CN109943330B - 一种Cr3+激活的近红外荧光粉、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Cr3+激活的近红外荧光粉、制备方法及应用，其化学通式为Na3Al1‑ xCrxMoW2O12，其中x是Cr3+掺杂取代Al3+的摩尔比，0.001≤x≤0.1。本发明采用固相反应法合成，合成工艺简单、操作方便且对设备要求低，制备过程节能环保，得到的荧光粉颗粒粒度均一，结晶度高、稳定性好。本发明提供的荧光粉在紫外区域具有很强的激发，激发后可以发射出近红外的光，发光波长为703纳米、发光效率高，该Cr3+激活的荧光粉可应用于近红外激光器中，可解决固体激光器热效应严重和总体发光效率低的问题，进而实现激光器件的高效化和微小型化。
Description
技术领域
本发明涉及一种Cr3+激活的近红外荧光粉、制备方法及应用，属于无机荧光粉材料技术领域。
背景技术
激光是当代科学技术最重要的发明之一，人们称之为“最快的刀”、“最准的尺”和“最亮的光”。人类发明的第一台激光器就是1960年美国科学家西奥多·梅曼(Maiman)发明的用红宝石作泵浦源的近红外激光器，这种红宝石的主要成份是混有Cr3+离子的氧化铝，Cr3+离子是一种极其重要的发光中心离子，其荧光光谱由4T2→4A2跃迁所产生的很宽的近红外发光带以及由2E→4A2跃迁所产生的很弱的R荧光线所组成，其荧光特性与所处的基质环境息息相关，紧密依赖于离子的能级结构。固体激光器具有峰值功率高、能量大、结构紧密和牢固耐用的特点，当前以Cr3+离子为基础的固体激光器已获得广泛的应用，如 Cr3+:Al2O3(红宝石)激光器，它是在Al2O3基质中掺杂0.05％(重量比)的Cr2O3所得，在可见与近红外波段可协调的输出不同波长的激光，已经在医学、材料加工、数据存储及其他科研领域发挥重要作用。
自首台激光器诞生后，用于激光器中由Cr3+离子激活的近红外荧光粉受到研究工作者们的广泛关注。台湾大学的刘如焘教授就用蓝色LED激发La3Ga5(1-x)GeO14:5xCr3+获得了近红外光源，得到宽达330纳米的半峰宽和高达18.2毫瓦的辐射通量。采用红光LD泵浦的Cr3+:LSAF晶体实现了830～915纳米的可调谐激光，其转换效率就高达16％。文章“Luminescence studies ofCr3+doped MgAl2O4 nanocrystalline powders”指出Cr3+:MgAl2O4纳米晶体晶粒尺寸对其发光、激发光谱和寿命有很大的影响：随着纳米晶体颗粒尺寸的增加，4T1能带对荧光效应的影响增加，其荧光衰减曲线呈指数衰减，有效衰减时间变长。
激光晶体的种类有很多，按照基质材料大致可分为两种：氟化物晶体和金属氧化物晶体。氟化物如LaF3、CaF2、BaF2等，氟化物晶体不会因为掺杂高浓度的激活离子而出现浓度猝灭现象，并且具有较宽的荧光谱线，具有实现高温振荡的优势；金属氧化物晶体如CaWO4、CaMoO4、YVO4等，这类材料是以CaWO4晶体为主，通过掺杂三价过渡金属离子或三价稀土离子而得到的激光晶体，但其存在熔点高、生长优质单晶困难的缺点。同时当前的荧光材料激发光不可调谐且发光效率低下，成为制约荧光材料发展的瓶颈，如何获得更高的辐射通量是发展的重点。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种Cr3+激活的近红外荧光粉，光转换效率高、发光性能好且颗粒尺寸稳定、结晶度高，本发明的另一目的在于提供上述近红外荧光粉的制备方法及应用，制备工艺简单、操作方便且对设备的要求低。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种Cr3+激活的近红外荧光粉，其化学通式为Na3Al1-xCrxMoW2O12，其中x是Cr3+掺杂取代Al3+的摩尔比，0.001≤x≤0.1。
本发明还公开了一种Cr3+激活的近红外荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)按荧光粉中各元素的摩尔比，分别称取含Na+离子的化合物、含Al3+离子的化合物、含Cr3+离子的化合物、含Mo6+离子的化合物、含W6+离子的化合物作为原料，将原料置于研钵中充分研磨混合均匀；
(2)将充分研磨后的混合物置于空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为300-800℃，预煅烧时间为1-8小时；
(3)预煅烧所得混合物冷却至室温，再次研磨混合后，在空气气氛下于700-950℃煅烧，煅烧时间为1-10小时，冷却后研磨得到Cr3+激活的近红外荧光粉。
作为优选的方案，上述的含Na+离子的化合物为碳酸钠Na2CO3、碳酸氢钠NaHCO3、氢氧化钠NaOH、硝酸钠NaNO3中的一种或几种的组合；所述的含Al3+离子的化合物为氧化铝Al2O3、氢氧化铝Al(OH)3、九水合硝酸铝Al(NO3)3·9H2O中的一种；所述的含Cr3+离子的化合物为硝酸铬Cr(NO3)3、三氧化二铬Cr2O3中的一种；所述的含Mo6+离子的化合物为氧化钼MoO3、钼酸铵(NH4)2MoO4中的一种；所述的含W6+离子的化合物为氧化钨WO3、钨酸铵(NH4)10W12O41·xH2O、钨酸钠Na2WO4·2H2O中的一种。
作为上述制备方法的另一个优选方案，步骤(2)的预煅烧温度为350-750℃，预煅烧时间为3-6小时；步骤(3)的煅烧温度为750-900℃，煅烧时间为4-8小时。
本发明还公开了一种Cr3+激活的近红外荧光粉的应用，该荧光粉在紫外光激发下，能发出703纳米的近红外光，可用作激光晶体材料使用。
相较于现有技术，本发明具有如下优势：
(1)本发明提供的Cr3+激活的近红外荧光粉对紫外光有很好的响应，在紫外区域具有很强的激发，在紫外光激发下可发出纯正的近红外光(发光波长703纳米)、发光效率高；且荧光粉颗粒粒度均一，结晶度高、稳定性好；
(2)本发明采用固相反应法合成，合成工艺简单、操作方便且对设备要求低，制备过程节能环保，采用的基质材料也没有任何污染。
(3)本发明制备的Cr3+激活的近红外荧光粉可用于激光器件中，有望解决固体激光器热效应严重和总体发光效率低的问题，进而实现激光器件的高效化和微小型化。
附图说明
图1是按实施例1所制备样品Na3Al0.95Cr0.05MoW2O12的X射线粉末衍射图谱。
图2是按实施例1所制备样品Na3Al0.95Cr0.05MoW2O12的扫描电镜图。
图3是按实施例1所制备样品Na3Al0.95Cr0.05MoW2O12在703纳米波长的光监测下得到的激发光谱图。
图4是按实施例1所制备样品Na3Al0.95Cr0.05MoW2O12在395纳米波长的光激发下得到的发光光谱图。
图5是按实施例1所制备样品Na3Al0.95Cr0.05MoW2O12的发光衰减曲线图。
图6是按实施例4所制备样品Na3Al0.995Cr0.005MoW2O12的X射线粉末衍射图谱。
图7是按实施例4所制备样品Na3Al0.995Cr0.005MoW2O12在703纳米波长的光监测下得到的激发光谱图。
图8是按实施例4所制备样品Na3Al0.995Cr0.005MoW2O12在395纳米波长的光激发下得到的发光光谱图。
图9是按实施例4所制备样品Na3Al0.995Cr0.005MoW2O12的发光衰减曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
制备Na3Al0.95Cr0.05MoW2O12
根据化学式Na3Al0.95Cr0.05MoW2O12中的元素Na、Al、Cr、Mo、W的摩尔比，分别称取碳酸钠Na2CO3:0.795克、氧化铝Al2O3:0.242克、氧化铬Cr2O3:0.019克、氧化钼MoO3:0.720 克、氧化钨WO3:2.319克，放置于研钵中充分研磨混合均匀，而后将得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为1小时，冷却至室温后充分研磨并混合均匀，于空气气氛下再次煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为4小时，冷却后研磨得到Cr3+激活的近红外荧光粉。
参见附图1，是按实施例1技术方案所制样品的X射线粉末衍射图谱，该图显示所制得的样品是单一的纯相，结晶度高。
参见附图2，是按实施例1技术方案所制备样品Na3Al0.95Cr0.05MoW2O12的扫描电镜图，由图可以看出该样品颗粒表面光洁。
参见附图3，是按实施例1技术方案所制样品Na3Al0.95Cr0.05MoW2O12在703纳米的监测波长下得到的激发光谱图，测试结果显示，样品在395纳米紫外光下可以得到很好的激发。
参见附图4，是按实施例1技术方案所制样品Na3Al0.95Cr0.05MoW2O12在395纳米的激发波长下得到的发光光谱图，从图中可得，样品可发出波长在690～710纳米的近红外光。
参见附图5，是按实施例1技术方案所制样品Na3Al0.95Cr0.05MoW2O12的发光衰减曲线图谱，通过计算所得衰减时间为106微秒。
实施例2
制备Na3Al0.999Cr0.001MoW2O12
根据化学式Na3Al0.999Cr0.001MoW2O12中的各个元素的摩尔配比，称取碳酸氢钠NaHCO3： 1.260克、氢氧化铝Al(OH)3:0.390克、硝酸铬Cr(NO3)3:0.001克、钼酸铵(NH4)2MoO4:0.980 克和钨酸铵(NH4)10W12O41·xH2O:2.536克，置于研钵中充分研磨混合均匀后，于空气气氛下煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为8小时，随后待其冷却后再次研磨混合均匀，于空气气氛下继续煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为1小时，冷却后取出样品，研磨成粉末，即得Cr3+激活的近红外荧光粉。
本实例所得Cr3+激活的近红外荧光粉的物相、颗粒形貌、激发光谱、发光光谱以及衰减曲线和实施例1相似。
实施例3
制备Na3Al0.93Cr0.07MoW2O12
根据化学式Na3Al0.93Cr0.07MoW2O12中的元素Na、Al、Cr、Mo、W的摩尔比，分别称取硝酸钠NaNO3：1.275克、氧化铝Al2O3:0.237克、氧化铬Cr2O3:0.027克、氧化钼MoO3:0.720 克、二水合钨酸钠Na2WO4·2H2O:3.299克，放置于研钵中，充分研磨混合均匀，而后将得到的混合物在空气气氛中预煅烧，预煅烧温度为750℃，预煅烧时间为3小时，冷却至室温后研磨并混合均匀，于空气气氛下再次煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为10小时，冷却后研磨得到Cr3+激活的近红外荧光粉。
本实例所得Cr3+激活的近红外荧光粉的物相、颗粒形貌、激发光谱、发光光谱以及衰减曲线和实施例1相似。
实施例4
制备Na3Al0.995Cr0.005MoW2O12
根据化学式Na3Al0.995Cr0.005MoW2O12中的各个元素的摩尔配比，称取氢氧化钠NaOH：0.560克、九水合硝酸铝Al(NO3)3·9H2O:1.866克、三氧化二铬Cr2O3:0.019克、氧化钼 MoO3:0.720克和氧化钨WO3:2.319克，置于研钵中充分研磨混合均匀后，于空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为350℃，预煅烧时间为6小时，随后待其冷却后研磨混合均匀，于空气气氛下再次煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为8小时，冷却取出样品，研磨成粉末，即得Cr3+激活的近红外荧光粉。
附图6是按实施例4技术方案所制样品Na3Al0.995Cr0.005MoW2O12的X射线粉末衍射图谱， XRD测试结果显示，所制备的材料为单相材料，结晶性较好。
参见附图7，是按实施例4技术方案所制样品Na3Al0.995Cr0.005MoW2O12在703纳米的监测波长下得到的激发光谱图，测试结果显示，样品在紫外光下可以得到很好的激发。
参见附图8，是按实施例4技术方案所制样品Na3Al0.995Cr0.005MoW2O12在395纳米的激发波长下得到的发光光谱图，从图中可得，样品可发出波长在685～715纳米的近红外光，可用作近红外激光晶体材料。
参见附图9，是按实施例4技术方案所制样品Na3Al0.995Cr0.005MoW2O12的发光衰减曲线图谱，通过计算所得衰减时间为126微秒。
实施例5
制备Na3Al0.9Cr0.1MoW2O12
根据化学式Na3Al0.9Cr0.1MoW2O12中的各个元素的摩尔配比，称取硝酸钠NaNO3：1.020 克、氢氧化铝Al(OH)3:0.281克、硝酸铬Cr(NO3)3:0.095克、钼酸铵(NH4)2MoO4:0.784克和氧化钨WO3:1.855克，置于研钵中充分研磨混合均匀后，于空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为500℃，预煅烧时间为4小时，随后待其冷却后研磨混合均匀，于空气气氛下继续煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间10小时，冷却取出样品，研磨成粉末，即得Cr3+激活的近红外荧光粉。
本实例所得Cr3+激活的近红外荧光粉的物相、激发光谱、发光光谱以及衰减曲线和实施例4相似。
实施例6
制备Na3Al0.99Cr0.01MoW2O12
根据化学式Na3Al0.99Cr0.01MoW2O12中的元素Na、Al、Cr、Mo、W的摩尔比，分别称取碳酸钠Na2CO3:0.636克、氧化铝Al2O3:0.202克、氧化铬Cr2O3:0.003克、氧化钼MoO3:0.576 克、氧化钨WO3:1.855克，放置于研钵中，加入少量的丙酮充分研磨混合均匀，随后将得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5小时，冷却至室温后充分研磨并混合均匀，于空气气氛下再次煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为5小时，冷却研磨得到Cr3+激活的近红外荧光粉。
本实例所得Cr3+激活的近红外荧光粉的物相、激发光谱、发光光谱以及衰减曲线和实施例4相似。
Claims (4)
1.一种Cr3+激活的近红外荧光粉，其特征在于，其化学通式为Na3Al1-x Cr x MoW2O12，其中x是Cr3+掺杂取代Al3+的摩尔比，0.001≤x≤0.1。
2.一种根据权利要求1所述的Cr3+激活的近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按荧光粉中各元素的摩尔比，分别称取含Na+离子的化合物、含Al3+离子的化合物、含Cr3+离子的化合物、含Mo6+离子的化合物、含W6+离子的化合物作为原料，将原料置于研钵中充分研磨混合均匀；
（2）将充分研磨后的混合物置于空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为300-800℃，预煅烧时间为1-8小时；
（3）预煅烧所得混合物冷却至室温，再次研磨混合后，在空气气氛下于700-950℃煅烧，煅烧时间为1-10小时，冷却后研磨得到Cr3+激活的近红外荧光粉。
3.根据权利要求2所述的Cr3+激活的近红外荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含Na+离子的化合物为碳酸钠Na2CO3、碳酸氢钠NaHCO3、氢氧化钠NaOH、硝酸钠NaNO3中的一种或几种的组合；所述的含Al3+离子的化合物为氧化铝Al2O3、氢氧化铝Al(OH)3、九水合硝酸铝Al(NO3)3·9H2O中的一种；所述的含Cr3+离子的化合物为硝酸铬Cr(NO3)3、三氧化二铬Cr2O3中的一种；所述的含Mo6+离子的化合物为氧化钼MoO3、钼酸铵(NH4)2MoO4中的一种；所述的含W6+离子的化合物为氧化钨WO3、钨酸铵(NH4)10W12O41·xH2O、钨酸钠Na2WO4·2H2O中的一种。
4.根据权利要求2所述的Cr3+激活的近红外荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（2）的预煅烧温度为350-750℃，预煅烧时间为3-6小时；步骤（3）的煅烧温度为750-900℃，煅烧时间为4-8小时。
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