CN116456736A - 一种钝化的钙钛矿薄膜太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体而言，涉及一种钝化的钙钛矿薄膜太阳能电池及其制备方法。该电池包括钙钛矿吸光层，钙钛矿吸光层包括钙钛矿膜层和附着在其表面的钝化层；钝化层由钝化剂制备得到，钝化剂的主成分为有机胺钨酸盐或有机胺钼酸盐。本发明的钝化剂涂覆在钙钛矿膜层上后与钙钛矿进行原位反应生成钨酸盐或钼酸盐，实现对钙钛矿晶界和表面处未配位的铅离子及碘空位缺陷的钝化，从而减少表界面的非辐射复合，提升太阳能电池的效率。同时，碘空位的减少还会一定程度上抑制钙钛矿中卤素离子的迁移，从而对稳定钙钛矿光活性相、消除迟滞现象有积极作用。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体而言，涉及一种钝化的钙钛矿薄膜太阳能电池及其制备方法。
背景技术
钙钛矿太阳能电池技术近十年实现了突飞猛进的发展，目前报道的单结器件效率已经高达25.7％，与单晶硅电池效率不分伯仲。当下，影响钙钛矿太阳能电池商业化的主要因素在于电池在环境因素影响下的运行稳定性，而大量的文献研究表明，富集在钙钛矿薄膜表面和晶界的大量缺陷及钙钛矿材料的离子迁移特性是造成其不稳定的主要来源。理论模拟和实验研究结果进一步,未配位的铅离子和碘空位是导致钙钛矿太阳能电池中的非放射性复合和迟滞现象的最常见缺陷类型。因此，迫切需要找到一种实用且有效的方法来钝化这些缺陷。现行相关技术的研究重点主要集中在有机钝化分子上，而这些有机物与钙钛矿表面及晶界处的缺陷作用类型往往是分子间作用力、路易斯酸碱配位等相对较弱的相互作用，这可能会导致有机钝化分子在加热或者光照条件下脱离钙钛矿表面，从而影响钝化效果；甚至会导致副反应的产生引起钝化分子的退化变质及钙钛矿的腐蚀。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种钝化的钙钛矿薄膜太阳能电池及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明提供一种用于钙钛矿薄膜太阳能电池的钝化剂，所述钝化剂包括主成分和副成分，所述主成分为有机胺钨酸盐或有机胺钼酸盐；所述副成分为有机溶剂或有机溶剂与水的混合物，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、氯苯、甲苯中的一种或几种。
进一步，所述钝化剂中，以W元素计量，有机胺钨酸盐的摩尔浓度为0.01～5mmol/L，或以Mo元素计量，有机胺钼酸盐的摩尔浓度为0.01～5mmol/L；
所述钝化剂中，水与所述有机溶剂的体积比为0-1:1000。
进一步，所述有机胺钨酸盐为以WO4 2-为阴离子的甲胺、乙胺或丙胺盐，或为钨酸根聚合后形成的同多酸盐；所述有机胺钼酸盐为以MoO4 2-为阴离子的甲胺、乙胺或丙胺盐，或为钼酸根聚合后形成的同多酸盐。
进一步，所述有机胺钨酸盐为钨酸甲胺或仲钨酸甲胺，所述有机胺钼酸盐为钼酸乙胺或仲钼酸乙胺。
本发明还提供一种钝化的钙钛矿薄膜太阳能电池，包括钙钛矿吸光层，所述钙钛矿吸光层包括钙钛矿膜层和附着在其表面的钝化层；所述钝化层由上述的钝化剂制备得到。
进一步，所述钝化层的成分为钨酸盐或钼酸盐，其化学通式为AMO4，其中，A为Pb，或A为Pb和Ca、Mg、Sr、Ba中的一种，MO4酸根为WO4 2-和MoO4 2-中的一种或多种。
进一步，所述钝化层为颗粒层，所述颗粒层的颗粒粒径小于100nm。
进一步，所述钙钛矿膜层的组分包括下述中的任一种：MAPbI3、FAPbI3、FAxMA1- xPbI3、FAxMA1-xPbIaBr3-a、FAxCsyMA1-x-yPbI3、FAxCsyMA1-x-yPbIaBr3-a、CsPbI3、CsPbBr3和CsPbIaBr3-a；其中，X的取值范围0～1，x+y的取值范围为0～1，a的取值范围为0～3。
进一步，所述钙钛矿膜层的组分为FAPbI3或者FAxCsyMA1-x-yPbI3；所述钝化层的成分为钨酸钙。
进一步，还包括导电基底，所述导电基底上设有第一传输层，所述钙钛矿吸光层位于所述第一传输层上；所述钙钛矿吸光层上还依次设有第二传输层和上电极；其中，所述钝化层位于所述钙钛矿膜层与所述第二传输层之间。
本发明还提供一种制备如上所述的钝化的钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，包括制备所述钙钛矿吸光层的步骤；所述制备所述钙钛矿吸光层的步骤为，先制备所述钙钛矿膜层，再采用所述钝化剂对所述钙钛矿膜层进行钝化，得到所述钝化层。
进一步，所述钝化包括以下步骤：
S1、先在所述钙钛矿膜层上涂覆所述钝化剂；
S2、再进行退火，得到所述钝化层；所述退火的温度100℃～170℃；退火时间为1～3分钟。
进一步，所述步骤S1完成后，先进行步骤S1-1，再进行所述步骤S2；
所述步骤S1-1为，在涂覆有所述钝化剂的所述钙钛矿膜层上继续涂覆金属卤化物溶液。
进一步，所述步骤S1完成后距离所述步骤S1-1开始的时间间隔小于或等于30s。
进一步，所述金属卤化物溶液中，金属卤化物的金属为Pb、Ca、Mg、Sr、Ba中的一种或几种，金属卤化物的卤素元素为F、Cl、Br、I中的一种或几种。
进一步，所述金属卤化物溶液的浓度为0.01mg/mL～1mg/mL。
进一步，还包括在所述导电基底依次制备所述第一传输层、所述钙钛矿吸光层、第二传输层和上电极的步骤。
本发明的有益效果为：
(1)本发明的用于钙钛矿薄膜太阳能电池的钝化剂，可在钙钛矿膜层上与钙钛矿进行原位反应生成钝化层，实现对钙钛矿晶界和表面处未配位的铅离子及碘空位缺陷的钝化，从而减少表界面的非辐射复合，提升太阳能电池的效率；
(2)本发明的用于钙钛矿薄膜太阳能电池,其钙钛矿膜层经过钝化后，碘空位的减少还会一定程度上抑制钙钛矿中卤素离子的迁移，从而对稳定钙钛矿光活性相、消除迟滞现象有积极作用；
(3)本发明的钝化的钙钛矿薄膜太阳能电池，钙钛矿吸光层的晶界处和部分上表面会覆盖有难溶性的钨酸盐或钼酸盐，这些难溶性的盐与钙钛矿存在强烈的离子键合作用，可以在热量、水分、氧气、光照等一系列环境因素的影响下仍然保持与钙钛矿层的有效相互作用，有效程度上提升钙钛矿太阳能电池的环境稳定性；
(4)本发明的钝化的钙钛矿薄膜太阳能电池制备方法，采用钝化剂进行钝化，有效提高钙钛矿薄膜太阳能电池的性能；
(5)本发明的钝化的钙钛矿薄膜太阳能电池制备方法，在原位生成的钝化层中，PbWO4或PbMoO4会以颗粒形式聚集在钙钛矿上表面晶界处，继续涂覆金属卤化物溶液后，进一步转化为钨酸盐或钼酸盐的宽禁带半导体并实现I-型半导体接触，光生载流子在传导到晶界附近后会被宽禁带半导体弹回，从而减少光生载流子在富缺陷的晶界处复合，进一步提升太阳能电池的开路电压和填充因子。
附图说明
图1为本发明的钝化的钙钛矿薄膜太阳能电池的结构示意图；
图2为本发明的钝化的钙钛矿薄膜太阳能电池中，实施例1以及对比例1中制备的钙钛矿薄膜太阳能电池的J-V曲线对比图；
图3为本发明的钝化的钙钛矿薄膜太阳能电池中，实施例1以及对比例1中制备的钙钛矿太阳能电池在空气环境下的长期稳定性曲线对比图；
图4为本发明的钝化的钙钛矿薄膜太阳能电池中，实施例2以及对比例2中制备的钙钛矿薄膜太阳能电池的J-V曲线对比图；
图5为本发明的钝化的钙钛矿薄膜太阳能电池中，实施例2以及对比例2中制备的钙钛矿薄膜在空气环境下100度退火老化后，分解产生的碘化铅XRD特征峰强度与钙钛矿XRD特征峰强度比值的时间演化对比图。
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
1、导电基底；2、第一传输层；3、钙钛矿吸光层；4、第二传输层；5、上电极。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明的用于钙钛矿薄膜太阳能电池的钝化剂包括主成分和副成分，主成分为有机胺钨酸盐或有机胺钼酸盐；副成分为有机溶剂或有机溶剂与水的混合物，有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、氯苯、甲苯中的一种或几种。
本发明的钝化剂在涂覆在钙钛矿膜层上后会和钙钛矿进行原位反应生成PbWO4或PbMoO4实现对钙钛矿晶界和表面处未配位的铅离子及碘空位缺陷的钝化，从而减少表界面的非辐射复合，提升太阳能电池的效率。与此同时，碘空位的减少还会一定程度上抑制钙钛矿中卤素离子的迁移，从而对稳定钙钛矿光活性相、消除迟滞现象有积极作用。
采用原位反应而不是简单地涂覆PbWO4或PbMoO4的原因在于，需要通过原位反应配位钙钛矿中的Pb2+；如果直接旋涂含氧酸盐，没有原位反应过程，则失去了钝化的意义，属于类似于氢化非晶硅钝化硅表面悬挂键。
上述钝化剂中，以W元素计量，有机胺钨酸盐的摩尔浓度为0.01～5mmol/L，或以Mo元素计量，有机胺钼酸盐的摩尔浓度为0.01～5mmol/L；
钝化剂中，水与有机溶剂的体积比为0-1:1000。
有机胺钨酸盐为以WO4 2-为阴离子的甲胺、乙胺或丙胺盐，或为钨酸根聚合后形成的同多酸盐；有机胺钼酸盐为以MoO4 2-为阴离子的甲胺、乙胺或丙胺盐，或为钼酸根聚合后形成的同多酸盐。
优选的，有机胺钨酸盐为钨酸甲胺或仲钨酸甲胺，有机胺钼酸盐为钼酸甲胺或仲钼酸甲胺。
在实际使用中，本发明的的钝化剂最好是现用现配，但也可以先配制并储存，再进行使用。如果配制后需要先储存一端时间，则可以先配制钝化剂的纯水溶液，在钝化钙钛矿时用有机溶剂再稀释成上述钝化剂。
本发明的钙钛矿薄膜太阳能电池，包括钙钛矿吸光层3，钙钛矿吸光层3包括钙钛矿膜层和附着在其表面的钝化层；钝化层的成分为钨酸盐或钼酸盐。
本发明的钙钛矿吸光层3，经过钝化后，能够有效提升太阳能电池的效率和稳定性。钨酸盐或钼酸盐作为宽禁带半导体，与钙钛矿之间可以形成I-型半导体接触，且会富集在钙钛矿晶界处，光生载流子在传导至晶界附近遇到宽带隙材料后会返回晶粒内部，从而减少载流子在富缺陷晶界处的非辐射复合，提升电池的开路电压和填充因子。
优选的，钝化层的成分的化学通式为AMO4，其中A为Pb，或A为Pb和Ca、Mg、Sr、Ba中的一种，MO4酸根为WO4 2-和MoO4 2-中的一种或多种。
优选的，钝化层为颗粒层，颗粒层的颗粒粒径小于100nm；在本发明的钙钛矿电池中，钙钛矿吸光层3的钝化层不一定要求致密连续，可以颗粒形式富集在上表面晶界处，或者其它上表面缺陷密集位置。
优选的，钙钛矿膜层的组分包括下述中的任一种：MAPbI3、FAPbI3、FAxMA1-xPbI3、FAxMA1-xPbIaBr3-a、FAxCsyMA1-x-yPbI3、FAxCsyMA1-x-yPbIaBr3-a、CsPbI3、CsPbBr3和CsPbIaBr3-a；其中，X的取值范围0～1，x+y的取值范围为0～1，a的取值范围为0～3。
进一步优选的，钙钛矿膜层的组分为FAPbI3或者FAxCsyMA1-x-yPbI3；无机钝化剂为钨酸钙。
优选的，如图1所示，本发明的钙钛矿薄膜太阳能电池还包括导电基底1，导电基底1上设有第一传输层2，钙钛矿吸光层3位于第一传输层2上；钙钛矿吸光层3上还依次设有第二传输层4和上电极5；其中，钝化层位于钙钛矿膜层与第二传输层4之间。导电基底1、第一传输层2、第二传输层4和上电极5原则上均可采用本领域常规的成分和种类；另外，第一传输层2和第二传输层4的成分不同。
进一步优选的，导电基底1可选为氧化铟锡(ITO)或氟掺杂氧化锡(FTO)。第一传输层2和第二传输层4使用无机物半导体、有机小分子半导体、聚合物半导体作为电子和空穴传输层，如氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化镍、四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]螺二芴(Spiro-OMeTAD)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)等。上电极5可以是金、银、镍、钼、铜、铝等金属电极、碳电极或者ITO透明电极。
本发明的钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，包括制备钙钛矿吸光层3的步骤；制备钙钛矿吸光层3的步骤为，先制备钙钛矿膜层，再采用钝化剂对钙钛矿膜层进行钝化，得到钝化层。
其中，钝化包括以下步骤：
S1、先在钙钛矿膜层上涂覆钝化剂。
步骤S1完成后，先进行步骤S1-1，再进行步骤S2。
步骤S1-1为，在涂覆有钝化剂的钙钛矿膜层上继续涂覆金属卤化物溶液。步骤S1完成后距离步骤S1-1开始的时间间隔小于或等于30s。
当上述制备方法中不包括涂覆金属卤化物溶液的步骤时，钝化层的成分AMO4中，A仅可能为Pb；当包括涂覆金属卤化物溶液的步骤时，并且金属卤化物的金属为另一种时，A为两种金属元素。
优选的，金属卤化物溶液中，金属卤化物的金属为Pb、Ca、Mg、Sr、Ba中的一种或几种，金属卤化物的卤素元素为F、Cl、Br、I中的一种或几种。
金属卤化物溶液的浓度为0.01mg/mL～1mg/mL。
继续涂覆金属卤化物溶液后，钝化剂进一步转化为钨酸盐或钼酸盐的宽禁带半导体并实现I-型半导体接触，例如在钙钛矿膜层上先旋涂钨酸甲胺溶液后旋涂碘化钙溶液后，先生成的PbWO4会进一步转化为CaWO4并实现钨酸盐与钙钛矿的I-型半导体接触。光生载流子在传导到晶界附近后会被宽禁带半导体弹回，从而减少光生载流子在富缺陷的晶界处复合，进一步提升太阳能电池的开路电压和填充因子。同时，钝化后的钙钛矿膜层晶界处和部分上表面会覆盖有难溶性的钨酸盐或钼酸盐，这些难溶性的盐与钙钛矿存在强烈的离子键合作用，可以在热量、水分、氧气、光照等一系列环境因素的影响下仍然保持与钙钛矿膜层的有效相互作用，一定程度上提升钙钛矿薄膜太阳能电池的环境稳定性。
S2、再进行退火，得到钝化层；退火的温度100℃～170℃；退火时间为1～3分钟。
本发明的制备方法还包括在导电基底1依次制备第一传输层2、钙钛矿吸光层3、第二传输层4和上电极5。
上述各层的具体制备方法可以采用常规技术进行，以下提供一种具体的制备过程：
1)在导电基底1的表面涂覆第一种传输材料前驱体溶液，经第一次退火处理形成第一传输层2；
2)在上述第一传输层表面制备上述的钙钛矿吸光层3；
4)在钙钛矿吸光层3表面涂覆第二种传输材料的前驱体溶液，形成第二传输层4；
5)在第二传输层4表面通过蒸镀、磁控溅射、印刷等工艺制备上电极5，得到完整的钙钛矿薄膜太阳能电池。
以下通过具体的实施例和对比例对本发明进行举例说明：
实施例1
本实施例提供一种基于钨酸钙钝化的钙钛矿薄膜太阳能电池。
本实施例的钙钛矿薄膜太阳能电池依次由导电基底1、第一传输层2、钨酸盐钝化的钙钛矿吸光层3、第二传输层4和上电极5组成。制备的具体步骤如下：
1)选用ITO导电玻璃作为导电基底1，依次使用洗洁剂水溶液、超纯水、乙醇、丙酮、异丙醇分别对导电基底1超声处理15min，然后用N2吹干，再用UV-O3处理30min。
2)将浓度为5wt％的二氧化锡纳米颗粒胶体分散液旋涂到步骤1)的导电基底1上，旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为30s，然后在150℃下退火处理30min，在导电基底1上形成第一传输层2.
3)钙钛矿吸光层3中的钙钛矿膜层由两步法旋涂制备。首先称取691.5mg PbI2和18mg CsI溶解于0.9mL N,N-二甲基甲酰胺和0.1mL二甲基亚砜，70℃隔夜搅拌，得到碘化铅的前驱体溶液，然后称取90mg甲脒氢碘酸盐(FAI)和9mg甲基氯化胺(MACl)的溶解于1mL异丙醇得到阳离子的前驱体溶液。在两步法旋涂过程中，首先将碘化铅的前驱体溶液旋涂到第一传输层2上，旋涂转速为1500rpm，旋涂时间30s，得到碘化铅薄膜；进一步地，在碘化铅薄膜上旋涂阳离子的前驱体溶液，旋涂转速为1500rpm，旋涂时间30s，然后在空气中150℃下退火处理15min，即可在第一传输层2上形成钙钛矿膜层。
4)钙钛矿吸光层3由两步依次旋涂钨酸盐前驱体溶液和金属卤化物溶液实现钨酸钙钝化。其中，钨酸盐前驱体溶液为0.2毫摩尔每升的钨酸甲胺溶液(溶剂为IPA：水＝1000:1的混合溶剂)，金属卤化物前驱体溶液为0.1mg/mL的碘化钙IPA溶液。首先，向步骤3)中的钙钛矿膜层上涂覆钨酸盐前驱体溶液，停留5s之后开始旋涂，转速为4000rpm，旋涂时间为20s；随后，再在钙钛矿膜层上旋涂金属卤化物前驱体溶液,转速为4000rpm，旋涂时间为20s,然后在氮气环境下100℃退火处理1min，完成钙钛矿膜层的钨酸盐钝化，得到钙钛矿吸光层3。
5)将72.3mg Spiro-OMeTAD溶于1mL氯苯中，并添加30μL TBP和35μL浓度为260mg/mL的Li-TFSI/ACN溶液，在干空气环境下搅拌12h，得到Spiro-OMeTAD溶液；然后，将Spiro-OMeTAD溶液旋涂到步骤4)中钝化后的钙钛矿吸光层3上，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，在钙钛矿吸光层3上形成第二传输层4。
6)在第二传输层4上真空法蒸镀厚度为100nm的金作为上电极5，即可得到钨酸盐钝化的钙钛矿薄膜太阳能电池。
对比例1
本对比例的钙钛矿薄膜太阳能电池依次由导电基底1、第一传输层2、钙钛矿膜层、传第二输层4和上电极5组成，其中钙钛矿膜层不经过钨酸盐钝化。制备的具体步骤如下：
1)选用ITO导电玻璃作为导电基底1，依次使用洗洁剂水溶液、超纯水、乙醇、丙酮、异丙醇分别对导电基底1超声处理15min，然后用N2吹干，再用UV-O3处理30min。
2)将浓度为5wt％的二氧化锡纳米颗粒胶体分散液旋涂到步骤1)导电基底1上，旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为30s，然后在150℃下退火处理30min，在导电基底1上形成第一传输层2.
3)钙钛矿膜层由两步法旋涂制备。首先称取691.5mg PbI2和18mg CsI溶解于0.9mL N,N-二甲基甲酰胺和0.1mL二甲基亚砜，70℃隔夜搅拌，得到碘化铅的前驱体溶液，然后称取90mg FAI和9mg MACl的溶解于1mL异丙醇得到阳离子的前驱体溶液。在两步法旋涂过程中，首先将碘化铅的前驱体溶液旋涂到第一传输层2上，旋涂转速为1500rpm，旋涂时间30s，然后在氮气环境中70℃下退火处理1min，得到碘化铅薄膜；进一步地，在碘化铅薄膜上旋涂阳离子的前驱体溶液，旋涂转速为1500rpm，旋涂时间30s，然后在空气中150℃下退火处理15min，即可在第一传输层2上形成钙钛矿膜层。
4)将72.3mg Spiro-OMeTAD溶于1mL氯苯中，并添加30μL TBP和35μL浓度为260mg/mL的Li-TFSI/ACN溶液，在干空气环境下搅拌12h，得到Spiro-OMeTAD溶液；然后，将Spiro-OMeTAD溶液旋涂到步骤3)中的钙钛矿膜层上，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，在钙钛矿膜层上形成第二传输层4。
5)在第二传输层4上真空法蒸镀厚度为100nm的金作为上电极5，即可得到钙钛矿薄膜太阳能电池。
实施例2
本实施例为基于钼酸铅钝化的钙钛矿薄膜太阳能电池。
本实施例的钙钛矿薄膜太阳能电池依次由导电基底1、第一传输层2、钙钛矿吸光层3、第二传输层4和上电极5组成.制备的具体步骤如下：
1)选用ITO导电玻璃作为导电基底1，依次使用洗洁剂水溶液、超纯水、乙醇、丙酮、异丙醇分别对导电基底1超声处理15min，然后用N2吹干，再用UV-O3处理30min。
2)将浓度为5wt％的二氧化锡纳米颗粒胶体分散液旋涂到步骤1)导电基底1上，旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为30s，然后在150℃下退火处理30min，在导电基底1上形成第一传输层2。
3)钙钛矿吸光层3的钙钛矿膜层由两步法旋涂制备。首先称取530mg PbI2,20mgPbBr2,20mg PbCl2,18mg CsI和5mg甲基碘化胺(MAI)溶解于0.81mL N,N-二甲基甲酰胺和0.12mL二甲基亚砜，70℃隔夜搅拌，得到碘化铅的前驱体溶液，然后称取65mg FAI,5mg MAI和5mg MACl的溶解于0.92mL异丙醇得到阳离子的前驱体溶液。在两步法旋涂过程中，首先将碘化铅的前驱体溶液旋涂到第一传输层2上，旋涂转速为2500rpm，旋涂时间30s，得到碘化铅薄膜；进一步地，在碘化铅薄膜上旋涂阳离子的前驱体溶液，旋涂转速为2000rpm，旋涂时间30s，然后在空气中145℃下退火处理15min，即可在第一传输层2上形成钙钛矿膜层。
4)钙钛矿吸光层3的钝化由旋涂钼酸盐前驱体溶液实现钼酸铅钝化。其中，钼酸盐钝化剂为75微克每毫升的钼酸甲胺溶液(溶剂为IPA：水＝100:1的混合溶剂)。首先，向步骤3)中的钙钛矿膜层上涂覆钼酸盐钝化剂，停留5s之后开始旋涂，转速为4000rpm，旋涂时间为20s,然后在氮气环境下100℃退火处理1min，完成钝化。
5)将72.3mg Spiro-OMeTAD溶于1mL氯苯中，并添加30μL TBP和35μL浓度为260mg/mL的Li-TFSI/ACN溶液，在干空气环境下搅拌12h，得到Spiro-OMeTAD溶液；然后，将Spiro-OMeTAD溶液旋涂到步骤4)中钝化后的钙钛矿吸光层3上，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，在钙钛矿吸光层3上形成第二传输层4。
6)在第二传输层4上真空法蒸镀厚度为100nm的金作为上电极5，即可得到钨酸盐钝化的钙钛矿薄膜太阳能电池。
对比例2
本对比例的钙钛矿薄膜太阳能电池依次由导电基底1、第一传输层2、钙钛矿膜层、第二传输层4和上电极5组成，其中钙钛矿膜层不经过钨酸盐钝化；制备的具体步骤如下：
1)选用ITO导电玻璃作为导电基底1，依次使用洗洁剂水溶液、超纯水、乙醇、丙酮、异丙醇分别对导电基底①超声处理15min，然后用N2吹干，再用UV-O3处理30min.
2)将浓度为5wt％的二氧化锡纳米颗粒胶体分散液旋涂到步骤1)导电基底1上，旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为30s，然后在150℃下退火处理30min，在导电基底1上形成第一传输层2。
3)钙钛矿膜层由两步法旋涂制备。首先称取530mg PbI2,20mg PbBr2,20mg PbCl2,18mg CsI和5mg MAI溶解于0.81mL N,N-二甲基甲酰胺和0.12mL二甲基亚砜，70℃隔夜搅拌，得到碘化铅的前驱体溶液，然后称取65mg FAI,5mg MAI和5mg MACl的溶解于0.92mL异丙醇得到阳离子的前驱体溶液。在两步法旋涂过程中，首先将碘化铅的前驱体溶液旋涂到第一传输层2上，旋涂转速为2500rpm，旋涂时间30s，得到碘化铅薄膜；进一步地，在碘化铅薄膜上旋涂阳离子的前驱体溶液，旋涂转速为2000rpm，旋涂时间30s，然后在空气中145℃下退火处理15min，即可在第一传输层2上形成钙钛矿膜层。
4)将72.3mg Spiro-OMeTAD溶于1mL氯苯中，并添加30μL TBP和35μL浓度为260mg/mL的Li-TFSI/ACN溶液，在干空气环境下搅拌12h，得到Spiro-OMeTAD溶液；然后，将Spiro-OMeTAD溶液旋涂到步骤3)中的钙钛矿膜层上，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，在钙钛矿膜层上形成第二传输层4。
5)在第二传输层4上真空法蒸镀厚度为100nm的金作为上电极5，即可得到钙钛矿薄膜太阳能电池。
由图2和表1可知，实施例1制备的钙钛矿薄膜太阳能电池的开路电压VOC为1.135V，短路电流密度JSC为25.66mA/cm2，填充因子F.F.为79.47％，最终电池转换效率PCE为23.16％。实施例1所制备的钙钛矿薄膜太阳能电池的各项器件性能参数要优于对比例1的传统钙钛矿薄膜太阳能电池。由图3可知，实施例1所制备的钙钛矿薄膜太阳能电池在未封装情况下直接放置在温度为20-25℃，相对湿度为20％-60％的空气环境下所表现的长期稳定性也明显优于对比例1中的传统钙钛矿薄膜太阳能电池。
由图4和表2可知，实施例2制备的钙钛矿薄膜太阳能电池的开路电压VOC为1.111V，短路电流密度JSC为23.91mA/cm2，填充因子F.F.为80.17％，最终电池转换效率PCE为21.28％。实施例2所制备的钙钛矿薄膜太阳能电池的各项器件性能参数要优于对比例2的传统钙钛矿薄膜太阳能电池。由图5可知，实施例2所制备的钙钛矿薄膜在相对湿度为20％-40％的空气环境下100摄氏度退火老化过程中，碘化铅的XRD特征峰强度相对于钙钛矿的XRD特征峰强度比值增加速度明显变缓慢，这说明实施例2所制备的薄膜比对比例2有明显提升的湿热稳定性。
表2
| 样品/参数 | Voc(V) | PCE(％) | F.F.(％) | Jsc(mA/cm2) |
| 对比例1 | 1.105 | 20.57 | 76.20 | 24.43 |
| 实施例1 | 1.135 | 23.16 | 79.47 | 25.66 |
| 对比例2 | 1.084 | 20.53 | 78.88 | 24.00 |
| 实施例2 | 1.111 | 21.28 | 80.17 | 23.91 |
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种用于钙钛矿薄膜太阳能电池的钝化剂，其特征在于，所述钝化剂包括主成分和副成分，所述主成分为有机胺钨酸盐或有机胺钼酸盐；所述副成分为有机溶剂或有机溶剂与水的混合物，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、氯苯、甲苯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述一种用于钙钛矿薄膜太阳能电池的钝化剂，其特征在于，所述钝化剂中，以W元素计量，所述有机胺钨酸盐的摩尔浓度为0.01～5mmol/L，或以Mo元素计量，所述有机胺钼酸盐的摩尔浓度为0.01～5mmol/L；
所述钝化剂中，水与所述有机溶剂的体积比为0-1:1000。
3.根据权利要求2所述一种用于钙钛矿薄膜太阳能电池的钝化剂，其特征在于，所述有机胺钨酸盐为以WO4 2-为阴离子的甲胺盐、乙胺沿或丙胺盐，或为钨酸根聚合后形成的同多酸盐；所述有机胺钼酸盐为以MoO4 2-为阴离子的甲胺盐、乙胺盐或丙胺盐，或为钼酸根聚合后形成的同多酸盐。
4.根据权利要求3所述一种用于钙钛矿薄膜太阳能电池的钝化剂，其特征在于，所述有机胺钨酸盐为钨酸甲胺或仲钨酸甲胺，所述有机胺钼酸盐为钼酸乙胺或仲钼酸乙胺。
5.一种钝化的钙钛矿薄膜太阳能电池，其特征在于，包括钙钛矿吸光层(3)，所述钙钛矿吸光层(3)包括钙钛矿膜层和附着在其表面的钝化层；所述钝化层由权利要求1～4任意一项所述的钝化剂制备得到。
6.根据权利要求5所述一种钝化的钙钛矿薄膜太阳能电池，其特征在于，所述钝化层的成分为钨酸盐或钼酸盐，其化学通式为AMO4，其中，A为Pb，或A为Pb和Ca、Mg、Sr、Ba中的一种，MO4酸根为WO4 2-和MoO4 2-中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述一种钝化的钙钛矿薄膜太阳能电池，其特征在于，所述钝化层为颗粒层，所述颗粒层的颗粒粒径小于100nm。
8.根据权利要求5所述一种钝化的钙钛矿薄膜太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿膜层的组分包括下述中的任一种：MAPbI3、FAPbI3、FAxMA1-xPbI3、FAxMA1-xPbIaBr3-a、FAxCsyMA1-x-yPbI3、FAxCsyMA1-x-yPbIaBr3-a、CsPbI3、CsPbBr3和CsPbIaBr3-a；其中，X的取值范围0～1，x+y的取值范围为0～1，a的取值范围为0～3。
9.根据权利要求8所述一种钝化的钙钛矿薄膜太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿膜层的组分为FAPbI3或者FAxCsyMA1-x-yPbI3；所述钝化层的成分为钨酸钙。
10.根据权利要求5～9任意一项所述一种钝化的钙钛矿薄膜太阳能电池，其特征在于，还包括导电基底(1)，所述导电基底(1)上设有第一传输层(2)，所述钙钛矿吸光层(3)位于所述第一传输层(2)上；所述钙钛矿吸光层(3)上还依次设有第二传输层(4)和上电极(5)；其中，所述钙钛矿膜层附着在所述第一传输层(2)上，所述钝化层位于所述钙钛矿膜层与所述第二传输层(4)之间。
11.一种如权利要求5～10任意一项所述的钝化的钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括制备所述钙钛矿吸光层(3)的步骤；所述制备所述钙钛矿吸光层(3)的步骤为，先制备所述钙钛矿膜层，再采用所述钝化剂对所述钙钛矿膜层进行钝化，得到所述钝化层。
12.根据权利要求11所述一种钝化的钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述钝化包括以下步骤：
S1、先在所述钙钛矿膜层上涂覆所述钝化剂；
S2、再进行退火，得到所述钝化层；所述退火的温度100℃～170℃；退火时间为1～3分钟。
13.根据权利要求12所述一种钝化的钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤S1完成后，先进行步骤S1-1，再进行所述步骤S2；
所述步骤S1-1为，在涂覆有所述钝化剂的所述钙钛矿膜层上继续涂覆金属卤化物溶液。
14.根据权利要求13所述一种钝化的钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤S1完成后距离所述步骤S1-1开始的时间间隔小于或等于30s。
15.根据权利要求13所述一种钝化的钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物溶液中，金属卤化物的金属为Pb、Ca、Mg、Sr、Ba中的一种或几种，金属卤化物的卤素元素为F、Cl、Br、I中的一种或几种。
16.根据权利要求15所述一种钝化的钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物溶液的浓度为0.01mg/mL～1mg/mL。
17.根据权利要求11～16任意一项所述一种钝化的钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，在制备所述钙钛矿吸光层(3)前，先在导电基底(1)制备第一传输层(2)，在制备所述钙钛矿吸光层(3)后，在所述钙钛矿吸光层(3)上依次制备第二传输层(4)和上电极(5)。
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