CN115368889B - 一种三价铬离子激活的宽带近红外发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三价铬离子激活的宽带近红外发光材料及其制备方法，该发光材料以碱金属铝酸盐氧化物为基质，以三价铬离子为激活剂，其化学式表示为K2.3Na0.7Al0.9‑xGa0.1O3:xCr，其中x为铬离子替换铝离子的摩尔数，且0.0045≤x≤0.09。本发明提供的宽带近红外发光材料可被近紫外‑蓝光波段有效激发，发射出700～1100纳米的宽带近红外光。因此本发明提供的宽带近红外发光材料可作为近紫外LED芯片和蓝光LED芯片的光转换材料，实现宽带的近红外发光光源，弥补目前红外LED和红外激光器带宽窄的问题，满足对宽带红外光源的需求。制备方法使用固相烧结法，工艺简单，成本低且不会产生任何污染。
Description
技术领域
本项发明属于固体发光材料领域，尤其是一种三价铬离子激活的宽带近红外发光材料及其制备方法与用途。
背景技术
数字技术是当今科学技术发展最快、创新成果最多的技术领域之一，其迅猛发展对近红外光源的需求也日益扩大，近红外发光材料的研究也因此得到了极大的关注。目前可以提供近红外光的光源主要有卤钨灯、红外LED和红外激光。卤钨灯红外光源的缺点是：器件存在体积大、发光效率低、使用寿命短，响应慢、且发光光谱中含有大量可见光发光等缺点。近红外激光器和近红外LED有体积小、发光效率高的优点，不足是发射光谱窄、波长不稳定、热稳定性较差等。随当今LED照明技术的快速发展，采用蓝光LED芯片激发近红外荧光粉可以得到近红外光源。基于发光材料转换的各种LED光源(pc-LED)具有广阔的应用前景。就宽近红外pc-LED技术来说，还存在输出功率小、光电转化效率低、发射光谱带窄等问题，未能充分满足近红外技术的广泛应用，开发宽带近红外发光材料是解决上述问题的关键之一。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种三价铬离子激活的宽带近红外发光材料及其制备方法。本发明公开一种三价铬离子激活的宽带近红外发光材料及其制备方法，化学式为K2.3Na0.7Al0.9-xGa0.1O3:xCr，其中x为铬离子(Cr3+)替换铝离子(Al3+) 的摩尔数，且0.0045≤x≤0.09。所述宽带近红外发光材料能被近紫外- 近紫外-蓝光有效激发，可作为近紫外LED芯片和蓝光LED芯片的光转换材料，实现宽带的近红外发光，弥补目前红外LED和红外激光器带宽窄的问题。所述材料制备工艺简单，成本低且不会产生任何污染。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种三价铬离子激活的宽带近红外发光材料，化学式为K2.3Na0.7Al0.9-xGa0.1O3:xCr，其中x为铬离子(Cr3+)替换铝离子(Al3+)的摩尔数，且0.0045≤x≤0.09。
优选地，所述0.018≤x≤0.054。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种三价铬离子激活的宽带近红外发光材料的制备方法，包括如下步骤：
使用含有钾离子(K+)、钠离子(Na+)、铝离子(Al3+)、镓离子 (Ga3+)和铬离子(Cr3+)的前驱体混合物并将其混合均匀，并在 700℃～850℃范围内进行一次以上的预烧结，然后把预烧结混合物在 850℃～950℃范围内通过固相反应制备出纯物相的最终产品。
优选地，所述方法具体包括如下步骤：
(1)首先按照化学式K2.3Na0.7Al0.9-xGa0.1O3:xCr(0.0045≤x≤0.09) 中的摩尔比分别来称取含有钾离子(K+)、钠离子(Na+)、铝离子 (Al3+)、镓离子(Ga3+)和铬离子(Cr3+)的化合物作为合成原料；
(2)将步骤(1)中称取的含有钾离子(K+)、钠离子(Na+)、铝离子(Al3+)、镓离子(Ga3 +)和铬离子(Cr3+)的化合物置于玛瑙研钵中并充分研磨，使之充分混合均匀；然后将该混合物在空气气氛下进行一次以上的预煅烧，预煅烧温度为700℃～850℃，预煅烧时间为1～10小时；每次预煅烧后的产物自然冷却至室温，然后研磨均匀；
(3)将步骤(2)得到的最后一次预煅烧混合物研磨均匀，采用 CO或者H2和N2的混合气作为还原气氛进行煅烧，煅烧温度850℃～ 950℃，煅烧时间1～10小时，将煅烧产物冷却至室温，得到一种三价铬离子激活的宽带近红外发光材料。
优选地，所述的含有钾离子(K+)的化合物为含有K+的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或者其任意组合，优选为碳酸钾 (K2CO3)；所述的含有钠离子(Na+)的化合物为含有K+的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或者其任意组合，优选为碳酸钠(Na2CO3)；所述的含有铝离子(Al3+)的化合物为含有Al3+的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或者其任意组合，优选为氧化铝(Al2O3)；含有镓离子(Ga3+)的化合物为氧化镓(Ga2O3)；含有铬离子(Cr3+)的化合物为氧化铬(CrO3)；
优选地，所述在空气气氛下进行一次以上的预煅烧频次是2次。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种三价铬离子激活的宽带近红外发光材料的用途，作为为近紫外LED芯片和蓝光LED芯片的光转换材料。
本发明与现有技术相比，本发明三价铬离子激活的宽带近红外发光材料其显著优点为：
(1)基质晶格中的原子混杂排列降低了八面体晶体场中的Cr3+的对称，可实现铬离子(Cr3+)较强的3d-3d辐射跃迁，得到高量子效率、宽带的近红外发射。
(2)本发明提供的近红外发光材料可被近紫外-蓝光波段有效激发，可作为近紫外LED芯片和蓝光LED芯片的光转换材料，且具有宽带发射特性：可实现700～1100纳米的宽带近红外光发射。
(3)本发明公开的三价铬离子激活的宽带近红外发光材料作为荧光粉具有较低的声子能量、其具有优秀的物理化学稳定性质，与氟化物基荧光粉相比，本发明荧光粉可以在潮湿的环境下应用。
(4)本发明的制备方法不使用污染原料，而且具有原料经济性和环境友好的优势。
附图说明
图1本发明实施例1所制得样品的XRD衍射图和X射线衍射标准卡片PDF#27-1336(K3AlO3)的对比；
图2本发明实施例1所制得样品的发光光谱；
图3本发明实施例1所制得样品的激发光谱；
图4本发明实施例1所制得的样品的发光衰减曲线；
图5本发明实施例2所制得样品的XRD衍射图和X射线衍射标准卡片PDF#27-1336(K3AlO3)的对比；
图6本发明实施例2所制得样品的发光光谱；
图7本发明实施例2所制得样品的激发光谱；
图8本发明实施例2所制得的样品的发光衰减曲线；
图9本发明实施例3所制得样品的XRD衍射图和X射线衍射标准卡片PDF#27-1336(K3AlO3)的对比；
图10本发明实施例3所制得样品的发光光谱；
图11本发明实施例3所制得样品的激发光谱；
图12本发明实施例3所制得的样品的发光衰减曲线；
图13本发明实施例4所制得样品的XRD衍射图和X射线衍射标准卡片PDF#27-1336(K3AlO3)的对比；
图14本发明实施例4所制得样品的发光光谱；
图15本发明实施例4所制得样品的激发光谱；
图16本发明实施例4所制得的样品的发光衰减曲线。
具体实施方式
实施例1：
根据化学式K2.3Na0.7Al0.8955Ga0.1O3:0.0045Cr中各元素的摩尔比，分别称取化学整比量的碳酸钾K2CO3：5.404克、碳酸钠Na2CO3：1.261 克、氧化铝Al2O3：1.552克、氧化镓Ga2O3：0.322克、氧化铬CrO3： 0.012克，将其作为合成原料。将以上称取的原料置于玛瑙研钵中并充分研磨，使之充分混合均匀，然后将得到的混合物放入坩埚，并在空气气氛下，在马弗炉中首次预煅烧，预煅烧温度为750℃，预煅烧时间为10小时；将得到的预煅烧混合物自然冷却至室温，充分研磨使之充分混合。然后再次在空气气氛中第二次预煅烧，预煅烧温度为850℃，预煅烧时间为1小时；将第二次预煅烧的混合物自然冷却至室温，充分研磨使之充分混合，放入坩埚中并加坩埚盖在空气气氛中进行第三次固相反应煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为1小时。将第三次煅烧产物自然冷却到室温，得到一种三价铬离子激活的宽带近红外发光材料。
参见附图1，其中有本实施例1所制备样品的X射线粉晶衍射图和标准卡片的对比，得到样品的图谱和标准卡片PDF#27-1336 (K3AlO3)完全一致，说明得到的物质是纯相的。参见附图2，是本发明实施例1所制得样品的发光光谱，显示出一个从600纳米-1100 纳米的宽带近红外发射带。参见附图3，是监测实施例1所制得样品的激发光谱图，可以看出该材料的近红外发光的激发源来自紫外-蓝光区间，可以作为为近紫外LED芯片和蓝光LED芯片的光转换材料，从而用作宽带的近红外发光光源。参见附图4，是本实例1所制得样品的发光衰减曲线，可以计算出该荧光粉的衰减时间为1.31毫秒，适合发光照明的需要而不会出现余辉现象。
实施例2：
根据化学式K2.3Na0.7Al0.87Ga0.1O3:0.03Cr中各元素的摩尔比，分别称取化学整比量的碳酸钾K2CO3：7.947克、碳酸钠Na2CO3：1.855 克、氧化铝Al2O3：2.217克、氧化镓Ga2O3：0.474克、氧化铬CrO3： 0.114克，将其作为合成原料。将以上称取的原料置于玛瑙研钵中并充分研磨，使之充分混合均匀，然后将得到的混合物放入坩埚，并在空气气氛下，在马弗炉中首次预煅烧，预煅烧温度为800℃，预煅烧时间为3小时；将得到的预煅烧混合物自然冷却至室温，充分研磨使之充分混合。然后再次在空气气氛中第二次预煅烧，预煅烧温度为850℃，预煅烧时间为3小时；将第二次预煅烧的混合物自然冷却至室温，充分研磨使之充分混合，放入坩埚中并加坩埚盖在空气气氛中进行第三次固相反应煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为10小时。将第三次煅烧产物自然冷却到室温，得到一种三价铬离子激活的宽带近红外发光材料。
参见附图5，其中有本实施例2所制备样品的X射线粉晶衍射图和标准卡片的对比，得到样品的图谱和标准卡片PDF#27-1336 (K3AlO3)完全一致，说明得到的物质是纯相的。参见附图6，是本发明实施例2所制得样品的发光光谱，显示出一个从600纳米-1100 纳米的宽带近红外发射带。参见附图7，是监测实施例2所制得样品的激发光谱图，可以看出该材料的近红外发光的激发源来自紫外-蓝光区间，可以作为为近紫外LED芯片和蓝光LED芯片的光转换材料，从而用作宽带的近红外发光光源。参见附图8，是本实例2所制得样品的发光衰减曲线，可以计算出该荧光粉的衰减时间为0.83毫秒，适合发光照明的需要而不会出现余辉现象。
实施例3：
根据化学式K2.3Na0.7Al0.84Ga0.1O3:0.06Cr中各元素的摩尔比，分别称取化学整比量的碳酸钾K2CO3：5.722克、碳酸钠Na2CO3：1.335 克、氧化铝Al2O3：1.5416克、氧化镓Ga2O3：0.341克、氧化铬CrO3： 0.164克，将其作为合成原料。将以上称取的原料置于玛瑙研钵中并充分研磨，使之充分混合均匀，然后将得到的混合物放入坩埚，并在空气气氛下，在马弗炉中首次预煅烧，预煅烧温度为830℃，预煅烧时间为5小时；将得到的预煅烧混合物自然冷却至室温，充分研磨使之充分混合。然后再次在空气气氛中第二次预煅烧，预煅烧温度为 850℃，预煅烧时间为5小时；将第二次预煅烧的混合物自然冷却至室温，充分研磨使之充分混合，放入坩埚中并加坩埚盖在空气气氛中进行第三次固相反应煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为5小时。将第三次煅烧产物自然冷却到室温，得到一种三价铬离子激活的宽带近红外发光材料。
参见附图9，其中有本实施例3所制备样品的X射线粉晶衍射图和标准卡片的对比，得到样品的图谱和标准卡片PDF#27-1336 (K3AlO3)完全一致，说明得到的物质是纯相的。参见附图10，是本发明实施例3所制得样品的发光光谱，显示出一个从600纳米-1100 纳米的宽带近红外发射带。参见附图11，是监测实施例3所制得样品的激发光谱图，可以看出该材料的近红外发光的激发源来自紫外- 蓝光区间，可以作为为近紫外LED芯片和蓝光LED芯片的光转换材料，从而用作宽带的近红外发光光源。参见附图12，是本实例3所制备样品的发光衰减曲线，可以计算出该荧光粉的衰减时间为0.62 毫秒，适合发光照明的需要而不会出现余辉现象。
实施例4：
根据化学式K2.3Na0.7Al0.81Ga0.1O3:0.09Cr中各元素的摩尔比，分别称取化学整比量的碳酸钾K2CO3：4.768克、碳酸钠Na2CO3：1.112 克、氧化铝Al2O3：1.239克、氧化镓Ga2O3：0.284克、氧化铬CrO3： 0.205克，将其作为合成原料。将以上称取的原料置于玛瑙研钵中并充分研磨，使之充分混合均匀，然后将得到的混合物放入坩埚，并在空气气氛下，在马弗炉中首次预煅烧，预煅烧温度为830℃，预煅烧时间为5小时；将得到的预煅烧混合物自然冷却至室温，充分研磨使之充分混合。然后再次在空气气氛中第二次预煅烧，预煅烧温度为 850℃，预煅烧时间为5小时；将第二次预煅烧的混合物自然冷却至室温，充分研磨使之充分混合，放入坩埚中并加坩埚盖在空气气氛中进行第三次固相反应煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为5小时。将第三次煅烧产物自然冷却到室温，得到一种三价铬离子激活的宽带近红外发光材料。
参见附图13，其中有本实施例4所制备样品的X射线粉晶衍射图和标准卡片的对比，得到样品的图谱和标准卡片PDF#27-1336 (K3AlO3)完全一致，说明得到的物质是纯相的。参见附图14，是本发明实施例4所制得样品的发光光谱，显示出一个从600纳米-1100 纳米的宽带近红外发射带。参见附图15，是监测实施例4所制得样品的激发光谱图，可以看出该材料的近红外发光的激发来源来自紫外 -蓝光区间，可以作为为近紫外LED芯片和蓝光LED芯片的光转换材料，从而用作宽带的近红外发光光源。参见附图16，是本实例4 所制得样品的发光衰减曲线，可以计算出该荧光粉的衰减时间为0.57 毫秒，适合发光照明的需要而不会出现余辉现象。
上述实施例为本发明优选地实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种三价铬离子激活的宽带近红外发光材料，化学式为K2.3Na0.7Al0.9-xGa0.1O3:xCr，其中x为铬离子替换铝离子的摩尔数，且0.0045≤x≤0.09。
2.根据权利要求1所述的三价铬离子激活的宽带近红外发光材料，其特征在于：所述0.018≤x≤0.054。
3.一种权利要求1所述的三价铬离子激活的宽带近红外发光材料的制备方法，包括如下步骤：
使用含有钾离子（K+）、钠离子（Na+）、铝离子（Al3+）、镓离子（Ga3+）和铬离子（Cr3+）的前驱体混合物并将其混合均匀，并在700℃～850℃范围内进行一次以上的预烧结，然后把预烧结混合物在850℃～950℃范围内通过固相反应制备出纯物相的三价铬离子激活的宽带近红外发光材料。
4.根据权利要求3所述的方法，具体包括如下步骤：
（1）首先按照化学式K2.3Na0.7Al0.9-xGa0.1O3:xCr（0.0045≤x≤0.09）中的摩尔比分别来称取含有钾离子（K+）、钠离子（Na+）、铝离子（Al3+）、镓离子（Ga3+）和铬离子（Cr3+）的化合物作为合成原料；
（2）将步骤（1）中称取的含有钾离子（K+）、钠离子（Na+）、铝离子（Al3+）、镓离子（Ga3+）和铬离子（Cr3+）的化合物置于玛瑙研钵中并充分研磨，使之充分混合均匀；然后将该混合物在空气气氛下进行一次以上的预煅烧，预煅烧温度为700℃～850℃，预煅烧时间为1～10小时；每次预煅烧后的产物自然冷却至室温，然后研磨均匀；
（3）将步骤（2）得到的最后一次预煅烧混合物研磨均匀，采用CO或者H2和N2的混合气作为还原气氛进行煅烧，煅烧温度850℃～950℃，煅烧时间1～10小时，将煅烧产物冷却至室温，得到一种三价铬离子激活的宽带近红外发光材料。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述的含有钾离子（K+）的化合物为含有K+的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或者其任意组合；所述的含有钠离子（Na+）的化合物为含有Na+的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或者其任意组合；所述的含有铝离子（Al3+）的化合物为含有Al3+的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或者其任意组合；含有镓离子（Ga3+）的化合物为氧化镓（Ga2O3）；含有铬离子（Cr3+）的化合物为氧化铬（CrO3）。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的含有钾离子（K+）的化合物为碳酸钾；所述的含有钠离子（Na+）的化合物为碳酸钠（Na2CO3）；所述的含有铝离子（Al3+）的化合物为氧化铝（Al2O3）。
7.根据权利要求4所述的方法，所述在空气气氛下进行一次以上的预煅烧频次是2次。
8.一种权利要求1所述的三价铬离子激活的宽带近红外发光材料的用途，作为近紫外LED芯片和蓝光LED芯片的光转换材料。
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