CN109180007B - 一种力致发光玻璃、其制备、应用及制成的玻璃铅笔 - Google Patents

一种力致发光玻璃、其制备、应用及制成的玻璃铅笔 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种力致发光玻璃、其制备方法和作为探测书写人的书写习惯的应用，以及包含这种玻璃的的玻璃铅笔，所述玻璃在砂纸上书写时，由于发生摩擦导致的玻璃力致晶化现象，在字迹处的玻璃粉末表面析出大量CsPbBr3纳米晶，其在紫外光照下呈现明亮的窄带绿光发射，可应用于探测书写人的书写习惯。

Description

一种力致发光玻璃、其制备、应用及制成的玻璃铅笔
技术领域
本发明涉及固体发光材料领域，尤其是涉及一种玻璃铅笔的制备方法和用途。
背景技术
书写习惯因人而异，具有特殊性和相对的稳定性。基于此，笔迹鉴定在司法中具有法律效力。一个人书写一定的文字手稿，在其反映出的书写动作、文字布局、书面语言三方面习惯中，往往可寻蛛丝马迹。目前已报道了多种笔迹鉴定方法，例如，申请号为201310299489.2的专利公开了一种使用质谱成像结合三维高精密自动控制移动系统来鉴别笔迹的方法。申请号为201410528560.4的发明公开了一种通过在厚度方向切割带笔迹纸张并在金相显微镜下计算平均墨水深度的方法。申请号为201110123764.6的发明公开了一种不同角度光照条件下采用光学观测仪器和数字摄像设备对笔画进行摄影而后进行复杂计算的方法。综上可知，目前采用的方法大多借助于复杂的操作系统或仪器检测系统，并未从书写工具本身加以考虑。
众所周知，玻璃可视为一种“过冷态”液体，处于亚稳态，具有自发析晶的趋势。通过加热，使玻璃处于玻璃化转变温度点以上，其内部局域结构将可能发生重排，并在基体中析出特定晶相，形成玻璃陶瓷。我们设想，如果能制备一种玻璃，其在机械力作用下可析出发光晶体，且发光强度依赖于施加的机械力大小，将有望作为一种对压力敏感的“玻璃铅笔”来探测书写人的书写习惯。这种鉴定方法，操作简便，可望具有较高的准确率，并大幅缩短鉴定时间，提高工作效率。
发明内容
本发明提供了一种可用于探测书写人书写习惯的磷酸盐玻璃，其在砂纸上书写时，由于发生摩擦导致的玻璃力致晶化现象，在字迹处的玻璃粉末表面析出大量CsPbBr3纳米晶，其在紫外光照下呈现明亮的窄带绿光发射。由于书写者的用力不同，玻璃表面CsPbBr3纳米晶析出数量不同，因而发光亮度不同。通过建立应力-发光强度关系，并借助于荧光探测系统，可以对文字不同部位发光亮度对应的应力进行还原，从而探测出书写人的书写习惯。本发明的玻璃，其由包含下列组分及含量的玻璃基体组合物制备：
P2O5：30-60mol％；PbBr2：10-30mol％；NaBr：0-30mol％；Cs2O：5～20mol％；SrO：5～20mol％。
根据本发明，在上述的玻璃基体原料组分中：P2O5可以为35～55mol％，例如40～50mol％；PbBr2可以为15～25mol％，例如18～23mol％；NaBr可以为5～20mol％，例如8～12mol％；Cs2O可以为8～16mol％，例如10～14mol％；SrO可以为8～16mol％，例如10～14mol％；
根据本发明，在其他玻璃体系(如硼硅酸盐、碲酸盐等)的特定组分范围内，亦可达到类似的技术效果。
本发明还提供了上述玻璃的制备方法，包括以下步骤：
按照上述配比将P2O5、PbBr2、NaBr、Cs2O、SrO混合、熔融，随后进行熔体急冷得到前驱玻璃；
根据本发明的制备方法，其步骤中：
可将各组分的粉体原料混合后，例如在玛瑙球磨罐中混合并研磨，研磨均匀后置于坩埚中先预热，而后加热使之熔融，得到玻璃熔体；
根据本发明，优选地，加热到500～800℃，优选600-700℃；保温0.1-2小时，优选0.3-0.8小时，以使粉体原料熔融，得到玻璃熔体；
根据本发明，将玻璃熔体快速倒入模具中成型，得到块状前驱玻璃；或者，作为选择，可将所得的前驱玻璃退火，例如放入电阻炉中退火，以消除内应力；例如，退火的温度可以为100～300℃；进一步优选为150～200℃。
根据本发明的制备方法，所使用的坩埚可以是石墨坩埚、铂金坩埚或者刚玉坩埚。
本发明还提供了一种探测书写习惯的材料，其包含本发明所述的玻璃。
本发明还提供所述玻璃用作荧光材料的用途。特别地，本发明所述的微晶玻璃用于探测书写人的书写习惯。
本发明还提供了一种玻璃铅笔，其包含本发明所述的玻璃。
本发明的有益效果：
本发明创造性地提出了一种基于新组分配方的玻璃及其制备方法，采用该组分和配方得到的玻璃在受到摩擦力作用时于玻璃表面发生析晶现象，形成在氧化物玻璃基体中均匀镶嵌CsPbBr3纳米晶的玻璃陶瓷。在紫外/蓝光激发下，该玻璃陶瓷可发出明亮的绿光。本发明制备的玻璃可望开发应用于探测书写习惯的玻璃铅笔。
附图说明
图1是实施例1中前驱玻璃样品和字迹处粉末的X射线衍射图；
图2是实施例1中字迹处粉末的扫描电镜图；
图3是实施例1中字迹处粉末的吸收和发射光谱；
图4是实施例1中将玻璃在砂纸上用不同力量进行书写后，字迹在紫外光照射下的发光照片
具体实施方式
以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，实施例中所记载的原料及试剂均为市售产品。
实施例1
将分析纯的P2O5，PbBr2，NaBr，Cs2O，SrO粉体，按40P2O5:20PbBr2:10NaBr:15Cs2O:15SrO(摩尔百分比)的配比精确称量后置于研钵中，混合并研磨均匀后置于石英坩埚中，放入电阻炉中加热到650℃后保温1小时使之熔融，而后，将玻璃熔体取出并快速倒入模具中成形，得到块状前驱玻璃,最后，将获得的前驱玻璃放入电阻炉中在150℃退火以消除内应力，获得块状玻璃。为了评估其笔迹鉴定能力，将获得的玻璃在砂纸上用不同力量进行书写。
图1中X射线衍射数据(扫描范围θ：10-70度)表明，字迹处的玻璃粉末中析出了CsPbBr3晶相。
扫描电镜结果表明CsPbBr3纳米晶分布在玻璃粉末表面上(如图2所示)。用FLS920荧光光谱仪测量其室温吸收和发射谱(如图3所示)。在460纳米激发的发射谱上，出现典型的对应于CsPbBr3激子发射的强的绿光发射(中心波长为520纳米)，其荧光量子效率为45％。
从实施例1中制备的玻璃在砂纸上用不同力量书写后(如图4所示)，在360纳米紫外光照射下，字迹呈现出不同程度的发光亮度，该亮度依赖于所施加力的大小。还可以观察到，在每个英文字母不同部位的发光亮度亦有所不同，特别是在落笔或者转折处的发光亮度相对更强，因而可以判断出该书写人的书写习惯。进一步借助于共聚焦荧光成像系统，可以建立应力-发光强度的数学关系，从而对文字不同部位的用力大小进行精确还原。
实施例2-5
改变实例1的材料组分和工艺条件(见表1)，经过材料混合、研磨、熔融、熔体急冷、退火消除内应力等工序获得块状玻璃。为了评估其笔迹鉴定能力，将获得的玻璃在砂纸上用不同力量进行书写。
按照与实施例1中相同的测试方式，玻璃表面析出CsPbBr3纳米晶相，可产生中心波长为530纳米的绿光发射。将获得的玻璃在砂纸上书写，字迹在紫外光照射下在书写的不同部位呈现不同发光强度。
表1
Figure BDA0001840784800000041
Figure BDA0001840784800000051
实施例6-8
改变实例1的材料组分和工艺条件(见表2)，经过材料混合、研磨、熔融、熔体急冷、退火消除内应力等工序获得块状玻璃。为了评估其笔迹鉴定能力，将获得的玻璃在砂纸上用不同力量进行书写。
表2
实例6 实例7 实例8
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 40 55 35
PbBr<sub>2</sub> 30 15 25
NaBr 0 10 30
Cs<sub>2</sub>O 20 10 5
SrO 10 10 5
熔融温度(℃) 700 600 650
熔融时间(小时) 0.3 0.8 1
退火温度(℃) 200 150 200
量子效率(％) 38 35 30
按照与实施例1中相同的测试方式，玻璃表面析出CsPbBr3纳米晶相，可产生中心波长为525纳米的绿光发射。将获得的玻璃在砂纸上书写，字迹在紫外光照射下在书写的不同部位呈现不同发光强度。
实施例9
将分析纯的P2O5，PbBr2，NaBr，Cs2O，SrO粉体，按50P2O5:10PbBr2:5NaBr:15Cs2O:20SrO(摩尔百分比)的配比精确称量后置于研钵中，混合并研磨均匀后置于石英坩埚中，放入电阻炉中加热到500℃后保温2小时使之熔融，而后，将玻璃熔体取出并快速倒入模具中成形，得到块状前驱玻璃,最后，将获得的前驱玻璃放入电阻炉中在150℃退火以消除内应力，获得块状玻璃。为了评估其笔迹鉴定能力，将获得的玻璃在砂纸上用不同力量进行书写。
按照与实施例1中相同的测试方式，玻璃表面析出CsPbBr3纳米晶相，可产生中心波长为520纳米的绿光发射，荧光量子效率为20％。将获得的玻璃在砂纸上书写，字迹在紫外光照射下在书写的不同部位呈现不同发光强度。

Claims (11)

1.一种力致发光玻璃，其由包含下列组分及含量的玻璃基体组合物制备：P2O5：30-60mol％；PbBr2：10-30mol％；NaBr：0-30mol％；Cs2O：5～20mol％；SrO：5～20mol％；上述各组分的摩尔百分比含量之和为100mol％。
2.根据权利要求1所述的力致发光玻璃，其特征在于，所述的玻璃基体的组分及含量为：P2O5：35～55mol％；PbBr2：15～25mol％；NaBr：5～20mol％；Cs2O：8～16mol％；SrO：8～16mol％。
3.根据权利要求2所述的力致发光玻璃，其特征在于，所述的玻璃基体的组分及含量为：P2O5：40～50mol％；PbBr2：18～23mol％；NaBr：8～12mol％；Cs2O：10～14mol％；SrO：10～14mol％。
4.一种权利要求1至3中任一权利要求所述的力致发光玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照一定配比将P2O5、PbBr2、NaBr、Cs2O、SrO混合、熔融，得到前驱玻璃；
2)将步骤1)得到的前驱玻璃退火，以消除内应力。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)为：将P2O5、PbBr2、NaBr、Cs2O、SrO混合，研磨，研磨均匀后加热使之熔融，得到玻璃熔体；其中，加热温度为500～800℃，保温0.1-2小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的加热温度为600-700℃，保温0.3-0.8小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)为：将步骤1)得到的前驱玻璃放入电阻炉中进行退火；退火温度为100～300℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：退火温度为150～200℃。
9.一种权利要求1至3任一权利要求所述的力致发光玻璃的应用，其特征在于，用于探测书写人的书写习惯。
10.一种权利要求1至3任一权利要求所述的力致发光玻璃用于探测书写人的书写习惯的方法，其特征在于，所述力致发光玻璃在砂纸上书写时，由于发生摩擦导致的玻璃力致晶化现象，在字迹处的玻璃粉末表面析出大量CsPbBr3纳米晶，其在紫外光照下呈现明亮的窄带绿光发射，由于书写者的用力不同，玻璃表面CsPbBr3纳米晶析出数量不同，因而发光亮度不同，通过建立应力-发光强度关系，并借助于荧光探测系统，对文字不同部位发光亮度对应的应力进行还原，从而探测出书写人的书写习惯。
11.一种玻璃铅笔，其特征在于，包含权利要求1至3中任一权利要求所述的力致发光玻璃。
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