CN108424001A - 一种CsPbX3纳米晶掺杂含硼玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种CsPbX3纳米晶掺杂含硼玻璃及其制备方法。该CsPbX3纳米晶掺杂含硼玻璃中各元素的原子摩尔百分比为：Si:0～9.18％，B：26.02～33.90％，O：54.01～57.96％，Cs：1.00～2.66％，Pb：0.39～2.02％，X：1.76～3.73％，M：0～5.10％，N：0～3.73％，Zn：0～2.13％，其中X为Cl、Br或I中的一种或两种以上的混合；M为Ca、Sr或Ba中的一种或两种以上的混合；N为Li、Na或K中的一种或两种以上的混合。本发明工艺简单、易操作、价格低廉、纳米晶尺寸可控、可以获得可见光波段的一定范围内的发光，并且CsPbX3纳米晶掺杂含硼玻璃材料具有优异的光学性能，可以获得可见光波段的一定范围内的发光，透过率高，在LED、太阳能电池、纳米晶激光器等各个领域有潜在应用。

Description

一种CsPbX3纳米晶掺杂含硼玻璃及其制备方法
技术领域
本发明属于发光材料领域，具体涉及一种CsPbX3纳米晶掺杂含硼玻璃及其制备方法。
背景技术
半导体纳米晶尺寸较小，受到量子限域效应的影响，其能带结构是分立的能级结构，随着纳米晶尺寸逐渐减小，其禁带宽度逐渐增大，在光谱上表现为在不同波段的吸收和荧光。
钙钛矿型半导体材料CsPbX3(X＝Cl,Br,I)带隙能分别为CsPbCl3:2.97eV；CsPbBr3:2.30eV；CsPbI3:1.73eV。化学法合成的CsPbX3纳米晶荧光量子产率可达到90％以上，具有较窄的半高宽和较短的荧光寿命，钙钛矿型CsPbX3纳米晶是一种很有应用前景的光学材料。
纳米晶的制备方法有很多，如热注入法、水热法、溶胶凝胶法、熔融法、超声电化学法、应变自组装法、分子束外延法以及离子注入法等。
钙钛矿纳米晶与玻璃的复合材料目前有两种制备途径。一是将化学合成的钙钛矿纳米晶与溶胶凝胶法制备的玻璃复合。该方法中由于玻璃的溶胶凝胶没有经过高温熔融过程，玻璃基体存在一定的孔隙率，玻璃光学品质较差，难以满足应用需求。二是通过熔融法制备玻璃，然后通过热处理在玻璃基质中析出钙钛矿纳米晶。普通硼硅酸盐玻璃熔点较高，卤族元素在高温熔制过程中易挥发，不利于保持玻璃基质中卤族元素的含量，不利于玻璃基质中钙钛矿纳米晶的析晶；常规硼硅酸盐玻璃中溶解卤化物以后玻璃易出现分相，因此，探明及优化硼硅酸盐玻璃中硅与硼的比例范围，实现硼硅酸盐中卤化物纳米晶的均匀析晶是本技术拟解决的第一个技术难点；再次，玻璃中纳米晶的析晶动力学与荧光量子效率与玻璃基质中Cs元素、Pb元素以及卤元素的含量密切相关，因此，调控玻璃基质中Cs元素、Pb元素以及卤元素的含量是实现CsPbX3纳米晶的可控制备与荧光量子效率优化的第二个技术难点。
发明内容
本发明为解决上述技术问题提供一种纳米晶可控制备且荧光量子效率较高的CsPbX3纳米晶掺杂含硼玻璃及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种CsPbX3纳米晶掺杂含硼玻璃，所述CsPbX3纳米晶掺杂含硼玻璃中各元素的原子摩尔百分比为：Si:0～9.18％，B：26.02～33.90％，O：54.01～57.96％，Cs：1.00～2.66％，Pb：0.39～2.02％，X：1.76～3.73％，M：0～5.10％，N：0～3.73％，Zn：0～2.13％，其中X为Cl、Br或I中的一种或两种以上的混合；M为Ca、Sr或Ba中的一种或两种以上的混合；N为Li、Na或K中的一种或两种以上的混合。
上述方案中，X为Br，CsPbBr3纳米晶掺杂含硼玻璃中各元素的原子摩尔百分比为：Si:0～9.18％，B：26.02～28.36％，O：54.04～57.96％，Cs：1.00～1.53％，Pb：1.21～2.02％，Br：1.94～2.49％，M：0～5.10％，N：0～2.09％，Zn：0～0.92％。
上述方案中，X为Br，CsPbBr3纳米晶掺杂含硼玻璃中各元素的原子摩尔百分比为：Si:0～4.71％，B：27.75～33.90％，O：56.17～57.07％，Cs：1.01～1.45％，Pb：1.31～2.02％，Br：1.94～2.09％，M：3.03～3.15％，N：1.94～2.09％，Zn：0～0.92％。
上述方案中，X为I，CsPbI3纳米晶掺杂含硼玻璃中各元素的原子摩尔百分比为：Si：4.65～5.33％，B：26.67～27.39％，O：54.93～56.72％，Cs：2.59～2.66％，Pb：0.39～0.8％，I：2.59～3.93％，Ca：0～3.10％，Na：2.59～3.73％，Zn：0～2.13％。
上述方案中，X为Cl，CsPbCl3纳米晶掺杂含硼玻璃中各元素的原子摩尔百分比为：Si：4.53～4.64％，B：29.72～30.93％，O：54.12～57.68％，Cs：1.01～1.03％，Pb：0.50～1.03％，Cl：1.76～2.58％，Ca：3.02～3.09％，Na：1.76～2.58％。
上述方案中，CsPbCl3纳米晶的发光峰在400～408nm范围内可调，CsPbBr3纳米晶的发光峰在485～519nm范围内可调，CsPbI3纳米晶的发光峰在593～696nm范围内可调。
所述的CsPbX3纳米晶掺杂含硼玻璃的制备方法，包括以下步骤：按照上述原子摩尔百分比称取相应的原料后混合均匀，并在1100～1300℃温度条件下熔融20～60min，然后冷却成型，退火以消除残余应力，得到完全透明玻璃，对制得的透明玻璃在440～580℃进行热处理3～10h，得到CsPbX3纳米晶掺杂含硼玻璃。
本发明首次在含硼玻璃中成功制备了CsPbX3纳米晶，且通过不同的热处理工艺可以实现纳米晶的尺寸可控，从而实现可见光范围内的有效荧光。与其他技术相比，熔融法制备CsPbX3纳米晶掺杂含硼玻璃具有工艺简单，易操作且成本低等优点，更为重要的是玻璃基质能够确保所制备的钙钛矿CsPbX3纳米晶具备较好的化学稳定性与热稳定性。
本发明的有益效果是：本发明工艺简单、易操作、价格低廉、纳米晶尺寸可控、可以获得可见光波段的一定范围内的发光。采用含硼玻璃基质为纳米晶提供了稳定的基底环境，使得纳米晶的热稳定性和化学稳定性都得到了明显提高，Cs元素、Pb元素和X元素为析出CsPbX3纳米晶提供基础元素，X元素为澄清剂，促进玻璃的澄清和均化。CsPbX3纳米晶掺杂含硼玻璃材料具有优异的光学性能，透过率高，在LED、太阳能电池、纳米晶激光器等各个领域有潜在应用。
附图说明
以下附图中AP代表原始样，即为退火后未经热处理的玻璃样品。
图1为实施例1中玻璃原始样和对其进行不同温度和时间热处理后的吸收光谱图；
图2为实施例1中玻璃原始样和对其进行不同温度和时间热处理后的发射光谱图；
图3为实施例2中玻璃原始样和对其进行不同温度和时间热处理后的吸收光谱图；
图4为实施例2中玻璃原始样和对其进行不同温度和时间热处理后的发射光谱图；
图5为实施例3中玻璃原始样和对其进行不同温度和时间热处理后的吸收光谱图；
图6为实施例3中玻璃原始样和对其进行不同温度和时间热处理后的发射光谱图；
图7为实施例4中玻璃原始样和对其进行不同温度和时间热处理后的吸收光谱图；
图8为实施例4中玻璃原始样和对其进行不同温度和时间热处理后的发射光谱图；
图9为实施例5中玻璃原始样和对其进行不同温度和时间热处理后的吸收光谱图；
图10为实施例5中玻璃原始样和对其进行不同温度和时间热处理后的发射光谱图。
图11为实施例6中玻璃原始样和对其进行不同温度和时间热处理后的吸收光谱图；
图12为实施例6中玻璃原始样和对其进行不同温度和时间热处理后的发射光谱图。
图13为实施例7中玻璃原始样和对其进行不同温度和时间热处理后的吸收光谱图；
图14为实施例7中玻璃原始样和对其进行不同温度和时间热处理后的发射光谱图；
图15为实施例8中玻璃原始样和对其进行不同温度和时间热处理后的吸收光谱图；
图16为实施例8中玻璃原始样和对其进行不同温度和时间热处理后的发射光谱图。
图17为实施例9中玻璃原始样和对其进行不同温度和时间热处理后的吸收光谱图；
图18为实施例9中玻璃原始样和对其进行不同温度和时间热处理后的发射光谱图；
图19为实施例10中玻璃原始样和对其进行不同温度和时间热处理后的吸收光谱图；
图20为实施例10中玻璃原始样和对其进行不同温度和时间热处理后的发射光谱图；
图21为实施例11中玻璃原始样和对其进行不同温度和时间热处理后的吸收光谱图；
图22为实施例11中玻璃原始样和对其进行不同温度和时间热处理后的发射光谱图；
图23为实施例12中玻璃原始样和对其进行不同温度和时间热处理后的吸收光谱图；
图24为实施例12中玻璃原始样和对其进行不同温度和时间热处理后的发射光谱图。
图25为实施例13中玻璃原始样和对其进行不同温度和时间热处理后的吸收光谱图；
图26为实施例13中玻璃原始样和对其进行不同温度和时间热处理后的发射光谱图。
具体实施方式
为使本发明的内容、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而本发明不仅限于以下实施例。
实施例1
按以下原子摩尔百分比称取原料，Si:4.71％，B：27.75％，O：56.94％，Cs：1.05％，Pb：1.31％，Br：2.09％，Ca：3.14％，Na：2.09％，Zn：0.92％。混合均匀后在1100～1300℃下熔融20～60min，然后冷却成型，并在350℃左右退火以消除残余应力，得到透明玻璃(以下称为原始玻璃，以AP表示)。将其切成特定尺寸，分别在480～530℃处理3～10h，随炉冷却到室温，得到CsPbBr3纳米晶掺杂透明玻璃，将得到的纳米晶掺杂玻璃抛光测试。图1和图2为原始玻璃和玻璃在不同热处理温度及时间下其吸收谱图，AP表示未经热处理的原始玻璃样品，480℃/10h等表示热处理温度与时间条件，图2为本实施例中样品在365nm激光激发下的荧光光谱图。从图中可见，该体系的纳米晶掺杂玻璃的吸收和荧光峰位可以通过控制热处理时间和温度来调控。随着热处理温度升高和热处理时间延长，其吸收和荧光峰均向长波方向移动，荧光峰波长可调范围为507～518nm，测试500℃处理10h的玻璃样品的量子效率为33.3％。
实施例2
按以下原子摩尔百分比称取原料，B：33.90％，O：56.17％，Ca：3.15％，Cs：1.45％，Pb：1.45％，Br：1.94％，Na：1.94％。混合均匀后在1100～1300℃下熔融20～60min，然后冷却成型，并在350℃左右退火以消除残余应力，得到透明玻璃。将其切成特定尺寸，分别在480～550℃处理10h，随炉冷却到室温，得到CsPbBr3纳米晶掺杂透明玻璃，将得到的纳米晶掺杂玻璃抛光测试。样品在不同热处理温度及时间下吸收谱图和荧光谱图，分别如图3和图4所示，荧光峰波长可调范围为503～518nm，测试500℃处理10h的玻璃样品的量子效率为21.4％。
实施例3
按以下原子摩尔百分比称取原料，Si:5.33％，B：26.67％，O：54.95％，Cs：2.66％，Pb：0.8％，I：3.73％，Ca：0％，Na：3.73％，Zn：2.13％，混合均匀后在1100～1300℃下熔融20～60min，然后冷却成型，并在350℃左右退火以消除残余应力，得到透明玻璃。将其切成特定尺寸，分别在440～500℃处理3～10h，随炉冷却到室温，得到CsPbI3纳米晶掺杂透明玻璃，将得到的纳米晶掺杂玻璃抛光测试。样品在不同热处理温度及时间下吸收谱图和荧光谱图，分别如图5和图6所示，荧光峰波长可调范围为644～696nm，测试480℃处理10h的玻璃样品的量子效率为20.8％。
实施例4
按以下原子摩尔百分比称取原料，Si:4.65％，B：27.39％，O：56.72％，Cs：2.59％，Pb：0.39％，I：2.59％，Ca：3.10％，Na：2.59％，混合均匀后在1100～1300℃下熔融20～60min，然后冷却成型，并在350℃左右退火以消除残余应力，得到透明玻璃。将其切成特定尺寸，分别在500～550℃处理3～10h，随炉冷却到室温，得到CsPbI3纳米晶掺杂透明玻璃，将得到的纳米晶掺杂玻璃抛光测试。样品在不同热处理温度及时间下吸收谱图和荧光谱图，分别如图7和图8所示，荧光峰波长可调范围为593～662nm，测试530℃处理10h的玻璃样品的量子效率为23.2％。
实施例5
按以下原子摩尔百分比称取原料，Si:4.53％，B：29.72％，O：57.68％，Cs：1.01％，Pb：0.50％，Cl：1.76％，Ca：3.02％，Na：1.78％，混合均匀后在1100～1300℃下熔融20～60min，然后冷却成型，并在350℃左右退火以消除残余应力，得到透明玻璃。将其切成特定尺寸，分别在460～490℃处理3～10h，随炉冷却到室温，得到CsPbCl3纳米晶掺杂透明玻璃，将得到的纳米晶掺杂玻璃抛光测试。样品在不同热处理温度及时间下吸收谱图和荧光谱图，分别如图9和图10所示，荧光峰波长可调范围为400～406nm，测试470℃处理10h的玻璃样品的量子效率为1.0％。
实施例6
按以下原子摩尔百分比称取原料，Si:4.64％，B：30.93％，O：54.12％，Cs：1.03％，Pb：1.03％，Cl：2.58％，Ca：3.09％，Na：2.58％，混合均匀后在1100～1300℃下熔融20～60min，然后冷却成型，并在350℃左右退火以消除残余应力，得到透明玻璃。将其切成特定尺寸，分别在460～480℃处理5～10h，随炉冷却到室温，得到CsPbCl3纳米晶掺杂透明玻璃，将得到的纳米晶掺杂玻璃抛光测试。样品在不同热处理温度及时间下吸收谱图和荧光谱图，分别如图11和图12所示，荧光峰波长可调范围为400～408nm，测试470℃处理10h的玻璃样品的量子效率为1.5％。
实施例7
按以下原子摩尔百分比称取原料，Si:4.55％，B：28.28％，O：57.07％，Cs：1.01％，Pb：2.02％，Br：2.02％，Ca：3.03％，Na：2.02％。混合均匀后在1100～1300℃下熔融20～60min，然后冷却成型，并在350℃左右退火以消除残余应力，得到透明玻璃。将其切成特定尺寸，分别在470～530℃处理5～10h，随炉冷却到室温，得到CsPbBr3纳米晶掺杂透明玻璃，将得到的纳米晶掺杂玻璃抛光测试。样品在不同热处理温度及时间下吸收谱图和荧光谱图，分别如图13和图14所示，荧光峰波长可调范围为507～518nm，测试520℃处理10h的玻璃样品的量子效率为20.2％。
实施例8
按以下原子摩尔百分比称取原料，Si:9.18％，B：26.02％，O：54.09％，Cs：1.53％，Pb：2.04％，Br：2.04％，Ca：3.06％，Na：2.04％。混合均匀后在1100～1300℃下熔融20～60min，然后迅速冷却成型并退火，得到完全透明玻璃。将其切成特定尺寸，分别在480～530℃处理5～10h，随炉冷却到室温，得到CsPbBr3纳米晶掺杂透明玻璃，将得到的纳米晶掺杂玻璃抛光测试。样品在不同热处理温度及时间下吸收谱图和荧光谱图，分别如图15和图16所示，荧光峰波长可调范围为493-519nm，测试520℃处理10h的玻璃样品的量子效率为18.3％。
实施例9
按以下原子摩尔百分比称取原料，Si:4.37％，B：30.10％，O：57.52％，Cs：1.46％，Pb：1.21％，Br：2.43％，Ca：2.91％。混合均匀后在1100～1300℃下熔融20～60min，然后迅速冷却成型并退火，得到完全透明玻璃。将其切成特定尺寸，分别在500～570℃处理10h，随炉冷却到室温，得到CsPbBr3纳米晶掺杂透明玻璃，将得到的纳米晶掺杂玻璃抛光测试。样品在不同热处理温度及时间下吸收谱图和荧光谱图，分别如图17和图18所示，荧光峰波长可调范围为515-523nm，测试560℃处理10h的玻璃样品的量子效率为17.9％。
实施例10
按以下原子摩尔百分比称取原料，Si:5.72％，B：28.36％，O：57.71％，Cs：1.49％，Pb：1.24％，Br：2.49％，Ca：2.99％。混合均匀后在1100～1300℃下熔融20～60min，然后迅速冷却成型并退火，得到完全透明玻璃。将其切成特定尺寸，分别在500～570℃处理10h，随炉冷却到室温，得到CsPbBr3纳米晶掺杂透明玻璃，将得到的纳米晶掺杂玻璃抛光测试。样品在不同热处理温度及时间下吸收谱图和荧光谱图，分别如图19和图20所示，荧光峰波长可调范围为506-518nm，测试560℃处理10h的玻璃样品的量子效率为18.3％。
实施例11
按以下原子摩尔百分比称取原料，Si:5.97％，B：28.36％，O：57.96％，Cs：1.00％，Pb：1.27％，Br：2.49％，Sr：2.99％。混合均匀后在1100～1300℃下熔融20～60min，然后迅速冷却成型并退火，得到完全透明玻璃。将其切成特定尺寸，分别在550～580℃处理10h，随炉冷却到室温，得到CsPbBr3纳米晶掺杂透明玻璃，将得到的纳米晶掺杂玻璃抛光测试。样品在不同热处理温度及时间下吸收谱图和荧光谱图，分别如图21和图22所示，荧光峰波长可调范围为515-520nm，测试570℃处理10h的玻璃样品的量子效率为16.1％。
实施例12
按以下原子摩尔百分比称取原料，Si:5.93％，B：28.15％，O：57.78％，Cs：1.48％，Pb：1.23％，Br：2.47％，Ca：2.96％。混合均匀后在1100～1300℃下熔融20～60min，然后迅速冷却成型并退火，得到完全透明玻璃。将其切成特定尺寸，分别在500～570℃处理10h，随炉冷却到室温，得到CsPbBr3纳米晶掺杂透明玻璃，将得到的纳米晶掺杂玻璃抛光测试。样品在不同热处理温度及时间下吸收谱图和荧光谱图，分别如图23和图24所示，荧光峰波长可调范围为513-517nm，测试560℃处理10h的玻璃样品的量子效率为19.7％。
实施例13
按以下原子摩尔百分比称取原料，B：32.15％，O：55.61％，Cs：1.53％，Pb：1.53％，Br：2.04％，Ca：5.10％，Na：2.04％，混合均匀后在1100～1300℃下熔融20～60min，然后迅速冷却成型并退火，得到完全透明玻璃。将其切成特定尺寸，分别在480～490℃处理10h，随炉冷却到室温，得到CsPbBr3纳米晶掺杂透明玻璃，将得到的纳米晶掺杂玻璃抛光测试。样品在不同热处理温度及时间下吸收谱图和荧光谱图，分别如图25和图26所示，荧光峰波长可调范围为485-518nm，测试490℃处理10h的玻璃样品的量子效率为10.2％。

Claims (7)

1.一种CsPbX3纳米晶掺杂含硼玻璃，其特征在于，所述CsPbX3纳米晶掺杂含硼玻璃中各元素的原子摩尔百分比为：Si:0～9.18％，B：26.02～33.90％，O：54.01～57.96％，Cs：1.00～2.66％，Pb：0.39～2.02％，X：1.76～3.73％，M：0～5.10％，N：0～3.73％，Zn：0～2.13％，其中X为Cl、Br或I中的一种或两种以上的混合；M为Ca、Sr或Ba中的一种或两种以上的混合；N为Li、Na或K中的一种或两种以上的混合。
2.如权利要求1所述的CsPbX3纳米晶掺杂含硼玻璃，其特征在于，X为Br，CsPbBr3纳米晶掺杂含硼玻璃中各元素的原子摩尔百分比为：Si:0～9.18％，B：26.02～28.36％，O：54.04～57.96％，Cs：1.00～1.53％，Pb：1.21～2.02％，Br：1.94～2.49％，M：0～5.10％，N：0～2.09％，Zn：0～0.92％。
3.如权利要求1所述的CsPbX3纳米晶掺杂含硼玻璃，其特征在于，X为Br，CsPbBr3纳米晶掺杂含硼玻璃中各元素的原子摩尔百分比为：Si:0～4.71％，B：27.75～33.90％，O：56.17～57.07％，Cs：1.01～1.45％，Pb：1.31～2.02％，Br：1.94～2.09％，M：3.03～3.15％，N：1.94～2.09％，Zn：0～0.92％。
4.如权利要求1所述的CsPbX3纳米晶掺杂含硼玻璃，其特征在于，X为I，CsPbI3纳米晶掺杂含硼玻璃中各元素的原子摩尔百分比为：Si：4.65～5.33％，B：26.67～27.39％，O：54.93～56.72％，Cs：2.59～2.66％，Pb：0.39～0.8％，I：2.59～3.93％，Ca：0～3.10％，Na：2.59～3.73％，Zn：0～2.13％。
5.如权利要求1所述的CsPbX3纳米晶掺杂含硼玻璃，其特征在于，X为Cl，CsPbCl3纳米晶掺杂含硼玻璃中各元素的原子摩尔百分比为：Si：4.53～4.64％，B：29.72～30.93％，O：54.12～57.68％，Cs：1.01～1.03％，Pb：0.50～1.03％，Cl：1.76～2.58％，Ca：3.02～3.09％，Na：1.76～2.58％。
6.如权利要求1所述的CsPbX3纳米晶掺杂含硼玻璃，其特征在于，CsPbCl3纳米晶的发光峰在400～408nm范围内可调，CsPbBr3纳米晶的发光峰在485～519nm范围内可调，CsPbI3纳米晶的发光峰在593～696nm范围内可调。
7.如权利要求1-6任一项所述的CsPbX3纳米晶掺杂含硼玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照上述原子摩尔百分比称取相应的原料后混合均匀，并在1100～1300℃温度条件下熔融20～60min，然后冷却成型，退火以消除残余应力，得到完全透明玻璃，对制得的透明玻璃在440～580℃进行热处理3～10h，得到CsPbX3纳米晶掺杂含硼玻璃。
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