CN114735934A - 一种Cu/Cr掺杂的荧光玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种过渡金属掺杂的光转换玻璃，属于光功能玻璃领域，具体涉及一种Cu/Cr掺杂的荧光玻璃及其制备方法。包括如下摩尔份数的成分：B2O3：45‑65份，Al2O3：0‑10份，BaO：0‑25份，ZrO2：0‑20份，CaO：0‑20份；Na2O:0‑20份；掺杂剂：0.02‑1份，所述掺杂剂为CuO或Cr2O3中的至少一种。本发明所制备出的玻璃机械性能好、化学性能稳定。通过控制掺杂剂种类、浓度、玻璃基质、激发波长可调节荧光玻璃的色坐标、色温。本发明涉及的荧光玻璃红蓝光强度比例可调可控，能够有效匹配植物的吸收光谱，促进植物光合作用及生长，可广泛用于智能型植物工厂。
Description
技术领域
本发明属于光功能玻璃技术领域，涉及一种Cu/Cr掺杂的荧光玻璃。
背景技术
玻璃材料具有广泛的应用，通过在玻璃组成中引入激活离子（例如稀土/过渡金属离子）可以获得荧光玻璃，该类玻璃在一定的激发作用下能产生发光。近年来，由紫外线激发而在可见光谱范围产生荧光的玻璃引起关注，该类玻璃在照明、植物补光、显示器及一些玻璃制品中存在实际应用价值。
光合作用是植物生长的主要过程之一，植物光合作用需要的光照波长通常包括蓝光、红光以及远红光，具有上述波段对应的蓝光和红光同步辐射称为光合有效辐射。因此作为植物生长用的人工补光光源，光源的光谱分布也应接近于此范围。蓝光和红光对绿色植物光合作用最有效。
荧光玻璃的激活剂主要采用稀土离子，但稀土储量有限，价格昂贵，随着稀土资源的大量开采，稀土资源正在日益减少，研发稀土替代发光材料已是迫在眉睫。大部分稀土离子吸收带较窄，不能高效吸收激发光，从而限制其所制备的荧光玻璃的应用。不同于贵重稀土离子，某些过渡金属离子能够吸收一定的能量，从而产生电子跃迁，产生光发射，玻璃中掺入过渡金属离子也可以产生荧光发射，并且过渡金属价格相对便宜。现有技术对荧光性能的调控，主要涉及掺杂离子浓度的调整，很少涉及玻璃熔体冷却自发析晶的影响。
发明内容
本发明针对上述技术分析和存在的问题提出一种非稀土掺杂的荧光玻璃，尤其是涉及一种新型的Cu/Cr掺杂的荧光玻璃、其制备方法、自发析晶技术及性能调控，和稀土相比，Cu/Cr储量丰富，价格低廉。
为了达到上述目的，本发明是采用下述的技术方案实现的：
一种Cu/Cr激活的荧光玻璃，包括如下摩尔份数的有效成分：
B2O3：45-65份，Al2O3：0-10份，BaO：0-25份，ZrO2：0-20份，CaO：0-20份；Na2O: 0-20份，掺杂剂：0.02-1份，所述掺杂剂为CuO或Cr2O3中的至少一种。
上述Cu/Cr激活的荧光玻璃的制备方法，步骤如下：
（1）按照上述配比，将硼酸、氧化铝、碳酸钡、氧化锆、碳酸钙、碳酸钠、氧化铜、氧化铬（氧化铜、氧化铬按实际需求可分别加入一种或两种）充分研磨并混合均匀，得到玻璃配合料；
（2）熔制：将玻璃配合料置于1450-1580oC下保温0.5-1.5小时，熔制得玻璃液；
（3）成型及退火：将玻璃液倒入预热的铜模具中，室温冷却成型，然后于420-550℃退火处理1-3小时，得到Cu/Cr掺杂的荧光玻璃。
作为优选，步骤（2）中以3-6oC/min的升温速率升温至1450-1580oC。
作为优选，步骤（2）中，熔制方式为：从室温以5oC/min的升温速率升温至400-450℃，然后以6oC/min的升温速率升温至1000-1150oC，再以5oC/min的升温速率升温至1450-1580oC，于此温度下熔制0.5-1.5小时，得玻璃液。上述升温方式能够使原料分解充分，使所得玻璃液澄清均化效果较好，利于获得组成均匀，发光性能好等性状、结构、性能优异的荧光玻璃。
上述Cu/Cr掺杂的荧光玻璃性能的调控方法，通过变化玻璃基质的组成，在熔体冷却的过程中实现自发析晶、或调整掺杂剂种类、浓度调控玻璃的荧光性能；或者，通过变化激发波长调控玻璃的发射光谱。
本发明采用过渡金属离子Cu2+、Cr3+掺杂，所制备出的玻璃机械性能好、化学性能稳定，具有优异的光学特性，通过简单的方法即可实现玻璃荧光性能的可调可控。本发明涉及的荧光玻璃可以作为艺术装饰、植物补光照明装置所用的光转换材料。
本发明涉及一种Cu/Cr掺杂的玻璃，在紫外光激发下，能够同时发射出波长峰值为470-510nm的宽带蓝光和 690-700nm 及峰值为770nm左右(765-780nm)的远红光的植物光合作用有效光谱。本发明通过高温熔体冷却法制备了一种Cu/Cr掺杂的荧光玻璃，玻璃依据组成、掺杂剂种类及浓度的不同在紫外光激发下发出紫光、蓝光、红光。玻璃产生的荧光的光色品质可以通过调整基质玻璃组成、玻璃析晶、玻璃结构、掺杂离子种类及浓度、激发光波长实现。采用本方法制备的荧光玻璃发光均匀、易加工、发光效率高，在艺术装饰、彩色显示、植物补光及照明领域具有潜在的应用前景，可应用于制作发光装置（例如照明装置），有利于推广应用。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1.本发明所提供的 Cu/Cr掺杂的荧光玻璃，制备方法简单，所制备的玻璃机械性能好、化学性能稳定、玻璃具有荧光功能，在紫外光源照射下，可发射蓝光及红光，在植物光合作用补光领域具有潜在应用，可应用于智能型植物工厂、温室大棚等领域，促进植物生长，也可应用于LED发光器件、艺术装饰等领域。
2.本发明所提出的荧光玻璃制备过程中无需使用贵重稀土离子就能实现发光，可以降低成本，并且可以方便地调节红蓝光的比例，用于不同植物的补光需求。本发明涉及的荧光玻璃工艺简单、原材料容易获取、易于实施、成本低，具有潜在的应用前景。
3.本发明以B2O3-Al2O3-ZrO2-BaO-CaO-Na2O系统玻璃为基质，过渡金属离子Cu2+和Cr3+为发光中心，制备得到的玻璃在紫外光激发下，能高效吸收激发光，从而发出可见光。本发明将Cu/Cr引入玻璃组成中，在紫外光激发下，可以产生电子跃迁，发出可见光，并且本发明涉及的材料具有较宽的激发带，可以实现对激发光的高效吸收。本发明可以通过改变玻璃基质的成分，熔体冷却过程自发析晶、改变玻璃结构，以及调整掺杂离子类型和浓度调控材料的荧光性能。另外，通过改变激发波长，也可实现玻璃荧光性能的调控。本发明各种成分相辅相成，相互发挥协同作用使得本发明的玻璃展现出可控的荧光性能。
附图说明
图1为实施例1制备的玻璃在407nm波长激发下的发射光谱和在694 nm波长监控下的激发光谱。
图2为实施例2制备的玻璃在300 和330 nm波长激发下的发射光谱以及在478 nm波长监控下的激发光谱。
图3为实施例3和4制备的玻璃在300 和330 nm波长激发下的发射光谱。
图4为实施例1、3和4制备的玻璃的X射线衍射图谱。
图5为实施例4制备的玻璃在不同波长激发下的发射光谱。
图6为实施例4和5制备的玻璃在330 nm波长激发下的发射光谱。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
实施例1
本实施例提供的Cr掺杂的荧光玻璃，包括如下摩尔份数的成分：B2O3: 55份，Al2O3：4份，BaO:21份，ZrO2：5份，CaO：15份，Cr2O3：0.2份。
上述玻璃的制备方法，包括步骤：
（1）按照上述玻璃的组成成分，精确称取硼酸16.1936g、氧化铝0.9710g、碳酸钡9.8670g、氧化锆1.4669g、碳酸钙3.5746g、氧化铬0.0724g，将这些原料进行充分研磨混合均匀后得到玻璃配合料。
（2）熔制：将玻璃配合料倒入刚玉坩埚中，从室温以5oC/min的升温速率升温至400℃，然后以6oC/min的升温速率升温至1000oC，再以4.8oC/min的升温速率升温至1550oC，于此温度下熔制1小时，得玻璃液。
（3）将步骤（2）得到的玻璃液倒入经预热470℃的铜模具中，室温冷却成型；于470℃退火处理2小时，得到玻璃。
本实施例制备的玻璃外观透明，在407 nm波长激发下的发射光谱和694nm 监控下的激发光谱如图1所示。发射光谱含有两个发射峰，位于694和774 nm，分别对应于Cr3+的2E2→4A2和4T2→4A2电子跃迁；激发光谱含有两个激发带，峰值位于407和556nm，分别来源于Cr3+离子的4A2→4T1和4A2→4T2电子跃迁。从激发光谱可以看出，该玻璃可被近紫外光有效激发。该实施例制备的荧光玻璃可以发出远红光，在植物光合作用补光领域具有应用前景。
实施例2
本实施例提供的Cu掺杂的荧光玻璃，包括如下摩尔份数的成分： B2O3: 55份，Al2O3：4份，BaO:21份，ZrO2：10份，Na2O：10份，CuO：0.4份。
上述玻璃的制备方法，包括步骤：
（1）按照上述玻璃的组成成分，精确称取硼酸16.1936g、氧化铝0.9710g、碳酸钡9.8670g、氧化锆2.9338g、碳酸钠2.5236g，氧化铜0.0758g，将这些原料进行充分研磨混合均匀后得到玻璃配合料；
（2）熔制：将玻璃配合料倒入刚玉坩埚中，从室温以5oC/min的升温速率升温至400℃，然后以6oC/min的升温速率升温至1000oC，再以4.8oC/min的升温速率升温至1550oC，于此温度下熔制1小时，得玻璃液；
（3）将步骤（2）得到的玻璃液倒入经预热470℃的铜模具中，室温冷却成型；于470℃退火处理2小时，得到玻璃。
本实施例制备的玻璃在300、330nm波长激发下的发射光谱和478nm波长监控下的激发光谱如图2所示。发射光谱为宽带谱，在300、330 nm波长激发下的发射光谱峰值分别位于478和496 nm，这说明激发波长的增加引起发射峰的红移；该实施例制备的荧光玻璃可以发出蓝光，在植物光合作用补光领域具有应用前景。
实施例3
本实施例提供Cu/Cr共掺杂的荧光玻璃，包括如下摩尔份数的成分： B2O3：55份，Al2O3: 4份，BaO:21份，CaO:10份，Na2O：10份，CuO：0.2份，Cr2O3：0.1份。
上述玻璃的制备方法，包括步骤：
（1）按照上述玻璃的组成成分，精确称取硼酸16.1936g、氧化铝0.9710g、碳酸钡9.8670g、碳酸钙2.3831g、碳酸钠2.5236g、氧化铜0.0379g、氧化铬0.0362g，将这些原料进行充分研磨混合均匀后得到玻璃配合料；
（2）熔制：将玻璃配合料倒入刚玉坩埚中，从室温以5oC/min的升温速率升温至400℃，然后以6oC/min的升温速率升温至1000oC，再以4.8oC/min的升温速率升温至1550oC，于此温度下熔制1小时，得玻璃液；
（3）将步骤（2）得到的玻璃液倒入经预热470℃的铜模具中，室温冷却成型；于470℃退火处理2小时，得到玻璃。
本实施例制备的玻璃在300和330nm波长的光激发下的发射光谱如图3所示。发射光谱显示Cu2+和Cr3+的发射带，在蓝光区和红光区有发光。该实施例制备的玻璃，在330nm激发下的发射光谱和300nm激发相比，Cu2+的发射带产生红移，Cr3+的发射带强度增强。这说明，可以通过改变激发波长实现玻璃发光性能的调控。
实施例4
本实施例提供Cu/Cr离子掺杂的荧光玻璃，包括如下摩尔份数的成分：B2O3: 55份，Al2O3：4份，BaO：21份，ZrO2:10份，Na2O：10份，CuO：0.2份，Cr2O3：0.1份。
上述玻璃的制备方法，包括步骤：
（1）按照上述玻璃的组成成分，精确称取硼酸16.1936g、氧化铝0.9710g、碳酸钡9.8670g、氧化锆2.9338g、碳酸钠2.5236g，氧化铜0.0379g，氧化铬0.0362g，将这些原料进行充分研磨混合均匀后得到玻璃配合料；
（2）熔制：将玻璃配合料倒入刚玉坩埚中，从室温以5oC/min的升温速率升温至400℃，然后以6oC/min的升温速率升温至1000oC，再以4.8oC/min的升温速率升温至1550oC，于此温度下熔制1小时，得玻璃液；
（3）将步骤（2）得到的玻璃液倒入经预热470℃的铜模具中，室温冷却成型；于470℃退火处理2小时，得到玻璃。
本实施例制备的玻璃在300和330nm波长的光激发下的发射光谱如图3所示。发射光谱显示Cu2+和Cr3+的发射带，在蓝光区和红光区有发光。该实施例制备的玻璃，在330nm激发下的发射光谱和300nm激发相比，Cu2+的发射带产生红移，Cr3+的发射带强度增强。这说明，可以通过改变激发波长实现玻璃发光性能的调控。
将实施例3和实施例4制备的玻璃发射光谱进行对比（图3），实施例3的玻璃Cu2+和Cr3+发射带相对强度比例大于实施例4的玻璃，实施例4制备的玻璃Cr3+发光强度增强。
实施例1，3和4制备的玻璃的X射线衍射图如图4所示。从图中可以看出，实施例1和3没有明显的衍射峰，而实施例4出现明显的衍射峰，对应ZrO2晶体（PDF 74-1201），这说明实施例4在熔体冷却的过程中，自发析出了晶体。这说明，通过基质组成的改变，可以对所制备的材料结构进行调整，影响了掺杂离子的电子跃迁行为，从而可以成功调控材料的发光性能（图3）。
实施例4制备的材料在不同波长激发下的发射光谱如图5所示。从图5可以看出，当激发波长为340，407和425nm 时，发射光谱没有明显的Cu2+的发射带，只有Cr3+的发射带；当激发波长为300和330nm时，发射光谱呈现Cu2+和Cr3+的发射带，这说明，可以通过改变激发波长，实现对材料发光性能的调控。
实施例5
一种Cu/Cr掺杂的荧光玻璃，包括如下摩尔份数的成分：B2O3: 55份，Al2O3：4份，BaO：21份，ZrO2：10份，Na2O：10份，CuO：0.4份，Cr2O3：0.1份。
上述玻璃的制备方法，包括步骤：
（1）按照上述玻璃的组成成分，精确称取硼酸16.1936g、氧化铝0.9710g、碳酸钡9.8670g、氧化锆2.9338g、碳酸钠2.5236g、氧化铬0.0362g，氧化铜0.0758g，将这些原料进行充分研磨混合均匀后得到玻璃配合料；
（2）熔制：将玻璃配合料倒入刚玉坩埚中，从室温以5oC/min的升温速率升温至400℃，然后以6oC/min的升温速率升温至1000oC，再以4.8oC/min的升温速率升温至1550oC，于此温度下熔制1小时，得玻璃液；
（3）将步骤（2）得到的玻璃液倒入经预热470℃的铜模具中，室温冷却成型；于470℃退火处理2小时，得到玻璃。
本实施例制备的玻璃在330nm波长的光激发下的发射光谱如图6所示。发射光谱显示Cu2+和Cr3+的发射带，在蓝光区和红光区有发光。和实施例4相比，该实施例提高了Cu2+掺杂浓度，在330nm激发下的发射光谱Cu2+的发射带强度明显增强。这说明，可以通过改变过渡金属离子掺杂浓度实现玻璃发光性能的调控。
综合分析，实施例3,4和5制备的玻璃色坐标和色温如表1所示。
表1 玻璃色坐标和色温
表1说明，本发明涉及的玻璃的色坐标和色温可以通过玻璃基质组成、玻璃结构、掺杂离子的浓度及激发波长进行调整，从而可将玻璃适用于不同的植物及植物不同生长阶段的光合作用补光。
本发明采用的掺杂剂为过渡金属离子，价格便宜，可以实现玻璃的荧光功能；所制备出的玻璃机械性能好、化学性能稳定，通过简单的方法即可实现玻璃荧光性能的可调可控。本发明的荧光玻璃可以适合用于通过简易操作低成本制造尺寸数十厘米或以上的大型板材，并且通过紫外线照射显示出充分的彩色荧光。通过控制掺杂剂种类、浓度、玻璃基质、激发波长可以调节荧光玻璃的色坐标、色温。
本发明涉及一种Cu/Cr掺杂的玻璃，掺杂剂在紫外光激发下，可以产生电子跃迁，发出可见光。本发明通过高温熔体冷却法制备了一种Cu/Cr掺杂的荧光玻璃，玻璃依据组成、掺杂剂种类及浓度的不同在紫外光激发下发出紫光、蓝光、红光。玻璃产生的荧光的光色品质可以通过调整基质玻璃组成、玻璃析晶、玻璃结构、掺杂离子种类及浓度、激发光波长实现。采用本方法制备的荧光玻璃发光均匀、易加工、发光效率高，在艺术装饰、彩色显示、植物补光及照明领域具有潜在的应用前景，可应用于制作发光装置（例如照明装置），有利于推广应用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种Cu/Cr掺杂的荧光玻璃，其特征在于，采用含有如下摩尔份数有效成分的物质制备而成：
B2O3：45-65份，Al2O3：0-10份，BaO：0-25份，ZrO2：0-20份，CaO：0-20份；Na2O: 0-20份，掺杂剂：0.02-1份；
所述掺杂剂为CuO或Cr2O3中的至少一种。
2.权利要求1所述Cu/Cr掺杂的荧光玻璃的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）混合料制备
按照权利要求1中的比例称取硼酸、氧化铝、碳酸钡、氧化锆、碳酸钙、碳酸钠、氧化铜、氧化铬，充分研磨混合均匀得到玻璃配合料；
（2）熔制
将玻璃配合料置于1450-1580℃环境下保温0.5-1.5小时，熔制得玻璃液；
（3）成型及退火
将玻璃液倒入预热的模具中，室温冷却成型，然后在420-550℃下退火处理1-3小时，得到Cu/Cr掺杂的荧光玻璃。
3.根据权利要求2所述Cu/Cr掺杂的荧光玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（2）中以3-8oC/min的升温速率升温至1450-1580℃。
4.根据权利要求2所述Cu/Cr掺杂的荧光玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（2）升温程序为：
室温下4-6oC/min的升温速率升温至400-450℃；
5-8oC/min的升温速率升温至1000-1150oC；
3-6oC/min的升温速率升温至1450-1580oC，并保温熔制0.5-1.5小时。
5.根据权利要求2所述Cu/Cr掺杂的荧光玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（3）中模具为铜模具，预热温度为400-500℃。
6.根据权利要求2所述Cu/Cr掺杂的荧光玻璃的制备方法，其特征在于，通过混合料中各组分用量的调整实现玻璃液冷却过程中自发析出晶体，调控玻璃的荧光性能。
7.权利要求2-6所述方法制备得到的荧光玻璃在艺术装饰、彩色显示、照明方面的应用。
8.权利要求2-6所述方法制备得到的荧光玻璃在植物补光方面的应用，其特征在于，应用方法为紫外光激发，使得荧光玻璃发射出波长峰值为470-510nm的宽带蓝光和 690-700nm 及峰值为765-780 nm的远红光照射植物。
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