CN103496852A - 蓝光激发白光led用的玻璃陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种蓝光激发白光LED用的玻璃陶瓷及其制备方法。该玻璃陶瓷的结构特征是氧化物玻璃基体中镶嵌R₃M₅O₁₂:Ce,R’微米晶化相，其中R为Y,Gd,Lu,Sc,La中一种；M为Al,Ga,In中的一种；R’为Eu,Sm,Pr,Mn中一种；微米晶化相的含量在玻璃陶瓷中占10～50wt%。该玻璃陶瓷采用熔体急冷法或熔体急冷法结合后续热处理制备。该类玻璃陶瓷可以作为荧光材料用于构建蓝光激发的新型白光LED器件。

Description

蓝光激发白光LED用的玻璃陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及固体发光材料领域，尤其是涉及一种能够在蓝光激发下实现白光发射的玻璃陶瓷及其制备工艺。

背景技术

白光LED具有高效能、无污染、长寿命的优点，被视为新一代的固态照明光源。目前，主要有三种实现LED白光发射的技术方案：（1）通过LED红绿蓝三基色多芯片组合发光合成白光，但三种芯片光衰不同导致色温不稳定，控制电路复杂致使成本升高；（2）用近紫外光芯片激发荧光粉发出红绿蓝三基色合成白光，该方案能效较低，且紫外光泄露对人体有害；（3）用蓝光芯片激发黄色荧光粉，荧光粉发出的黄光与剩余蓝光混合形成白光。其中，采用InGaN蓝光芯片激发Ce：YAG黄色荧光粉是当前市场的主流，但由于光谱中缺少红光成分，其显色指数不足，色温偏高（冷白光）。

在制作白光LED器件时，需要将Ce：YAG荧光粉分散在环氧树脂中然后再涂敷在蓝光芯片上。在大功率芯片产生的高温环境下，环氧树脂很容易黄化，使得LED产生色偏，大大限制了其使用寿命。因此，研发一种可被蓝光芯片有效激发、高物化稳定性、色温可调、高显色指数的新型荧光材料是发展照明用白光LED产业亟待解决的一个问题。

玻璃陶瓷是一类在无机玻璃基体中均匀镶嵌了微/纳米晶的复合材料，它综合了晶体与玻璃材料的优点，可具有与晶体相近甚至更好的光学性能，而又有类似于玻璃材料制备技术简单、热稳定性和化学稳定性高的优势。与环氧树脂相比，其热导率也大得多。此外，玻璃陶瓷还可以加工成平板状或者灯泡状直接覆盖在芯片上，因此，可望用来替代常规的荧光粉构建新型白光LED器件。与常规LED器件相比，这种新型器件将具有光色稳定、使用寿命长的显著优点。

发明内容

本发明涉及一类含R₃M₅O₁₂:Ce,R’(R=Y,Gd,Lu,Sc,La中一种；M=Al,Ga,In中一种；R’=Eu,Sm,Pr,Mn中一种）微米晶化相的玻璃陶瓷及其制备技术，目的在于制备出物化性能稳定、发光强度高、激发波长宽、发射波长主峰可调、而且具有合适红光组元强度的白光LED用荧光材料。

本发明的玻璃陶瓷的组分和摩尔百分含量如下：

SiO₂+B₂O₃:15-60mol%；Al₂O₃/Ga₂O₃/In₂O₃:10-40mol%；Y₂O₃/Gd₂O₃/Lu₂O₃/Sc₂O₃/La₂O₃:5-30mol%；Li₂CO₃+Na₂CO₃+K₂CO₃:3-15mol%；ZrO₂+TiO₂:1-10mol%；CeO₂:0.2-2mol%；Eu₂O₃/Sm₂O₃/Pr₂O₃/MnO:1-5mol%（上述各组分含量之和为100mol%）。

本发明采用熔体急冷法或熔体急冷+后续热处理两种工艺制备玻璃陶瓷，控制晶化条件，使作为发光中心的稀土离子大部分固溶于析出的晶相中。包括下述步骤：

（1）将各种粉体原料按照一定组分配比称量，混合并研磨后置于坩埚中，放入电阻炉中加热到1500-1650℃后保温1-3小时使之熔融；而后，将玻璃熔液取出并快速倒入预热的石墨模具中成形，得到前驱玻璃或直接形成玻璃陶瓷；

（2）将获得的前驱玻璃放入电阻炉中退火以消除内应力。对上述玻璃在1000-1400℃进行1-24小时等温热处理，使之发生部分晶化，得到含微米晶化相的玻璃陶瓷。

制备过程中使用的坩埚可以是铂金坩埚或刚玉坩埚。

在上述步骤1中，采用的助熔剂是B₂O₃、Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃中的一种或多种，能使玻璃加速熔化，降低高温黏度。

在上述步骤1中，采用的成核剂为ZrO₂和TiO₂中至少一种，用以促使微米晶相的析出。

在上述步骤1、2中，样品处于N₂+H₂混合气气氛保护中熔制或热处理。

本发明的玻璃陶瓷制备工艺简单、成本低廉，无毒无污染，物化性能稳定。该类玻璃陶瓷可望开发应用于构建蓝光芯片激发的新型白光LED器件。这种LED器件具有使用寿命长、高显色指数、色温可调的优点。

附图说明

图1是实例1中玻璃陶瓷样品的X射线衍射图；

图2是实例1中玻璃陶瓷样品在465纳米蓝光激发下的发射光谱；

图3是实例1中玻璃陶瓷样品的内量子效率测试曲线。

具体实施方式

实例1：将分析纯的SiO₂、Y₂O₃、Al₂O₃、Li₂CO₃、ZrO₂、CeO₂粉体，按0.5CeO₂：15SiO₂：34.5Y₂O₃：20Al₂O₃：15Li₂CO₃：15ZrO₂（摩尔比）的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使之均匀混合，而后放入铂金坩埚中，于气氛保护炉中加热到1500℃后保温1小时，然后，将熔融液快速倒入石墨模具中成型，直接获得玻璃陶瓷；将获得的玻璃陶瓷放入电阻炉中，在800℃退火3小时后随炉冷却以消除内应力。X射线衍射结果（如图1所示）表明在玻璃基体中析出Y₃Al₅O₁₂晶相。样品经过表面抛光（样品厚度0.5毫米），用FLS920荧光光谱仪测量其室温发射谱(如图2所示)。在465纳米蓝光激发下，探测到Ce³⁺：5d→4f的宽带发射。由于黄光与蓝光的组合，肉眼观察玻璃陶瓷样品发出明亮的白光。经测试，发光的内量子效率为74.42%（如图3所示）。

实例2-18：改变实例1的材料组分和工艺条件（见表1，表2），经过熔体急冷，直接获得玻璃陶瓷。X射线衍射结果表明，在玻璃基体中析出Y₃Al₅O₁₂晶相。样品经过表面抛光（样品厚度0.5毫米），用FLS920荧光光谱仪测量其室温发射谱。在465纳米蓝光激发下，对于实例2-12，探测到Ce³⁺：5d→4f的宽带发射（如图2所示）；对于实例13-14，Ce³⁺：5d→4f的宽带发射出现红移；对于实例15-18，同时观察到Ce³⁺：5d→4f宽带发射和共掺的不同激活离子（Eu³⁺,Sm³⁺,Pr³⁺,Mn²）的红光发射。肉眼观察上述玻璃陶瓷样品都发出明亮的白光。

表1材料组分和工艺条件

表2材料组分和工艺条件

实例19-24：改变实例1的材料组分和工艺条件（见表3）,经过熔体急冷，直接获得玻璃陶瓷。X射线衍射结果表明，在玻璃基体中析出R₃M₅O₁₂(R=Y,Gd,Lu,Sc,La中一种；M=Al,Ga,In中一种)晶相。样品经过表面抛光（样品厚度0.5毫米），用FLS920荧光光谱仪测量其室温发射谱。在465纳米蓝光激发下，可观察到典型的Ce³⁺：5d→4f宽带发射。肉眼观察上述玻璃陶瓷样品都发出明亮的白光。

表3材料组分和工艺条件

实例25：将分析纯的SiO₂、Y₂O₃、Al₂O₃、Li₂CO₃、TiO₂、CeO₂粉体，按0.75CeO₂：50SiO₂：19.25Y₂O₃：20Al₂O₃：6Li₂CO₃：4TiO₂（摩尔比）的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使之均匀混合，而后放入铂金坩埚中，于气氛保护炉中加热到1550℃后保温1小时，然后，将熔融液快速倒入铜模中成型；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在800℃退火3小时后随炉冷却以消除内应力；将退火后的玻璃在1400℃保温2小时，得到玻璃陶瓷。X射线衍射结果表明在玻璃基体中析出Y₃Al₅O₁₂晶相。在465纳米蓝光激发下，探测到Ce³⁺：5d→4f的宽带发射（如图2所示）。由于黄光与蓝光的组合，肉眼观察玻璃陶瓷样品发出明亮的白光。

实例26-32：改变实例25的材料组分和熔制/热处理工艺条件（见表4），获得玻璃陶瓷。X射线衍射结果表明，在玻璃基体中析出R₃M₅O₁₂(R=Y,Gd,Lu,Sc,La中一种；M=Al,Ga,In中一种)晶相。样品经过表面抛光（样品厚度0.5毫米），用FLS920荧光光谱仪测量其室温发射谱。在465纳米蓝光激发下，可观察到典型的Ce³⁺：5d→4f宽带发射。肉眼观察上述玻璃陶瓷样品都发出明亮的白光。

表4材料组分和熔制/热处理工艺条件

Claims (3)

1.一种能够在蓝光激发下实现白光发射的玻璃陶瓷，其组分和摩尔百分含量为SiO₂+B₂O₃:15-60mol%；Al₂O₃/Ga₂O₃/In₂O₃:10-40mol%；Y₂O₃/Gd₂O₃/Lu₂O₃/Sc₂O₃/La₂O₃:5-30mol%；Li₂CO₃+Na₂CO₃+K₂CO₃:3-15mol%；ZrO₂+TiO₂:1-10mol%；CeO₂:0.2-2mol%；Eu₂O₃/Sm₂O₃/Pr₂O₃/MnO:1-5mol%，上述各组分含量之和为100mol%；该玻璃陶瓷的结构特征是氧化物玻璃基体中镶嵌R₃M₅O₁₂:Ce,R’微米晶化相，其中R为Y,Gd,Lu,Sc,La中一种；M为Al,Ga,In中的一种；R’为Eu,Sm,Pr,Mn中一种；微米晶化相的含量在玻璃陶瓷中占10～50wt%。

2.一种权利要求1所述的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于：采用熔体急冷法直接获得玻璃陶瓷；或采用熔体急冷法结合后续热处理制备玻璃陶瓷。

3.一种权利要求1所述的玻璃陶瓷，其用途是作为荧光材料构建蓝光芯片激发的白光LED器件。

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