CN115513383A - 一种通过官能团协同效应稳定钙钛矿/电子传输层界面的方法及其在太阳能电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过官能团协同效应稳定钙钛矿/电子传输层界面的方法及其在太阳能电池中的应用，属于钙钛矿太阳能电池制备技术领域。本发明主要是将界面改性分子(包含钾阳离子(K⁺)和有机阴离子，其中有机阴离子同时含有磺酰基和氟官能团)添加到钙钛矿吸光层和电子传输层之间来稳定钙钛矿吸光层和电子传输层之间的界面，即采用的界面改性分子能够通过多种化学键(配位键、氢键及离子键)与钙钛矿和电子传输层发生化学作用，不仅能够有效钝化功能层及界面缺陷，而且能够有效调控碘化铅及钙钛矿薄膜的结晶，同时提升电池的效率及稳定性，实现高效稳定钙钛矿太阳能电池的可控制备，为推动钙钛矿光伏技术的产业化进程奠定了基础。

Description

一种通过官能团协同效应稳定钙钛矿/电子传输层界面的方 法及其在太阳能电池中的应用

技术领域

本发明属于钙钛矿太阳能电池制备技术领域，具体涉及一种稳定钙钛矿/电子传输层界面的方法，以及一种钙钛矿太阳能电池和制备方法。

背景技术

近年来，由于经济的快速发展以及人类高信息化时代的到来，能源短缺和环境污染问题越来越严峻。太阳能是一种取之不尽用之不竭的清洁能源。因此，对太阳能的开发利用是解决以上问题的有效方法之一。能够将太阳能直接转换为电能的太阳能电池是开发利用太阳能的重要方式之一。钙钛矿太阳能电池属于第三代新兴太阳能电池，具有低成本、溶液加工及高的功率转换效率等优势，已经得到了学术界和工业界的广泛关注。金属卤钙钛矿材料优异的光电性能导致钙钛矿太阳能电池的效率从3.8％迅速增加到认证的25.7％。然而，界面载流子非辐射复合损失阻碍了电池效率及稳定性的进一步提升。在正置钙钛矿太阳能电池中，电子传输层与钙钛矿层之间的界面常常被称为“埋底界面”。相比于钙钛矿层与空穴传输层之间的界面，调控埋底界面更具挑战性。埋底界面缺陷是导致界面非辐射复合损失的一个主要原因。据报道，在晶界及界面的缺陷密度比在钙钛矿晶粒内部的缺陷密度高很多。而且，带正电和负电的缺陷可能同时存在于埋底界面，常常属于深能级缺陷。众所周知，大量的锡间隙缺陷(Sn_i)和氧空位缺陷(V_o)常常分布在氧化锡电子传输层的表面及其内部。这些缺陷能够自发形成，影响氧化锡薄膜的光电性质及其能级。在异质结界面处的载流子容易被界面深能级陷阱态俘获，导致界面非辐射复合损失，从而降低电池性能。除了界面缺陷，由不理想的界面能级排列造成的界面能垒也会导致界面载流子非辐射复合。通过合适的界面修饰能够改善界面能带排列，最小化界面能垒，提升电池性能。钙钛矿薄膜质量对制备高效稳定钙钛矿太阳能电池至关重要，通常采用一步法或两步法来制备钙钛矿薄膜。然而，基于两步法制备的电池的效率仍然低于基于一步法制备的电池。相比于一步法，两步法更难控制钙钛矿结晶。已经广泛证明，通过修饰电子传输层衬底能够有效控制钙钛矿结晶过程。总之，迫切需要开发多功能分子来钝化界面缺陷、调节界面能带排列及调控钙钛矿结晶以管理界面载流子。

迄今为止，研究人员已经开发了各种各样的材料来修饰埋底界面。然而，报道的大多数界面分子具有相对单一功能，能够钝化缺陷、调节能带排列或调控钙钛矿结晶。丰富化学作用模式(如离子键、配位键和氢键)对同时实现以上功能极为重要。在众多的界面材料中，同时含有阴阳离子盐最适合用来与钙钛矿和氧化锡层形成多种化学键合。在盐分子中的阴阳离子能够与钙钛矿薄膜中带电缺陷形成离子键，从而同时钝化带正电和带负电的缺陷。引入阴阳离子中的氟官能团不仅能够与钙钛矿中有机阳离子形成氢键，而且能够与金属阳离子(Pb²⁺和Sn⁴⁺)形成配位键。这表明，氟化策略是一种实现多种化学键合和多种功能的行之有效的方法。除氟化策略之外，在阴阳离子中引入供电子官能团(如C＝O、S＝O和C＝S)是实现多种化学作用的另一种有效方法。这些配体官能团能够有效钝化缺陷和控制钙钛矿结晶动力学。因此，有必要将氟和供电子官能团同时引入同一盐分子改性剂中，旨在将缺陷钝化、能带调控及结晶控制效果最大化。近年来，含有非卤素阴离子的添加剂或界面改性分子得到了广泛关注。非卤素阴离子在缺陷钝化、结晶调控及能带调节方面发挥重要的作用。然而，相比于卤素阴离子，非卤素阴离子的作用机制仍然不够清晰。此外，目前研究人员对同一阴离子中非卤素与卤素官能团之间的协同效应还缺乏理解。需要指出的是，大多数研究工作常常采用单一非卤素阴离子来修饰埋底界面，这不利于充分发挥非卤素阴离子的潜力。因此，迫切需要系统深入揭示非卤素阴离子结构、性质、缺陷密度、界面载流子动力学与器件性能之间的内在联系。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种通过官能团协同效应稳定钙钛矿/电子传输层界面的方法；本发明的目的之二在于提供一种钙钛矿太阳能电池；本发明的目的之三在于提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1.一种通过官能团协同效应稳定钙钛矿/电子传输层界面的方法，所述方法通过在钙钛矿吸光层和电子传输层之间添加界面改性分子实现；

所述界面改性分子包含钾阳离子(K⁺)和阴离子，所述阴离子为有机阴离子或非有机阴离子，其中有机阴离子同时含有磺酰基和氟官能团，非有机阴离子包括氯离子。

优选的，所述界面改性分子为双三氟磺酰亚胺钾(KTFSI)、双氟磺酰亚胺钾(KFSI)、甲基磺酸钾(KMS)或氯化钾(KCl)中的任意一种。

2.一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池通过上述方法来形成稳定钙钛矿吸光层和电子传输层之间的界面修饰层。

优选的，所述钙钛矿太阳能电池由下往上依次由导电基底层、电子传输层、界面修饰层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属背电极层叠组成。

优选的，所述导电基底层的材料为ITO或FTO中的任意一种；

所述电子传输层的材料为SnO₂、TiO₂、ZnO、BaSnO₃或CeO₂中的任意一种或几种；

所述钙钛矿吸光层为ABX₃钙钛矿吸光层材料，其中A为CH₃NH₃ ⁺、CH(NH₂)₂ ⁺、Cs⁺或Rb⁺中的任意一种或几种，B为Pb²⁺、Sn²⁺或Ge²⁺中的任意一种或几种，X为Cl^-、Br^-或I^-中的任意一种或几种；

所述空穴传输层的材料为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、硫氰酸亚铜、碘化亚铜或氧化镍中的任意一种或几种；

所述背电极为Au、Ag或低温碳电极中的一种。

3.上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将电子传输层的材料配制形成电子传输层溶液，旋涂于经预处理后的导电基底上，退火后进行紫外臭氧或Plasma等离子处理，在导电基底上形成电子传输层；

(2)将界面改性分子溶液旋涂于经步骤(1)制备的电子传输层上，退火在电子传输层上形成界面修饰层；

(3)首先将BX₂溶液旋涂于经步骤(2)制备的界面修饰层上，在40～80℃下退火1～10min得到BX₂薄膜，然后将AX有机铵盐溶液旋涂于BX₂薄膜上，在100～150℃下退火5～30min得到钙钛矿薄膜即为在界面修饰层上制备钙钛矿吸光层；

(4)将空穴传输层的材料配制形成将空穴传输层溶液，旋涂于经步骤(3)得到的钙钛矿吸光层上，在钙钛矿吸光层上形成空穴传输层；

(5)在经步骤(4)制备的空穴传输层上制备金属背电极，即可。

优选的，步骤(1)中，所述预处理具体为：将所述导电基底依次经洗涤剂、去离子水、无水乙醇超声清洗后以氮气吹干，然后经紫外臭氧处理后冷却备用即可得到经过预处理的导电基底；

所述导电基底为ITO、FTO的任意一种。

优选的，步骤(1)中，所述电子传输层溶液中电子传输层的材料的质量浓度为2～10％，所述旋涂的转速为2000～6000rpm、旋涂时间为20～60s，所述退火的温度为100～200℃、退火的时间为10～60min，所述紫外臭氧或Plasma等离子处理的时间为5～30min；

步骤(2)中，所述界面改性分子溶液中界面改性分子的质量浓度为0.01～5mg/mL，所述旋涂的转速为3000～6000rpm、旋涂时间为30～60s，所述退火的温度为100～150℃、退火的时间为10～30min；

步骤(3)中，所述BX₂溶液中BX₂的浓度为1.0～1.7mol/L、溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)，旋涂BX₂溶液是的转速为1000～5000rpm、旋涂时间为30～60s；

步骤(3)中，所述AX有机铵盐溶液中AX有机铵盐的浓度为0.2～1mol/L、溶剂为异丙醇(IPA)、氯仿或二氯甲烷中的任意一种或几种，旋涂AX有机铵盐的转速为2000～6000rpm、旋涂时间为30～60s；

步骤(4)中，所述空穴传输层溶液中空穴传输层的材料的浓度为10～80mg/mL，所述旋涂的转速为3000～6000rpm、旋涂时间为30～60s；

步骤(5)中，通过热蒸发在空穴传输层上沉积厚度为80～150nm的金属电极，或通过刮涂法在空穴传输层上沉积低温碳电极。

进一步优选的，所述界面改性分子溶液中溶剂为水、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯、甲苯、乙酸乙酯、乙醚、苯甲醚或异丙醇中的任意一种或几种。

本发明的有益效果在于：本发明公开了一种通过官能团协同效应稳定钙钛矿/电子传输层界面的方法，主要是将界面改性分子(包含钾阳离子(K⁺)和有机阴离子，其中有机阴离子同时含有磺酰基和氟官能团)添加到钙钛矿吸光层和电子传输层之间来稳定钙钛矿吸光层和电子传输层之间的界面。界面改性分子在该方法中产生的作用如下：首先利用界面改性分子中的磺酰基与氟官能团与电子传输层和钙钛矿吸光层上的金属离子形成配位键，从而钝化电子传输层和钙钛矿吸光层未配位的金属离子和氧空位等缺陷；其次界面分子中的另外氟官能团能够与钙钛矿吸光层中有机阳离子形成氢键，抑制有机阳离子空位缺陷的生成及抑制有机阳离子的迁移；最后有机阴离子和钾阳离子能够分别与钙钛矿吸光层中的卤素空位和阳离子空位发生静电作用或离子键作用，从而钝化钙钛矿吸光层的卤素空位缺陷及阳离子空位缺陷。因此在本发明的方法中，界面改性分子与钙钛矿吸光层和电子传输层之间的化学作用越强，缺陷钝化效果越好，适当的氟官能团数量对能带与结晶调控至关重要。总之，所采用的界面改性分子能够通过多种化学键(配位键、氢键及离子键)与钙钛矿和电子传输层发生化学作用，不仅能够有效钝化功能层及界面缺陷，而且能够有效调控碘化铅及钙钛矿薄膜的结晶，同时提升电池的效率及稳定性，实现高效稳定钙钛矿太阳能电池的可控制备，为推动钙钛矿光伏技术的产业化进程奠定了基础。

本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：

图1为对照实例中制备的电子传输层和实施例1～4中界面修饰层的XPS对比图，其中a为SnO₂薄膜O的1s图谱、b为SnO₂薄膜Sn的3d图谱；

图2为对照实例和实施例1～4中制备的钙钛矿吸光层的XPS图；

图3中a为对照实例中制备的电子传输层和实施例1～4中界面修饰层的的傅里叶变换红外光谱图、b为对照实例和实施例1～4中制备的钙钛矿吸光层的傅里叶变换红外光谱图；

图4为对照实例和实施例1中制备得到的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图；

图5为对照实例和实施例1中制备的未封装钙钛矿太阳能电池的热稳定性测试结果；

图6为对照实例和实施例1中制备的未封装钙钛矿太阳能电池的湿度稳定性测试结果；

图7为实施例2中制备得到的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图；

图8为对照实例和实施例3中制备得到的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图；

图9为实施例4中制备得到的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图；

图10为对照实例和实施例1～4中制备的钙钛矿吸光层的GIWAXS图，其中a为对照实例、b为实施例1、c为实施例2、d为实施例3、e为实施例4；

图11为对照实例和实施例1～4中制备的钙钛矿吸光层的表面形貌(SEM)图，其中a为对照实例、b为实施例1、c为实施例2、d为实施例3、e为实施例4；

图12为对照实例和实施例1～4中制备的钙钛矿吸光层的截面形貌图，其中a为对照实例、b为实施例1、c为实施例2、d为实施例3、e为实施例4

图13为在没有传输层的情况下、对照实例和实施例1～4中制备的钙钛矿吸光层的光致发光(a为导电基底侧、c为钙钛矿侧吸光层)和时间分辨光致发光图谱(b为导电基底侧、d为钙钛矿侧吸光层)；

图14为在没有传输层的情况下、对照实例和实施例1～4中制备的钙钛矿吸光层的空间电荷限制电流测试结果，其中a为对照实例、b为实施例1、c为实施例2、d为实施例3、e为实施例4；

图15为在没有传输层的情况下、对照实例和实施例1～4中制备的钙钛矿吸光层的光致发光扫描测试结果，其中a为对照实例、b为实施例1、c为实施例2、d为实施例3、e为实施例4；

图16为在有传输层的情况下、对照实例和实施例1～4中制备的钙钛矿吸光层在导电基底侧的光致发光(a)和时间分辨光致发光图谱(b)；

图17为在有传输层的情况下、对照实例和实施例1～4中制备的钙钛矿吸光层的光致发光扫描测试结果，其中a为对照实例、b为实施例1、c为实施例2、d为实施例3、e为实施例4；

图18为对照实例和实施例1～4中制备的钙钛矿吸光层在导电基底侧的电容和电压关系的曲线；

图19为对照实例和实施例1～4中制备的钙钛矿吸光层在导电基底侧的电压和光强关系的曲线；

图20中a对照实例和实施例1～4中制备的钙钛矿吸光层在导电基底侧的的TPC曲线、b为对照实例和实施例1～4中制备的钙钛矿吸光层在导电基底侧的TPV曲线。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

制备一种经过界面改性分子改性(双氟磺酰亚胺钾(KFSI))的钙钛矿太阳能电池，具体方法如下所示：

(1)将ITO导电基底依次经洗涤剂、去离子水、无水乙醇超声清洗后以氮气吹干，然后经紫外臭氧处理15min，冷却后得到经过预处理的ITO导电基底，备用；

(2)向250μL的质量分数为15％的SnO₂纳米颗粒分散液中加入750μL去离子水，经0.22μm PVDF过滤后得到电子传输层溶液，取40μL滴加到经步骤(1)中经过预处理的ITO导电基底上，以4000rpm的转速旋涂30s，然后在150℃下退火30min，进行紫外臭氧照射处理15min后在ITO导电基底上形成电子传输层；

(3)将双氟磺酰亚胺钾(KFSI)作为界面改性分子，取1mg溶于1mL水中制得界面改性分子溶液，取60μL滴加到步骤(2)中电子传输层上，以5000rpm的转速旋涂30s，随后100℃下退火10min，在电子传输层上形成界面修饰层；

(4)将PbI₂(691.5mg)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(900μL)和二甲基亚砜(100μL)混合溶剂中，震荡10min后经过PTFE过滤得到PbI₂前驱液，取40μL滴加到步骤(3)中界面修饰层上，以1500rpm的转速旋涂30s，随后70℃下退火1min冷却后得到PbI₂薄膜，

将FAI(90.0mg)、MACl(9.0mg)和MAI(6.4mg)的异丙醇溶液滴加到PbI₂薄膜上，以2300rpm的转速旋涂30s，随后150℃下退火30min，在界面修饰层上制备钙钛矿吸光层；

(5)将72.3mg的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)溶解在l mL氯苯中，并加入29μL的TBP和18μL的Li-TFSI(浓度为520mg/mL，溶剂为无水乙腈)，混匀后取30μL滴加到步骤(4)中钙钛矿吸光层上，以3000rpm的转速旋涂30s，在钙钛矿吸光层上形成空穴传输层；

(6)在高真空(压力为10^-4Pa)下，通过热蒸发在步骤(5)中的空穴传输层上蒸镀形成厚度为80nm的Au电极，即可。

上述制备过程中界面改性分子为双氟磺酰亚胺钾(KFSI)，其结构式所示：

实施例2

制备一种经过界面改性分子改性(三氟磺酰亚胺钾(KTFSI))的钙钛矿太阳能电池，具体方法如下所示：

与实施例1的区别在于，将步骤(3)中的界面改性分子(双氟磺酰亚胺钾(KFSI))替换为双三氟磺酰亚胺钾(KTFSI)，其结构式如下：

实施例3

制备一种经过界面改性分子改性(甲基磺酸钾(KMS))的钙钛矿太阳能电池，具体方法如下所示：

与实施例1的区别在于，将步骤(3)中的界面改性分子(双氟磺酰亚胺钾(KFSI))替换为甲基磺酸钾(KMS)，其结构式如下：

实施例4

制备一种经过界面改性分子改性(氯化钾(KCl))的钙钛矿太阳能电池，具体方法如下所示：

与实施例1的区别在于，将步骤(3)中的界面改性分子(双氟磺酰亚胺钾(KFSI))替换为氯化钾(KCl)。

对照实例

制备一种钙钛矿太阳能电池，具体方法与实施例1中的区别在于取消实施例1中步骤(3)中界面修饰层的制备，直接在电子传输层上进行步骤(4)中的钙钛矿吸光层制备，得到钙钛矿太阳能电池。

性能测试

对上述实施例和对照实例中制备的钙钛矿太阳能电池进行性能检测，其结构如下：

图1为对照实例中制备的电子传输层和实施例1～4中界面修饰层的XPS对比图，其中a为SnO₂薄膜O的1s图谱、b为SnO₂薄膜Sn的3d图谱。从图1的图谱中可以计算得出，对照实例和实施例1～4中空位氧和晶格氧峰面积的比值分别为0.66，0.39，0.30，0.46和0.65，从中可以看出，相比于对照实例，实施例1～4中SnO₂氧空位的缺陷被添加的各种界面改性分子钝化；并且通过Sn 3d特征峰的偏移程度可以看出，不同改性分子和SnO₂薄膜有不同程度的作用力。

图2为对照实例和实施例1～4中制备的钙钛矿吸光层的XPS图。从图2可以看出，通过Pb 4f特征峰的偏移程度可以看出不同界面改性分子和钙钛矿吸光层材料之间的作用力的并不相同。

图3中a为对照实例中制备的电子传输层和实施例1～4中界面修饰层的的傅里叶变换红外光谱图、b为对照实例和实施例1～4中制备的钙钛矿吸光层的傅里叶变换红外光谱图。从图3中a可以看出，通过Sn-O红外特征峰的偏移程度可以看出不同改性分子和SnO₂薄膜的作用力的不同。图3中b可以看出，通过N-H红外特征峰的偏移程度可以看出不同改性分子和钙钛矿薄膜的作用力的不同。

图4为对照实例和实施例1中制备得到的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。从图4中可以得到对照实例和实施例1中制备得到的钙钛矿太阳能电池具备的各项光伏性能参数，其结果如表1所示。从图4和表1可知，相比于对照实例，实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池的开路电压和填充因子得到明显的提升，且功率转换效率从21.20％提高到23.21％。由此说明本发明将双氟磺酰亚胺钾(KFSI)作为界面改性分子修饰钙钛矿太阳能电池的电子传输层和钙钛矿吸光层之间的界面，有助于开路电压、填充因子和功率转换效率的提高。

表1对照实例和实施例1中制备得到的钙钛矿太阳能电池具备的各项光伏性能参数

图5为对照实例和实施例1中制备的未封装钙钛矿太阳能电池的热稳定性测试结果。从图5可以看出，相比于对照实例，实施例1中未封装钙钛矿太阳能电池在60℃下老化500h后保持初始效率的82％(对照实例为60％左右)。由此说明本发明将界面改性分子修饰钙钛矿太阳能电池的电子传输层和钙钛矿吸光层之间的界面，有助于热稳定性的明显提高。

图6为对照实例和实施例1中制备的未封装钙钛矿太阳能电池的湿度稳定性测试结果。从图6可以看出，相比于对照实例，实施例1中制备的未封装钙钛矿太阳能电池在25-30％的相对湿度条件下老化2200h后保持初始效率的95％(对照实例为80％左右)。由此说明本发明将界面改性分子修饰钙钛矿太阳能电池的电子传输层和钙钛矿吸光层之间的界面，有助于湿度稳定性的明显提高。

图7为实施例2中制备得到的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。从图7中可以得到实施例1中制备得到的钙钛矿太阳能电池具备的各项光伏性能参数，其结果如表2所示。从图7和表2可知，相比于对照实例，实施例2中制备的钙钛矿太阳能电池的开路电压和填充因子得到明显的提升，且功率转换效率从21.20％提高到22.23％。由此说明本发明将双三氟磺酰亚胺钾(KTFSI)作为界面改性分子修饰钙钛矿太阳能电池的电子传输层和钙钛矿吸光层之间的界面，有助于开路电压、填充因子和功率转换效率的提高。

表2对照实例和实施例2中制备得到的钙钛矿太阳能电池的光伏性能参数

图8为实施例3中制备得到的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。从图8中可以得到实施例3中制备得到的钙钛矿太阳能电池具备的光伏性能参数，其结果如表3所示。从图8和表3可知，相比于对照实例，实施例3中制备的钙钛矿太阳能电池的开路电压和填充因子得到明显的提升，且功率转换效率从21.20％提高到22.02％。由此说明本发明将甲基磺酸钾(KMS作为界面改性分子修饰钙钛矿太阳能电池的电子传输层和钙钛矿吸光层之间的界面，有助于开路电压、填充因子和功率转换效率的提高。

表2对照实例和实施例2中制备得到的钙钛矿太阳能电池的光伏性能参数

图9为实施例4中制备得到的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。从图9中可以得到实施例4中制备得到的钙钛矿太阳能电池具备的光伏性能参数，其结果如表4所示。从图9和表4可知，相比于对照实例，实施例4中制备的钙钛矿太阳能电池的开路电压和填充因子得到明显的提升，且功率转换效率从21.20％提高到21.38％。由此说明本发明将氯化钾(KCl)作为界面改性分子修饰钙钛矿太阳能电池的电子传输层和钙钛矿吸光层之间的界面，有助于开路电压、填充因子和功率转换效率的提高。

表4对照实例和实施例4中制备得到的钙钛矿太阳能电池的光伏性能参数

图10为对照实例和实施例1～4中制备的钙钛矿吸光层的GIWAXS图，其中a为对照实例、b为实施例1、c为实施例2、d为实施例3、e为实施例4。从图10可以看出，实施例1～4的(001)晶面峰比对照实例的都要强，说明实施例中经过界面改性分子作用的钙钛矿吸光层的结晶度得到有效改善，其中实施例1的特征峰最强，说明实施例1中经过与双氟磺酰亚胺钾(KFSI)界面改性分子作用后形成的钙钛矿吸光层的结晶度最好。

图11为对照实例和实施例1～4中制备的钙钛矿吸光层的表面形貌(SEM)图，其中a为对照实例、b为实施例1、c为实施例2、d为实施例3、e为实施例4。从图11可以看出，实施例1～4的钙钛矿吸光层上的晶粒都比对照实例要大，说明添加的界面改性分子能够增大钙钛矿吸光层中形成的晶粒，提高结晶度，其中实施例1的晶粒最大，说明实施例1中经过与双氟磺酰亚胺钾(KFSI)界面改性分子作用后形成的钙钛矿吸光层的结晶度最好。

图12为对照实例和实施例1～4中制备的钙钛矿吸光层的截面形貌图，其中a为对照实例、b为实施例1、c为实施例2、d为实施例3、e为实施例4。从图12可以看出，实施例1～4的钙钛矿吸光层的截面都比对照实例要平整，说明添加的界面改性分子能够增加钙钛矿吸光层的平整度，其中实施例1的截面最为平整，说明实施例1中经过与双氟磺酰亚胺钾(KFSI)界面改性分子作用后形成的钙钛矿吸光层的结晶度最好。

图13为在没有传输层的情况下(在制备过程中取消电子传输层的制备，直接在导电基底层上制备界面层或者钙钛矿吸光层)、对照实例和实施例1～4中制备的钙钛矿吸光层的光致发光(a为导电基底侧、c为钙钛矿侧吸光层)和时间分辨光致发光图谱(b为导电基底侧、d为钙钛矿侧吸光层)。从图13可以看出，实施例1～4钙钛矿吸光层的光致发光比对照实例的都要强，说明添加的界面改性分子能够提高钙钛矿吸光层的光致发光，其中实施例1的光致发光峰最强，说明实施例1中添加的双氟磺酰亚胺钾(KFSI)界面改性分子的钝化缺陷能力最强，而且导电基底侧的光致发光峰比钙钛矿吸光层侧的要强，说明双氟磺酰亚胺钾(KFSI)界面改性分子的界面层起到了钝化缺陷的目的。

图14为在没有传输层的情况下(在制备过程中取消电子传输层的制备，直接在导电基底层上制备界面层或者钙钛矿吸光层)，对照实例和实施例1～4中制备的钙钛矿吸光层的空间电荷限制电流测试结果，其中a为对照实例、b为实施例1、c为实施例2、d为实施例3、e为实施例4。从图14可以看出，实施例1～4钙钛矿吸光层的缺陷态密度的数值小于对照实例中的数值，说明界面改性分子与钙钛矿吸光层作用后能够减小缺陷态密度的数值，其中实施例1的缺陷态密度最小，双氟磺酰亚胺钾(KFSI)界面改性分子的钝化缺陷能力最强。

图15为在没有传输层的情况下(在制备过程中取消电子传输层的制备，直接在导电基底层上制备界面层或者钙钛矿吸光层)，对照实例和实施例1～4中制备的钙钛矿吸光层的光致发光扫描测试结果，其中a为对照实例、b为实施例1、c为实施例2、d为实施例3、e为实施例4。从图15可以看出，相比于对照实例，实施例1～4中制备的钙钛矿吸光层的光致发光都变强，说明界面改性分子与钙钛矿吸光层作用后能够增强光致发光，其中实施例1的光致发光峰最强，说明实施例1中双氟磺酰亚胺钾(KFSI)界面改性分子对钙钛矿吸光层的缺陷钝化能力最好。

图16为在有传输层的情况下(就是按照导电基底层上存在电子传输层)，对照实例和实施例1～4中制备的钙钛矿吸光层在导电基底侧的光致发光(a)和时间分辨光致发光图谱(b)。从图16可以看出，相比于对照实例，实施例1～4中制备的钙钛矿吸光层的载流子寿命的寿命都变小了，说明实施例1～4中制备的钙钛矿吸光层经过与界面改性分子的相互作用，载流子的提取和传输变好，其中实施例1中经过与双氟磺酰亚胺钾(KFSI)界面改性分子作用后的载流子传输能力最强。

图17为在有传输层的情况下(就是按照导电基底层上存在电子传输层)，对照实例和实施例1～4中制备的钙钛矿吸光层的光致发光扫描测试结果，其中a为对照实例、b为实施例1、c为实施例2、d为实施例3、e为实施例4。从图17可以看出，和对照实例相比，实施例1～4中制备的钙钛矿吸光层光致发光强度明显有不同程度的减弱，这可以说明，在经过添加的界面改性分子改性之后，实施例1～4中钙钛矿吸光层中的载流子传输变快，其中，实施例1的强度最小，说明双氟磺酰亚胺钾(KFSI)界面改性分子对钙钛矿吸光层传输能力影响最大。

图18为对照实例和实施例1～4中制备的钙钛矿吸光层在导电基底侧的电容和电压关系的曲线。从图18可以看出，和对照实例相比，实施例1～4中制备的钙钛矿吸光层的截止电压都有不同程度的提升，这说明在添加的界面改性分子改性之后钙钛矿吸光层的电子空穴对的分离得到了加强，其中实施例1的截止电压最强，说明双氟磺酰亚胺钾(KFSI)界面改性分子改性后的钙钛矿吸光层的分离电子空穴对的能力最强。

图19为对照实例和实施例1～4中制备的钙钛矿吸光层在导电基底侧的电压和光强关系的曲线。从图19可以看出，和对照实例相比，实施例1～4中计算得到的拟合直线的斜率不断地变小，越小则说明经过与界面改性分子作用后的钙钛矿吸光层的缺陷得到钝化，其中实施例1的斜率最小，说明双氟磺酰亚胺钾(KFSI)界面改性分子对钙钛矿吸光层的缺陷钝化能力最强。

图20中a对照实例和实施例1～4中制备的钙钛矿太阳能电池的TPC曲线、b为对照实例和实施例1～4中制备的钙钛矿太阳能电池的TPV曲线。从图20可以看出，和对照实例相比，经过与界面改性分子作用后的钙钛矿吸光层的载流子传输加快、钝化能力增强，其中TPC曲线中实施例1的拟合寿命最小，说明双氟磺酰亚胺钾(KFSI)界面改性分子与钙钛矿吸光层作用后，钙钛矿吸光层载流子的传输最快，而TPV曲线中实施例1的拟合寿命最大，则说明双氟磺酰亚胺钾(KFSI)界面改性分子对钙钛矿吸光层的缺陷钝化能力最强。

另外，对上述实施例中的原材料进行替换(如电子传输层的材料替换成TiO₂、ZnO、BaSnO₃或CeO₂中的任意一种或几种；ABX₃钙钛矿吸光层材料中A为CH₃NH₃ ⁺、CH(NH₂)₂ ⁺、Cs⁺或Rb⁺中的任意一种或几种，B为Pb²⁺、Sn²⁺或Ge²⁺中的任意一种或几种，X为Cl^-、Br^-或I^-中的任意一种或几种；空穴传输层的材料为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、硫氰酸亚铜、碘化亚铜或氧化镍中的任意一种或几种；背电极为Au、Ag或低温碳电极中的一种)或者制备过程中的条件进行替换(如步骤(2)中，电子传输层溶液中电子传输层的材料的质量浓度为2～10％，旋涂的转速为2000～6000rpm、旋涂时间为20～60s，退火的温度为100～200℃、退火的时间为10～60min，紫外臭氧或Plasma等离子处理的时间为5～30min；步骤(3)中，界面改性分子溶液中界面改性分子的质量浓度为0.01～5mg/mL，旋涂的转速为3000～6000rpm、旋涂时间为30-60s，退火的温度为100～150℃、退火的时间为10～30min；步骤(4)中，BX₂溶液中BX₂的浓度为1.0～1.7mol/L、溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)，旋涂BX₂溶液是的转速为1000～5000rpm、旋涂时间为30-60s，AX有机铵盐溶液中AX有机铵盐的浓度为0.2～1mol/L、溶剂为异丙醇(IPA)、氯仿或二氯甲烷中的任意一种或几种，旋涂AX有机铵盐的转速为2000～6000rpm、旋涂时间为30～60s；步骤(5)中，空穴传输层溶液中空穴传输层的材料的浓度为10～80mg/mL，旋涂的转速为3000～6000rpm、旋涂时间为30-60s；步骤(6)中，通过热蒸发在空穴传输层上沉积厚度为80～150nm的金属电极，或通过刮涂法在空穴传输层上沉积低温碳电极；界面改性分子溶液中溶剂为水、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯、甲苯、乙酸乙酯、乙醚、苯甲醚或异丙醇中的任意一种或几种)，条件替换后制备得到的太阳能电池经过测试同样能够得到与实施例中相似的结论。

综上所述，本发明公开了一种稳定钙钛矿/电子传输层界面的方法，主要是将界面改性分子(包含钾阳离子(K⁺)和有机阴离子，其中有机阴离子同时含有磺酰基和氟官能团)添加到钙钛矿吸光层和电子传输层之间来稳定钙钛矿吸光层和电子传输层之间的界面。界面改性分子在该方法中产生的作用如下：首先利用界面改性分子中的磺酰基与氟官能团与电子传输层和钙钛矿吸光层上的金属离子形成配位键，从而钝化电子传输层和钙钛矿吸光层未配位的金属离子和氧空位等缺陷；其次界面分子中的另外氟官能团能够与钙钛矿吸光层中有机阳离子形成氢键，抑制有机阳离子空位缺陷的生成及抑制有机阳离子的迁移；最后有机阴离子和钾阳离子能够分别与钙钛矿吸光层中的卤素空位和阳离子空位发生静电作用或离子键作用，从而钝化钙钛矿吸光层的卤素空位缺陷及阳离子空位缺陷。因此在本发明的方法中，界面改性分子与钙钛矿吸光层和电子传输层之间的化学作用越强，缺陷钝化效果越好，适当的氟官能团数量对能带与结晶调控至关重要。总之，所采用的界面改性分子能够通过多种化学键(配位键、氢键及离子键)与钙钛矿和电子传输层发生化学作用，不仅能够有效钝化功能层及界面缺陷，而且能够有效调控碘化铅及钙钛矿薄膜的结晶，同时提升电池的效率及稳定性，实现高效稳定钙钛矿太阳能电池的可控制备，为推动钙钛矿光伏技术的产业化进程奠定了基础。因此，本发明将上述方法用于制备钙钛矿太阳能电池，在电子传输层和钙钛矿吸光层之间添加界面传输层，能够有效提高开路电压、填充因子、功率转换效率、热稳定性和湿度稳定性等发面的性能。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种通过官能团协同效应稳定钙钛矿/电子传输层界面的方法，其特征在于，所述方法通过在钙钛矿吸光层和电子传输层之间添加界面改性分子实现；

所述界面改性分子包含钾阳离子和阴离子，所述阴离子为有机阴离子或非有机阴离子，其中有机阴离子同时含有磺酰基和氟官能团，非有机阴离子包括氯离子。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述界面改性分子为双三氟磺酰亚胺钾、双氟磺酰亚胺钾、甲基磺酸钾或氯化钾中的任意一种。

3.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池通过权利要求1～2任一项所述方法来形成稳定钙钛矿吸光层和电子传输层之间的界面修饰层。

4.根据权利要求3所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池由下往上依次由导电基底层、电子传输层、界面修饰层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属背电极层叠组成。

5.根据权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述导电基底层的材料为ITO或FTO中的任意一种；

所述电子传输层的材料为SnO₂、TiO₂、ZnO、BaSnO₃或CeO₂中的任意一种或几种；

所述钙钛矿吸光层为ABX₃钙钛矿吸光层材料，其中A为CH₃NH₃ ⁺、CH(NH₂)₂ ⁺、Cs⁺或Rb⁺中的任意一种或几种，B为Pb²⁺、Sn²⁺或Ge²⁺中的任意一种或几种，X为Cl^-、Br^-或I^-中的任意一种或几种；

所述空穴传输层的材料为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、硫氰酸亚铜、碘化亚铜或氧化镍中的任意一种或几种；

所述背电极为Au、Ag或低温碳电极中的一种。

6.权利要求3～5任一项所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将电子传输层的材料配制形成电子传输层溶液，旋涂于经预处理后的导电基底上，退火后进行紫外臭氧或Plasma等离子处理，在导电基底上形成电子传输层；

(2)将界面改性分子溶液旋涂于经步骤(1)制备的电子传输层上，退火在电子传输层上形成界面修饰层；

(3)首先将BX₂溶液旋涂于经步骤(2)制备的界面修饰层上，在40～80℃下退火1～10min得到BX₂薄膜，然后将AX有机铵盐溶液旋涂于BX₂薄膜上，在100～150℃下退火5～30min得到钙钛矿薄膜即为在界面修饰层上制备钙钛矿吸光层；

(4)将空穴传输层的材料配制形成将空穴传输层溶液，旋涂于经步骤(3)得到的钙钛矿吸光层上，在钙钛矿吸光层上形成空穴传输层；

(5)在经步骤(4)制备的空穴传输层上制备金属背电极，即可。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述预处理具体为：将所述导电基底依次经洗涤剂、去离子水、无水乙醇超声清洗后以氮气吹干，然后经紫外臭氧处理后冷却备用即可得到经过预处理的导电基底；

所述导电基底为ITO、FTO的任意一种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述电子传输层溶液中电子传输层的材料的质量浓度为2～10％，所述旋涂的转速为2000～6000rpm、旋涂时间为20～60s，所述退火的温度为100～200℃、退火的时间为10～60min，所述紫外臭氧或Plasma等离子处理的时间为5～30min；

步骤(2)中，所述界面改性分子溶液中界面改性分子的质量浓度为0.01～5mg/mL，所述旋涂的转速为3000～6000rpm、旋涂时间为30～60s，所述退火的温度为100～150℃、退火的时间为10～30min；

步骤(3)中，所述BX₂溶液中BX₂的浓度为1.0～1.7mol/L、溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，旋涂BX₂溶液是的转速为1000～5000rpm、旋涂时间为30～60s；

步骤(3)中，所述AX有机铵盐溶液中AX有机铵盐的浓度为0.2～1mol/L、溶剂为异丙醇、氯仿或二氯甲烷中的任意一种或几种，旋涂AX有机铵盐的转速为2000～6000rpm、旋涂时间为30-60s；

步骤(4)中，所述空穴传输层溶液中空穴传输层的材料的浓度为10～80mg/mL，所述旋涂的转速为3000～6000rpm、旋涂时间为30～60s；

步骤(5)中，通过热蒸发在空穴传输层上沉积厚度为80-150nm的金属电极，或通过刮涂法在空穴传输层上沉积低温碳电极。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述界面改性分子溶液中溶剂为水、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯、甲苯、乙酸乙酯、乙醚、苯甲醚或异丙醇中的任意一种或几种。

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