CN105293906B

CN105293906B - 一种CdTe量子点掺杂玻璃及其制备方法

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Publication number: CN105293906B
Application number: CN201510903249.8A
Authority: CN
Inventors: 刘超; 李文珂; 夏梦玲; 王静; 赵志永; 张继红; 韩建军; 赵修建
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2015-12-08
Filing date: 2015-12-08
Publication date: 2018-04-20
Anticipated expiration: 2035-12-08
Also published as: CN105293906A

Abstract

本发明公开了一种CdTe量子点掺杂玻璃，所述的玻璃组成为:SiO₂:40～60mol％；Na₂O+CaO:10～30mol％；Al₂O₃:1～15mol％；ZnO:5～15mol％；BaO:5～20mol％；ZnTe:1～2mol％；CdO:0.5～2mol％，上述玻璃组分之和为100mol％。该量子点掺杂玻璃的制备方法如下步骤：将上述组成的玻璃熔体倒入模具压制成型后在玻璃转变温度附近退火3小时，然后对透明玻璃进行热处理。通过对热处理制度的调整，实现对量子点尺寸的调控，进而实现量子点在550nm到800nm范围内波长连续可调的本征发光。本发明制备的量子点掺杂玻璃具有良好的化学稳定性，极低的量子点缺陷发光与本征发光比例，较高的荧光量子效率，是一种极具应用前景的发光材料。

Description

一种CdTe量子点掺杂玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料材料领域，尤其涉及一种CdTe量子点掺杂玻璃及其制备方法。

背景技术

量子点，即半径接近于或小于激子玻尔半径的半导体纳米晶，是一种零维的半导体纳米材料。由于量子尺寸效应，量子限域效应以及表面效应、量子隧道效应、库伦阻塞效应，量子点具有一系列良好的光学性质和电学性质。

各国研究者对量子点展开了大量的研究，按不同族类相互结合的情况可分为如下四种：①I-VII族，包括AgI、CuCl、CuBr等；②II-VI族，包括CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe等；③III-V族，包括GaAs、GaN等；④IV-VI族，包括PbS、PbSe、PbTe等，其中II-VI族的量子点具有较宽的带隙能，禁带宽度变化范围大。

CdTe量子点是Cd系量子点的一种，用化学法合成的CdTe量子点获得了广泛的关注。CdTe量子点的禁带宽度只有～1.5eV，激子波尔半径～7.5nm，理论上发光能覆盖到整个可见光甚至近红外波段。因此，CdTe量子点获得了广泛关注。

半导体量子点掺杂到有机或无机介质中制备具有较大非线性折射率的光学材料可应用于光波导、光计算、全光开关等光学器件。玻璃与其他晶体材料相比，具有良好的透明性、机械稳定性、化学稳定性，制备工艺简单廉价，能够获得大块光学器件以及超高的光学匀质性等性能优点，因此是基体材料的合适选择。半导体量子点掺杂玻璃的短的响应时间和较高的三阶非线性极化率使其在光子开关与器件的实用化以及现有光学装置的改进等方面显示出较强的优势，同时在光纤放大器、可饱和吸收器、激光光源、光纤通讯中可能获得重要的应用。

CdTe量子点获得了广泛的研究，但是有关CdTe量子点掺杂玻璃的研究却较少。相对于CdS、CdSe而言，CdTe具有最小的禁带宽度，使得它的光学性能更适用于实际。同时，虽然CdS、CdSe量子点掺杂玻璃的制备方法已经见诸报端，但是CdTe量子点掺杂玻璃的制备方法却鲜被提及。主要原因是Te可以作为网络形成体进入玻璃中，以碲酸盐的形式存在，呈正价，而CdTe中的Te呈负价，这使得玻璃中的Te极易被氧化，从而很难获得CdTe量子点掺杂玻璃，使得这成为本领域的一个有待解决的技术难题。另外，有研究表明Te含量的增高会抑制CdTe纳米晶的生长，因此确定合适的ZnTe的引入量也是制备CdTe量子点掺杂玻璃的一个关键。大多数研究组对CdTe量子点掺杂玻璃的研究集中于磷酸盐玻璃，但磷酸盐玻璃相较于硅酸盐玻璃不稳定，且所制得玻璃的发射光谱覆盖范围较窄，不能覆盖整个可见光区域。Dantas等人[J.Alloys Compd.2015,637,466-470]在硼硅酸盐中制备出CdTe量子点掺杂玻璃，但是缺陷发光明显，量子点本征发光较弱。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够实现较强量子点本征发光的CdTe量子点掺杂玻璃及其制备方法。该CdTe量子点掺杂玻璃的发光性能优异，量子效率高，制备工艺简单且成本低，适用于发光材料领域。

本发明为解决上述技术问题所采用的方案为:

一种CdTe量子点掺杂玻璃，所述玻璃的组成为：SiO₂：40～60mol％；Na₂O+CaO：10～30mol％；Al₂O₃：1～15mol％；ZnO：5～15mol％；BaO：5～20mol％；ZnTe：1～2mol％；CdO：0.5～2mol％，上述玻璃组分之和为100％。

上述方案中，所述CdO的掺杂摩尔浓度不高于ZnTe的掺杂摩尔浓度。

上述方案中，所述玻璃组分的光学碱度范围控制在0.580到0.650的范围内，以保持玻璃中的Te元素价态为负价。

所述的CdTe量子点掺杂玻璃的制备方法，其特征在于，该方法是按摩尔百分比称取各组分后混合均匀，置于密闭的坩埚中，在1300～1400℃下熔化保温30～60分钟，将玻璃熔体倒入模具压制成型后于玻璃转变温度附近退火3小时，然后对透明玻璃进行热处理。

上述方案中，所述热处理制度是在玻璃的玻璃转变温度和析晶温度间进行热处理，热处理时间为1～40h。

上述方案中，CdTe量子点的本征发光波长在550nm到800nm范围内连续可调。

上述方案中，所述CdTe量子点掺杂玻璃的组成为SiO₂:50mol％；Na₂O:25mol％；Al₂O₃:5mol％；ZnO:8mol％；BaO:10mol％；ZnTe:1mol％；CdO:1mol％，玻璃的光学碱度为0.640，热处理制度为490℃～590℃处理1～40h，荧光峰波长在574-734nm之间可调。

上述方案中，所述CdTe量子点掺杂玻璃的组成为SiO₂:50mol％；Na₂O:25mol％；Al₂O₃:3mol％；ZnO:10mol％；BaO:10mol％；ZnTe:1mol％；CdO:1mol％，玻璃的光学碱度为0.640，热处理制度为490℃～590℃处理1～40h，荧光峰波长在626-757nm之间可调。

上述方案中，所述CdTe量子点掺杂玻璃的组成为SiO₂:50mol％；Na₂O:20mol％；Al₂O₃:5mol％；ZnO:8mol％；BaO:15mol％；ZnTe:1mol％；CdO:1mol％，玻璃的光学碱度为0.640，热处理制度为570℃～670℃处理1～40h，荧光峰波长在605-763nm之间可调。

上述方案中，所述CdTe量子点掺杂玻璃的组成为：SiO₂:50mol％；Na₂O:20mol％；Al₂O₃:5mol％；ZnO:8mol％；BaO:10mol％；CaO:5mol％；ZnTe:1mol％；CdO:1mol％，玻璃的光学碱度为0.636，.热处理制度为570℃～670℃处理1～40h，荧光峰波长在576-800nm之间可调。

本发明的思路是在硅酸盐体系玻璃中加入适量的ZnTe和CdO，在高于玻璃转变温度和低于析晶温度的温度区间(530℃～670℃)对玻璃进行热处理，使CdTe量子点从玻璃基体中析出；通过调控热处理制度，从而获得不同尺寸的量子点，进而使其本征发光波长连续可调，同时抑制缺陷发光，获得较强的本征发光。更重要的是，本发明通过调控玻璃组分的光学碱度、控制热处理温度、熔融气氛以避免Te元素的氧化，从而成功获得CdTe量子点掺杂玻璃。

本发明各原料所起的作用：SiO₂为网络形成体，在硅酸盐玻璃体系中，形成网络，[SiO₄]是硅酸盐玻璃体系中的基本组成，SiO₂的存在使得硅酸盐玻璃具有化学稳定性高等优良的性能。Na₂O、BaO、CaO为网络外体，提供游离氧，对网络起破坏作用，碱金属起助熔剂的作用，降低熔点。ZnO、Al₂O₃为网络调整体，Al₂O₃能降低玻璃的析晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度和折射率，减弱玻璃的脆性，改善玻璃的粘度。Zn²⁺有助于调控玻璃熔体中Te元素的价态。ZnTe和CdO为CdTe量子点的引入体。

本发明技术的关键是玻璃中CdTe量子点的生长尺寸可控，从而实现在550nm到800nm范围内量子点发光的连续可调。一定范围内，热处理温度越高，热处理时间越长，量子点尺寸越大。

本发明的有益效果是：本发明可控性强，产物均一、稳定；工艺简单，成本低廉，可批量生产，所制备的量子点掺杂玻璃体系稳定，发光覆盖范围广，缺陷发光较弱，可以获得一定范围内特定波长的高量子效率发光，可用于太阳能电池、光纤放大器、滤波片、量子点激光器等光学器件及其他领域。

附图说明

图1至图3为实施例1的吸收光谱和荧光光谱。

图4至图6为实施例2的吸收光谱和荧光光谱。

图7和图8为实施例3的吸收光谱和荧光光谱。

图9至图12为实施例4的吸收光谱和荧光光谱。

图13和图14为实施例4的TEM图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

本实施例的玻璃化学组成为SiO₂:50mol％；Na₂O:25mol％；Al₂O₃:5mol％；ZnO:8mol％；BaO:10mol％；ZnTe:1mol％；CdO:1mol％。玻璃原料选用SiO₂、Na₂SiO₃、Al₂O₃、ZnO、BaCO₃、ZnTe、CdO。玻璃的光学碱度为0.640。按摩尔百分比称取各组分后混合均匀，置于密闭的刚玉坩埚中，在1350℃下熔融40分钟，然后将熔体倾倒在金属铜模上快速淬冷成型，放入退火炉中在300℃退火3h，随炉冷却后得到原始玻璃，记为S1。

接着将原始玻璃置于热处理炉中，分别在530℃、550℃、570℃、590℃下热处理10h、20h，随炉冷却至室温，得到CdTe量子点硅酸盐玻璃样品，吸收光谱和荧光光谱图分别如图1-3所示。S1-AP表示未经热处理的原始玻璃样品，530℃/10h表示在530℃下对玻璃热处理10h，依此类推。从图中可以看出，随着热处理温度的提高，吸收边向长波方向移动。原始样品的荧光光谱在800nm处出现发光，这是玻璃的缺陷发光。530℃热处理10h的样品开始出现量子点在574nm处的本征发光，并且没有观察到量子点的缺陷发光，这说明热处理温度的提高能够显著钝化量子点表面的缺陷。随着热处理温度的增加，量子点的本征发光波长向长波方向移动，直至590℃热处理10h的样品在734nm处出现本征发光。

实施例2

本实施例的玻璃化学组成为SiO₂:50mol％；Na₂O:25mol％；Al₂O₃:3mol％；ZnO:10mol％；BaO:10mol％；ZnTe:1mol％；CdO:1mol％。玻璃的光学碱度为0.640。玻璃原料选用SiO₂、Na₂SiO₃、Al₂O₃、ZnO、BaCO₃、ZnTe、CdO。按摩尔百分比称取各组分后混合均匀，置于密闭的刚玉坩埚中，在1350℃下熔融40分钟，然后将熔体倾倒在金属铜模上快速淬冷成型，放入退火炉中在300℃退火3h，随炉冷却后得到原始玻璃，记为S2。

接着将原始玻璃置于热处理炉中，分别在530℃、550℃、570℃、590℃下热处理10h、20h，随炉冷却至室温，得到CdTe量子点硅酸盐玻璃样品，吸收光谱和荧光光谱图分别如图4-6所示。S2-AP表示未经热处理的原始玻璃样品，530℃/10h表示在530℃下对玻璃热处理10h，依此类推。从图中可以看出，随着热处理温度的提高，吸收边向长波方向移动。原始样品的荧光光谱在613nm、800nm处出现发光，这是玻璃的缺陷发光。530℃热处理10h的样品开始出现量子点在626nm处的本征发光，并且没有观察到量子点的缺陷发光，这说明热处理温度的温度的提高能够显著钝化量子点的缺陷。随着热处理温度的增加，量子点的本征发光波长向长波方向移动，直至590℃热处理10h的样品在757nm处出现本征发光。随着热处理时间的延长，相同温度的玻璃样品的波长向长波方向移动，直至590℃热处理20h的样品在753nm处出现本征发光，但是由于热处理温度过高，玻璃的缺陷发光较高。

实施例3

本实施例的玻璃化学组成为SiO₂:50mol％；Na₂O:20mol％；Al₂O₃:5mol％；ZnO:8mol％；BaO:15mol％；ZnTe:1mol％；CdO:1mol％。玻璃的光学碱度为0.640。玻璃原料选用SiO₂、Na₂SiO₃、Al₂O₃、ZnO、BaCO₃、ZnTe、CdO。按摩尔百分比称取各组分后混合均匀，置于密闭的刚玉坩埚中，在1400℃下熔融40分钟，然后将熔体倾倒在金属铜模上快速淬冷成型，放入退火炉中在300℃退火3h，随炉冷却后得到原始玻璃，记为S3。

接着将原始玻璃置于热处理炉中，分别在570℃、590℃、610℃、630℃、650℃、670℃下热处理10h，随炉冷却至室温，得到CdTe量子点硅酸盐玻璃样品，吸收光谱和荧光光谱图分别如图7-8所示。S3-AP表示未经热处理的原始玻璃样品，570℃/10h表示在570℃下对玻璃热处理10h，依此类推。从图中可以看出，随着热处理温度的提高，吸收边向长波方向移动。原始样品的荧光光谱在550nm处出现发光，这是玻璃的缺陷发光。570℃热处理10h的样品开始出现量子点在605nm处的本征发光，并且没有观察到量子点的缺陷发光，这说明热处理温度的温度的提高能够显著钝化量子点的缺陷。随着热处理温度的增加，量子点的本征发光波长向长波方向移动，直至650℃热处理10h的样品在763nm处出现本征发光，但是由于热处理温度过高，玻璃的缺陷发光较高，之后670℃的样品只剩下与原始玻璃一致的缺陷发光。

实施例4

本实施例的玻璃化学组成为SiO₂:50mol％；Na₂O:20mol％；Al₂O₃:5mol％；ZnO:8mol％；BaO:10mol％；CaO:5mol％；ZnTe:1mol％；CdO:1mol％。玻璃的光学碱度为0.636。玻璃原料选用SiO₂、Na₂SiO₃、Al₂O₃、ZnO、BaCO₃、CaCO₃、ZnTe、CdO。按摩尔百分比称取各组分后混合均匀，置于密闭的刚玉坩埚中，在1400℃下熔融40分钟，然后将熔体倾倒在金属铜模上快速淬冷成型，放入退火炉中300℃退火3h，随炉冷却后得到原始玻璃，记为S4。接着将原始玻璃置于热处理炉中，分别在570℃、590℃、610℃、630℃、650℃、670℃下热处理10h，570℃、590℃、610℃下热处理20h，在570℃下热处理30h。随炉冷却至室温，得到CdTe量子点硅酸盐玻璃样品，吸收光谱和荧光光谱图分别如图9-12所示。S4-AP表示未经热处理的原始玻璃样品，570℃/10h表示在570℃下对玻璃热处理10h，依此类推。从图中可以看出，随着热处理温度的提高，吸收边向长波方向移动。原始样品的荧光光谱在530nm处出现发光，这是玻璃的缺陷发光。570℃热处理10h的样品开始出现量子点在576nm处的本征发光，并且没有观察到量子点的缺陷发光，这说明热处理温度的温度的提高能够显著钝化量子点的缺陷。随着热处理温度的增加，量子点的本征发光波长向长波方向移动，直至670℃热处理10h的样品在793nm处出现本征发光。随着热处理时间的增加，量子点尺寸增大，本征发光波长增加。对570℃/20h的样品用透射电镜进行分析，可以得到如图13-14所示的TEM图。图13晶面间距为0.322nm，与CdTe在(200)晶面的晶面间距(0.324nm)一致。图14所测晶面间距为0.354nm，与CdTe在(101)晶面的晶面间距(0.352nm)一致。

Claims

1.一种CdTe量子点掺杂玻璃，其特征在于，所述玻璃的组成为：SiO₂：40～60 mol%；Na₂O+CaO：10～30 mol%；Al₂O₃：1～15 mol%；ZnO：5～15 mol%；BaO：5～20 mol%；ZnTe：1～2mol%；CdO：0.5～2 mol%，上述玻璃组分之和为100%，所述玻璃组分的光学碱度范围控制在0.580到0.650的范围内，以保持玻璃中的Te元素价态为负价。

2.如权利要求1所述的CdTe量子点掺杂玻璃，其特征在于，所述CdO的掺杂摩尔浓度不高于ZnTe的掺杂摩尔浓度。

3.如权利要求1所述的CdTe量子点掺杂玻璃的制备方法，其特征在于，该方法是按摩尔百分比称取各组分后混合均匀，置于密闭的坩埚中，在1300～1400℃下熔化保温30～60分钟，将玻璃熔体倒入模具压制成型后于玻璃转变温度附近退火3小时，然后对透明玻璃进行热处理。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述热处理制度是在玻璃的玻璃转变温度和析晶温度间进行热处理，热处理时间为1～40 h。

5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，CdTe量子点的本征发光波长在550nm 到800 nm 范围内连续可调。

6.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述CdTe量子点掺杂玻璃的组成为SiO₂: 50 mol%；Na₂O: 25 mol%；Al₂O₃: 5 mol%；ZnO: 8 mol%；BaO: 10 mol%；ZnTe: 1mol%；CdO: 1 mol%，玻璃的光学碱度为0.640，热处理制度为490 ℃～590 ℃处理1～40 h，荧光峰波长在574-734 nm之间可调。

7.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述CdTe量子点掺杂玻璃的组成为SiO₂: 50 mol%；Na₂O: 25 mol%；Al₂O₃: 3 mol%；ZnO: 10 mol%；BaO: 10 mol%；ZnTe: 1mol%；CdO: 1 mol%，玻璃的光学碱度为0.640，热处理制度为490 ℃～590 ℃处理1～40 h，荧光峰波长在626-757 nm之间可调。

8.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述CdTe量子点掺杂玻璃的组成为SiO₂: 50 mol%；Na₂O: 20 mol%；Al₂O₃: 5 mol%；ZnO: 8 mol%；BaO: 15 mol%；ZnTe: 1mol%；CdO: 1 mol%，玻璃的光学碱度为0.640，热处理制度为570℃～670℃ 处理1～40 h，荧光峰波长在605-763 nm之间可调。

9.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述CdTe量子点掺杂玻璃的组成为：SiO₂: 50 mol%；Na₂O: 20 mol%；Al₂O₃: 5 mol%；ZnO: 8 mol%；BaO: 10 mol%；CaO: 5mol%；ZnTe: 1 mol%；CdO: 1 mol%，玻璃的光学碱度为0.636，.热处理制度为570℃～670℃处理1～40 h，荧光峰波长在576-800 nm之间可调。