CN111892928A - 一种近红外长余辉发光材料、荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种近红外长余辉发光材料、荧光探针及其制备方法和应用。该近红外长余辉发光材料的化学组成为LaGa1‑x‑yCrxSbyO3，其中，0.001≤x≤0.03，0.001≤y≤0.03。本发明提供的近红外长余辉发光材料，以LaGaO3为基质，掺杂离子Cr3+和Sb3+优化余辉性能；得到的近红外长余辉发光材料能够被X射线有效激发，产生位于750nm的余辉发射，余辉持续时间长达500小时，在光电器件或生物成像中具有广泛的应用前景；特别是纳米颗粒状的近红外长余辉发光材料可制备成荧光探针用于活体成像，在低剂量X射线激发下就能获得较佳的成像效果。
Description
技术领域
本发明属于近红外发光材料及生物成像应用技术领域，具体涉及一种近红外长余辉发光材料、荧光探针及其制备方法和应用。
背景技术
光学成像以荧光探针为媒介，能够帮助人类对活体目标进行可视化和监测，延伸并直接应用于药理学、细胞生物学和诊断学等领域。但是这种技术仍然存在许多局限性，尤其是在生物体内通过原位激发时产生的组织自荧光影响，同时激发光和发射光较弱的组织穿透能力，这些因素限制着医学成像领域的发展。由于长余辉材料在经过例如X光、紫外光、可见光和电子束等激发后，仍然能够观察到持续发射，长余辉材料这一特点使得其在生物医学领域具有巨大的应用潜力。特别是发射光是在近红外光区域(700～1000nm)的余辉发光材料，因为生物体血液和组织在这个波长范围内是相对透明的，所以近红外余辉发光材料可以用于活体生物组织目标的成像和追踪，避免减少了体内自荧光的干扰，为成像提供了较大的组织穿透深度。
至今为止，以ZnGa2O4:Cr3+和LiGa5O8:Cr3+为代表的绝大多数Cr3+激活近红外长余辉材料的发光峰值均小于720nm(Liu,J.,et al,Imaging and therapeutic applicationsof persistent luminescence nanomaterials.Advanced drug delivery reviews,2018.)，具有更强穿透能力的长波长余辉材料研究的相对较少。更重要的是，因为光动力治疗以及生物体内示踪成像对激发光源的穿透深度提出了更高的要求，传统的紫外光和可见光激发限制了长余辉材料在生物成像方面的应用。于是，研究者开始关注具有高穿透能力的X射线激发光源，但是X射线对生物体存在辐射损伤，如何获得高效的X射线激活的近红外长余辉发光材料成为了现阶段的研究热点。总之，开拓近红外长余辉材料有望促进医学成像、肿瘤治疗等领域的发展。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中X射线激活的近红外长余辉发光材料不够高效的缺陷或不足，提供一种近红外长余辉发光材料。本发明提供的近红外长余辉发光材料在X射线激发下余辉发射峰位于750nm，余辉持续时间长达500小时，在光电器件或生物成像中具有广泛的应用前景；特别是纳米颗粒状的近红外长余辉发光材料可制备成荧光探针用于活体成像，在低剂量X射线激发下就能获得较佳的成像效果。
本发明的另一目的在于提供上述近红外长余辉发光材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述近红外长余辉发光材料在光电器件或生物成像中的应用。
本发明的另一目的在于一种荧光探针。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种近红外长余辉发光材料，所述近红外长余辉发光材料的化学组成为LaGa1-x- yCrxSbyO3，其中，0.001≤x≤0.03，0.001≤y≤0.03。
本发明提供的近红外长余辉发光材料，以LaGaO3为基质，掺杂离子Cr3+和Sb3+优化余辉性能；得到的近红外长余辉发光材料能够被X射线有效激发，产生位于750nm的余辉发射，余辉持续时间长达500小时，在光电器件或生物成像中具有广泛的应用前景；特别是纳米颗粒状的近红外长余辉发光材料可制备成荧光探针用于活体成像，在低剂量X射线激发下就能获得较佳的成像效果。
优选地，0.003≤x≤0.01。
优选地，0.003≤y≤0.01。
更为优选地，x＝0.003。
更为优选地，y＝0.003。
优选地，所述近红外长余辉发光材料为块体或纳米状颗粒。
本发明在此提供两种制备方法，一种为高温固相反应法，制备得到块体的近红外长余辉发光材料；另一种为水热合成联合低温煅烧法，制备得到纳米颗粒状的近红外长余辉发光材料。
具体地，高温固相合成法的制备过程如下。
上述近红外长余辉发光材料的制备方法，包括如下步骤：
S11：将含镧化合物、含镓化合物、含铬化合物和含锑化合物研磨混合均匀，得混合物；
S12：混合物高温预烧结和煅烧处理后，即得所述近红外长余辉发光材料。
本发明提供的制备方法可成功制备得到块体的近红外长余辉块材料，工艺简单，易于实现，大规模工业应用前景广阔。
本领域常规的含镧化合物、含镓化合物、含铬化合物和含锑化合物均可用于本发明中。
优选地，S11中所述含镧化合物为氧化镧；所述含镓化合物为氧化镓；所述含铬化合物为氧化铬；所述含锑化合物为氧化锑。
优选地，S12中所述高温预烧结的温度为900～1000℃，时间为2～5h。
优选地，S12中所述煅烧的温度为1250～1350℃，时间为5～10h。
具体地，水热合成联合低温煅烧法的制备过程如下。
上述近红外长余辉发光材料的制备方法，包括如下步骤：
S21：将镧盐、镓盐、铬盐和锑盐溶解后得混合溶液；
S22：调节混合溶液的pH为3～4后进行水热反应，蒸发得胶状前驱体；
S23：将S22中得到的胶状前驱体在含氧气氛下高温煅烧得煅烧产物；
S24：将煅烧产物超声分散，离心，取上层溶液干燥，即得所述近红外长余辉发光材料。
本发明提供的制备方法可成功制备得到纳米颗粒状的近红外长余辉发光材料，该材料可以作为光学探针用于活体成像应用，在低剂量X射线激发下就能获得较佳的成像效果。
本领域常规的镧盐、镓盐、铬盐和锑盐均可用于本发明中。
优选地，S21中所述镧盐为硝酸镧；所述镓盐为硝酸镓；所述铬盐为硝酸铬；所述锑盐为氯化锑。
优选地，S22中利用柠檬酸或氨水中的一种或几种调节pH。
优选地，S22中水热反应的温度为120～130℃，水热反应的时间为18～24h。
优选地，S22中的含氧气氛为空气气氛。
优选地，S23中高温煅烧的温度为850～900℃，高温煅烧的时间为2-3h。
优选地，S24中离心转速为1000～2000r/min，离心时间1～5min。
上述近红外长余辉发光材料在光电器件或生物成像中的应用也在本发明的保护范围内。
优选地，上述近红外长余辉发光材料在低剂量X射线响应的光学成像中的应用。
本发明还请求保护一种荧光探针，通过将上述纳米状颗粒的近红外长余辉发光材料超声分散于磷酸缓冲液中，即得所述荧光探针。
该荧光探针可通过静脉注射进入生物体内，通过低剂量(0.37Gy)X射线光源体内原位激发，进行实现借助近红外长余辉发光的光学生物成像技术。
优选地，所述磷酸缓冲液的pH为7.4。
荧光探针在磷酸缓冲液中的剂量可根据实际需求调节，当其浓度为2mg·mL-1时，就具有较好的光学生物成像效果。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的近红外长余辉发光材料在X射线激发下余辉发射峰位于750nm，余辉持续时间长达500小时，在光电器件或生物成像中具有广泛的应用前景；
本发明提供的高温固相法可成功制备得到块体的近红外长余辉块材料，工艺简单，易于实现，大规模工业应用前景广阔；
本发明提供的水热合成法可成功制备得到纳米颗粒状的近红外长余辉发光材料，该材料可以作为光学探针用于活体成像应用，在低剂量X射线激发下就能获得较佳的成像效果。
附图说明
图1为实施例1～4提供的近红外长余辉块体材料的X射线粉末衍射图谱。
图2为实施例1～4提供的近红外长余辉块体材料的激发发射光谱；
图3为实施例2提供的近红外长余辉块体材料的X射线激发下的稳态发射光谱和X射线激发后的余辉发射光谱；
图4为实施例2提供的近红外长余辉块体材料经X射线辐照15分钟后的余辉衰减曲线；
图5为实施例2提供的近红外长余辉块体材料经X射线辐照15分钟后，衰减时间在500小时内不同时间点的余辉发射光谱；
图6为实施例2～3以及对比例2～3提供的近红外长余辉块体材料经X射线辐照15分钟后得到的长余辉衰减曲线对比图，测试范围在1000秒以内；
图7为实施例5提供的近红外长余辉纳米材料的X射线粉末衍射图谱；
图8为实施例6提供的近红外长余辉纳米材料的X射线粉末衍射图谱；
图9为实施例5提供的近红外长余辉纳米材料的形貌和粒径分布图；
图10为实施例5提供的近红外长余辉纳米材料在X射线激发下的发射光谱；
图11为实施例5提供的近红外长余辉纳米材料经X射线辐照后，重复激发三次测得的余辉衰减曲线；
图12为实施例5提供的近红外长余辉纳米探针应用于小鼠体内的原位余辉成像照片，三次X射线激发光源使用条件相同。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种近红外长余辉发光块体材料LaGa0.998Cr0.001Sb0.001O3(即
)，采用高温固相反应合成。具体过程如下：按上述化学组成通式设计近红外长余辉发光材料。选取氧化镧(La2O3)，氧化镓(Ga2O3)、氧化铬(Cr2O3)和氧化锑(Sb2O3)作为原料，按各元素化学计量比，分别称取四种化合物原料进行混合，各元素摩尔比为La:Ga:O:Cr:Sb＝1:0.998:3:0.001:0.001。
混合物经研磨混合均匀后，装入带盖的刚玉坩埚，然后置于箱式电阻炉中，在空气气氛中首先经900℃预烧6小时，随炉冷却至室温，研磨后再次以1400℃煅烧5小时，最终获得所述近红外长余辉发光材料，产物即为
实施例2
本实施例提供一种近红外长余辉发光块体材料LaGa0.994Cr0.003Sb0.003O3(即
)，采用高温固相反应合成。具体过程如下：按上述化学组成通式设计近红外长余辉发光材料。选取氧化镧(La2O3)，氧化镓(Ga2O3)、氧化铬(Cr2O3)和氧化锑(Sb2O3)作为原料，按各元素化学计量比，分别称取四种化合物原料进行混合，各元素摩尔比为La:Ga:O:Cr:Sb＝1:0.994:3:0.003:0.003。
混合物经研磨混合均匀后，装入带盖的刚玉坩埚，然后置于箱式电阻炉中，在空气气氛中首先经1000℃预烧2小时，随炉冷却至室温，研磨后再次以1300℃煅烧10小时，最终获得所述近红外长余辉发光材料，产物即为
实施例3
本实施例提供一种近红外长余辉发光块体材料LaGa0.98Cr0.01Sb0.01O3(即
)，采用高温固相反应合成。具体过程如下：按上述化学组成通式设计近红外长余辉发光材料。选取氧化镧(La2O3)，氧化镓(Ga2O3)、氧化铬(Cr2O3)和氧化锑(Sb2O3)作为原料，按各元素化学计量比，分别称取四种化合物原料进行混合，各元素摩尔比为La:Ga:O:Cr:Sb＝1:0.98:3:0.01:0.01。
混合物经研磨混合均匀后，装入带盖的刚玉坩埚，然后置于箱式电阻炉中，在空气气氛中首先经1100℃预烧5小时，随炉冷却至室温，研磨后再次以1350℃煅烧10小时，最终获得所述近红外长余辉发光材料，产物即为
实施例4
本实施例提供一种近红外长余辉发光块体材料LaGa0.94Cr0.03Sb0.03O3(即
)，采用高温固相反应合成。具体过程如下：按上述化学组成通式设计近红外长余辉发光材料。选取氧化镧(La2O3)，氧化镓(Ga2O3)、氧化铬(Cr2O3)和氧化锑(Sb2O3)作为原料，按各元素化学计量比，分别称取四种化合物原料进行混合，各元素摩尔比为La:Ga:O:Cr:Sb＝1:0.94:3:0.03:0.03。
混合物经研磨混合均匀后，装入带盖的刚玉坩埚，然后置于箱式电阻炉中，在空气气氛中首先经1000℃预烧6小时，随炉冷却至室温，研磨后再次以1300℃煅烧12小时，最终获得所述近红外长余辉发光材料，产物即为
实施例5
本实施例提供一种近红外长余辉发光纳米材料LaGa0.994Cr0.003Sb0.003O3(即
)，采用水热反应联合低温煅烧制备得到。各元素摩尔比为La:Ga:O:Cr:Sb＝1:0.994:3:0.003:0.003，具体包含如下步骤：
(1)将化学计量比的1mmol La(NO3)3·6H2O、0.994mmol Ga(NO3)3、0.003mmol Cr(NO3)3·9H2O、0.003mmol SbCl3及0.5g柠檬酸的溶于搅拌的12mL去离子水中。其中，Ga(NO3)3为自制的0.5mol/L的溶液。
(2)然后逐滴加入含量为28％氨水到上述反应溶液中，调节溶液pH值约为4，在室温下继续搅拌1小时，再将溶液转移到30mL反应釜。
(3)随后将反应釜置于130℃烘箱内保持18小时，待样品冷却至室温后，再将反应釜开盖置于80℃的烘箱蒸干溶液，得到胶状的前驱体。
(4)将所得前驱体以900℃煅烧2小时，获得泡沫状的产物。
(5)将上述产物在甲醇中超声分散，随后将溶液以2000rpm离心3min，去除底部沉淀的团聚颗粒，将上层溶液以60℃干燥后获得纳米颗粒，该纳米颗粒即为
将上述纳米颗粒分散在磷酸盐缓冲盐水溶液中，pH 7.4，200uL，2mg·mL-1，即获得可用于生物成像的
纳米探针。
实施例6
本实施例提供一种近红外长余辉发光纳米材料LaGa0.98Cr0.01Sb0.01O3(即
)，采用水热反应联合低温煅烧制备得到。各元素摩尔比为La:Ga:O:Cr:Sb＝1:0.98:3:0.01:0.01，具体包含如下步骤：
(1)将化学计量比的1mmol La(NO3)3·6H2O、0.98mmol Ga(NO3)3、0.01mmol Cr(NO3)3·9H2O、0.01mmol SbCl3及0.5g柠檬酸的溶于搅拌的12mL去离子水中。其中，Ga(NO3)3为自制的0.5mol/L的溶液。
(2)然后逐滴加入含量为28％氨水到上述反应溶液中，调节溶液pH值约为3，在室温下继续搅拌1小时，再将溶液转移到30mL反应釜。
(3)随后将反应釜置于130℃烘箱内保持24小时，待样品冷却至室温后，再将反应釜开盖置于80℃的烘箱蒸干溶液，得到胶状的前驱体。
(4)将所得前驱体以850℃煅烧3小时，获得泡沫状的产物。
(5)将上述产物在甲醇中超声分散，随后将溶液以1000rpm离心3min，去除底部沉淀的团聚颗粒，将上层溶液以60℃干燥后获得纳米颗粒，该纳米颗粒即为
将上述纳米颗粒分散在磷酸盐缓冲盐水溶液中，pH 7.4，200uL，2mg·mL-1，即获得可用于生物成像的
纳米探针。
对比例1
本对比例提供基质LaGaO3，其制备方法如下：按上述化学组成通式设计近红外长余辉发光材料。选取氧化镧(La2O3)和氧化镓(Ga2O3)作为原料，按各元素化学计量比，分别称取四种化合物原料进行混合，各元素摩尔比为La:Ga:O＝1:1:3。
混合物经研磨混合均匀后，装入带盖的刚玉坩埚，然后置于箱式电阻炉中，在空气气氛中首先经1000℃预烧5小时，随炉冷却至室温，研磨后再次以1400℃煅烧5小时，最终获得所述近红外长余辉发光材料，产物即为LaGaO3。
对比例2
本对比例提供一种近红外长余辉发光块体材料LaGa0.997Cr0.003O3(即
)，其制备方法如下：按上述化学组成通式设计近红外长余辉发光材料。选取氧化镧(La2O3)，氧化镓(Ga2O3)和氧化铬(Cr2O3)作为原料，按各元素化学计量比，分别称取四种化合物原料进行混合，各元素摩尔比为La:Ga:O:Cr＝1:0.997:3:0.003。
混合物经研磨混合均匀后，装入带盖的刚玉坩埚，然后置于箱式电阻炉中，在空气气氛中首先经1100℃预烧6小时，随炉冷却至室温，研磨后再次以1350℃煅烧12小时，最终获得所述近红外长余辉发光材料，产物即为
对比例3
本对比例提供一种近红外长余辉发光块体材料LaGa0.99Cr0.01O3(即
)，其制备方法如下：按上述化学组成通式设计近红外长余辉发光材料。选取氧化镧(La2O3)，氧化镓(Ga2O3)和氧化铬(Cr2O3)作为原料，按各元素化学计量比，分别称取四种化合物原料进行混合，各元素摩尔比为La:Ga:O:Cr＝1:0.99:3:0.01。
混合物经研磨混合均匀后，装入带盖的刚玉坩埚，然后置于箱式电阻炉中，在空气气氛中首先经1000℃预烧4小时，随炉冷却至室温，研磨后再次以1350℃煅烧12小时，最终获得所述近红外长余辉发光材料，产物即为
性能测试
对各实施例1～4和对比例1～3提供的近红外长余辉发光材料的余辉性能进行测定。
图1为实施例1～4提供的近红外长余辉块体材料的X射线粉末衍射图谱。测试采用德国布鲁克公司(Bruker)D8ADVANCE型X射线粉末衍射仪测定，与标准卡片(ICSD 50388)比较，Cr和Sb的掺杂没有引入其它物相或杂质，其相组成为LaGaO3纯相。
图2为实施例1～4提供的样品的激发发射光谱。采用英国爱丁堡公司(Edinburgh)FLS1000型稳态瞬间荧光光谱仪测定，以500W的氙灯为激发光源。实施例1～4提供的样品在466nm激发下，Cr3+掺杂样品最强发射峰位于750nm的近红外区域，其中，以实施例3提供的样品的发射峰强度最高。此外，对比例2～3提供的样品的荧光光谱性质相似，而对比例1提供的样品在相同的波段内没有荧光发射现象。
图3为实施例2提供的样品的在X射线激发下的稳态发射光谱和X射线激发后的余辉发射光谱。采用英国爱丁堡公司(Edinburgh)FLS1000型稳态瞬间荧光光谱仪测定，X射线激发光源的操作电压和电流分别设定为50kV和79μA，样品发射峰值位于750nm，与其光致发光图谱相似。
图4为实施例2提供的样品的余辉衰减曲线，样品经X射线源(X射线管操作电压和操作电流分别为50kV和79μA)激发15分钟后，监测的余辉发射波长为750nm，衰减150小时余辉强度仍然保持两个数量级的信噪比。其余实施例(实施例1、3～4)提供的样品的余辉衰减曲线与图4相似，余辉发射峰位于750nm，实施例2提供的样品的余辉性能最佳。
图5实施例2提供的样品不同时间的余辉发射光谱，样品经X射线源(X射线管操作电压和电流分别为50kV和79μA)激发15分钟后，测试不同时间点的余辉发射光谱，余辉衰减持续时间可达500小时。
图6为实施例2～3以及对比例2～3提供的样品的余辉衰减曲线，余辉发射峰位于750nm。其中，实施例2提供的样品的余辉性能优于对比例2提供的单掺Cr的样品；实施例3提供的样品的余辉性能优于对比例3中制备单掺Cr的样品。此外，所有实施例提供样品以实施例2提供的样品的余辉性能最佳。对实施例5～6提供的近红外长余辉发光材料的余辉性能进行测定。图7为实施例5提供的近红外长余辉纳米材料的X射线粉末衍射图谱，主体与标准卡片吻合，但存在微量的杂相。
图8为实施例6提供的近红外长余辉纳米材料的X射线粉末衍射图谱，整体上与标准卡片吻合，但存在微量的杂相。
图9为实施例5提供的近红外长余辉纳米材料的形貌和粒径分布图，平均粒径约120nm。
图10为实施例5提供的近红外长余辉纳米材料在X射线(X射线管操作电压和操作电流分别为50kV和79μA)激发下的发射光谱。谱图与块体材料相似，峰值位于750nm。
图11为实施例5提供的近红外长余辉纳米材料在X射线(X射线管操作电压和操作电流分别为50kV和60μA)激发下的余辉衰减曲线，余辉发射峰位于750nm，实施例2和实施例5提供的样品的余辉发射光谱相似，但实施例2提供的块体样品相对于实施例5的纳米样品具有更佳的余辉性能，实施例5提供的纳米样品重复激发三次测试并没有对余辉衰减性能产生影响。实施例6提供的样品的余辉衰减曲线与此相似，实施例5和6提供的近红外长余辉纳米材料中，实施例5的样品的余辉性能更为优异。
图12为实施例5提供的近红外长余辉纳米材料在X射线激发下小鼠活体成像展示(所有的动物处理程序遵守大学实验动物使用与管理委员会的章程)，实验结果在VISLumina II成像系统上测试获得。首先，通过小鼠尾静脉注入长余辉发光纳米颗粒(纳米颗粒分散在磷酸盐缓冲盐水溶液中，pH 7.4，200uL，2mg·mL-1)于小鼠体内。经原位X射线激发60秒后立即进行体内成像采集，重复激发三次成像观察到荧光探针主要富集在小鼠肝脏部位，短时间低剂量X射线充能后余辉观察时间能够持续30分钟以上。在整个生物成像过程中使用相同的X射线辐照条件(操作电压与电流为：50kV,60μA，辐照时间1分钟)，并且通过137Cs辐射源标定实验单次辐照剂量约为0.37Gy。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种近红外长余辉发光材料，其特征在于，所述近红外长余辉发光材料的化学组成为LaGa1-x-yCrxSbyO3，其中，0.001≤x≤0.03，0.001≤y≤0.03。
2.根据权利要求1所述近红外长余辉发光材料，其特征在于，0.003≤x≤0.01；0.003≤y≤0.01。
3.根据权利要求1～2任一所述近红外长余辉发光材料，其特征在于，所述近红外长余辉发光材料为块体或纳米状颗粒。
4.权利要求1～3任一所述近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S11：将含镧化合物、含镓化合物、含铬化合物和含锑化合物研磨混合均匀，得混合物；
S12：混合物高温预烧结和煅烧处理后，即得所述近红外长余辉发光材料；或
S21：将镧盐、镓盐、铬盐和锑盐溶解后得混合溶液；
S22：调节混合溶液的pH为3～4后进行水热反应，蒸发得胶状前驱体；
S23：将S22中得到的胶状前驱体在含氧气氛下高温煅烧得煅烧产物；
S24：将煅烧产物超声分散，离心，取上层溶液干燥，即得所述近红外长余辉发光材料。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，S11中所述含镧化合物为氧化镧；所述含镓化合物为氧化镓；所述含铬化合物为氧化铬；所述含锑化合物为氧化锑。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，S12中所述高温预烧结的温度为900～1000℃，时间为2～5h；S12中所述煅烧的温度为1250～1350℃，时间为5～10h。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，S21中所述镧盐为硝酸镧；所述镓盐为硝酸镓；所述铬盐为硝酸铬；所述锑盐为氯化锑；S22中利用柠檬酸或氨水中的一种或几种调节pH；S22中水热反应的温度为120～130℃，水热反应的时间为18～24h。
8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，S23中高温煅烧的温度为850～900℃，高温煅烧的时间为2～3h。
9.权利要求1～3任一所述近红外长余辉发光材料在光电器件或生物成像中的应用。
10.一种荧光探针，其特征在于，通过将权利要求3所述纳米状颗粒的近红外长余辉发光材料超声分散于磷酸缓冲液中，即得所述荧光探针。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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