CN103910765A

CN103910765A - 银离子增强的稀土配位聚合物发光材料的制备方法

Info

Publication number: CN103910765A
Application number: CN201410098430.1A
Authority: CN
Inventors: 陈扬
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2014-03-17
Filing date: 2014-03-17
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2034-03-17
Also published as: CN103910765B

Abstract

本发明涉及一种银离子增强的稀土配位聚合物发光材料的制备方法，该方法以生物分子核苷酸、稀土离子和银离子通过分子自组装得到亲水性的发光稀土配位聚合物。本发明由于使用了银离子，无需使用通常稀土发光材料制备所需的发光配体；由于使用了生物分子作为构成成分，所制备的核苷酸稀土配位聚合物发光材料不仅具有高的发光强度，而且具有好的生物相容性和亲水性；制备反应通过分子自组装可在室温下进行，无须通常制备所需的高温和长的反应时间，方法简便，容易操作。制备的发光材料在分子传感、示踪成像、药物传递等方面具有良好的应用前景。

Description

银离子增强的稀土配位聚合物发光材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种银离子增强的稀土配位聚合物发光材料的制备方法，制备的核苷酸稀土配位聚合物发光材料可用于分子/离子的传感、标记和成像，属于稀土发光纳米材料制备领域。

背景技术

荧光技术在生命科学、医学、食品安全、环境保护等领域有着极为广泛的应用。传统的荧光分析主要使用各种有机分子，由于有机染料分子的激发波长与发射波长靠近，Stokes位移小(20-30nm)，检测时容易受到激发光的干扰；有机染料分子还容易发生光漂白及淬灭效应，导致荧光强度降低。另外，荧光分析，尤其是生物样品的荧光分析，背景荧光几乎覆盖大多数染料分子发射光谱的范围(350-600nm)，将产生非特异性的荧光干扰，这些不足限制了荧光分析的许多应用。

稀土离子的荧光具有大的Stocks位移，窄的发射峰，长的荧光寿命，长荧光寿命允许时间分辨荧光分析，通过延迟测量，可充分衰减短荧光寿命的背景荧光和各种非特异性荧光，获得比常规荧光分析更高的信噪比。基于稀土离子的荧光已广泛应用于各种荧光分析。目前，稀土离子荧光分析主要是利用稀土配合物分子，发光的稀土配合物常需要合成具有特殊结构的发光配体，这些配体的合成是复杂和昂贵的。

固态的稀土配位聚合物发光材料丰富了稀土荧光分析，稀土配位聚合物作为发光材料或用于荧光分析已有报道，中国专利公开号CN102276637A，2011年，范瑞清，张会杰，杨玉林，铽配位聚合物及其合成方法和应用，公开了一种以联苯二甲酸为配体，通过水热反应165℃制备铽发光配位聚合物的方法；中国专利公开号CN102745765A，2012年，冯勋，马宁，刘朗，王利亚，史志强，宋洪亮，基于类氨基酸配体的Zn-Tb配位聚合物发光材料及其制备方法，公开了一种以2-甲基咪唑-4,5-二羧酸为配体，结合铽和锌离子，通过水热反应制备发光配位聚合物的方法；中国专利公开号CN102079752A，2010年，孙亚光;姜冰，具有钙离子荧光探针功能的稀土配位聚合物合成方法，公开了一种以噻吩-2,5-二羧酸为配体，通过水热法制备铽配位聚合物的方法；中国专利公开号CN101101291A，2007年，赵斌，陈智，三维纳米孔洞Eu配位聚合物型锌离子荧光探针及其制备方法与应用，公开了一种以2,5-噻吩二羧酸为配体的铕配位聚合物，用于Zn2+的检测。本发明利用生物分子的自组装特性，用生物分子核苷酸与稀土离子制备稀土配位聚合物发光材料,并用金属银离子增强稀土配位聚合物的发光，获得高的发光强度，国内外尚未见报道。

现有技术存在的不足：已报道的稀土聚合物发光材料常需要合成具有特殊结构的有机配体，这些配体的合成是复杂和昂贵的；已报道的稀土聚合物发光材料的制备主要是通过水热反应，反应温度100℃以上，反应时间长达十几小时至几天，有的还需要进一步高温灼烧；制备的稀土配位聚合物主要由有机配体构成，稀土配位聚合物的亲水性和生物相容性差，大多只能使用于有机相中。

发明内容

发明目的：发明的目的是提供一种具有高发光强度和良好亲水性和生物相容性，无须制备或使用有机配体，能在室温下快速制备稀土配位聚合物的方法。

技术方案：为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：一种银离子增强的稀土配位聚合物发光材料的制备方法，由生物分子核苷酸、稀土离子和银离子通过分子自组装生成稀土配位聚合物发光材料，具体步骤包括：

1）将生物分子核苷酸溶于水中制备成核苷酸溶液；

2）按构成配合物的摩尔比例分别加入稀土离子的水溶液和硝酸银的水溶液于核苷酸溶液中，充分混合，溶液在搅拌下反应2-3小时，离心分离，收集沉淀，所得沉淀通过离心分离的方法用去离子水洗涤3-5次，于60-70℃烘箱中干燥后即得到银离子增强的稀土配位聚合物发光材料。

所使用的生物分子核苷酸是单磷酸腺苷、二磷酸腺苷、单磷酸鸟苷或二磷酸鸟苷中的一种。

所使用的稀土离子是铽离子（Tb³⁺）。

所使用的银离子作为稀土离子的敏化剂增强发光。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点如下：本发明使用的原料可从商业渠道容易获得，由于使用银离子增强，不使用通常的有机发光配体增强，避免了其它方法中有机发光配体的合成或使用，大大降低了制备成本；由于利用生物分子的自组装反应，制备反应在室温下进行，无需通常制备所需的高温和长的反应时间，方法简便，容易操作和掌握；所制备的稀土配位聚合物不仅发光强度高，而且由于含有生物分子核苷酸，亲水性和生物相容性好，适合生物体系中的应用。

附图说明

图1.银离子增强的单磷酸腺苷-铽配位聚合物（AMP-Tb-Ag）的透射电镜图；

图2.银离子增强的单磷酸腺苷-铽配位聚合物（AMP-Tb-Ag）在HEPES缓冲液（0.5%，w/w）中的荧光光谱图；

图3.银离子增强的单磷酸鸟苷-铽配位聚合物（GMP-Tb-Ag）在HEPES缓冲液（0.5%，w/w）中的荧光光谱图；

图4.银离子增强的二磷酸腺苷-铽配位聚合物（ADP-Tb-Ag）在HEPES缓冲液（0.5%，w/w）中的荧光光谱图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1银离子增强的单磷酸腺苷-铽配位聚合物（AMP-Tb-Ag）的制备

在含有1mL浓度为10mM单磷酸腺苷（AMP）的水溶液中，加入l mL浓度为10mM的硝酸铽水溶液，再加入1mL浓度为5mM的硝酸银(AgNO₃)的水溶液，产生白色的沉淀，溶液在搅拌下继续反应3小时，离心分离（14000rpm×10min）收集沉淀，所得沉淀用去离子水洗涤，离心分离，重复三次去离子水洗涤，最后，将沉淀置于70℃烘箱中干燥，干燥后保存于干燥器中备用。

图1是制备的银离子增强的单磷酸腺苷-铽配位聚合物（AMP-Tb-Ag）的透射电镜图，配位聚合物显网状纳米结构。图2是银离子增强的单磷酸腺苷-铽配位聚合物（GMP-Tb-Ag）在N-2-羟乙基哌嗪-N'-2-乙磺酸（HEPES）缓冲液（100mM,pH7.5）中的荧光光谱图，AMP-Tb-Ag浓度为0.5%（w/w）。在490nm，545nm，584nm和621nm的发射峰是典型铽离子（Tb³⁺）的发射峰，与没有包含银离子的相比，AMP-Tb-DPA配位聚合物的发光强度增强了15倍。

实施例2：银离子增强的单磷酸鸟苷-铽配位聚合物（GMP-Tb-Ag）的制备

在含有1mL浓度为10mM单磷酸鸟苷（AMP）的水溶液中，加入l mL浓度为10mM的硝酸铽水溶液和1mL浓度为5mM的硝酸银(AgNO₃)的水溶液，产生白色的沉淀，溶液在搅拌下继续反应3小时，离心分离（14000rpm×10min）收集沉淀，所得沉淀用去离子水洗涤，离心分离，重复三次去离子水洗涤，最后，将沉淀置于70℃烘箱中干燥，干燥后保存于干燥器中备用。

制备的银离子增强的单磷酸鸟苷-铽配位聚合物（GMP-Tb-Ag）显网状纳米结构。图3是银离子增强的单磷酸鸟苷-铽配位聚合物（GMP-Tb-Ag）在N-2-羟乙基哌嗪-N'-2-乙磺酸（HEPES）缓冲液（100mM,pH7.5）中的荧光光谱图，GMP-Tb-Ag浓度为0.5%（w/w）。在490nm，545nm，584nm和621nm的发射峰是典型铽离子（Tb³⁺）的发射峰；与没有包含银离子的相比，GMP-Tb-Ag配位聚合物的发光强度显著增强。

实施例3：银离子增强的二磷酸腺苷-铽配位聚合物（ADP-Tb-Ag）的制备

在含有1mL浓度为10mM二磷酸腺苷（ADP）的水溶液中，加入l mL浓度为10mM的硝酸铽水溶液，再加入1mL浓度为5mM的硝酸银(AgNO₃)的水溶液，该混合溶液室温下搅拌3h，10000rpm离心20min收集沉淀，所得沉淀用去离子水洗涤除去未反应的试剂，离心分离，重复三次去离子水洗涤，最后，将沉淀置于70℃烘箱中干燥，干燥后保存于干燥器中备用。

制备的银离子增强的二磷酸腺苷-铽配位聚合物（ADP-Tb-Ag）显网状纳米结构。图4是银离子增强的二磷酸腺苷-铽配位聚合物（ADP-Tb-Ag）在N-2-羟乙基哌嗪-N'-2-乙磺酸（HEPES）缓冲液（100mM,pH7.5）中的荧光光谱图，ADP-Tb-Ag浓度为0.5%（w/w）。在490nm，545nm，584nm和621nm的发射峰是典型铽离子（Tb³⁺）的发射峰，与没有包含银离子的相比，ADP-Tb-Ag配位聚合物的发光强度增强了17倍。

其它核苷酸与铽离子构成的稀土配位聚合物的制备条件与上述条件相同，得到的结果亦类似。

Claims

1.一种银离子增强的稀土配位聚合物发光材料的制备方法，其特征在于，由生物分子核苷酸、稀土离子和银离子通过分子自组装生成稀土配位聚合物发光材料，具体步骤包括：

1）将生物分子核苷酸溶于水中制备成核苷酸溶液；

2.根据权利要求1所述的银离子增强的稀土配位聚合物发光材料的制备方法，其特征在于，所使用的生物分子核苷酸是单磷酸腺苷、二磷酸腺苷、单磷酸鸟苷或二磷酸鸟苷中的一种。

3.根据权利要求1所述的银离子增强的稀土配位聚合物发光材料的制备方法，其特征在于，所使用的稀土离子是铽离子（Tb³⁺）。