CN108893114A - 一种无铅卤化物钙钛矿量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无铅卤化物钙钛矿量子点及其制备方法，该制备方法在采用湿法或固相合成法得到化学式为A4MN2X12的微晶材料后将A4MN2X12微晶材料分散到有机溶剂中进行超声剥离，再经离心纯化即可在上清液中得到A4MN2X12量子点。通过对制备工艺参数的优化，量子点尺寸可以在2‑20nm范围内可调。该制备方法具有操作简单、重现性好、环境友好等优点，且所得A4MN2X12卤化物钙钛矿量子点尺寸均一、分散性好、无毒性、稳定性好、吸光范围广、尺寸可调。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，特别是涉及一种无铅卤化物钙钛矿量子点及其制备方法。
背景技术
钙钛矿材料是一类具有稳定的晶体结构、独特的光电性能，在半导体领域具有巨大的应用潜力的新材料。钙钛矿材料的一大用途是制作太阳能电池。目前钙钛矿太阳能电池所用的钙钛矿材料通常是以MAPbI3(甲基胺碘化铅钙钛矿)为代表的有机无机铅卤钙钛矿，不过这种材料含铅，具有较高的毒性，造成环境污染，而且MAPbI3自身的稳定性也较差。因此，亟需寻找一种能够替代MAPbI3的无毒、光学性能好、具有高的光/热/湿度稳定性的材料。
发明内容
基于此，本发明提供一种无铅卤化物钙钛矿量子点及其制备方法，所用制备方法操作简单、重现性好、环境友好，所得产物尺寸均一、分散性好，使用该方法制备出来的无铅卤化物钙钛矿量子点无毒性、稳定性好、吸光范围广、尺寸可调。
本发明提供的A4MN2X12卤化物钙钛矿量子点的制备方法包括以下步骤：
S1：制备A4MN2X12微晶材料
采用湿法或固相合成法得到A4MN2X12微晶材料；
S2：制备A4MN2X12量子点
将A4MN2X12微晶材料分散到有机溶剂中进行超声剥离，再经离心纯化后在上清液中得到A4MN2X12量子点。其中，A为Cs、Rb中的一种；M为Cu、Sn、Ge中的一种；N为Bi、Sb中的一种，X为Cl、Br、I中的一种或多种混合。
所述微晶湿法合成是指将含有A、M、N元素的卤化物金属盐、碳酸盐或金属氧化物分别溶解于溶剂中，得到三种前驱体溶液；将这三种前驱体溶液快速混合，搅拌后得到大量沉淀，将沉淀烘干后得到A4MN2X12微晶材料。
所述微晶固相合成是指将含有A、M、N元素的卤化物金属盐在常温固相搅拌或者在800℃以下温度烧结得到A4MN2X12微晶材料。
进一步，步骤S2中进行超声剥离所用有机溶剂为卤代烷烃、烷烃、芳香烃、醇类、脂类、醛类、有机酸中的一种或几种混合。
进一步，离心纯化过程中所述量子点主要分散在上清液中。
根据上述制备方法得到的无铅卤化物钙钛矿量子点的化学式为A4MN2X12，其尺寸控制在2-20nm范围内。
当A选用Cs，M选用Cu，N选用Sb，X选用Cl时，则所述无铅卤化物钙钛矿量子点的化学式为Cs4CuSb2Cl12。Cs4CuSb2Cl12具有双层钙钛矿晶体结构，其直接带隙只有1.0eV，具有非常好的光稳定性、热稳定性、化学稳定性和湿度稳定性。
相对于现有技术，本发明的无铅卤化物钙钛矿量子点不含毒性元素铅，因而较为绿色环保；而且A4MN2X12型钙钛矿结构，具有高的光/热/湿度稳定性；此外，将其尺寸控制在2-20nm的纳米范畴内，利用纳米范畴下的小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应以及表面效应使量子点具有不同于常规体系和微观体系下的特殊结构，获得新的光电性能，可应用于太阳能电池、光电探测器、光催化和光电催化等领域。
附图说明
图1为实施例1的Cs4CuSb2Cl12微晶材料和Cs4CuSb2Cl12量子点的XRD图谱；
图2为实施例1的Cs4CuSb2Cl12微晶材料的扫描电镜照片；
图3为实施例1的Cs4CuSb2Cl12量子点的透射电镜照片；
图4为实施例2的Cs4CuSb2Cl12量子点的透射电镜照片；
图5为实施例3的Cs4CuSb2Cl12量子点的透射电镜照片；
图6为Cs4CuSb2Cl12量子点薄膜光电化学测试图。
具体实施方式
本发明通过将含A、M、N元素的卤化物金属盐或金属氧化物的溶液混合得到沉淀，再进行超声剥离和离心得到化学式为A4MN2X12的无铅卤化物钙钛矿量子点。所得A4MN2X12钙钛矿量子点尺寸分布均一、大小可调、稳定性好。本发明所述A4MN2X12无铅卤化物钙钛矿量子点的制备方法包括以下步骤：
S1：制备A4MN2X12微晶材料
采用湿法或固相合成法得到A4MN2X12微晶材料；
S2：制备A4MN2X12量子点
将A4MN2X12微晶材料分散到有机溶剂中进行超声剥离，再经离心纯化后在上清液中得到A4MN2X12量子点。其中，A为Cs、Rb中的一种；M为Cu、Sn、Ge中的一种；N为Bi、Sb中的一种，X为Cl、Br、I中的一种或多种混合。其中离心纯化步骤包括低速离心和高速离心，所述低速离心转速不高于500rpm，时间不低于3min，所述高速离心转速为3000-5000rpm，离心时间不低于3min。
以下以Cs4CuSb2Cl12为例来详细说明本发明的技术方案。
实施例1
S1-1：制备Cs4CuSb2Cl12微晶材料
将3.365g CsCl，2.28g SbCl3，0.675g CuCl2，分别溶解于135mL，5mL，10mL的无水甲醇中，常温下搅拌1小时，使其充分溶解得到三种前驱体溶液。然后将三种前驱体溶液于常温下快速混合，得到大量黑色沉淀。倾去上清液，将沉淀在40℃的烘箱中烘干得到Cs4CuSb2Cl12微晶材料。
S2-1：制备Cs4CuSb2Cl12量子点
取0.2g Cs4CuSb2Cl12微晶材料分散在19.5mL的氯仿和0.5mL油酸中，于300W超声功率下超声20分钟(4秒超声，4秒间隔)。接着在500rpm下低速离心后弃去沉淀，得到Cs4CuSb2Cl12量子点在氯仿中的分散液。
实施例2
S1-2：制备Cs4CuSb2Cl12微晶材料
称取3.365g CsCl，2.28g SbCl3和0.675g CuCl2，将其混合后在常温下研磨，得到Cs4CuSb2Cl12微晶材料。
S2-2：制备Cs4CuSb2Cl12量子点
取0.2g Cs4CuSb2Cl12微晶材料分散在20mL的甲苯中，于300W超声功率下超声20分钟(4秒超声，4秒间隔)。接着在500rpm下低速离心后弃去沉淀，得到Cs4CuSb2Cl12量子点在甲苯中的分散液。
实施例3
S1-3：制备Cs4CuSb2Cl12微晶材料
将3.365g CsCl，2.28g SbCl3，0.675g CuCl2，分别溶解于135mL，5mL，10mL盐酸中，常温下搅拌1小时，使其充分溶解得到三种前驱体溶液。然后将三种前驱体溶液于常温下快速混合，得到大量黑色沉淀。倾去上清液，将沉淀在40℃的烘箱中烘干得到Cs4CuSb2Cl12微晶材料。
S2-3：制备Cs4CuSb2Cl12量子点
取0.2g Cs4CuSb2Cl12微晶材料分散在20mL的二氯甲烷中，于300W超声功率下超声20分钟(4秒超声，4秒间隔)。接着在500rpm下低速离心后弃去沉淀，得到Cs4CuSb2Cl12量子点在二氯甲烷中的分散液。
(1)请参照图1，该图是实施例1所得Cs4CuSb2Cl12微晶材料和Cs4CuSb2Cl12量子点的XRD图谱。图1反映，实施例1所制得的Cs4CuSb2Cl12微晶材料和Cs4CuSb2Cl12量子点的衍射峰与Cs4CuSb2Cl12标准衍射峰完美地匹配，证明实施例1制得了纯的Cs4CuSb2Cl12微晶材料和Cs4CuSb2Cl12量子点。
请参照图2，该图是实施例1所得Cs4CuSb2Cl12微晶材料的扫描电镜照片。从图2可知，所制得的Cs4CuSb2Cl12微晶材料中的颗粒尺寸在1-2μm之间，且颗粒发生团聚。
请参照图3，该图是实施例1所得Cs4CuSb2Cl12量子点的透射电镜照片。图3反映，在氯仿中将Cs4CuSb2Cl12微晶材料进行离心纯化后，所得的Cs4CuSb2Cl12量子点分散度高，尺寸均一，大小约为3nm。
请参照图4，该图是实施例2所得Cs4CuSb2Cl12量子点的透射电镜照片。图4反映，在甲苯中也可以得到与实施例1相似的分散度高、尺寸均一、大小约为3nm的Cs4CuSb2Cl12量子点。
请参照图5，该图是实施例3所得Cs4CuSb2Cl12量子点的透射电镜照片。图5反映，在二氯甲烷中，Cs4CuSb2Cl12量子点发生团聚，尺寸相较氯仿和甲苯中的更大，主要分布在10-20nm范围内。
(2)将实施例1所得Cs4CuSb2Cl12量子点的分散液转移到10mL离心管中，并放入1.5cm*3cm的FTO导电玻璃，5000rpm的转速下高速离心成膜。然后以所得薄膜为工作电极、铂网为对电极、Ag/AgCl为参比电极、四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷溶液为电解液，选择氙灯光强为100mW.cm-2，分别在0.85V vs.Ag/AgCl和1.0V vs.Ag/AgCl偏压下进行斩光测试，结果如图6所示。图6反映，电流随着偏压光的增加而增大，Cs4CuSb2Cl12量子点在0.85Vvs.Ag/AgCl和1.0V vs.Ag/AgCl两种偏压下都能在600s内都维持很好的稳定性。由于Cs4CuSb2Cl12量子点具有特殊形态及光学稳定性，该材料可应用于太阳能电池、光电探测器、光催化和光电催化等领域。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种无铅卤化物钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备A4MN2X12微晶材料
采用湿法或固相合成法得到A4MN2X12微晶材料；
S2：制备A4MN2X12量子点
将A4MN2X12微晶材料分散到有机溶剂中进行超声剥离，再经离心纯化后在上清液中得到A4MN2X12量子点；其中，A为Cs、Rb中的一种；M为Cu、Sn、Ge中的一种；N为Bi、Sb中的一种，X为Cl、Br、I中的一种或多种混合。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤S1中所述湿法具体操作为，将含有A、M、N元素的卤化物金属盐、碳酸盐或金属氧化物分别溶解于溶剂中，得到三种前驱体溶液；将这三种前驱体溶液快速混合，搅拌后得到大量沉淀，将沉淀烘干后得到A4MN2X12微晶材料。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤S1中所述固相合成法为将含有A、M、N元素的卤化物金属盐在常温固相搅拌或者在800℃以下温度烧结得到A4MN2X12微晶材料。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤S2中所述有机溶剂为卤代烷烃、烷烃、芳香烃、醇类、脂类、醛类、有机酸中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1至4任一项所述制备方法得到的化学式为A4MN2X12的无铅卤化物钙钛矿量子点。
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