CN105140419B - 基于低浓度有机无机杂化钙钛矿溶液的快速成膜方法 - Google Patents

基于低浓度有机无机杂化钙钛矿溶液的快速成膜方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105140419B
CN105140419B CN201510387117.4A CN201510387117A CN105140419B CN 105140419 B CN105140419 B CN 105140419B CN 201510387117 A CN201510387117 A CN 201510387117A CN 105140419 B CN105140419 B CN 105140419B
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
precursor solution
substrate
inorganic hybridization
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510387117.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105140419A (zh
Inventor
朱瑞
刘堂昊
陈科
龚旗煌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Peking University
Original Assignee
Peking University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Peking University filed Critical Peking University
Priority to CN201510387117.4A priority Critical patent/CN105140419B/zh
Publication of CN105140419A publication Critical patent/CN105140419A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105140419B publication Critical patent/CN105140419B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于低浓度有机无机杂化钙钛矿溶液的快速成膜方法，包括：用有机溶剂配制低浓度的有机无机杂化钙钛矿前驱体溶液，将基底保持特定温度状态，然后将前驱体溶液涂于基底上快速成膜。本发明通过低浓度的钙钛矿前驱体溶液，于特定温度下利用溶剂挥发的特点，在各种常见基底上快速制备毫米量级晶粒大小且致密均匀的钙钛矿薄膜。该方法原材料利用率高、成本低廉、污染较小，生产周期短，适用范围广，在实际应用中效果显著。

Description

基于低浓度有机无机杂化钙钛矿溶液的快速成膜方法
技术领域
本发明属于有机无机杂化钙钛矿领域，具体涉及利用低浓度溶液快速制备有机无机杂化钙钛矿薄膜的方法。
背景技术
有机无机杂化钙钛矿(如CH3NH3PbI3)凭借其良好的光电转换性质被广泛应用于太阳能电池、光电探测器等领域。如何制备大晶粒、致密、均匀的钙钛矿薄膜对于其光电功能的实现至关重要。目前，有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法主要包括溶液法、真空气相蒸镀法等。溶液法操作相对简单，但无论是常用的一步法、两步法还是刮涂法，所用溶液浓度普遍较高(>100mg/mL)，造成材料利用率低，且为了得到性能优良的薄膜通常需要较长时间的后退火处理，生产周期较长。而真空气相蒸镀法对仪器设备要求较高，成本不易控制，且所用蒸镀时间一般较长。
发明内容
为了克服上述现有技术所用溶液浓度高、制备所需时间长的不足，本发明提供一种基于低浓度有机无机杂化钙钛矿溶液的快速成膜方法。这种方法是通过一定组分配比的低浓度钙钛矿前驱体溶液于特定温度下，利用溶剂快速挥发的特点，在各种基底上快速成膜，从而实现降低材料成本、减少制备时间的目的。
本发明提供一种有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)用有机溶剂配制浓度为0.1～100mg/mL的有机无机杂化钙钛矿前驱体溶液；
2)将基底升温至特定温度并保持，所述特定温度在低于所述有机溶剂沸点50℃至高于该沸点150℃的区间内；
3)将前躯体溶液涂于所述特定温度的基底上，快速成膜，迅速冷却后得到有机无机杂化钙钛矿薄膜。
优选的，步骤1)中所述有机溶剂例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯(GBL)、二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、乙醇、2-乙氧基乙醇、甲苯、氯苯、二氯苯等中的一种溶剂或者多种溶剂的混合。
优选的，步骤1)将卤素有机盐AX和二价金属卤化物BY2混合溶于有机溶剂中得到前驱体溶液，其中X和Y相同或不同，各自代表卤族元素(如Cl、Br、I)中的至少一种；A代表有机盐部分，可以是RNH3和NH2CH＝NH2等中的至少一种，其中R代表烷基，优选C1～C12的烷基，所述RNH3例如CH3NH3、C4H9NH3、C8H9NH3等；B代表第四主族金属元素和Zn中的至少一种，例如Pb、Sn、Zn。
优选的，步骤1)中卤素有机盐AX和二价金属卤化物BY2的摩尔比为0.1:1～10:1。
进一步的，在步骤1)的前驱体溶液中可添加各种添加剂，例如HCl、HBr、HI、DIO(1,8-二碘辛烷)等小分子以及PAN(聚丙烯腈)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)等聚合物，其用量根据实际需要而定。
步骤2)和步骤3)中所述特定温度根据具体组分、配比、溶剂、浓度的不同来确定，相对应钙钛矿薄膜的形成速度和微观形貌会有所不同。
步骤2)和步骤3)中所述基底可以是刚性基底()，也可以是柔性基底。所述基底上可具有各种修饰材料层。例如，所述前驱体溶液可以涂于下列材料之上：、ITO(氧化铟锡)、FTO(氧化氟锡)、PEDOT:PSS(聚3,4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐)、TiO2(二氧化钛)、PVK(聚乙烯咔唑)、SnO2、Poly-TPD(聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]；4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物)、PCDTBT(聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基])等。本发明方法并不限于在上述特定基底及材料上实施，同样适用于单基板结构的可印刷钙钛矿太阳能电池的制备。
步骤3)将钙钛矿前驱体溶液涂于基底上的方法可以是滴涂、旋涂、喷涂、刮涂、热印刷等方法；从基底上涂上溶液到最终成膜所用时间通常小于10s。一旦成膜将基底连同膜一起快速冷却至室温，即完成有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备。
利用本发明的方法，可以得到具有不同晶粒大小的有机无机杂化钙钛矿薄膜，通常晶粒大小在1μm～5mm的范围，晶粒大小与所述钙钛矿前驱体溶液、所述基底、所述特定温度以及涂膜方法均有关。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的基于低浓度有机无机杂化钙钛矿溶液的快速成膜方法通过低浓度的前驱体溶液，在各种常见基底上，利用溶剂快速挥发促成钙钛矿晶体的快速生长，得到毫米量级晶粒大小且致密均匀的钙钛矿薄膜。与现有方法相比，本发明方法具有以下四个显著优点：1.所用前驱体溶液浓度低，因而原材料浪费少，成本低廉且污染较小；2.成膜速度快；3.不同溶剂的选择导致成膜特定温度的不同，因而提供了高温条件下钙钛矿成膜的新技术，特别是其可与无空穴传输材料的可印刷太阳能电池技术相结合以实现规模化生产；4.可得到毫米量级的晶粒，且薄膜致密均匀。
综上所述，本发明提供的基于低浓度的有机无机钙钛矿溶液的快速成膜方法在有机无机杂化钙钛矿领域尚属首次。与现有方法相比，本发明所用前驱体溶液浓度低，因而原材料浪费少、成本低廉、污染较小；同时本发明成膜速度快，避免了耗时的各种后退火处理，生产周期短，适用范围广。
附图说明
图1是本发明提供的低浓度钙钛矿溶液快速成膜方法示意图。
图2是实施例一中石英玻璃基底上的钙钛矿薄膜的光学显微镜照片。
图3是实施例二制备钙钛矿太阳能电池的流程图。
图4是实施例二中TiO2基底上的钙钛矿薄膜的光学显微镜照片。
图5是实施例二所制备的太阳能电池器件实物图，其中条状区域代表金电极。
图6是实施例二所制备的太阳能电池电流-电压曲线图。
图7是实施例三导电基板上钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例一：
首先，将CH3NH3Cl(甲胺氯)和PbI2按1:1摩尔比混合溶于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)得到5mg/mL的钙钛矿前驱体溶液。然后将该前驱体溶液以及石英玻璃基底置于240℃热台，保持3分钟左右。待石英玻璃基底以及前驱体溶液保持在240℃的高温状态后，将前驱体溶液滴于石英玻璃基底上，可以看到DMF溶剂迅速挥发，溶液在不到5秒的时间内快速成膜变黑。此刻将石英玻璃基底撤离热台并迅速冷却至室温，即完成石英玻璃基底上低浓度钙钛矿溶液的快速成膜，其光学显微镜照片参加图2。
实施例二：
首先，用锌粉和2M的盐酸对覆盖有FTO的玻璃进行浸蚀，以得到符合要求的FTO电极条纹。之后，依次用玻璃清洗剂、去离子水、丙酮、甲醇对FTO进行清洗，目的是提高浸润性。接下来，在FTO上旋涂TiO2的异丙醇溶液，500℃退火处理1小时，得到致密的TiO2基底。TiO2基底制备完成并冷却后，置于240℃热台上；同时，CH3NH3Cl和PbI2按1:1摩尔比配成的5mg/mL的DMF前驱体溶液也置于240℃热台上。持续3分钟，待TiO2基底和前驱体溶液达到240℃的高温状态。而后，用巴斯德玻璃吸管吸取高温前驱体溶液，滴于高温TiO2基底上，待前驱体溶液挥发并形成黑色薄膜时，迅速用金属镊子将TiO2基底从240℃热台取下冷却至室温，得到晶粒大且致密均匀的钙钛矿薄膜，参见图4。待其冷却至室温后，在钙钛矿薄膜上旋涂80mg/mL的spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)的氯苯溶液，旋涂条件2000转/分钟，25秒。最后通过真空热蒸发系统在spiro-OMeTAD表面沉积上一层80nm金作为顶电极，钙钛矿太阳能电池器件制备即完成，实物图参见图5。实施例整个制备流程参见图3。
上述电池的测试光源是带AM 1.5G滤镜的太阳光模拟器XES-40S1，SAN-EI，光强通过标准的单晶硅光二极管校准为100mW/cm2。测试结果的电流-电压曲线图参见图6，其中JSC表示短路电流，VOC表示开路电压，FF表示填充因子，PCE表示能量转换效率。可以看到基于本发明制备的钙钛矿薄膜表现出良好的光电性质，电池光电转换效率可达～12％。
实施例三：
以导电玻璃为导电基板，沉积一定厚度例如40nm PEDOT:PSS作为空穴传输层后，在一定温度例如180℃下，将5mg/mL的碘/溴铅甲胺(CH3NH3PbI2Br)钙钛矿前驱体溶液以刮涂的方式沉积于PEDOT:PSS空穴传输层之上，钙钛矿薄膜的SEM照片见图7，而后旋涂上一定厚度例如55nm的PCBM作为电子传输层，最后蒸镀上一定厚度例如100nm的铝作为顶电极。测试表明，所得电池器件在100mW/cm2模拟太阳光下效率可达～7％。
需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)用有机溶剂配制浓度为0.1～100mg/mL的有机无机杂化钙钛矿前驱体溶液；
2)将基底升温至特定温度并保持，所述特定温度在低于所述有机溶剂沸点50℃至高于该沸点150℃的区间内；
3)将前躯体溶液滴涂或刮涂于所述特定温度的基底上，快速成膜，迅速冷却后得到有机无机杂化钙钛矿薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述有机溶剂选自下列溶剂中的一种或多种：N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜、异丙醇、乙醇、2-乙氧基乙醇甲苯、氯苯和二氯苯。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)将卤素有机盐AX和二价金属卤化物BY2混合溶于有机溶剂中得到前驱体溶液，其中：X和Y相同或不同，各自代表卤族元素中的至少一种；A为RNH3和NH2CH＝NH2中的至少一种，其中R代表烷基；B代表第四主族金属元素和Zn中的至少一种。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，X和Y选自Cl、Br和I中的一种或多种；R为C1～C12的烷基；B为Pb、Sn和/或Zn。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述RNH3为CH3NH3、C4H9NH3或C8H9NH3。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中卤素有机盐AX和二价金属卤化物BY2的摩尔比为0.1:1～10:1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)的前驱体溶液中添加了添加剂。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基底是刚性基底或柔性基底，在所述基底上具有下列修饰材料层的一种：ITO、FTO、PEDOT:PSS、TiO2、PVK、SnO2、Poly-TPD和PCDTBT。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)快速成膜时间小于10s。
10.权利要求1～9中任一所述的有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法在钙钛矿太阳能电池制备中的应用。
CN201510387117.4A 2015-07-03 2015-07-03 基于低浓度有机无机杂化钙钛矿溶液的快速成膜方法 Active CN105140419B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510387117.4A CN105140419B (zh) 2015-07-03 2015-07-03 基于低浓度有机无机杂化钙钛矿溶液的快速成膜方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510387117.4A CN105140419B (zh) 2015-07-03 2015-07-03 基于低浓度有机无机杂化钙钛矿溶液的快速成膜方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105140419A CN105140419A (zh) 2015-12-09
CN105140419B true CN105140419B (zh) 2017-07-28

Family

ID=54725697

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510387117.4A Active CN105140419B (zh) 2015-07-03 2015-07-03 基于低浓度有机无机杂化钙钛矿溶液的快速成膜方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105140419B (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106981570B (zh) * 2016-01-18 2019-11-01 北京大学 一种钙钛矿薄膜的快速制备方法及其应用
CN105551572A (zh) * 2016-01-25 2016-05-04 宁波大学 一种碳对电极及制备方法及钙钛矿太阳能电池的制备方法
CN105870331B (zh) * 2016-04-19 2017-03-29 苏州黎元新能源科技有限公司 一种钙钛矿薄膜的制备方法及其用途
CN106119971B (zh) * 2016-07-06 2018-06-15 福州大学 一种有机-无机钙钛矿尖峰晶体的制备及其应用
CN106159088B (zh) * 2016-08-03 2018-08-10 南京工业大学 一种大晶粒有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法
CN106784328B (zh) * 2016-12-31 2020-05-15 中国科学院上海硅酸盐研究所 高性能钙钛矿薄膜及其制备方法和太阳能电池
CN108305937A (zh) * 2017-01-11 2018-07-20 南京工业大学 一种三维钙钛矿薄膜纳米尺度晶粒的调控方法及其应用和器件
CN108336230B (zh) * 2018-02-09 2019-12-03 山东大学 一种高效稳定的纯无机立方相钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN108598268B (zh) * 2018-06-20 2020-07-17 中南大学 环境条件下印刷制备平面异质结钙钛矿太阳电池的方法
CN109103350A (zh) * 2018-08-17 2018-12-28 济南大学 一种可工业化生产高效钙钛矿太阳能电池的方法
CN109545988B (zh) * 2018-11-26 2020-10-27 西安交通大学 绒面均匀钙钛矿膜的液膜冷基抑爬热胶涂膜原位速干析晶制备方法
CN110158153A (zh) * 2019-05-13 2019-08-23 浙江工业大学 一种针状二维有机无机钙钛矿微纳晶体材料的制备方法
CN111313238B (zh) * 2020-02-29 2022-03-25 华南理工大学 一种锥状钙钛矿微纳晶激光器及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104733617A (zh) * 2015-03-30 2015-06-24 朱熹 利用大晶粒形成来制备高效率钙钛矿型太阳能电池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104183697B (zh) * 2014-08-25 2017-01-11 常州大学 一种钙钛矿结构的太阳能电池及其制备方法
CN104485425B (zh) * 2014-12-08 2017-12-01 清华大学 钙钛矿型材料制备方法和设备及其光伏器件的加工方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104733617A (zh) * 2015-03-30 2015-06-24 朱熹 利用大晶粒形成来制备高效率钙钛矿型太阳能电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
High-efficiency solution-processed perovskite solar cells with millimeter-scale grains;Wanyi Nie等;《Science》;20150130;第347卷(第6221期);第522-525页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105140419A (zh) 2015-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105140419B (zh) 基于低浓度有机无机杂化钙钛矿溶液的快速成膜方法
Liu et al. Controlling CH3NH3PbI3–x Cl x film morphology with two-step annealing method for efficient hybrid perovskite solar cells
Cotella et al. One-step deposition by slot-die coating of mixed lead halide perovskite for photovoltaic applications
Li et al. PbCl2-tuned inorganic cubic CsPbBr3 (Cl) perovskite solar cells with enhanced electron lifetime, diffusion length and photovoltaic performance
CN109103338B (zh) 一种大面积钙钛矿薄膜及其电池组件的制备方法
CN105006522B (zh) 一种基于钙钛矿的倒置薄膜太阳能电池及其制备方法
CN106025067B (zh) 一种溶液法生成钙钛矿薄膜的成膜方法及其器件应用
CN109912458A (zh) 金属卤化物钙钛矿材料，其制备方法以及太阳能电池器件及其制备方法
CN105702864A (zh) 一种高质量钙钛矿薄膜、太阳能电池及其制备方法
CN109037398B (zh) 一种铯锡碘薄膜的制备方法及基于其的光伏器件
CN105070834A (zh) 一种基于掺杂型NiO空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN110483745B (zh) 一种两亲性共轭聚合物及其在制备反向钙钛矿太阳能电池中的应用
Cai et al. High efficiency over 20% of perovskite solar cells by spray coating via a simple process
CN104465994A (zh) 一种基于全涂布工艺的钙钛矿太阳能电池的制备方法
CN106384785B (zh) 一种锡掺杂甲基铵基碘化铅钙钛矿太阳能电池
CN105140406B (zh) 一种可双面进光的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
Colsmann et al. Plasma patterning of Poly (3, 4-ethylenedioxythiophene): Poly (styrenesulfonate) anodes for efficient polymer solar cells
CN104733617A (zh) 利用大晶粒形成来制备高效率钙钛矿型太阳能电池
CN108832029A (zh) 一种钙钛矿薄膜的原位法生长方法与应用
CN106128954B (zh) 一种提升钙钛矿结晶性的方法
CN105826483A (zh) 一种量子点发光二极管及其制备方法
Marques et al. Low-temperature blade-coated perovskite solar cells
CN109904330A (zh) 一种基于钝化材料Me4NBr制备锡铅杂化钙钛矿太阳能电池的方法
CN104241530A (zh) 一种基于水溶性共聚物的有机薄膜太阳能电池
WO2023155562A1 (zh) 一种卤化钙钛矿太阳能电池及其底界面自生长修饰方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant