命图，其中τ＝4.360ms，证明该荧光粉拥有较长的荧光寿命。
实施例2
本实施例的稀土配位聚合物荧光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/GMP/Cp是以鸟苷酸(GMP)为有机桥联配体的白光稀土配位聚合物荧光粉。其制备方法为：用TbCl3水溶液、EuCl3水溶液和GdCl3水溶液配制成Tb3+、Eu3+、Gd3+的摩尔比为991﹕8﹕1的稀土金属离子水溶液。将10mL的稀土金属离子水溶液(浓度为10mM～15mM)加入到10mL的鸟苷酸(浓度为10mM)与环丙沙星(浓度为2.5mM)的混合水溶液中，室温下搅拌4.5h后，7000rpm离心15min，收集沉淀。为了去除未反应的试剂，所得到的白色沉淀物用超纯水洗涤三次。最后，把得到的沉淀物放置于烘箱中，85℃烘干即可得到发射白光的稀土配位聚合物荧光粉。
图9是制得的发射白光的稀土配位聚合物荧光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/GMP/Cp的透射电镜图。
图10是制得的发射白光的稀土配位聚合物荧光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/GMP/Cp的CIE图，其中，CIE坐标如图中黑点位置：x＝0.3301,y＝0.3409，证明所发射的白光纯度很高。
实施例3
本实施例的稀土配位聚合物荧光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/ADP/Cp是以二磷酸腺苷(ADP)为有机桥联配体的白光稀土配位聚合物荧光粉。其制备方法为：用TbCl3水溶液、EuCl3水溶液和GdCl3水溶液配制成Tb3+、Eu3+、Gd3+的摩尔比为991﹕8﹕1的稀土金属离子水溶液。将10mL的稀土金属离子水溶液加入到10mL的二磷酸腺苷(浓度为10mM)与环丙沙星(浓度为2.5mM)的混合水溶液中，室温下搅拌4.5h后，7000rpm离心15min，收集沉淀。为了去除未反应的试剂，所得到的白色沉淀物用超纯水洗涤三次。最后，把得到的沉淀物放置于烘箱中，85℃烘干即可得到发射白光的稀土配位聚合物荧光粉。
其它核苷酸与稀土金属离子和环丙沙星构成的稀土配位聚合物的制备方法与上述方法相同，得到的结果也类似。本发明中所用试剂如无特殊说明浓度均为化学纯。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种适于发射白光的稀土配位聚合物荧光粉的制备方法，其特征在于：环丙沙星、核苷酸和稀土金属离子通过自组装反应生成稀土配位聚合物；所述稀土金属离子是铽离子、铕离子和钆离子中的一种或多种；
所述稀土金属离子中铽离子、铕离子和钆离子的摩尔比为980～1000﹕7～9﹕1；
将稀土金属离子水溶液加入到环丙沙星和核苷酸的混合水溶液中；
所述环丙沙星和核苷酸的混合水溶液中，环丙沙星的浓度为2mM～3mM，核苷酸的浓度为8mM～12mM；以及
所述稀土金属离子水溶液中稀土金属离子的浓度为10mM～15mM。
2.根据权利要求1所述的稀土配位聚合物荧光粉的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤包括：将稀土金属离子水溶液加入到环丙沙星和核苷酸的混合水溶液中，在室温下搅拌4h～5h后，离心10min～20min，然后收集沉淀物，所述沉淀物经超纯水洗涤多次后，烘干得到最终产物。
3.根据权利要求2所述的稀土配位聚合物荧光粉的制备方法，其特征在于：所述离心的转速为6000rpm～8000rpm。
4.根据权利要求2所述的稀土配位聚合物荧光粉的制备方法，其特征在于：所述烘干的温度为80℃～90℃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的稀土配位聚合物荧光粉的制备方法，其特征在于：所述稀土金属离子水溶液是TbCl3水溶液、EuCl3水溶液和GdCl3水溶液混合而成。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的稀土配位聚合物荧光粉的制备方法，其特征在于：所述核苷酸是单磷酸腺苷、二磷酸腺苷、三磷酸腺苷、单磷酸鸟苷和二磷酸鸟苷中的一种或多种。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的稀土配位聚合物荧光粉的制备方法，其特征在于：所述稀土金属离子作为中心离子，所述核苷酸作为有机桥联配体，所述环丙沙星作为天线效应配体。
8.一种采用如权利要求1所述的制备方法所制得的稀土配位聚合物荧光粉。
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